1_1_1_2_3_3_3_七氟丙烷的热力性质.doc

issn 100020054清华大学学报 (自然科学版) 2000 年 第 40 卷 第 10 期j t singhua u n iv (sci & t ech) , 2000, v o l. 40, n o. 10203373 76cn 1122223n1, 1, 1, 2, 3, 3, 3- 七氟丙烷的热力性质3段远源,史琳,朱明善,韩礼钟(清华大学 热能工程系, 北京 100084)气压 。本文测量了 h fc 2227ea 的饱和蒸气压和气相 pv t 性质, 导出了 h fc 2227ea 的维里系数、饱和 气密度和饱和蒸发焓, 拟合了蒸气压方程和状态方程, 用于描述 h fc 2227ea 的热力学性质。文 摘: 为获得不破坏臭氧层的环保工质的热物性数据, 对h fc 2227ea 的热力学性质进行了研究, 精确测量了 243375 k 的饱和蒸气压, 使用膨胀2定容法测量了 278 377 k , 压力 0. 26 2. 6 m p a 的 h fc 2227ea 的气相 pv t 性质, 温度 和压力测量的最大不确定度分别为10 m k 和500 p a。使 用测量结果关联了 h fc 2227ea 的蒸气压方程, 导出了维里 系数、饱和气相密度、饱和蒸发焓, 并关联了截断维里型的状态方程用于再现 h fc 2227ea 气相区的热力性质。关键词: 1, 1, 1, 2, 3, 3, 32七氟丙烷; 蒸气压; pv t 性质; 维 里系数; 饱和气密度; 饱和蒸发焓; 热力学性质实验装置使用的 pv t1实验装置如图 1 所示, 包括恒温系统、温度测量系统、压力测量及控制系统、真空配气系统及实验本体等几部分。 实验中所使用的恒温槽的工作范围为 223453 k , 恒温介质根据温度范围分别使用酒精、去离 子水和硅油。温度控制采用专门设计的控制器, 温度设定灵敏度为2 m k。本套恒温系统经中国计量 科学研究院检定测试表明, 在有效工作空间, 温度的不均匀度与波动度之和0. 625 m k h。温度测量 系统由铂电阻温度计、6 路温度计选择开关、自动测温电桥和计算机等组成, 前 3 个仪器为英国 t in sley公司的产品。 可测量的温度范围是- 196 660 ,经英国 n a t io n a l p h y sica l l abo ra to ry 按 it s290 温 标检验, 测温不确定度2 m k。 恒温和测温的总 不确定度小于10 m k。压力测量系统由差压变送器、油气分离器、活塞 式压力计、数字绝对压力计、氮气瓶、稳压瓶、压力表及高压管路、阀门等组成。 压力测量系统的量程为1 k p a 6 m p a, 最大不确定度小于500 p a。 真空配气系统由真空泵、样品瓶及真空计组成。真空泵为北京真空仪器厂生产的 j k 100a 型真空机中图分类号:文 章 编 号:文献标识码: at k 121; t k 123100020054 (2000) 1020073204由于 c fc 和 h c fc 类物质对大气臭氧层的破坏作用, 国际上已明确规定了其禁用时间表, 寻找不 破坏臭氧层的新替代物的是国际上的研究热点之一。 1, 1, 1, 2, 3, 3, 32七氟丙烷 (h fc 2227ea ) 是国际 上最近提出的一种新的不破坏臭氧层的替代物, 已被作为灭火剂用于替代哈龙, 并被认为是一种很有 希望的制冷剂替代物, 尤其是作为混合物的一种组分用于r 502 和r 22 的替代。到目前为止, 国际上已 经对 h fc 2227ea 的热物理性质进行了一些研究。 w irb se r 等测量了 h fc 2227ea 的比定压热容和焦汤系数1; sa lv i2n a rk h ede 等测量了 h fc 2227ea 的蒸气压和液相 pv t性质2 ;d ef ib au gh 和m o ldo ve r测量了 h fc 2227ea 的液相 pv t 性质和饱和液密度3; p a rk 使用b u rn e t t 法沿 5 条等温线测量了气相 pv t 性质, 并导出了其第二和第三维里系数4 ;p tek 等使用b u rn e t t 法测量了 393 k 和 423 k 的组,带 有 机 械 泵 及 扩 散 泵, 极 限 真 空 度 可 达0. 13 m p a, 系 统 真 空 度 由 f zh 21 型 复 合 真 空 计测量。实验中所使用的 h fc 2227ea 样品由上海汇友 精密化学品有限公司提供, 厂标纯度为质量纯度大 气相 pv t性质5; w eb e r 测量了 h fc 2227ea 的蒸收稿日期:作者简介:3 基金项目:1999211212段远源 (19712) , 男 (汉) , 黑龙江, 副教授。 国家自然科学基金项目 (59906006) w ebe r l a. 私人通信. 1998.图 1burn e tt 法 pv t 性质实验装置示意图于 99. 6% 。 气相色谱分析的结果表明, 该样品的质量纯度为 99. 9% , 含水质量分数为 1. 610- 5 , 酸度 小于110- 6 , 不凝性气体质量分数小于 0. 02% 。实 验中直接使用了该样品, 未经进一步提纯。器的容积。 在实验前作者使用高纯度 h e 标定了实验设备的容积常数, 标定结果为:n = 1. 328 8 0. 000 1.(2)作 者 在 318.15 k 和 363. 15 k 温 度 下 使 用b u rn e t t 法测量了 h fc 2227ea 的气相 pv t性质, 在实验结果作者测量了从 243 k 到临界温度的共 83 组h fc 2227ea 的饱和蒸气压数据, 对应压力范围是 54 2 936 k p a, 实验结果如图 2 所示。 除压力测量设 备偏差外, 温度波动也会引入饱和蒸气压测量的偏差, 尤其是温度越高温度波动的影响越大。考虑到压 力测量和温度波动两方面因素, 经估算本文的饱和蒸气压测量数据的最大偏差不超过 1 k p a。2318. 15 k 共进行了 3 次实验, 测量了 25 组 pv t 性质数据, 测量的密度范围从 0. 037 0. 37 m o lrl - 1;在 363. 15 k 共进行了 2 次实验, 测量了 20 组 pv t 性质数据, 测量的密度范围从0. 10 1. 35 m o lrl - 1。 根据实验数据确定的第二和第三维里系数 (b 和 c )见表 1。表 1 burn e tt 法实验确定的 hfc- 227ea 的维里系数b (lrm o l- 1 )c (l 2rm o l- 2 )t k318. 15- 0. 558 90. 048 02 363. 15 - 0. 397 1 0. 047 70 在 使 用 b u rn e t t 法 确 定 了 318. 15 k 和363. 15 k 的压力和比容之间的关系后, 使用定容法沿 9 条定容线测量了 283. 15 377.15 k 的 96 组h fc 2227ea 的 pv t性质实验数据。 各条定容线的比容由该条定容线在 363. 15 k 或 318. 15 k 的压力值, 使用由 b u rn e t t 法确定的压力和比容的关系计 算 得到。 作者也比较了同一条定容线分别使用363. 15 k 和 318. 15 k 的结果计算得到的密度, 结 果表明两者之间的一致性很好, 最大偏差不超过0. 1% 。pv t 实验数据的分布见图 2。图 2 hfc- 227ea 的 pv t 和饱和蒸气压实验数据分布作者使用膨胀 定容法测量了 h fc 2227ea 的气相 pv t 性质, 其中膨胀法采用b u rn e t t 法。b u rn e t t法实验设备的一个基本参数是容积常数:hfc- 227ea 的热力学性质3v 1 + v 2 ,(1)n =3. 1蒸气压方程依据本文的 h fc 2227ea 的饱和蒸气压实验结v 1式中:n 是容积常数, v 1 和v 2 分别为两个膨胀容段远源, 等:1, 1, 1, 2, 3, 3, 32七氟丙烷的热力性质75表 2 式 (4) 和 (5) 的各系数值果, 拟合了一个w agn e r 型的饱和蒸气压方程:ln (p p c ) = (- 8. 095 342+ 1. 501 6341. 25 -3. 099 7283 - 4. 709 4187 ) t c t .b 0b 1b 2b 3b 4 - 19. 466 560 74. 520 374 - 100. 671 56 49. 097 250 - 4. 649 237 (3) b 5 c 0 c 1 c 2 c 3 0. 807 283 84 10. 553 229 - 28. 752 602 22. 022 480 - 3. 778 075 5 式中:95 k 为临界温度3=1-t t c; t c =375.;p c = 2 987. 74 k p a 为临界压力, 由本文实验数据使用临界温度外推确定。式 (3) 的适用范围从 243 k 到 临界温度。 使用式 (3) 计算得到的 h fc 2227ea 的正 常沸点为 t b = 256. 7080. 010 k , 偏心因子为 =0. 352 5。本文的实验数据对式 (3) 的最大偏差为0. 16% ,标 准 偏 差 为 0. 057% ; w eb e r3 的 数 据 存 在 约3. 3状态方程利用上面的结果, 使用截断维里方程可以再现h fc 2227ea 气相区的 pv t性质, 即b c ( )z = 1 +v m +v 2 .6m式 中:=pv m ( r m t ) 为 压 缩 因 子,=zr m- 1- 1为通用气体常数,为压8. 314 471 jrm o l rkp+ 0. 2% 的系统偏差;sa lv i2n a rk h ede 等2的数据力, 单位为为摩尔体积, 单位为- 1k p a, v mlrm o l,不确定度较大, 在温度高于 305 k 时, 对式 ( 3) 存在+ 7 k p a 左右的系统偏差, 275 298 k 的数据存在+ 1. 5 k p a 左右的系统偏差, 而温度低于 268 k 的b 和 c 分别由式 (4) 和(5) 确定。h fc 2227ea 气相区的 pv t 性质实验数据对式 ( 6) 的偏差分布见图 4,不同作者实验数据对式 (6) 的偏差情况列于表 3 中。 式 ( 6) 可以较好地再现本文及 p tek 等5 的实验结果。p a rk 4 的实验数据对式 ( 6 ) 的压力偏差存在0. 02% 1. 2% 的正系统偏差, 且随密度的增大而增 大。表 3 hfc- 227ea 气相 pv t 性质实验数据对式 (6) 的偏差数据则存在-600 p a 左右的系统偏差。3. 2维里系数维里系数是物质最基本的物性参数之一, 与分 子间相互作用力直接相关, 构架了微观的分子热力 学和宏观的流体物性之间的一座桥梁, 也是研究其它物性的基础。作者使用气相 pv t实验数据, 沿等压力偏差%密度偏差%来源温线外推得到了各个温度下的 h fc 2227ea 的第二和第三维里系数, 并将其分别关联成温度的函数:标准最大标准最大本文文5 文4 0. 0270. 0270. 340. 140. 0711. 20. 0360. 0330. 900. 160. 0734. 2- 1 r- 2 rb (l r m o l- 1 ) =b 0 + b 1 t+b 2 t- 3- 6- 8(4)b 3 t r + b 4 t r + b 5 t r , 1c (l 2 r m o l- 2 ) = c 0 + c 1 t 2 +r- 1- 2(5)t r = t c 2 t r + c 3 t r .式中: b 和 c 分别为第二和第三维里系数,t c , b 1b 5 及c 0 c 3 分别为由拟合确定的系数, 其值列于表 2 中。 式 (4) 和(5) 与实验确定的维里系数 的比较见图 3。 由图中可见式 (4) 和 (5) 可以较好地 再现维里系数实验数据。图 4hfc- 227ea 的气相 pv t 性质实验数据对式 (6) 的压力偏差3. 4饱和气密度结合蒸气压方程和状态方程, 根据 253 363 k的饱和气密度计算结果, 关联了如下形式的 h fc 2227ea 的饱和气密度方程: 1 2r =1 - 0. 664 732 893 -6. 673 156 53 +图 3 hfc- 227ea 的第二、第三维里系数 412. 205 996 - 6. 006 768 53.(7)式中, r = c , c = 580 k grm - 3 是临界密度。式( 7) 适用范围为 253 363 k , 计算精度经估算为2% 。3. 5饱和蒸发焓根据 c lap ey ro n 方程, 饱和蒸发焓f luo r ina ted e th e r s (c f 3o c f 2c f 2h , c f 3o c f 2h , andc f 3o ch 3 ) ,som e p e rf luo ro e th e r s(c f 3o c f 2o c f 3 ,c2c f 2c f 2c f 2o and c2c f 2c f 2c f 2o ) and o f ch f 2b rand c f 3c fh c f 3 j1065 1075. j c hem t h e rm o dyn , 1992, 24:3d ef ibaugh d r , m o ldo ve r m r. com p re ssed andsa tu ra ted liqu id den sit ie s fo r 18 h a lo gena ted o rgan icdp 11com po und s j . j c h em e ng d a ta, 1997, 42: 650652.r = h - h =t-.(8)dtdp4p a rk y j. b e st imm ung de s t he rm ischen v e rh a lten sn eue r a rbe it ssto ffe de r e ne rg ie tech n ik m it h ilfe式中: r 是饱和蒸发焓,是饱和蒸气压对温dtb u rne t t2a pp a ra tu se ine rd .k a r lsruhe:度的一阶导数,h 和 h 分别为饱和气相和饱和液相( in ge rm an )u n ive r sita t ka r lsruh e, 1993.dpp tek j ,k lom fa r j , p razak j , e t a l. t h e (p , , t )的焓, 和 分别为饱和气、液密度。( 1) 计算得到, 可由式 ( 7) 计算得到,中的公式计算得到。可由式5dtbeh av io u r o f 1, 1, 1, 2, 3, 3, 32hep taf luo rop rop ane (h fc 2227ea) m ea su red w ith a b u rne t t app a ra tu s j . j c hem t h e rm o dyn , 1998, 30: 1159 1172.根据文5h fc 2227ea 的饱和蒸发焓被关联成如下方程:36b0 + b1 + 1 +b2 1- + +a i i.r(r t c ) =i= 1therm odynam ic proper t ie s of1, 1, 1, 2, 3, 3, 3- hep taf luoropropan e(9)t t c , = 0. 108 5 和 = 0. 325 是临0. 50 为一阶标度渐进修正指数, r =式中: = 1 -界指数, 1 =duan yua ny ua n , s h i l in ,zhu m ing s ha n , han l izho ng(d ep a r tm en t o f t he rm a l e ng inee r ing,t singh ua u n ive r sity, b e ijing 100084, ch ina)0. 048 900 kjrk g- 1rk - 1 为 h fc 2227ea 的气体常数,通 过 拟 合 确 定 的 系 数 为 b0 = - 9. 650 512 9;b1= 664. 075 76; b2= 1 091. 129 7; a 1= -1 536. 478 6;129. 273 93。 式 ( 9) 适用于a 2 = -302. 081 05;a 3 =253 363 k 的饱和蒸发焓计算, 计算偏差小于 2%.a bstrac t: 1, 1, 1, 2, 3, 3, 32h ep taf luo rop rop ane (h fc 2227ea)结论isarecen t ly in t ro duced,comm e rcia llyava ilab le4h yd ro f luo ro ca rbo n (h fc ) , it can be u sed a s an a lte rna t ive to h a lo n , and b lend s co n ta in ing h fc 2227ea a re po ten t ia l a lte rna t ive s to h c fc 222 and r 502. e ffect ive u se o f h fc 2227ea requ ire s th a t the the rm o dynam ic and t ran spo r t p rop e r t ie s a re accu ra te ly m ea su red, bu t the re is few da ta本文精确测量了 h fc 2227ea 的气相 pv t性质和饱和蒸气压, 沿定温线外推确定了第二和第三维里系数, 提出了 h fc 2227ea 的饱和蒸气压方程和气 相状态方程, 导出并关联了饱和气密度和饱和蒸发焓的计算式, 经与本文及文献实验数据的比较, 表明所提供的物性方程可以高精度地再现 h fc 2227ea的热力性质。ava ilab le.t h e ga seo u s the rm o dynam ic p rop e r t ie s o fh fc 2227ea a re p re sen ted in th is p ap e r. t he vapo r p re ssu re o f h fc 2227ea w a s m ea su red o ve r the tem p e ra tu re range f rom 243 to 375 k. t he p re ssu re2vo lum e2tem p e ra tu re (pv t ) p rop e r t ie s o f h fc 2227ea in the ga seo u s p h a se w e re m ea su red u sing b u rne t tiso cho r ic m e tho d s o ve r th e tem p e ra tu re range f rom 283 to 377 k and p re ssu re rangef rom 0. 26 to 2. 5 m p a. t he m ax im um unce r ta in t ie s fo r tem p e ra tu re and p re ssu re in th is w o rk w e re e st im a ted to be 参考文献 ref eren ce s1 w irb se r h , b r un ing g,f low 2ca lo r im e t r ic sp ec if icgu r tne rj , e ta l.andw ith in 10 m k and 500 p