（应用化学专业论文）预涂卷材用聚氨酯底漆的研制.pdf

坎l 论文顶涂卷材用聚氯考g 底漆的础制 摘要：本文中综述了预涂卷材底漆的类型及各自特点：详细列举了预涂卷材 底漆各组成成分包括基料、交联剂、颜填料、助剂、溶剂等的特点、要求及常用 类型；简要介绍了卷材涂料的施工特点和性能检验方法。 本文中合成了一种聚酯聚氨酯树脂，适用于作为预涂卷材底漆的基料树脂。 通过各种条件试验，对配方进行优化，包括颜填料品种及用量、交联树脂品种用 量、坏氧树脂品种及用量、固化催化剂品种及用量、分散剂、附着力促进剂及防 沉剂等其它助剂的品种及用量。并考察了膜厚、板温等其它施工因素的影响。从 而研制出一种性能优异的预涂卷材用聚氨酯底漆，并考察了该底漆的各项性能。 关键词：预涂卷材底漆，聚酯聚氨酯树脂，交联，高性能，耐栽雾性能，机 械性能，t 弯，m e k 擦拭。 魄l 论义 顶涂卷村用聚氨酯底滚的f i | f 制 a b s t r a c t ：i nt h i sp a p e rw eg i v ear e v i e wo nt h et y p e sa n dc h a r a c t e r i s t i c so f t h e p r e c o a t e dc o i lc o a t i n gp r i m e r sw e r eg i v e n w ec l a s s i f i e dt h em a i nc o m p o n e n t so f t h ep r i m e r i n c l u d i n gb i n d e r s ，c r o s s l i n k e r s ，p i g m e n t s ，a d d i t i v e s ，s o l v e n t se t c w ea l s o p r e s e n t e dt h et e s t i n gm e t h o d so f p r o p e r t i e sa n dt h ea p p l i c a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f t h e p r e - , c o a t e dc o i lc o a t i n g s w es y n t h e s i z e dak i n do fp e p u rr e s i n s u i t a b l ef o rr i s ea st h eb i n d e r so fc o i i c o a t i n gp r i m e r s t h ef o r m u l a t i o n sw e r eo p t i m i z e db yd o i n gas e r i e so fe x p e r i m e n t s ， i n c l u d i n gt h et y p e sa n da m o u n t so ft h ep i g m e n t s ，e p o x yr e s i n s ，c r o s s l i l a k e r s ，c a t a l y s t s ， d i s p e r s a n ta g e n t s ，a d h e s i o np r o m o t e r s ，a n t i - s e t t l i n ga g e n t se t c w ea l s os t u d i e dt h e i n f l u e n e eo ft h ea p p l i c a t i o np a r a m e t e r s s u c ha st h i c k n e s so ff i l ma n dp m te t c t o s u mu p ，w ed e v e l o p e dak i n do fp o l y u r e t h a n ep r i m e r sw i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e sa n d w h i c hi ss u i t a b l ef o ru s ea sp r e c o a t e dc o i lc o a t i n gp r i m e r s k e yw o r d s ：p r e c o a t e dc o i lc o a t i n gp r i m e r s ，p o l y e s t e r - p o l y u r e t h a n e ( p e - p u r ) r e s i n c r o s s l i n k ，h i g hq u a l i t y , s a l ts p r a yr e s i s t a n c e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t - b e n d ， m e kn l b s 坝i j 论文 倾滁卷利用聚氨酯底埭的础制 l 绪言 1 1 目的和意义 中国是仅次于美国的第二大涂料生产国，2 0 0 3 年涂料总产量约2 4 l 力吨， 工业产值3 9 6 亿元( r m b ) ，其中卷材涂料占涂料总产量的约2 2 5 ，2 0 0 3 年 全国卷材消费量约为3 6 万吨。 近年来，随着我国经济建设的持续高速增长，预涂卷材应用领域和需求不断 扩大，市场需求量不断增加。以前国内预涂卷材主要应用领域为建筑行业，但近 年来，家电行业采用预涂彩板的也越来越多，如海尔、上菱、苏州三星、闩立好 用、松下微波炉、小天鹅等，产品涉及冰箱、洗衣机、展示柜、微波炉、热水器 及影碟机等。此外，交通运输等领域中的应用也在逐渐启动。 预涂卷材表面己涂装好，可以直接进行各种加工成型工艺，因此要求其具有 高强度和良好的机械加工性能，同时又要求具有良好的抗腐蚀性能和物理屏蔽性 能。 预涂卷材漆膜为多涂层体系，一般底材正面涂装一道底漆和一道面漆，背面 涂装一道背面漆，有时在背面漆f 也涂装一道底漆。不同的涂层有不同的性能要 求。底漆膜应提供良好的防腐蚀性及对底材、面漆膜的附着力。面漆膜应有良好 的耐划伤性、遮盖力、装饰性、耐沾污性，对外用预涂卷材还要求具有耐久性。 底面复合漆膜要求具有良好的机械性能( 如柔韧性、硬度、耐划伤性等) ，能满 足各种加工要求以及耐碰撞和划伤。背漆膜的机械加工性能可以比面漆膜略低一 点，但要求有良好的耐划伤性【2 8 1 。 面漆具有装饰作用，受到的关注最多，相对而言，底漆容易受到忽视。其实， 对复合涂层而毒，底漆的贡献不亚于面漆，在防腐蚀涂料中，底漆是整个涂层系 统中极重要的基础 1 l ，涂层的许多性能如对底材的附着力、复合漆膜的防腐性能 等的好坏更大程度上耿决于底漆的好坏；其它的如机械性能中的t 弯性能、耐 m e k 擦拭性能、杯突性能等受底漆影响也很大。 卷材涂料用底漆根据所用基料树脂主要分为环氧体系和聚酯体系二大类，根 据交联树脂的不同又可分为聚酯聚氨酯、聚酯氨基、环氧聚氨酯、坏氧氨基等。 聚酯体系中基料树脂采用中到高分子量的聚酯树脂，环氧体系中基料树脂为各种 分子量的改性或未改性的环氧树脂。交联剂常用氨基树脂及封闭型聚氨酯树脂。 现在市场上最常见的用于建筑彩板的底漆类型之一为环氧底漆，这类环氧底漆中 基料树脂采用高分子量环氧树脂，交联剂为苯酚一聚醚封闭异氰酸酯，这种底漆 与底材特别是衾属底材的附着力较好、删盐雾性能较好，但机械性能差，特别是 柔韧性较差、t 弯性能差，出于底漆膜太硬，固化太好，与面漆的层问附着力不 够，适宜的烘烤温度范围窄，对底材的适应性差。第二种类型为聚酯底漆，基料 顺l 论文 预涂卷丰j 用聚氨酯底漆的m 制 树脂为部分支链化、较小分子量的聚酯树脂，以氨基或封闭异氰酸酯交联，这种 类型的底漆出于所用的聚酯树脂分子量太小，没有完全体现出聚酯树脂在柔韧 性、嚣付着力等方面的优势，而且由于树脂羟值太高，底漆交联太致密，与面漆的 层j 日j 附着力、配套擦拭性能也不够。这两种底漆都不能达到中高档卷材底漆所需 性能要求。第三种类型为中高分子量聚酯底漆，这种底漆中基料树脂采用的是以 特殊工艺合成的中高分子量的聚酯树脂，交联剂采用的是氨基树脂或封闭型多异 氰酸酯树脂，这种底漆在附着力、柔韧性与面漆的配套性能等方面都要优于普通 聚酯树脂，特别适用于家电彩板等对柔韧性要求很高的产品，而且对底材适应性 好，属于通用型底漆。但是这种底漆中由于用作基料树脂的聚酯树脂分子量更高， 相对而言，树脂的羟基含量较少、宫能度不够，使得漆膜交联密度不够，因此在 耐m e k 擦拭性能方面往往不如环氧底漆。 因此我们试图开发一种高性能的预涂卷材底漆用聚氨酯树脂，用它作为底漆 的基料树脂，既具有高分子量聚酯树脂所拥有的优异的附着力和柔韧性。又具有 更好的耐m e k 擦拭性能和对底材的适应性及与面漆的配套性能；再通过选择合 适的防腐颜料、填料，使底漆具有优异的防腐性能：通过使用合适的助剂、溶剂， 使底漆具有优异的加工、旌工性能。 1 2 文献综述 1 2 1 预涂金属卷材概况 预涂金属卷材是将成卷的金属薄板先涂上涂料或粘贴上聚合物薄膜后，以成 卷或单张形式出售的一种有机材料金属复合板材。所以又称作有机涂层钢板、 彩色钢板、塑料复合钢板等。用户可以宜接将它加工成型，做成各种部件或产品， 组装或安装后便是成品，而无需再涂装，从而大大简化了金属薄板制成成品总的 生产工艺。 预涂金属卷材近年来得到快速发展，是因为它自身的特点和具有良好的经济 效益，能适应社会经济发展的需要，它将传统的金属薄板制成品或部件单个涂装 变成原料钢板的连续涂装，既便于表面处理及涂装的质量控制，又不存在易产生 涂装缺陷的棱边死角，因而得到最佳的涂装质量。金属薄板在涂装线上的行进速 度一般都在4 5 1 0 0 m m i n 。最快可达2 4 0m r a i n ，生产效率高。涂漆的金属薄板 连续通过烘炉使漆膜固化，炉容的利用率明显高于成品或部件涂漆后的烘烤固 化，同时烘烤过程中产生的含有机溶剂的烘炉废气可以收集焚烧变成热能再利 用，有利于环保f ”。 预涂会属卷材的底材一般用o 2 2 ，0 r a m 厚的金属带材，宽度一般在1 0 1 5 m ，最大可到2 m 。品种有冷轧带钢、热镀锌钢板、电镀锌钢板、镀锌铝合金 钢板和铝板等，也有用不锈钢板、镀锡钢板或其它金属薄板的。预涂金属卷材是 坐! 堡兰堕堡堂型旦型塑! ! 堕堕箜些塑 出余属基板、预处理膜、底漆、面漆、背面漆组成，有时背面漆下也涂有底漆 图1 。2 1 是典型的预涂金属卷材组成示意图。 双血一滁一烘彩色滁层钢板的涂j 兰 f f f l 右| 璺| 所示， 卜表面二涂二触，下表面涂层的彩色滁层制 板的涂层，如缸圈所示t c ( 此娄背面漆般小宜、与正面使用) 图1 - 2 一l 典型的预涂金属卷材组成示意图1 2 圳 目前国内预涂金属卷材的主要应用领域是建筑业，用作工业厂房、公共设施 和住宅等的屋面、外墙及室内隔断等。近年来，家电行业也已开始采用国产彩涂 钢板，已成为预涂金属卷材应用的新的增长点。以后随着技术水平的进一步提高， 预涂会属卷材应用还将开拓至交通运输领域，在汽车等车身及零部件中采用预涂 彩板【3 0 1 。 1 2 2 树脂体系 预涂卷材用底漆可以分为溶剂型、水性及粉末型。根据树脂体系的不同，可 以分为环氧类、聚酯类、丙烯酸类等。目前绝大部分卷涂线采用溶剂型涂料j 。 根掘e c c a ( 欧洲卷涂协会) 的统计，欧洲用于卷材涂料的树脂体系中，聚 酯树脂( 以氨基树脂或封闭异氰酸酯树脂交联) 占有绝对份额，约占总量的6 0 ， p v c 塑溶胶其次，然后是高性能的p v d f 体系，最后是其它的体系如环氧树脂、 丙烯酸树脂、有机硅改性聚酯树脂和醇酸树脂等 1 3 1 。 环氧类底漆 因为交联后的环氧树脂漆膜含有许多羟基和醚，与会属底材有强的极性结合 力，只要交联剂不带入酯键，漆膜就不含酯键。金属发生腐蚀时阴极部位呈碱性， 因为无酯键不会被皂化破坏。两个苯环的刚性屏蔽了羟基和醚键，保持了整体漆 膜的耐水性。所以环氧树脂是一种优良的防腐蚀涂料基料1 2 l 。为了具有良好的柔 韧性和加工成型性，预涂会属卷材底漆一般要用高分子量环氧树脂( 1 0 0 0 0 些! ：堡兰堡堡童塾里型墨塑! 壹堕塑型型 3 0 0 0 0 0 ) ，交联剂可采用氨基树脂或封闭型多异氰酸酯，用前者所得漆膜的耐腐 蚀性优于后者，但机械性能不如后者。 以封闭型多异氰酸酯固化的环氧底漆称为环氧一聚氨酯底漆。这种底漆是目 前国内所用卷材最常用的品种之一。这种底漆中，用封闭二异氰酸酯聚醚预聚物 作为交联剂，固化e 一3 0 坏氧树脂成膜，采用聚醚是因为醚键的柔韧性和耐水解 性比酯键好。 用相对分子质量1 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 的高分子线形环氧树脂可以制成热塑性底 漆，其机械性能优于热固性环氧底漆，可用作p v c 溶胶的底漆。 以氨基树脂固化的环氧底漆称为环氧一氨基底漆。高分子量的热塑性环氧树 脂的羟基大约在1 9 5 m g k o h g 左右，所以漆膜中高极性的羟基含量大，对金属 附着力很好的同时，耐水性较差，利用氨基树脂这种能与羟基反应的交联剂，可 得到良好的附着性、高韧性和高耐化学品性的漆膜。 以高分子量环氧树脂、酚醛树脂和氨基树脂为基料的预涂卷材底漆称为环氧 酚醛氨基底漆，适用于不同预处理的镀锌钢板j c _ 【2 l 。 江苏鸿业涂料科技产业有限公司开发出了一种聚酰胺改性的大分子量环氧 聚氨酯树脂，制备得到一种自交联型卷材底漆，与面漆配套性好，适应低温固化。 首先以苯酚将甲苯二异氰酸酯中的至少6 0 的n c o 基团封闭。同时使环氧树脂 与聚酰胺反应，用聚酰胺中的胺基打开环氧环，聚酰胺与环氧树脂摩尔比为1 2 2 5 ，最后在上述环氧聚酰胺加成物中加入上述聚氨酯封闭物，得到聚氨酯改性 环氧聚酰胺树脂。 w 0 8 6 0 0 6 3 0 【3 lj 中提供了一种可在1 2 0 以上固化的底漆组成物，其中含有 ( a ) 一种平均每分子中含有1 个以上环氧基、环氧当量1 4 0 1 0 0 0 的环氧树脂 与每分子中含有至少2 个伯胺和或仲胺基团的多元胺化合物的加成物：( b ) 每 分子中含有1 个以上n c o 基团的化合物，上述n c o 基团已用酮肟、醛肟、酰 胺、n 一羟基一酰胺或醇类封闭。用这种树脂配制的底漆具有优异的机械性能。 g b 2 1 2 1 8 0 4 a p2 j 中提供了一种可改善柔韧性的用于卷材底漆的改性坏氧树 脂。它是在催化剂存在下使( a ) 至少一种脂肪族二元环氧化合物、至少一种芳 香族二元环氧化合物与( b ) 至少一种每分子中含两个芳香族羟基( 酚羟基) 的 化合物反应而制备。得到的改性环氧树脂平均环氧当量3 5 0 3 0 0 0 0 ，较好的为 3 5 0 1 5 0 0 0 ，3 5 0 3 0 0 0 的最好。在应用于卷材涂料的情况下，( a ) 中脂肪族二 元坏氧化合物应占二元环氧化合物总量的1 0 5 0 ，改性环氧树脂的坏氧当量应 为1 4 0 0 3 0 0 0 。 聚酯底漆 聚酯底漆的防腐蚀性可能不如环氧底漆，但机械性能优于环氧底漆，是预涂 竺! 1 堡兰堡塑童型望鐾量些! 童孽些型塑! 卷材底漆的另一主要品种。 同本专利公开平1 1 - 1 5 8 4 1 7 中提出了一种以氨基树脂固化的聚酯底漆，在 镀锌钢板上与聚酯面漆配套，涂层具有较高的耐腐蚀性和抗划伤性。 同本专利公开昭5 0 4 0 2 3 3 4 】中提出了一种在氨基固化聚酯底漆中加入环氧树 脂改善漆膜的加工成型性及防腐性能的方法。 e p 7 1 9 8 4 4 d 5 l 中提出了一种以封闭异氰酸酯固化的聚酯聚氨酯底漆，其切口 防腐蚀性能要优于氨基固化体系。 e p l l l 9 8 6 3 6 1 中提出了一种封闭多异氰酸酯固化聚酯环氧嵌段共聚物底漆， 具有优异的机械性能。 丙烯酸底漆 e p 9 9 9 2 4 1 3 7 中提出了一种适用于p v c 塑溶胶面漆用的丙烯酸底漆，基料是 由可被多异氰酸酯交联的含羟基和羧基的丙烯酸预聚物和氨基树脂构成。 水性底漆 水性涂料可以减少有机溶剂的用量和挥发量，有节能和环保的优点而成为涂 料工业发展的方向之一。但在预涂卷材生产过程中，烘炉中的有机溶剂能回收利 用且几乎没有残余溶剂排入大气，另外水的蒸发热比有机溶剂大，漆膜烘烤固化 时需要更多的热量，高温水蒸气对烘炉和排气管路的腐蚀也是问题，因此在卷材 涂装中水性涂料用得不多，即使在欧洲也只有l 2 条水性卷涂线。 美国专利u s p 4 1 0 3 0 5 0 p 引中提供了一种水性卷材底漆。其基料中含有可热固 化的、水分散型聚氨酯聚合物及可热固性的或热塑性的可成膜的水分散型聚合 物，通过两者的协同作用底漆的性能可以更好，这些性能包括柔韧性和冲击、底 漆对会属底材和面滚的附着力、删化学性和防腐性、耐潮气和耐水性及室外耐久 性等。 1 2 3 防腐颜、填料 虽然成膜基料树脂对涂料的性能有决定性影响，但在防腐性能方面，防腐颜、 填料的品种和用量以及基料树脂与防腐颜、填料的相互作用对涂料的稳定性、物 理机械性能，尤其是涂层的耐蚀防腐性能具有相当大的影响，因此在卷材底漆中 必须合理地选择颜、填料品种及其粒径。颜、填料在防腐涂料体系中发挥的作用 有：化学防锈，如红丹、锌铬黄等：物理屏蔽，如云母、玻璃鳞片等；屏蔽同光 紫外线对漆膜的破坏，如炭黑、云母氧化铁：调节颜料体积浓度，提高漆膜的附 着力，如滑石粉、沉淀硫酸钡等；调节涂料的流变性，如气相二氧化硅：提高涂 料的耐热性，如铝粉。有的防腐颜、填料还可以同时起到上述几种作用。 有机高分子防腐层的腐蚀破坏主要有2 种形式：化学腐蚀破坏和物理破坏。 防腐失效通常是物理破坏引起的，其因素主要是介质的渗透，此外，钢结构的残 ! 些土堡苎 塑鎏童型里鐾璺些! 量堕堕型型 其它新型无毒防锈颜料 g r a c ed a v i s o n 开发出了一种新型的无毒防锈颜料：s h l e l d e x c3 0 3 ， 可适用于卷材底漆，这是一种基于钙离子交换型无定形二氧化硅凝胶的防锈颜 料，与各种树脂体系及其它防锈颜料有很好的相容性，通过与会属底材的直接或 问接的相互作用可以减缓其腐蚀速度 3 9 1 。 e p 0 6 3 4 4 6 0 4 0 l 中提供了一种无毒防腐颜料，它是由一种有机取代的磷酸或 一种有机取代的膦酸或一种膦酸基羧酸的多价金属盐组成，包括钙、锌、钡、锶 或镁等，这种金属盐类在水中的溶解度很低。磷酸或膦酸可以被一个或多个有机 基团取代，如烷基、链烯基、环烷基、芳烷基、杂环、稠环等。对金属底材具有 较好的防腐性能。 s a c h t l e b e nc h e m i eg m b h 幅】研制出了一种无毒的具有防腐性能的二氧化 钛颜料，它是咀钛白颜料为载体，在外面包覆具有防腐性能的无机材料，然后再 进行有机处理，使颜料具有优异的分散性能。这种颜料的特点之一是它的粒径非 常小，在约0 3 - - 0 4u ，比一般的防腐颜料要小得多；其次，这种颜料具有很好 的遮盖力，与金红石型钛白相当，其防腐性能相当于磷酸锌。 填料 填料在涂料中起骨架作用，它们的填充可以增加漆膜的厚度，提高涂层的耐 磨性和耐久性；填料的使用可以降低涂料的成本，而且不会使涂料质量大幅度下 降；填料一般遮盖力差；有些填料如滑石粉、气相二氧化硅等可以防止涂料中颜 料的沉淀p j 。 遮盖颜料 卷材底漆中最常用的遮盖颜料有钛白、氧化锌等。钛白有金红石型和锐钛型， 金红石型钛白结构致密，光化学活性小，因此耐久性比锐钛型好得多，但价格要 高于锐钛型，用于卷材底漆时，使用锐钛型更经济。氧化锌是另一种比较重要的 白色颜料，用于金属防锈涂料中，可以与其它防锈颜料相互配合起到有效的防锈 效果。 1 2 4 助剂 涂料中加入助剂可以改进生产工艺，改善施工条件，提高产品质量，赋予特 殊功能，是涂料不可缺少的组成部分。预涂卷材底漆中也要用到许多种助剂。卷 材底漆常用助剂有：润湿分散剂，流变防沉助剂，防缩孔、流平剂，附着力促进 剂、腐蚀抑制、防锈剂及固化催化剂等。 润湿分散剂 预涂卷材底漆中要用到大量的颜、填料，而颜料分散是涂料制造技术的重要 环节，颜料分散的好坏对于底漆中防腐颜、填料的效果的充分发挥起着很重要的 坐! 堡兰堕塑查型璺墨墨些塞蓬塑坐型 作用。颜料分散是把颜料粉碎成细小的颗粒，均匀地分稚到连续相中，得到稳定 的悬浮体。颜料分散与颜料、树脂、溶剂三者的性质及其相互间的作用有关。 润湿分散剂可以分为阳离子型、阴离子型、两性型、非离子型和电中性型。 近年来，具有超分散能力的高分子分散剂的使用越来越多，它是由两部分组成， 一部分是与溶剂具有强亲和力的聚合链，另一部分是与粒子表面具有强亲和力的 锚碇基团i 。 流变防沉助剂 在涂料体系中流变助剂可以保护己分散的颜料颗粒，形成疏松的结构，具 有触变性，在施工的高剪切速率下有较低黏度，有助于涂料流动且易施工；在施 工前后的低剪切速率下有较高黏度，可防止颜料沉降和湿膜流挂【4 】。 预涂卷材底漆中常用的流变防沉助剂主要有：有机膨润土，气相二氧化硅等。 商品牌号例如：临安涂料助剂厂生产的各类有机膨润土。维乐斯( r h e o x ) 的 b e n t o n e 系列有机膨润土。德固莎公司、卡博特公司( c a b o t ) 的气相二氧 化硅类流变控制助剂1 5 1 。 防缩孔、流平剂 卷材涂料施工时，如果流平性不好，在辊涂时会产生辊痕。有时基板的前处 理不好，基板表面可能残留油、灰尘等污染物，致使涂料涂敷后由于表面张力的 差异而产生涂膜收缩；由于卷材涂料中所用涂料体系表面张力较大，对基材表面 润湿性不良，也会产生缩孔；涂料内部的气泡释放不利，导致气泡随涂料带到板 面，经涂漆辊碾压也会造成漆膜缩孔，因此必须添加防缩孔、流平剂j 。 为了改善涂料的流平性，应考虑：( 1 ) 降低涂料与底材之间的表面张力，使 涂料与底材具有良好的润湿性，并且不至于引起缩孔的物质之间形成表面张力梯 度。( 2 ) 调整溶剂蒸发速度，降低黏度，改善涂料的流动性，延长流平时间。( 3 ) 在漆膜表面形成极薄的单分子层，以提供均匀的表面张力。 加入防缩孔、流平剂就可以满足上述条件，从而得到更佳的流平效果。主要 类型的防缩孔、流平剂有三大类。第一类是溶剂类，在溶剂型涂料中常以芳烃、 酮类、酯类或多官能团的优良溶剂高沸点溶剂混合物为主要组成，调整溶剂 挥发速度，使涂料在干燥过程中具有平均的挥发速度及溶解力。溶剂类防缩孔、 流平剂产品例如：德国毕克化学公司( b y k ) 的b y k e t 0 1 o k 、b y k e t o l s p e c i a l 等。第二类为以相容性受限制的长链树脂为主要组成物，常用的有丙烯酸酯类、 醋丁纤维素类等，其作用是降低涂料与底材之间的表面张力而提高润湿性。丙烯 酸酯类主要产品有：毕克公司的b y k 3 9 0 、b y k 3 5 4 、b y k 3 5 6 、b y k 3 5 8 等； 美国首诺公司( s o l u t i a ) 的m o d a f l o w2 1 0 0 等。醋丁纤维素类主要品种有：美国 伊斯曼公司( e a s t m a n ) 的c a b 5 3 1 - 1 、c a b 5 5 1 0 2 等。第三类是以相容性受 倒! l ：i k 义 预涂卷材用聚氨酯底漆的州制 限制的长链硅树脂为主要组成，常用的有二苯基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、 有机基改性硅氧烷等，这类物质具有降低涂料的表面张力，控制表面流动之效果， 起到改善流平作用。产品倒如：毕克公司的b y k 3 3 1 、b y k 3 0 6 、b y k 3 l o 、 b y k 3 2 0 等。埃夫卡公司的e f k a 3 0 3 1 等。但近年来，预涂卷材涂料特别是卷材 底漆中已不倾向于使用有机硅树脂类流平剂。 氟系表面活性剂也是一种很好的防缩孑l 、流平剂，产品例如：荷兰埃夫卡公 司的氟碳改性聚丙烯酸酯产品e f k a 3 7 7 7 、e f k a 3 7 7 2 等【4 j 。 附着力促进剂 为了改进对底材的附着力，使用附着力促进剂是一种行之有效的方法，附着 力促进剂主要有三类：树脂类附着力促进剂、硅烷偶联剂类附着力促进剂和钛酸 酯偶联剂类附着力促进剂。 腐蚀抑制、防锈剂 用有机涂层保护钢铁，是行之有效并普遍采用的方法，提高涂层的耐腐蚀能 力，可以采用的方法有：( 1 ) 提高涂层与底材的附着力；( 2 ) 提高涂层对水气的 屏蔽作用；( 3 ) 选用对钢材具磷化、钝化、缓蚀作用的活性颜料体系及助剂；( 4 ) 选用比铁电动势更低的材料如铝、锌等金属粉末，形成牺牲阳极而达到阴极保护 作用等。腐蚀、抑制剂、防锈荆的作用机理正是通过以上四个方面的作用来实现 提高涂层防腐蚀能力。 硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂是通过提高涂层与基材之间的附着力而提高涂 层耐腐蚀能力。 有机氮碱及其献类防锈剂对的稳定具有非常重要的作用，适用于含磷酸赫及 铬酸盐活性颜料体系的涂料中，这种活性颜料体系在成膜后通过缓慢的水解作 用，与活泼的铁锈形成难溶的杂多酸络合物而达到稳定锈蚀、保护钢铁的作用。 此类防锈剂用量仅为颜、填料的3 5 时即可明显提高涂层的防蚀腐能力。产品 例如：江苏泰兴涂料助剂化工厂的j t y 防锈助剂、湖北十堰新欣表面处理技术 丌发公司的s a 涂料缓蚀剂及德国汉高公司的a l c o p h o r 8 2 7 等。 含钡、含锌、含铅的防锈剂的作用是提高介质的碱性，降低氧的临界浓度， 也可以起氧化作用将活性的亚铁离子氧化成铁离子，以形成氢氧化铁的保护层。 产品例如：道康宁公司的d o w c o m i n g8 4 、d o w c o m i n g8 5 等【5 1 。 固化催化剂 以氨基树脂为交联剂的涂料中加入酸催化剂可以促进交联固化，降低交联反 应温度，缩短交联反应时问。以多异氰酸酯树脂为交联剂的涂料中使用的交联催 化剂主要有叔胺类、会属有机化合物类如二月桂二丁基酸锡( d b t d l ) 及有机 膦化合物。 坝1 ：论立预涂卷丰 用聚氨酯扁漆的研制 酸催化剂产品例如：金氏公司( k i n g ) 的n a c u r e1 0 5 l 、k c u r e1 0 4 0 、 n a c u r e5 2 2 5 等。毕克公司的b y k 4 5 0 等。德固莎公司( d e g u s s a ) 的d y n a p o l c a 隗l y s t1 2 0 3 等。 异氰酸酯交联催化剂例如：汽巴精化( c i b a ) 的h y9 6 0 叔胺类催化剂。h 内门化学工业公司( i c i ) 的a m i e t o lm 1 2 胺类催化剂。德谦公司的d b t d l 、k l 一2 有机锡类催化剂等1 5 1 。 1 2 5 溶剂 f 确选择溶剂是卷材涂料配方的一个重要因素。溶剂用于溶解或分散成膜物 质，形成便于施工的溶液，并在漆膜形成过程中挥发。溶剂是影响涂料的储存稳 定性、黏度、流动性和流平性的主要因素，影响漆膜的外观和性能。 溶剂的溶解性 溶剂分为含氧溶剂和不含氧溶剂，前者如酯、酮、醇醚类，溶解性好，与大 多数树脂有很好的互溶性，属真溶剂：后者如烃类，单独使用时不能溶解树脂， 但在一定用量范围与真溶剂并用能降低树脂溶液黏度，即稀释剂，一般价格比含 氧溶剂便宜，可以降低成本。溶解度参数6 是表述各种溶剂对树脂的溶解能力的 通用方法，溶解度参数越接近互溶性越好，从而可以设计出合适的混合溶剂。由 单一溶剂的6 值，可以近似地用各组分5 值及其体积分数1 l r 的乘积之和来表示混 合溶剂的6 值。即： 6m i f l l r t6l + 1 l r 262 + 1 i r383 + + 1 i r 。6h i 6 1 溶剂的挥发速度 除考虑混合溶剂要具有适当的溶解力以外，还必须使溶剂的挥发速度与预涂 卷材高温快速的烘烤工艺相匹配。溶剂的挥发方式对于得到好的漆膜外观和满意 的漆膜性能很重要，溶剂挥发分为两个阶段，开始是“湿阶段”，溶剂的挥发速 度受限于溶剂通过溶液表面层向空中扩散的速度，然后是“干阶段”，剩余溶剂 从固化的漆膜中扩散出去，比“湿阶段”慢得多。 在成膜过程的湿阶段混合溶剂的实际组成是不断变化的，挥发性强的在混合 溶剂中的比例会越来越少，剩下挥发性差的。所以在混合溶剂中真溶剂的挥发性 必须低于稀释剂的，以保持黏度逐渐增大的漆膜仍有好的流平性，否则会造成漆 膜缺陷。因分子结构不同，溶剂的挥发速度与其沸点往往并不完全对应。预涂卷 材涂料是在高温快速成膜，选择混合溶剂最好同时考虑所用溶剂的沸点和挥发速 度。刚涂的湿漆膜经极短时间闪干后立即进入温度高达2 0 0 。c 以上的烘炉，如马 上有大量溶剂逸出会造成漆膜缩孑l 和流平不好，同时还要防止漆膜接近完全固化 还有较多量溶剂逸出而造成气泡和爆孔。因此要求所用混合溶剂在烘烤过程中的 逸出速度要与基板温度( p m t ) 变化和漆膜的固化过程相适应。一般在沸点1 4 0 2 4 0 的溶剂中选择，稀释剂占混合溶剂的3 0 左右【2 j 。高沸点芳烃溶剂具有良 竺l ：丝鉴 婴堡堂塑望壅墨塑生至塑型型 好的溶解性，能与大多数有机溶剂混溶，具有适宜的挥发速度，沸点高，可帮助 调节整个溶剂系统的挥发速率，还可帮助流平，是卷材涂料中最常使用的溶剂之 一【4 ”。p , p t - ，卷材涂料中常用的溶剂还有沸点较高的酯类溶剂如乙二醇乙醚醋 酸酯、d b e ( 混合高沸点酯类，杜邦公司生产) 等。 溶剂的表面张力 涂料的表面张力是影响涂料制造和施工的重要因素之一。树脂溶液的表面张 力低时对颜料的润湿分散和漆浆的稳定有利，也有利于涂料对底材的润湿和流 平。一般成膜树脂的表面张力高于溶剂的表面张力，成膜过程中随着溶剂的逸出， 漆膜中树脂浓度逐渐增大，表面张力也增大，当这种变化不均匀时，会产生缩孔、 枯皮等漆膜缺陷，所以在平衡各项因素的前提下应尽可能选用表面张力低的溶 剂。各类溶剂的表面张力范围：醇类2 1 4 3 5 1 m n m 、酯类2 1 2 2 8 5 m n m 、 酮类2 2 5 2 6 6 m n m 、乙二醇醚类2 6 6 3 4 8 m n m 、乙二醇醚酯类2 8 2 31 7 m n m 、芳烃类2 8 o 3 0 0 m n m 、脂肪族烃类l8 ，o 2 8 0 m n m y 馆l 。 安全和环保 选择溶剂还要充分考虑安全和环保问题，尽管卷材涂料施工过程中大量烘炉 中含溶剂废气能回收利用，基本没有环保问题，这也是水性涂料在卷材涂料中的 应用非常少的原因之一，但在涂料生产和使用过程中仍有安全和环保问题，必须 符合现行的和即将执行的有关政策法规。 1 2 6 预涂卷材漆膜防腐性能的评价 评价卷材漆膜的防腐性能的传统的方法例如盐雾试验、湿热试验等都需要 有较长的试验时间，只能得到定性的结果。近年来，国外随着一些新型分析仪器、 方法的广泛使用，以及一些加速试验方法的采用，可以在尽可能模拟现实老化条 件基础上大大减少试验所需时问，快速准确地得到漆膜的防腐性能数据【4 2 】。 盐雾试验 耐热雾性体现了漆膜对盐雾侵蚀的抵抗能力，这是目前最普遍用来检验漆膜 删腐蚀性的方法。 样板破坏表现为起泡、生锈、附着力的降低及由划痕处腐蚀的蔓延等1 7 j 。 湿热试验 酬湿热性体现了漆膜对高温高湿环境作用的抵抗能力，也是检测漆膜耐腐蚀 性的一种方法，一般与盐雾试验同时进行。 e i s 在加速老化试验中的应用 国外己广泛采用电化学阻抗光谱( e i s ) 研究涂层防腐性能，这是一种有效 的评价漆膜保护会属底材性能的分析工具，可以用于观察漆膜的湿附着力，即在 水或电解质存在下漆膜保持对金属底材的附着力的性能。通过使用等效电路方法 ! 坠! 堡兰堡堡堂型旦茎堑塑! 受塑业型 使漆膜老化破坏时的物理性能数学模型化，利用计算机软件计算得出漆膜的相关 数据。 从e i s 数据可以预测漆膜寿命，漆膜的阻抗值可以用于测量和预测金属表面 的有机漆膜的防腐寿命。 荧光探针技术 荧光探针技术可以用于研究聚合物的各种性能如聚合物的相容性、弛豫、漆 膜中水的吸收与分布及反应动力学等，荧光探针对金属离子的敏感性及选择性可 以用于探测金属的腐蚀过程，这种技术的优点在于测量时不破坏漆膜，可以表征 保护性漆膜早期的降解或腐蚀破坏，定量得到漆膜的腐蚀情况。对不同离子使用 不同的相应的荧光探针。从得到的荧光光谱可以观察到保护漆膜下金属的局部腐 蚀和腐蚀过程，从荧光图像可以观察到界面上出现腐蚀的区域及腐蚀程度【2 。 开路电压( o c p ) 、扫描参比电极技术( s r e t ) 及电化学噪声测量( e n ) 技术 从涂装好的金属底材的开路电压( o c p ) 的变化可以看出漆膜中水含量及离 子渗透吸附量的变化，以o c p 对曝晒时间作图可以有效地预测样板达到稳定状 念即腐蚀破坏的时间。 扫描参比电极技术( s r e t ) ，常与o c p 同时使用。利用s r e t 扫描样板表 面，可以测量漆膜中不连续的阳极区域与面积更大的连续的阴极区域间的小电流 流动情况，并绘出样板上这些电流的位置，通过s r e t 测量仪器以已知区域的己 知电流流动值校正后，电流可以转换成开路电压值。利用s r e t 技术可以有效地 探测到漆膜下的局部金属腐蚀( 针孔) 。 电化学噪声测量( e n ) 。在测量丌路电压时间关系时，开路电压出现不稳 定变化，即电化学噪声记录，开路电压时间关系图中出现o c p 峰，即表明金 属表面开始出现针孔腐蚀。 此外，在漆膜加速老化试验过程中可以用扫描电子显微镜( s e m ) 观察漆膜 表面的形态变化，使用能量分散x 壕f 线光谱( e d x s ) 得到漆膜微观结构的变化， 以验证由电化学分析方法得到的结烈2 1 】。 i 自l j 论文顶泺卷利用聚氨酯底漆的制 2 研究设想与研究方法 2 1 底漆用基料树脂的选择 首先，在溶剂和水性化方面，虽然水性涂料可以减少有机溶剂的用量和挥发 量，有节能和环保的优点而成为涂料工业发展的方向之一，但在预涂卷材生产过 程中，烘炉中的有机溶剂能回收利用且几乎没有残余溶剂排入大气，另外水的蒸 发热比有机溶剂大。漆膜烘烤固化时需要更多的热量，高温水蒸气对烘炉和排气 管路的腐蚀也是问题，因此在卷材涂装中水性涂料用得不多，即使在欧洲也只有 1 2 条水性卷材涂装生产线，而且就现有技术水平，一般溶剂型涂料性能往往 要优于水性体系，所以我们选择开发溶剂型底漆。 溶剂型预涂卷材底漆用基料树脂主要有：环氧树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂 等，交联树脂有氨基树脂及封闭异氰酸酯树脂。分别组成环氧一氨基、环氧一聚氨 酯、聚酯氨基、聚酯聚氨酯、丙烯酸一氨基、丙烯酸聚氨酯体系等。如前所述， 这些体系有各自的优点，但也都存在明显的缺陷。我们的目的是要开发出一种高 性能底漆，能尽可能满足卷材底漆所有必需性能。从基料树脂考虑，选择聚氨酯 路线是最合适的，因此我们考虑用聚氨酯树脂作为基料树脂使用，我们的设计思 想是合成一种羟基官能团聚氨酯树脂，这种树脂不同于传统的以封闭异氰酸酯化 合物为交联剂的用法，而是将各种分子量的羟基官能团聚酯、含羟基单体与二异 氰酸酯化合物( 羟基相对异氰酸酯基过量) 共聚反应，直接在基料树脂中引入大 量氨酯键，氨酯键相对于酯键、醚键，在水解稳定性、耐盐雾性、耐酸性等方面 要更优异。同时这种方法得到的基料树脂可以保证每个分子两端都为羟基官能 团。此外，通过调节羟基官能团聚酯的分子量以及各组成物的比例可以在较宽的 范围内调整得到所需满足的机械性能。这种聚氨酯扩链方法在水分散型涂料中已 广泛应用，但在溶剂型涂料特别是卷材底漆中尚未见有此同类用法，因此可以说 是一种新的尝试。 2 2 底漆中其它组成物 除了基料树脂，底漆中还应加入交联树脂、防腐颜、填料、遮盖颜料、各种 助剂及溶剂，彳能得到完整的可以实际应用的底漆组成物。 卷材底漆交联树脂主要使用氨基树脂及封闭异氰酸酯树脂。氨基树脂及封闭 异氰酸酯树脂品种很多。 涂料中最常用的氨基树脂品种有三聚氰胺甲醛树脂及脲甲醛树腊，以甲醇醚 化的为甲醚化氨基树脂，以丁醇醚化的为丁醚化氨基树脂，也有混合醚化的类型 根据树脂中醚化度及亚胺基含量的不同又可细分为许多品种，可以广泛作为醇 酸、聚酯、热固性丙烯酸、环氧及环氧酯等树脂的交联剂。从产品的稳定性角度 考虑，我们选择进口氨基树脂，常用的氨基树脂商品牌号例如：氰特公司的c y m e l f ! ! j i j 论义预涂卷材用聚氨酯底漆的侧制 3 0 3 、c y m e l3 2 5 等产品以及u c b 特种表面技术公司的r e s i m e n e7 4 7 、 r e s i m e n e 7 l7 等产品及m a p r e n a l9 0 4 等产品。 封闭异氰酸酯树脂是卷材底漆中常用的另一类交联树脂。利用异氰酸酯的可 逆反应，先使二或多异氰酸酯上的一n c o 基团和单官能活泼氢化合物反应，得到 封闭异氰酸酯，加入到涂料中作为交联剂，这种涂料在室温下稳定，但在烘烤时， 能释放出单官能反应物( 通常挥发掉) ，解封的- n c o 基团可以进行交联反应， 从而可以制备单组分聚氨酯涂料。常用的封闭剂例如酚类、肟类、醇类、酰胺类、 毗哗类和丙二酸二乙酯等1 2 2 1 。不同类型的封闭剂有不同的解封温度，存在不同 的反应机理。卷材涂料中常用的封闭异氰酸酯树脂是用各类封闭剂封闭的甲苯二 异氰酸酯( t d l ) 及其三聚体、六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 三聚体及缩二脲、 异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 及其三聚体、液化的二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 以及各类混合三聚体等。常用的封闭异氰酸酯产品如下表2 2 1 所示： 表2 2 1 ：常用封闭异氰酸酯产品吲 封c j 剂二异氰酸酯类删生产商 商品牌号 拜耳( b a y e r ) d e s m o d u r b l3 1 7 5 拜耳 d e s m o d u r v p l s2 2 5 7 h d i 罗地3 匝( r h o d i a ) t o i o n a t e d 2 t a k e d at a k e n a t e 1 6 0n j 酮肘拜耳 d e s m o d u r b l4 2 6 5 i p d ic r e a n o v av e s t a n a t b13 7 0 t a k e d at a k e n a t e 1 4 0n 拜耳 d e s m o d u r v p l s2 1l 1 d e s m o d u r 圆w 拜耳 d e s m o d u r v p l s2 11 7 拜耳d e s m o d u r 圆v p l s2 2 5 3 h d i b a x e n d e nt r i x e n e b i7 9 8 2 一甲基吡唑 拜耳 d e s m o d u r 圆v p l s2 2 5 2 i p d i b a x e n d e nt r i x e n e b i7 9 51 h d i i p d l 拜耳d e s m o d u r b l3 4 7 5 丙一二酸酯 d e s m o d u r 圆w 拜耳d e s m o d u r v p l s2 3 0 7 二异丙胺丙二酸 h d l拜耳d e s m o d u r 圆b l3 3 7 0 酯 二异丙胺丙二酸 l p d i拜耳d e s m o d u r v p l s2 11 4 酯 一己酰胺 h d i 拜耳 d e s m o d u r b l3 2 7 2 顺i 。论立顶滁卷村用聚氨酯底漆的1 c i l _ 制 封刚剂 二异氰酸酯类型 生产商商品牌号 拜耳( b a y e r ) d e s m o d u r b l31 7 5 拜耳d e s m o d u r v p l s2 2 5 7 h d i 罗地册( r h o d i a ) t o l o n a t e d 2 t a k e d at a k e n a t e 1 6 0n j 酮肟拜耳d e s m o d u r b l4 2 6 5 i p d ic r e f l n o v a v e s t a n a t bl3 7 0 t a k e d at a k e n a t e 1 4 0n 拜耳d e s m o d u r 圆v p l s2 1 11 d e s m o d u r 回w 拜耳d e s m o d u r v p l s2 11 7 l p d i 拜耳 d e s m o d u r b l11 0 0 除了基料树脂和交联剂，卷材底漆中还常常加入环氧树脂以提高漆膜耐盐雾 性能及湿附着力等。常用的环氧树脂产品例如：壳牌( s h e l l ) 的e p o n1 0 0 1 、e p o n 1 0 0 4 、e p o n1 0 0 9 、e p o n8 2 8 、e p o i l8 3 4 等，国产环氧商品牌号如e 4 4 ( 6 1 0 1 ) 、 e 0 2 0 ( 6 0 1 ) 、e 一1 2 ( 6 0 4 ) 及e 一0 3 ( 6 0 9 ) 等。 在了解各种防腐颜、填料的防腐性能基础上，初步删选颜、填料的品种，并 通过实验确定选择合适的防腐颜、填料的品种和用量。从性能、成本、原料来源、 原料毒性等因素考虑，我们初步选用的颜、填料包括：锌黄、锶黄、三聚磷酸铝、 磷酸锌、氧化锌、s h i e l d e x c3 0 3 、沉淀硫酸钡、国产锐钛钛白等。 涂料中加入合适的助剂可以大大改善涂料的贮存、施工性能以及漆膜的各项 性能。对卷材底漆，有些助剂是必须的，如润湿分散剂，用于改善底色浆的分散 性、改善涂料的贮存状态、消除涂料及漆膜的浮色发花现象、提高颜、填料的效 率等；流平剂，用于改善漆膜外观，减少缩孔等漆病的发生等；固化催化剂，用 于加速漆膜固化，对氨基交联体系，必须加入酸催化剂，对封闭异