（制浆造纸工程专业论文）水溶性丙烯酸酯压敏胶粘剂的研制.pdf

摘要 现代造纸工业中，废纸回用量的迅速增加已引起日益严重的“胶粘物质”问题，给造 纸生产造成了极大危害。因此消除“胶粘物质”问题是造纸界人士非常关注的一个问题。 各种压敏胶粘制品是“胶粘物质”的一个重要来源，因此开发能容易在制浆过程中除去， 不生成“胶粘物质”的新型压敏胶粘剂意义重大。本论文采用乳液聚合工艺合成的水溶性 丙烯酸酯压敏胶粘剂，就是这样一种产品。论文的主要研究成果有： 1 、乳化剂、引发剂用量及反应温度、反应时问和搅拌速度对乳液聚合反应有重要影响。 随着乳化剂用量的增加，聚合速率增加，产品乳液的电介质稳定性提高，产品的初粘性能 和水溶性能降低，持粘性能则先增加后降低。过硫酸盐引发剂用量为o 8 左右时，8 0 下 反应约2 小时，本课题涉及的乳液聚合反应能较好的完成。 2 、单体配比、聚合度及中和度对产品性能有重要影响：随着硬单体比例的增加，产品 持粘性能和水溶性能增加，初粘性能降低；一定调节剂用量下，使产品具有水溶性有一个 最小的硬单体比例，而且该值随调节剂用量的增加而减小；改变调节剂用量可有效改变产 品的聚合度：随调节剂用量增加，产品持粘性能降低，水溶性能提高，初粘性能基本不变， 而且调节剂用量在。一o 2 5 的范围内，产品性能的改变最为明显；氨水中和能有效改善产 品的水溶性能。 3 、z 系列是一类有效的丙烯酸酯压敏胶的增粘剂，其中分子量较高的z 一3 增粘效果最 好，其适宜用量在1 0 一1 5 ( w ) 之间。 4 、离子型交联剂a l ：( s o 。) ，能显著改善丙烯酸酯压敏胶的持粘性能。温度对离子型交 联反应基本没有影响：中和度对离子型交联反应有一定影响，特别是当中和度在7 5 左右 时，交联反应几乎不能进行。离子型交联剂的用量主要受压敏胶乳液电解质稳定性的限制。 5 、自交联剂n m a n 能显著改善丙烯酸酯压敏胶的持粘性能。温度、中和度对n m a n 的自交联反应有重要影响：适宜的自交联反应温度在1 2 0 1 3 0 之间：较低的中和度有利 于自交联反应的进行。自交联剂用量要受到产品的水溶性能要求的限制。 关键词：“胶粘物质”水溶性压敏胶粘剂乳液聚合 丙烯酸酯单体增粘中和交联 d e v e l o p m e n t o f 、v a t e r - s o l u b l ea c r y l a t ep s a a b s t r a c t t h ei n c r e a s i n gu s eo fr e c y c l e dp a p e ra ss t o c ki nm o d e r np a p e ri n d u s t r yh a s b r o u g h tm o r ea n dm o r e “s t i c k i e s p r o b l e m s ，w h i c hb a d l ya f f e c t t h ep a p e r m a k i n g p r o c e s s a so n ei m p o r t a n ts o u r c eo f “s t i c k i e s ”p r e s s u r e s e n s i t i v ea d h e s i v es t a p e s ( p s a s )i nr e c y c l e dp a p e rs e r i o u s l yi n n n e n c ep a p e r m a k i n gp r o c e s s s od e v e l o p i n g n o v e lp s an o tf o r m i n g “s t i c k i e s ”i sv e r yi m p o r t a n tt om o d e r np a p e ri n d u s t r y i nt h i s p a p e ro n e w a t e r s o l u b l e a c r y l a t e p s an o tf o r m i n g “s t i c k i e s ”i np a p e r m a k i n gh a s b e e ns y n t h e s i z e db ye m u l s i o np 0 1 y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e m a i nr e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e da sf o l l o w i n g s ： 1 t h ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw i l lb er e m a r k a b l yi n f l u e n c e db yt h eu s el e v e l o ft h ei n i t i a t o ra n dt h ee m u l s i f i e r ，b yt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n db yt h er e a c t i o n t i m e w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h eu s el e v e lo ft h ee m u l s i f i e r ，t h ep o l y m e r i z a t i o nr a t e a n de l e c t r o l y t es t a b i l i t yo ft h ep 0 1 y m e re m u i s i o nw i l li n c r e a s e ：t h ei n i t i a la d h e s i v e a n dt h e w a t e r s o l u b i l i t y o ft h e p r o d u c tw i l ld e c r e a s e ；t h e s h e a rs t r e n g t ho ft h e p r o d u c tw i l lf i r s ti n c r e a s e ，a n dt h e nd e c r e a s e ：t h ec o n v e r s i o no ft h er e a c t i o na l m o s c k e e pt h es a m e w h e na d o p t i n go 8 a st h e u s el e v e lo fi n i t i a t o ra n d8 0 a st h e t e m p e r a t u r e o fr e a c t i o n ，t h ee m u l s i o n p 0 1 y m e r i z a t i o n i nt h i s e x p e r i m e n tw i l l b e f i n i s h e di nt w oh o u r s 2 t h ep e r f o r m a n c eo ft h ep r o d u c ti sm a i n l yi n n u e n c e d b yt h ep r o p o r t i o n a l i t y o fd i f f e r e n tm o n o m e r s ，b yt h ep 0 1 y m e r i z a t i o nd e g r e ea n db yt h en e u t r a l i z i n g d e g r e e w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h er a t i oo ft h eh a r dm o n o m e r s ，t h e w a t e r s o l u b i l i t va n ds h e a r s t r e n g t ho ft h ep r o d u c tw i l li n c r e a s e ；t h ei n i t i a la d h e s i o n0 ft h ep r o d u c tw i l ld e c r e a s e i no r d e rt oo b t a i nw a t e 卜s o l u b l ep r o d u c t s ，e n o u g ha m o u n t so f h a r dm o n o m e r sa r e n e c e s s a r y ，a n dt h ev a l u ew i l ld r o pw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h em o d i f ，i n ga g e n t t h e c h a n g i n g o ft h e m o d i f y i n ga g e n t c a n e f f e c t i v e l yc o n t r o lt h ep o i y m e r i z a t i o nd e g r e eo f t h ep r o d u c t ，s oc a nt h ep e r f o r m a n c eo f p r o d u c t s i n c r e a s i n gt h eu s e1 e v e lo ft h e m o d i f y i n ga g e n t w i l lc u td o w nt h es h e a r s t r e n g t ha n di m p r o v et h ew a t e r - s 0 1 u b i l i t yo f t h ep r o d u c t te s p e c i a l l yw h e nt h ev a l u e b e i n gc h a n g e df t o mot oo 2 5 t h ep r i m a r y a d h e s i v e0 ft h ep r o d u c ti sa l m o s tn o ti n f l u e n c e db y t h ec h a n g eo ft h eu s el e v e lo ft h e m o d i f y i n ga g e n t t h ew a c e r s o l u b i l i t yo ft h ep r o d u c tc a nb er e m a r k a b l yi m p r o v e db y t h en e u t r a l i z i n go ft h ep 0 1 y m e re m u l s i o nw i t ha m m o n i a w a t e r 3 t h ezs e r i e si sa ne f f 色c t i v et a c k i f i e rt oa c r y l a t ep s a z 一3t h a th a sa h i g h e r m o l e c u l a rw e i g h ti st h eb e s to n eo ft h ez s e r i e s t h ep r e f 色r a b l eu s el e v e lo ft h ez 一3 i s f r o m1 0 t o1 5 ( w ) 4 a so n ei o n i c c r o s s l i n k i n ga g e n t a 1 2 ( s 0 4 ) 3c a ne f f e c t i v e l yi m p r o v e t h es h e a r s t r e n g t ho ft h ep s a t h ei o n i c c r o s s l i n k i n gi sn o ti n n u e n c e db y t h et e m p e r a t u r e ，b u t i ns o m ee x t e n ti si n n u e n c e db yt h en e u t r a l i z a t i o nd e g r e eo ft h ep o l y m e re m u l s i o n t h ei o n i c c r o s s l i n k i n gc a nn o tt a k ep l a c ew h e nt h ed e g r e eo ft h en e u t r a l i z a t i o ni sa t a b o u t7 5 t h eu s el e v e lo ft h ei o n i c c r o s s l i n k i n ga g e n ti sm a i n l yl i m “e db yt h e e l e c t r o l y t es t a b i l “yo f t h ep 0 1 y m e re m u l s i o n 5 a so n es e l f c r o s s l i n k i n ga g e n t ，n m e t h y l o lm e t h a c r y l a m i d ec a ni m p r o v et h e s h e a rs t r e n g t ho ft h ep s a r e m a r k a b l y t h et e m p e r a t u r ea n d t h en e u t r a l i z a t i o nd e g r e e o f p o l y m e re m u l s i o na r et w of a c t o r st h a tr e m a r k a b l yi n n u e n c et h es e l f _ c r o s s l i n k i n g t h eo p t i m u m t e m p e r a t u r et ot h es e l f c r o s s l i n k i n gi sf r o ml2 0 t ol3 0 i no r d e r t oa c h i e v e e n o u g hs e l f c r o s s l i n k i n g ， o n e1 0 w e rn e u t r a l i z a t i o n d e g r e e s h o u l d b e a d o p t e d t h eu s el e v e lo ft h e s e l f - c r o s s l i n k i n ga g e n t i s m a i n l y 1 i m i t e d b y t h e d e m a n d st ow a t e r s 0 1 u b i l i t yo ft h ep r o d u c t k e y w o r d s ：“s t i c “e s ”w a t e 卜s o l u b l ep s a e m u l s i o np 0 1 y m e r i z a t i o n ， a c r y l a t em o n o m e r s ，t a c k i f y i n g ，n e u t r a l i z i n g ，c r o s sl i n k i n g l vw e n z h i s u p e r v i s e db yp r o z h o ux i a o f a n d e p t o fp a p e r & p r i n ts c i e n c e n a n j i n gf o r e s t r yu n i v e r s i t y 致谢 y 6 0 6 7 0 6 本论文是在导师周小凡教授的精心指导下完成的。三年来导 师严谨的治学态度、渊博的知识、塌实的工作作风、严厉而宽厚 的师德、对学术动态的准确把握。使学生受益匪浅。为此，谨向 导师周小凡教投表示最真挚的谢意。 在论文开题时李忠正教授、彭毓秀教授、吴解生副教授、 戴红旗副教授给学生提出了许多建设性的意见。在论文开展过程 中得到了精细化工学科组林中详教授、杨云老师及制浆造纸学 科组宜永刚工程师的大力支持和帮助他们为实验的顺利进行提 供了良好的实验条件。在论文写作时还得到了沈德渊副教授的 指点和帮助。感谢三年来给予我无私关怀和帮助的制浆造纸学科 组的皮成忠工程师和自动化教研组的陈朝霞讲师。感谢我的师兄 毛春，师姐玉慧丽，师妹曾丽萍，师弟侯秀武、彭锐、顾典荣和 马玉芹在实验过程中的帮助和和生活中的关心。 最后我还要特别感谢家人对我的理解与支持使我能顺利 完成学业和论文。 作者：吕文志 2 0 0 4 年3 月 1 1 压敏胶粘剂概述 1 1 1 压敏胶粘剂及其制品 第一章绪论 1 1 1 1 压敏胶粘剂 压敏胶粘剂是一类特殊的胶粘剂，虽然也能像一般胶粘剂那样直接用于粘接各类材料 和物品，但在大多数情况下是涂在各种基材上，加工成压敏胶带、压敏标签和压敏胶粘片 材等压敏胶粘制品，应用时只要施以适当的压力，就可方便地使这些压敏胶粘制品与被粘 物表面牢固粘合，产生粘接作用“。“。 1 1 1 2 压敏胶粘制品的构成 压敏胶粘制品一般由压敏胶粘剂、基材、底层处理剂、隔离齐q 及离型纸等部分构成， 按构成特点可大致分为单面胶带、双面胶带及胶粘片材等三类。 压敏胶粘剂是压敏胶粘制品的核心部分，作用是赋予胶粘制品对压力敏感的粘附特性。 基材是支撑压敏胶粘剂的基础材料，要求具有机械强度高、伸缩性小、厚度均匀以及 容易被胶粘剂润湿等良好性能。各种塑料薄膜、纸张、织物、发泡体以及金属薄片等都可 作为制作压敏胶粘制品的基材。 底层处理剂也叫作底涂剂，作用是增加胶粘剂与基材之间的粘合力，防止胶粘制品揭 除时胶粘剂与基材分离，污染被粘物表面。如果胶粘剂与基材之间的粘合力已经足够大， 可不必用底涂剂。 隔离剂主要在胶带盘卷中起隔离作用，同时也起提高基材机械强度的作用。 离型纸也叫防粘纸，是制作双面胶带和胶粘片材必须的材料，主要作用是防止胶粘制 品因相互之间或与其它物品之间的粘连而失效。 1 1 2 压敏胶粘剂及其制品的发展 人类对胶粘制品的使用已有很久的历史。约二千年前古希腊就有使用膏药的记录。我 国关于使用膏药的记载最早见于后汉书方术列传段翳传中( 公元2 5 2 2 0 年) “。 不过那时的膏药大多是热敏型的，所用的胶粘剂也都是松脂、骨胶及粘土等天然产物。以 后的很长肘期，胶粘制品发展缓慢，仅有较小的改良。 进入1 9 世纪，天然橡胶开始得到日益广泛的应用。1 8 4 5 年出现了第一个用天然橡胶 制作医用橡皮膏的专利。医用橡皮膏的工业开发最早是由美国的j o h n s o n 兄弟公司在1 8 7 0 年开始的；经过长期研究，他们在1 8 9 0 年发表了由天然橡胶、松脂和小麦粉等制成的具有 长时间粘性的医用橡皮膏。与此同时，1 8 8 2 年德国药剂师b e i e r s d o r f 将能中和松香酸性的 氧化锌加入天然橡胶和松脂中，制成了对皮肤刺激性较小的白色氧化锌橡皮膏。这是最早 的现代压敏胶制品，为现代的医用橡皮膏奠定了基础”1 。 2 0 世纪2 0 年代，电气绝缘用塑料压敏胶带的出现，使压敏胶粘制品进入了工业应用 领域。之后双面胶带、压敏标签、印刷用胶粘片材、o p p 包装胶带以及其它用途的压敏胶 粘制品相继出现，压敏胶粘制品的工业应用范围日渐扩大。所用的压敏胶粘荆材料也由天 然橡胶扩展到各种合成橡胶、聚乙烯基醚、聚丙烯酸酯、有机硅聚合物及热塑弹性体等合 成材料。从5 0 年代后期，随着对压敏胶粘剂粘着现象、粘附特性、结构与性能的关系窖争一 些基本理论问题的逐步深入研究，使压敏胶粘制品的开发逐渐有了一个比较坚实的理论基 础。进入6 0 年代，随着各种具有良好性能的丙烯酸酯系列压敏胶的开发，使压敏胶粘制品 的应用范围迅速扩大，促进了压敏胶工业的迅速发展“。 从1 0 年代中期，由于世界陛的石油危机及人们对环境保护的日益重视，促使压敏胶粘 剂逐渐从溶剂型向无溶剂型转变。于是各种水乳液型、水溶液型、热熔型、射线固化型以 及反应型压敏胶粘剂相继得到开发应用”“1 。 我国的压敏胶工业虽然在2 0 世纪三、四十年代就已经出现，但真正的发展却是近三十 年来的事。目前我国压敏胶粘剂主要品种有：丙烯酸酯型压敏胶、橡胶型压敏胶以及热熔 型压敏胶。丙烯酸酯型压敏胶以乳液型为主，约占总压敏胶量的6 5 以上。溶剂型丙烯酸 酯压敏胶占总压敏胶量的1 5 9 ，主要用于制作双面胶带、压敏标签、保护胶带等。溶剂型 橡胶压敏胶的市场占有率约为1 0 左右，主要用于制作p v c 胶带、美纹胶带及牛皮纸胶带。 热熔型压敏胶正在不断发展，主要用于制作压敏标签、b o p p 胶带及双面胶带。4 1 。 1 1 3 压敏胶粘莉的分类 压敏胶粘剂有多种分类方法，按主体材料、生产工艺的不同及是否交联可分为很多类 型。 1 1 3 1 按主体材料分类 按主体材料的成分可将压敏胶粘剂分为橡胶型和树脂型两大类，进一步又可细分为下 面五类： ( 1 ) 天然橡胶压敏胶粘剂 这是开发最早、至今仍占有重要地位的一类压敏胶粘剂。它们是以天然橡胶弹性体为 主体，配以增粘树脂、软化剂、防老剂、颜料、填料和交联( 硫化) 剂等添加剂的混合物。 由于天然橡胶既有很高的内聚强度和弹性，又能与很多增粘树脂很好的混溶，所以具有很 高的粘性和良好的润湿性，对塑料等表面能较低的材料有良好粘性，是比较理想的一类压 敏胶粘剂主体材料。其主要缺点是分子中存在着不饱和双键，耐老化性能较差。但通过交 联和添加防老化剂等措施后，可使它的耐老化和耐热性得到改善。用天然橡胶压敏胶粘剂 几乎可以制成各种类型的压敏胶粘制品。 ( 2 ) 合成橡胶和再生橡胶压敏胶粘剂 以丁苯橡胶、聚异戊二烯橡胶、氯丁橡胶及丁氰橡胶等合成橡胶为主体材料，配以增 粘讨脂、软化剂及防老剂等添加剂制成的压敏胶粘剂，虽然都有各自的特点，但都没有天 然橡胶压敏胶粘剂重要。再生橡胶，尤其是由天然橡胶再生而得的橡胶，也能制得性能不 错而价格低廉的压敏胶粘剂，因此在压敏胶中也占有一定地位。 ( 3 ) 热塑弹性体压敏胶粘荆 2 以苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物( s i s ) 和苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物 ( s b s ) 为代表的热塑弹性体是目前制造热熔压敏胶粘剂的主要原料。随着社会环境保护 呼声的日益增高，这类压敏胶粘剂的重要性也日益提高。 ( 4 ) 丙烯酸酯压敏胶粘剂 丙烯酸酯共聚物是最重要的一类树脂型压敏胶粘剂，与上述橡胶型压敏胶粘剂相比， 它们具有很多优点：外观无色透明并有很好的耐侯性；一般不必使用增粘树脂、软化剂和 防老剂等添加剂就能得到很好的压敏粘合性能，故配方简单；大多数产品是低毒的，可以 直接用于食品包装和医疗卫生制品。因此，这类压敏胶粘剂发展非常迅速。 ( 5 ) 有机硅及其它树脂型压敏胶粘剂 由分子量不同的两种有机硅聚合物混合组成的压敏胶粘剂，因具有耐高温和老化的性 能而逐渐发展成为一类比较重要的树脂型压敏胶粘剂。主要用来制造各种高档的压敏胶粘 制品。 1 1 3 2 按生产工艺分类 按生产工艺可大致分为以下三类： ( 1 ) 有机溶剂型 胶粘剂成分溶解在溶剂中，将胶粘剂溶液在基材上涂布，待溶剂挥发掉之后，便可制 成压敏胶粘制品， ( 2 ) 乳液型 胶粘剂成分以乳液的形式存在，将其在基材上涂布干燥后，便可制成压敏胶粘制品。 ( 3 ) 热熔型 将热塑型橡胶、增粘剂、油类和防老剂等混合均匀后，在熔融状态下涂于基材上，冷 却后便可制成压敏胶粘制品 根据是否交联压敏胶粘剂还可分为交联型和非交联型，而且还可根据交联方式进一步 细分。 1 1 4 压敏胶粘剂的粘合性能 1 1 4 1 压敏胶粘性 压敏胶粘剂与被粘物接触后，只要施以一定的压力，就会润湿被粘物表面并将被粘物 粘牢，产生实用的胶接强度。压敏胶粘剂的这种对压力敏感的粘合性能即压敏胶粘性，是 它的最基本性能。 1 1 4 2 压敏胶粘性能发生的条件 产生压敏胶粘性能有两个条件：一是组成压敏胶粘剂的聚合物的粘弹性；二是压敏胶 粘剂对被粘物表面的润湿性。聚合物具有的既能发生像一般固体那样的弹性变形，又能发 生像一般液体那样的粘性流动的性质，称为粘弹性。由于压敏胶粘剂具有粘弹性，使它能 在缓慢的压力下产生粘性流动，实现与被粘物表面的紧密接触。压敏胶粘剂还必须对被粘 物表面有很好的润湿能力，从而能与被粘物表面达到分子接近( 5 埃以内) 的程度，才能 产生分子间作用力，即粘合力“”。、 1 1 4 3 压敏胶粘剂的四大粘合性能 压敏胶粘剂的四大粘合性能是：初粘力t ( t a c k ) 、粘合力a f a d h e s i o n ) 、内聚力c ( c o h e s i o n ) 及粘基力k ( k c y i n g ) ，如图1 1 所示。作为一个好的压敏胶粘剂，其四大粘合性能必须满 足t a c ( k 。 胶层 基材 图1 1 压敏胶粘剂的四大粘合性能 f i g1 - 1r ) u l p r i 咖i y p e 触a n c e 0 f p s a 初粘力也称快粘力，是指当压敏胶粘制品与被粘物表面以很轻的压力接触后立即快速 分离时表现出来的抗分离能力。 粘合力是指以适当压力进行粘贴后，经适当时间，压敏胶粘制品与被粘物表面之间表 现出来的抵抗界面分离的能力。一般用压敏胶粘制品的1 8 0 。剥离强度来度量。 内聚力即胶粘剂本身的内聚力，一般用胶粘制品粘贴后抵抗剪切蠕变的能力即持粘力 度量。 粘基力是指胶粘剂与基材，或胶粘剂与底涂剂及底涂剂与基材之间的粘合力。正常情 况下，粘基力大于粘合力，故一般无法测得此值。 压敏胶粘剂的上述四大粘合性能及其相互之间的关系，是它的基本性能，在研制压敏 胶粘剂及其制品时，必须首先满足这些要求。 1 1 4 4 粘接理论“。1 ( 1 ) 机械理论 机械理论认为，胶粘剂必须渗入被粘物表面的空隙内，排除其界面上吸附的空气，产 生机械嵌定，才能发生粘接作用。 ( 2 ) 吸附理论 吸附理论认为，粘接是由两材料分子间接触后产生的界面张力引起的，粘接力的主要 来源是分子间作用力，包括氢键力和范德华力。胶粘剂与被粘物表面的连续接触过程u 润 湿，只有当胶粘剂的表面张力小于固体的l 临界表面张力时该过程才能发生。胶粘剂只有通 过润湿与被粘物紧密接触后，才能依靠分子间作用力产生粘接。 ( 3 ) 扩散理论 扩散理论认为，粘接是通过胶粘剂与被粘物界面上的分子扩散产生的。热塑性塑料的 溶剂粘接和热焊接可以认为是分子扩散的结果。 ( 4 ) 静电理论 静电理论认为，在胶粘剂与被粘物界面上形成双电层，产生了静电引力，是粘接力产 生的主要原因。胶粘剂从被粘物上剥离时有明显的电荷存在，是对该理论的有力证实。 4 1 1 5 压敏胶粘剂生产工艺及发展趋势 压敏胶粘剂主要有三种生产工艺，即溶液、乳液聚合法和热熔加工法”“其中溶液聚 合工艺因使用了有机溶剂，使产品在生产和使用过程中存在严重的环境污染和资源浪费， 正逐步被各种无溶剂环保型生产工艺替代。其中乳液聚合工艺因避免了有机溶剂的使用， 因而有以下优点： ( 1 ) 显著减少了胶粘剂生产和使用过程中有机物的挥发，既降低了对环境的污染，又节 约了资源； ( 2 ) 避免了易燃性有机溶剂的使用，使产品的生产和使用更加安全； ( 3 ) 产品生产过程中无三废污染。 因此乳液聚合法是一种符合当今环保要求的绿色合成工艺，正在成为压敏胶粘剂的主 要生产工艺。现在这类产品约占压敏胶粘荆市场的5 0 ，其中丙烯酸酯类压敏胶粘齐u 是乳 液型压敏胶粘剂中最重要的一类产品。 1 2 丙烯酸酯压敏胶粘剂 1 2 1 丙烯酸酯压敏胶粘剂及其特点 丙烯酸酯压敏胶粘剂是由各种丙烯酸酯单体经过共聚得到的一类压敏胶粘剂产品。与 其它类型的压敏胶粘剂相比，它们具有很多独特的优点“：外观一般为无色透明；耐溶剂、 防老化性能好；对各种材料，如塑料、纸张、金属及陶瓷等都具有良好的粘合性能；大多 数产品是低毒的，可以直接用于食品包装和医疗卫生制品。因此，这类压敏胶虽然开发较 晚，但发展速度很快，具有很强的生命力。 1 2 2 丙烯酸酯压敏胶粘剂的构成 丙烯酸酯压敏胶粘剂一般由三类单体构成”“1 ，分别是： ( 1 ) 粘性单体 也叫软单体，是制备压敏胶粘剂的主要单体，主要包括碳原子数为4 1 2 的烷基丙烯 酸酯。它们能形成玻璃化温度较低，具有良好初粘性能的聚合物。工业上最常用的有丙烯 酸乙酯、丙烯酸异辛酯及丙烯酸丁酯等。这些聚丙烯酸长链烷基酯之所以具有压敏胶粘性， 是因为它们的长侧链烷基缓和了高分子主链之间的相互作用，起到了内增塑的作用，使它 们的玻璃化温度能降低到一定程度的缘故。然而，仅由软单体形成的聚合物内聚强度一般 不高，尤其是当聚合度又不十分高时。因此，它们一般不能单独用于制备压敏胶粘剂。 ( 2 ) 内聚单体 也叫硬单体，是指那些均聚物玻璃化温度较高并能与软单体共聚的( 甲基) 丙烯酸酯 或其它烯类单体。工业上常用的有( 甲基) 丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯及丙烯氰等。 它们与软单体共聚后，能产生具有较高内聚强度和使用温度的共聚物。只有适当调整软、 硬单体的配比，才能制得性能较好的压敏胶粘剂。 ( 3 ) 改性单体 也叫官能单体，主要是指带有反应性官能团的烯类单体，如含羧基、羟基或酰胺基的 5 丙烯酸衍生物等。它们虽然用量较少，但与其它单体共聚后能起交联和改善聚合物压敏性 能的重要作用。常用的有( 甲基) 丙烯酸、衣康酸、( 甲基) 丙烯酰胺、( 甲基) 丙烯酸羟 乙( 丙) 酯、( 甲基) 丙烯酸缩水甘油酯及n 一羟甲基丙烯酰胺等。 1 2 3 影响丙烯酸酯压敏胶压敏性能的主要因素 1 2 3 1 玻璃化温度 玻璃化温度( 简称t g ) ，是非晶态高分子聚合物的一个重要物理指标，主要由共聚物 的组成决定“。由于各类丙烯酸酯单体间的自由基共聚比较接近理想共聚，所以可以用f o x 公式( 式1 一1 ) 来计算共聚物的玻璃化温度“”。 1w ，w ow n 百2 前+ 茜”+ 面 式1 1f o x 公式 f 0 m u l a1 1f o x f o r r n l 】1 a 其中w 1 、w ：和w n 分别为参加聚合的各类单体的质量百分数，吒l 、1 0 和r 【0 分别为这些 单体均聚物的玻璃化温度( 用绝对温度表示) 。 虽然还没有发现聚合物玻璃化温度与其压敏性能之间有任何精确的定量关系，但常常 根据玻璃化温度来手断一个聚合物能否用作压敏胶粘剂，并且还可以用于指导如何改进该 聚合物的力学性能。一般来说，只有当聚合物的玻璃化温度在一5 5 至一1 5 的范围内“”， 才会产生压敏胶粘性。若在标准条件下对一个压敏胶粘剂产品进行检测时，主要发生胶层 内聚破坏，那么设法提高它的玻璃化温度就能使它的压敏胶粘性能得到提高；相反，对于 检测时出现粘一滑剥离的情况，则降低玻璃化温度就可以改善其压敏胶粘性能“1 。 1 2 3 2 聚合物分子量 聚合物的分子量对它的力学性能和胶粘性能有很大影响。低分子量的聚合物，力学性 能一般不好。用低分子量聚合物制成的压敏胶粘剂，虽然初粘力有时可能不错，但它们的 剥离强度和持粘力一般不高。适当增加分子量可以提高聚合物的力学性能，使压敏胶的持 粘性能得到改善。但如果分子量过高，也可能会降低压敏胶的初粘性能。所以在制备丙烯 酸酯压敏胶时，要将共聚物的分子量控制在一个适当的范围，才能提高它的综合性能。 1 2 3 3 共聚结构 用常规聚合方法得到的一般是无规共聚物。随着聚合技术，特别是乳液聚合技术的发展， 在2 0 世纪8 0 年代0 k u b o 提出了“粒子设计”的概念“，其主要内容包括异相结构的控制、 官能团在粒子内部或表面上分布、粒径分布及粒子表面处理等内容。由于结构不同的共聚 物，性能会有较大差异，因此就可以通过改变共聚物的结构来提高产品性能。 1 2 4 丙烯酸酯压敏胶粘剂的改性 常规丙烯酸酯压敏胶粘剂一般难以满足使用要求，还要通过改性来提高其综合性能， 主要包括增粘和交联。 1 2 4 1 增粘 添加适量增粘剂可以增加压敏胶对被粘物表面的润湿性能和粘合力。橡胶类压敏胶一 般都要加入增粘剂：而丙烯酸酯类压敏胶由于可以通过调整单体种类和配比来控制粘合性 能，一般不需要加增粘剂，但有时为了改善其对低表面能材料的粘性也需要加入增粘剂。 常用的增粘树脂大致可分为四类：( 1 ) 松香及其衍生物，包括各种酯化松香和氢化松 香；( 2 ) 萜烯树脂及其改性产物：( 3 ) 石油树脂，最重要的有c ，和c ，树脂，以及它们的氢 化物、混合物及共聚物等“”“j 。 虽然加入增粘剂能够改善压敏胶粘剂的初粘力和1 8 0 。剥离强度，但同时也会损害压敏 胶的持粘力。 1 2 4 2 交联 交联是改善丙烯酸醋压敏胶性能的一个重要方法。通过交联不但可以提高压敏胶的内 聚强度，还能提高压敏胶耐溶剂、抗高温和老化的性能，从而能扩大它的使用范围“”1 。 因此，丙烯酸酯压敏胶的交联具有很大的实际意义，目前工业上生产的大部分丙烯酸酯压 敏胶都属于交联型产品。另外，交联也会影响产品的其它性能，比如初粘力、水溶性等， 所以一般只能适度交联。 1 3 乳液聚合工艺 1 3 1 乳液聚合 乳液聚合是生产聚合物的一种方法，是在由单体、水及乳化剂配制成的乳状液中进行 的聚合反应，反应体系主要由单体、水、乳化剂及引发剂四种基本物质组成。在目前的工 业生产中，乳液聚合几乎都是由自由基加成聚合，所用的单体几乎都是烯烃及其衍生物， 所用的介质大多是水，故有人认为乳液聚合实际上是指以在水乳液中进行的烯类单体自由 基加成聚合的方法来生产高聚物的一种技术“5 。“。 随着乳液聚合理论及乳液聚合技术的发展，人们对乳液聚合过程的认识日渐深化，逐 步了解到：在乳液体系中不仅可以进行烯类单体的自由基型聚合反应，而且可以进行离子 型聚合反应；既可用水作介质，也可用其它液体作介质；聚合反应虽然主要发生在胶束和 乳胶粒中，但在单体珠滴中也会发生少量聚合；虽然通常认为乳胶粒是按胶束机理形成的， 但在人们对临界胶束浓度( c m c ) 以下的乳液聚合体系，即元胶束体系的研究中发现，反应 过程中仍然可以形成乳胶粒，聚合反应仍然可以进行，所以有人又提出了乳胶粒生成的低 聚物( o l 培i n e r ) 机理。一般认为，当有胶柬存在时，乳胶粒形成主要是按胶束机理进行， 而无胶束存在时则按低聚物机理来进行。根据这一情况，对乳液聚合可给予一个较为完善 的定义：乳液聚合是在用水或其它液体作介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼 此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合，来生产高聚物的一种聚 合方法“”。 1 3 2 乳液聚合的特点 7 在自由基聚合反应的四种实施方法中，乳液聚合与本体聚合、溶液聚合及悬浮聚合相 比有其可贵的、独特的优点。 烯类单体的聚合反应热很大，一般在6 0 一1 0 0 k j m o ，1 。所以聚合过程中反应热的及时 排除非常关键。对本体聚合和溶液聚合来说，反应后期体系粘度急剧增大，使整个体系散 热非常困难。若散热不良，轻者会造成体系局部过热，使分子量分布变宽，引起枝化和交 联，降低产品质量，严重的还会引起暴聚，使产品报废，甚至发生事故。而对于乳液聚合， 聚合反应发生在分散的乳胶粒中，由于连续相是水，使得整个体系粘度并不高，并且在反 应过程中体系的粘度变化也不大。在这样的体系中，由内向外散热很容易进行，不会出现 局部过热，更不会暴聚。同时，像这样的低粘度体系容易搅拌，便于管道输送，容易实现 连续化操作。 在本体、溶液和悬浮聚合中，使聚合速率提高的一些因素，往往会使聚合度降低。但 在乳液聚合中，聚合速率和聚合度可以同时获得提高，这是乳液聚合的一个重要特点。这 是因为乳液聚合存在着另一种机理。对于乳液聚合反应，反应发生在一个个彼此孤立的乳 胶粒中，乳胶粒中的链自由基处于隔离状态，不同乳胶粒中的自由基链之间碰撞到一起而 进行终止的几率几乎等于零。自由基寿命较长，终止速率较小，因此聚合速率高，而且可 获得高分子量的聚合物。所以在不改变聚合速率的前提下，各种聚合方法都可以采用链转 移剂来降低分子量，而欲提高聚合物的分子量却只有采用乳液聚合的方法。 大多数乳液聚合过程都以水作介质，避免了使用昂贵的有机溶剂以及回收溶剂的麻烦， 同时减少了引起火灾和污染的可能性。而且在某些可以直接利用合成乳液的情况下，如水 乳漆，粘合剂，皮革、纸张、织物处理剂以及乳液泡沫橡胶等，采用乳液聚合法尤为必要。 另一方面，乳液聚合也有其自身的缺点。例如在需要固体聚合物的情况下，需经凝聚、 洗涤、脱水、干燥等一系列后处理工序，才能将聚合物从乳液中分离出来，这就增加了成 本a 再者，尽管经过了后处理，但产品中的乳化剂也很难完全洗净，这就使产物的电学性 能、耐水性能等下降。还有一个缺点就是乳液聚合的多变性，若严格按照某特定的配方和 条件，生产可顺利进行；但如果想使产品适合某种特殊需要，而将配方或条件加以调整， 常常会出问题，要么生产不正常，要么产品不合格“1 。 1 4 废纸回用过程中的“胶粘物质”问题 1 4 1 废纸是一种重要的再生资源 再生资源是指生产和消费过程中产生的各种可重新利用的废弃物。再生资源的利用可 节约资源、保护环境，是实现可持续发展的一种重要途径。 纸( 包括纸板) 作为人类日常生活的一部分，是一种重要的再生资源。废纸( 也称二次 纤维) 的回收利用不但可以减少固体废弃物堆积、改善环境，而且有巨大的经济效益。据有 关专家推算，与木材制浆相比，用废纸生产每吨纸品可节约3 立方木材，1 2 吨标准煤， 6 0 0 度电及1 0 0 吨水，经济效益相当可观”“。现在，废纸已成为造纸工业的首选原料。 正因为这样，现在废纸的回收利用正越来越受到重视，很多欧美发达国家甚至以立法 的形式规定在造纸原料中必须含有一定比例的废纸浆。例如美国加州的废纸利用法规 8 定，自2 0 0 0 年1 月1 日废纸的利用率必须达到5 0 ，目前美国已有很多州制定了类似法 律；德国有关法律规定2 0 0 0 年1 月1 日之后废纸利用率必须达到6 0 ”。 现在美国废纸每年的回收量比其它材料回收量的总和还多，2 0 0 0 年美国废纸的回收量 为4 9 4 0 万吨，回用率为4 8 ，已接近1 9 9 5 年美国森林和纸张协会( a f a p ) 设定的5 0 废 纸回用率的行业目标”“。欧洲是全球废纸回用率最高的地区，2 0 世纪9 0 年代欧洲废纸的 回用率从1 9 9 0 年的3 8 8 增至1 9 9 9 年的4 8 7 尽管这样，无论是纸的生产商还是回收商 都坚信欧洲纸的回用还会有更大发展。2 0 0 0 年9 月，欧洲造纸工业联合会( c e p i ) 与欧洲 纸回收协会( e r p a ) 共同召开会议提出并通过了欧洲纸回收币q 用宣言，确定2 0 0 5 年欧 洲的废纸回用率要达到5 6 。为此还专门成立了一个“欧洲纸回收利用委员会( e r p c ) ”， 以确保这一目标的实现，足见欧洲对废纸回用的重视”。在我国“十五”规划中，造纸行 业发展目标计划2 0 0 5 年废纸浆要占总用浆量的4 5 ，而2 0 0 2 年实际已达到4 7 ”。 1 4 2 压敏胶粘制品对废纸回用过程的影响 1 4 2 1 废纸回用过程中的“胶粘物质”问题 在现代造纸工业中，随着废纸用量的增加已引起日益严重的“胶粘物质”问题。所谓 “胶粘物质”主要是指来源于废纸中的压敏胶粘制品、热熔胶粘剂、涂布胶粘剂、施胶剂 及油墨残余物等多种人工合成有机物”。它们本身具有粘性，常和细小纤维、无机填料等 粘附在一起形成粘性沉积物，造成“胶粘物质”问题，影响正常生产，主要表现在以下几 个方面”。2 ”： ( 1 ) 沉积在成型网上，堵塞网孔，造成滤水困难，增加停机清洗时间； ( 2 ) 沉积在压榨毛布和压辊上，缩短毛布使用寿命，影响纸页脱水； ( 3 ) 粘附烘缸表面上造成纸页断头； ( 4 ) 残留在纸页内造成纸病； ( 5 ) 聚集在水中形成“阴离子垃圾”，影响阳离子型助剂的使用效果，阻碍造纸用水的 封闭循环。 据报道美国每年因“胶粘物质”问题而给造纸行业造成的质量问题及停机损失多达6 5 亿美元”e 因此如何减少“胶粘物质”问题，对造纸生产意义重大，尤其是对废纸使用率 更高的新闻纸厂和箱板纸厂来说。 1 4 2 2 压敏胶粘制品是“胶粘物质”的一个重要来源 造纸、印刷及包装行业要使用大量的压敏胶粘制品：例如在纸的生产、加工及印刷过 程中，就需要用压敏胶带将前后两纸辊连接起来，以保证生产的连续性；在包装行业也需 要大量的密封用压敏胶带或标识用压敏标签。因此，废纸中会含有相当比例的压敏胶粘制 品，成为生产过程中“胶粘物质”的一个重要来源“”。 在废纸回用过程中，压敏胶粘制品中的胶粘剂会聚集成微小球体，牢固的粘附在纤维 之上，不能有效除去。它们进一步沉积在纸机的成型网、毛毯、烘缸上，导致一系列生产 问题或纸病。因此常规压敏胶粘制品的使用会严重干扰废纸的回用过程，就这一点来讲这 类产品不符合现在环保及可持续发展的要求，属于非“环境友好型”产品。因此开发环 9 境友好型”压敏胶粘剂，使其既具有良好的压敏性能，又能在废纸制浆过程中容易除去， 不产生“胶粘物质”问题，就成为需要。 1 4 3 废纸回用对压敏胶粘剂发展的新要求 欧美等发达资本主义国家早已注意到压敏胶粘制品对废纸回用过程的危害，并已就此 进行了广泛研究，取得了很多成果”“”1 。为了从源头上避免压敏胶粘制品对废纸回用过程 的危害，一些压敏胶粘剂新产品、新技术相继问世。这类产品被称作“可再制浆的”压敏胶 粘剂( r e p u l p a b l ep s a s ) 和“可再制浆的”压敏胶带( r e p u l p a b l e p s a s t a p e ) ，它们又可分 为“水溶性的”( s o l u b l e ) 和“可分散的”( d i s p