（环境工程专业论文）改性TiOlt2gt薄膜光催化降解空气中的甲苯.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 采用t i 0 2 改性光催化方法对目标污染物甲苯进行降解，针对在日常居住环境内， 挥发性有机气体污染物浓度低，分布不均匀的问题。对t i 0 2 催化剂一方面进行掺杂改 性以提高光催化效率，另一方面进行吸附改性以提高催化剂对低浓度污染物的吸附能 力：以钛酸四丁酯为主要原料，制备了a g + t i 0 2 ，电气石门r i 0 2 ，c e - 1 - t i 0 2 ，8 - c d 修 饰的c e - 1 - t i 0 2 薄膜催化剂；通过x 射线衍射( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e i v 0 等分析手段对催化剂进行表征，并考察了催化剂光催化脱除空气中甲苯的活性及催化过 程中的主要影响因素。 ( 1 ) 采用溶胶凝胶法制备了负载于不锈钢网上的a g * r i 0 2 薄膜光催化剂，通过 x r d 、t e m 对粉末催化剂分析得知，催化剂为锐钛矿型，平均粒径约为8 r i m 。通过使 催化剂在紫外杀菌灯照射下光催化流动体系中的甲苯来考察催化活性，分析结果表明： 在流动体系中光催化氧化方法处理甲苯，随着掺杂量的增加，最终获得的去除率将 越高，掺杂量为4 ，去除率达5 4 9 9 ；同一种催化剂在处理初始浓度分别为 2 2 6 m g - m 4 、7 0 m g m a 的甲苯时，最终都是在动态反应器中获得较高去除率，分别为 5 4 9 9 3 7 0 2 。 ( 2 ) 以溶胶- 凝胶法和直接混合法制备了两种负载于不锈钢网上的电气石仍0 2 复合 催化剂薄膜。经溶胶凝胶法制得的电气石粉t i 0 2 催化荆，在静态反应器中对初始浓度 分别为1 8 0 m g m - 3 、7 0m g m 弓甲苯去除率( 反应4 小时) 都达8 0 以上，表明电气石复 合催化剂由于溶胶制备阶段对催化剂的影响，得到的催化剂晶粒更小；相同条件下，直 接混合法制各的电气石 r i o ：催化剂去除率分别为6 5 1 、6 5 o ，这是因为电气石在光 催化阶段的弱电场作用提高了光催化净化甲苯的效果。 ( 3 ) 以溶胶凝胶法制各c e - 1 - t i 0 2 催化剂；进一步吸附8 - c d 得到表面修饰的以不 锈钢网为载体的薄膜负载催化剂。该催化剂膜对初始浓度为7 0m g m 3 的甲苯气体( 反应 4 h _ 5 h ) ，去除效果达1 0 0 ，且重复使用第三次后处理效果仍为1 0 0 ，而对于初始浓度 为9 7m g m 。3 的中等浓度甲苯气体，处理效果也可达1 0 0 ，对初始浓度为2 0 8m g i l l 的高浓度甲苯气体，处理效果也达8 0 以上。表明环糊精表面修饰改性催化剂比未修饰 改性催化剂具有较高的催化活性和更高的甲苯氧化净化效果。 关键词：t i 0 ，；光催化；掺杂；甲苯击除率 改性锄0 2 薄膜光催化降解空气中的甲苯 p h o t o c a t a l y f i cd e g r a d a t i o n o ft o l u e n ei na i r u s i n g m o d i f i e dt i 0 2f i l m a b s t r a c t p h o t o c a t a l y s i si san f wt e c h n o l o g ye x t e n s i v e l ys t u d i e df o rt h ed e g r a d a t i o no fv o c s 缸 t h eh o u s er e c e n t l y t h cr e s e a r c he f f o r t so ft h i sf i e l da r ef o c u s e do ni m p r o v i n gt h ee f f i c i e n c yo f p h o t o c a t a l y t i cv o cr e m o v a lb yp r c p a _ , - i n gh i g ha c t i v i t yc a t a l y s t so fc o m b i n i n ga d s o r b e n t s w i t hp h o t o c a t a l y s t s o t h i sr e a r c hu s i n ga go ic em o d i f i c a t i o na n dt o u r m a l i n ec o m p o s i t e p h o t o c a t a l y s t , 丛w e l la sb e t a - c dm o d i f i c a t i o nt oi n c r e a s ea d s o r p t i o no fl o wc o n c e n t r a t i o n t o l u e n e 。a n di n c r e a s et o l u e n er e m o v a le f f i c i e n c yf r o ma i r t h ep h o t o c a t a l y s t sw g l ep r e p a r e d , c h a r a c t e r i z e dw i t h r d t e m , s e m , a n dt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r sf o rt h et o l u e n e - r e m o v a l w e r ei n v e s t i g a t e d ( 1 ) t i 0 2 - p h o t o c a t a l y s t sd o p e d w i t ha fi sp r e p a r e dw i t hs o l - g e lm e t h o do ns t a i n l e s s s t e e ln e t t h er e s u l t so fx r da n dt e ms h o wt h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fc a t a l y s t sa r eo f a n a t a s et y p e a n dt h ea v e r a g es i z eo f t i 0 2 p a r t i c l e si sa b o u t8 m t h co x i d a t i o na n dr e d u c t i o n c a p a b i l i t yo ft h et h i nf i l mh a v eb e e ns t u d i e df r o mt h er e m o v a lo ft o l u e n ei nt h ef l o w i n g r e a c t o r s o m ei m p o r t a n tf a v o r ss u c ha sd l f f e r e n td o p i n gc o n c e n t r a t i o no fa g + ，d i f f e r e n ti n i t i a l c o n c e n t r a t i o no ft o l u e n ea r ed i s c u s s e d t h er e s u l ts h o wt h a tt h er e m o v a lo ft o l u e n ei s5 4 9 9 w h e nt h e4 - a g * t i 0 2i sn s e d t oi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft o l u e n ea t2 2 6 m g m 3 , 7 0 m g - m 3 , t h e r e m o v a lo ft o l u e n ea r e5 4 9 9 a n d3 7 0 2 w i t hab e t t e rr e s u l ti nt h ef l o w i n gr e a c t o r ( 2 ) t h et o u r m a l i n ep o w d e r s j se i t h e rm i x e dt ot h es o ld u r i n gs o l - g e lp r e p a r a t i o no rw i t h p - 2 5s u s p e n s i o nt 。c o a ts t a i n i e 嚣s t e e ln e t 。b yu s i n gt h es o l g e l - p r e p a r e dc a t a l y s t , i e t o r et h a n 8 0 t o l u e n er e m o v a li so b t a i n e dw h e ni n i t i a lc o n c e n t r a t i o ne i t h e rh i g ho rl o wa f t e r4h o u r s r e a c t i o n ；a n dt h er c m o v a lo ft o l u e n ew e r e6 0 0 2 a n d4 8 0 6 w h e nt h em i x e d - p r e p a r e d c a t a l y s ti su s e d 。t o u r m a l i n ea d d i t i o ni nt h e lg e ls t a g ea f f e c t e dc r y s t a ls i z eo f t h ep r e p a r e d c o m p o s i t ec a t a l y s t , t h u si n c r e a s e dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ，w h i l et h ew e a ke l e c t r i cf i e l de f f e c t o ft h ec o m p o s i t ec a t a l y s tc o n t a i n i n gt o u r m a l i n ei n c r e a s e do x i d a t i o nr a t eo ft o l u e n e ( 3 ) c e 1 - t i 0 2i sp r e p a r di ns o l - g e lm e t h o d ；t h e nt h ei m m o b i l i z e dc a t a l y s t i sd i p p e d i nt h eb - c y c l o d e x t r i n ( c d ) s o l u t i o nt oa d s o r b8 - c d w i t ht h ec dm o d i f i e dc a t a l y s t , i na b o u t 4 5h o u r sr e a c t i o nt i m e , 1 0 0 t o l u e n er c m o v a lw a so b t a i n e dw h e nt h ei n i t i a lt o l u e n e c o n c e n t r a t i o nw a s 7 0 m g m 。a n dt h er e m o v a lr a t ew a ss t i l l1 0 0 w h e nt h ec a t a l y s ti su s e d r e p e a t e d l yf o rat h i r dt i m e t oi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft o i n e n ea t9 7 r a g m 4 1 0 0 t o l u e n e r e m o v a li so b t a i n e da n dt ot h ch i g hi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft o l u e n e ( - 2 0 8 m g m - 3 ) ，8 0 一i i t o l u e n er e m o v a lw a sa l s oo b t a i n e du s i n g6 - c dm o d i f i e dc c - 1 - t i 0 2 t h er e s u l t si n d i c a t e c dm o d i f i e dp h o t o c a t a l y s th a dh i g h e ra c t i v i t yi np h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fm l u e n e ，t h a nt h e u n - m o d i t i e dc a t a l y s t k e yw o r d s ：t i 0 5 ；p h o t o c a t a l y s i s ；d 叩c ；r e m o v a lo f t o l u e n e - i i i - 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 作者签名：煎日期：塑立 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论 文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大 学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：塾堕星 导师签名：j 刍五雌 大连理工大学硕士学位论文 引言 近年来，室内空气污染问题愈发受到关注，2 0 0 7 年徐东群等人【1 】在大连等城市装修 完成一年之内的住宅进行测试，测试结果：盼户住宅内甲苯浓度为1 4 3 5 4 1 8 6 2 8 z g m 一， 9 1 户住宅内，总挥发性有机物浓度为1 2 0 6 0 5 1 1 5 0 5 私g - m d 。挥发性有机物中大多数具 有致癌、致畸和致突变毒性。苯系物中的甲苯是挥发性有机污染物之一，主要来自于装 饰材料中的胶粘剂、涂料、油漆等。甲苯具有毒性，进入体内以后约有4 8 在体内被代 谢，经肝脏、脑、肺和肾最后排出体外，在这个过程中会对神经系统产生危害，自愿者实 验证明，当血液中甲苯质量浓度达到1 2 5 0 m g m 。时，接触者的短期记忆能力、注意力持久 性以及感觉运动速度均显著降低 z l 。利用t i 0 2 光催化剂来净化室内挥发性有机污染物的 研究已经成为今年来室内环境研究领域内的热点，以甲苯为目标污染物，研究外界条件 对t i 0 2 光催化效率的影响有理论指导意义 3 1 。a u g i l l 皿a 1 4 】在研究以甲苯为目标污染物 的催化剂失活过程中认为甲苯的氧化转化率降低是由于t i 0 2 表面强烈吸附了苯甲醇和 安息香酸盐等副产物而使催化剂失活，苯甲酸在催化剂表面的积累也会产生催化剂中毒 现象；e i n a g a 5 】在反应系统中加入水蒸汽可使催化剂活性再生，t i 0 2 表面的沉积物能进 一步降解为c 0 2 ；张彭义等人 0 1 研究了干燥条件下，流动体系中的各种条件参数对甲苯、 苯、氯仿的光催化的降解；b l o t m t l 7 1 研究了t i 0 2 光催化降解甲苯后，催化剂表面的成分 变化。t i 0 2 光催化处理室内挥发性有机物过程中需要解决的问题有：t i 0 2 经过光照后产 生的电子与空穴的复合率高，从而导致了t i 0 2 的光量子效率很低，如果能够有效的分 离电子和空穴，就可极大的提高t i 0 2 的光催化活性；室内挥发性气体浓度低，人体吸 收缓慢，不易察觉，如果增加其吸附性就可以进一步提高光催化效率。本文通过对t i o z 掺杂改性以降低其电子空穴的复合率，并以b 环糊精修饰以提高其吸附能力，以甲苯 为目标污染物研究探讨了各种影响因素并考察了催化剂活性 性t i 0 2 薄膜光催化降解空气中的甲苯 1综述 挥发性有机化和物( v o c s ) 是指2 5 下蒸汽压为1 3 3 3 p a 5 0 6 6 k p a 的化合物，也 泛指沸点在5 0 2 6 0 c 之间的化合物，其主要成分是烃类、氧烃类、含卤烃类、氮氟烃 及硫烃类、低沸点的多环芳烃类等l 蜊。v o c s 可有嗅味，表现出毒性、刺激性。而且有 些化合物具有基因毒性。 1 1 挥发性有机化合物( v o c s ) 来源及主要处理技术 1 1 1 挥发性有机化合物的来源 ( 1 ) 室内挥发性有机化合物来源 室内空气污染包括物理、化学、生物和放射性污染，其中挥发性有机化合物产生化 学污染，其主要来源是建筑，化学品、装饰材料的使用以及个人活动等。例如【1 0 】各种燃 料燃烧、烹调油烟及吸烟产生的多环芳烃等：建筑、装饰材料、家具和家用化学品释放 的挥发性有机化合物等，其中仅装修材料释放一项t v o c 浓度可达2 0 0 0 p g m 一。 一些车间里的挥发性有机物的浓度虽有通风换气设施，但是远高于普通的住宅，也 是保护人们健康和污染控制与防治的重点场所。 ( 2 ) 室外挥发性有机化合物来源【1 l 】 室外空气中的挥发性有机化合物来源，分为固定源和移动源两种： 固定源：主要来自于生产过程，如石油化工、工业溶剂生产，制药、农药生产， 油漆和涂料生产，印刷、金属漆包线生产，制革等； 移动源：包括汽车等交通工具排放的尾气等。 1 1 2 挥发性有机化合物的危害 ( 1 ) 挥发性有机化合物危害 在室内，挥发性有机物对人体的浓度聚集能引起机体免疫水平失调。影响中枢神经 系统功能，出现头晕、头痛、嗜睡、无力、胸闷等症状；它还可能影响消化系统，出现 食欲不振、恶心等症状，严重时甚至可损伤肝脏和造血系统，出现变态反应等。有些挥 发性有机物如苯、氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯等具有基因毒性和致癌性。 ( 萄挥发性有机化合物化学反应的危害【1 3 1 4 】 室内发生的化学反应产生了新的污染物质或者增加了某些污染物的浓度。这些 大连理工大学硕士学位论文 污染物包括反应产物，如醛、羧基酸、过氧化物、氢过氧化物等和反应中间物，如有机 氧化自由基等，这些高度活性的物质可能对面部三叉神经造成刺激，从而产生眼、鼻、 喉刺激等症状。甚至炎症。 氧化物质和自由基粒子的吸入可能导致氧化应激( o x i d a t i v e 骘t r e s s ，o s ) 。氧化应 激是指破坏了强氧化剂和抗氧化剂的平衡导致的潜在伤害。氧化剂、抗氧化剂平衡的破 坏是细胞损伤的主要原因。污染物引起的氧化应激在肺部可能会造成影响，导致肺损伤， 进而可能造成心血管疾病。 室内v o c s 的化学过程可能导致室内颗粒物浓度的急剧增加。影响室内空气 质量 1 1 3 挥发性有机化合物的处理方法 ( 1 ) 物理法 吸附法 室内空气的传统处理大部分以吸附和除尘除气净化技术为基础。有代表性的几类净 化装置主要是以臭氧发生器或负离子发生器为核心，如：静电式室内空气净化器，由高 压静电除尘装置利用阳极电晕放电原理，使空气中的尘粒带正电荷，借助库仑力将带电 尘粒捕集在集尘装置上，从而达到除尘净化的目的；机械式室内空气净化器，由负离子 发生器和过滤除尘装置及送风机组成，过滤材料将空气中的尘粒拦截收集，脱尘后的空 气携带负离子进入室内，使室内的空气净化；除尘吸附气体式室内空气净化器，以活性 炭及分子筛为载体制成复合材料的除尘吸附装置，由负离子发生器、除尘吸附层和送风 机组成。既可除尘，又可吸附空气中的有害物质，达到除尘和除气的目的1 1 5 , 1 6 。 上述凡类净化装置都存在着某些局限性，如没有彻底降解污染物，易产生二次污染 等。目前室内空气污染净化技术的研究重点己由传统的净化技术转向到催化降解技术和 生物、植物分解净化技术。室内空气净化的一个最基本的要求是不能产生二次污染是这 就需要寻找一种经济有效且环境友好的处理方法【切。 吸收法 该法主要是利用有机废气能与大部分油类物质互溶的特点，采用高沸点、低蒸汽压 的吸收剂来吸收废气中的有机成分i 常用的吸收剂有柴油、煤油、6 6 4 消泡剂、碳酸丙 烯酯等，常见的吸收器是填料洗涤吸收塔，适合于处理大风量、常温、低浓度的有机废 气，在处理三苯废气上得到应用 膜分离法 一3 改性t 0 2 薄膜光催化降解空气中的甲苯 膜分离法的主要原理是利用有机蒸汽和空气透过膜的能力不同而使二者分开。装置 中核心部件为膜元件，常用的膜元件有平板膜、中空纤维膜和卷式膜，也可分为气体分 离膜和液体分离膜。以气体膜分离技术为例，有机废气经压缩后进入冷凝器中冷凝，回 收冷凝下来的液态v o c , s ，未凝部分通过膜分离分成两股物流，渗透物流中含有v o c s 重新返回压缩机进口，未透过则是净化了的空气直接排空。 ( 2 ) 化学法 化学法主要包括直接燃烧法、生物处理法、光催化氧化法等直接燃烧法是利用高温 氧化将v o c s 转化为和c 0 2 和h 2 0 ，v o c s 气体进入燃烧室后，在温度足够高，空气过 量，湍流的条件下完全燃烧，处理效率可达到9 5 9 9 ；生物法处理废气最早应用于脱 臭，逐渐发展成为新型污染控制技术，其原理是利用微生物在好氧条件下将有机物氧化 为c 0 2 和h 2 0 ，其反应过程和氧化法相似，但不是用热而是用生物去破坏，这是一种价廉、 有效的处理方法，设备简单，常用于处理低浓度气体，但对温度、p h 值、水分含量、 气流速度等运行条件的要求比较严格。 ( 3 ) 光催化处理技术 以t i 0 2 为催化剂，利用光催化的方法氧化降解空气中的v o c s 是近年来日益受到 重视的一项污染治理新技术。这个过程不需要其他化学助剂，反应条件温和，而且最终 产物通常只有c 0 2 和h 2 0 堋，不会产生二次污染，是具有发展潜力的研究领域。有结果 证实，许多种气相有机污染物可以通过光催化氧化过程快速分解，包括脂肪烃、醇、醛、 酮、卤代烃、芳烃、硫醇及杂原子有机物等，美国环保局公布了九大类1 1 4 种有机物被 证实可以通过光催化氧化处理1 1 9 1 。该方法尤其适合于无法或难以生物降解的有毒有机物 质及低浓度气体的处理。 1 1 4 光催化法处理挥发性有机污染物研究现状 ( 1 ) 国外研究现状 在利用光催化法处理气体有机污染物过程中，国外研究主要集中在： 开发新半导体材料，提高其光催化效率及可见光活性 c h e n 等人 2 0 l 研究发现，z n o a 1 2 0 3 颗粒具有良好的光催化活性，对三氯乙烯的转化 率达到9 8 ；a n 等人【2 l 】用共沉淀法制备z n o s n 0 2 ，并将其负载到泡沫镍上，在流过式 反应系统中，该催化剂能高效降解三氯乙烯，4 0 0 p p m v 时降解率能达到近1 0 0 ；s h i g e r u k o h t a n 2 2 等人采用浸溃法制各a g b i v 0 4 催化剂，在可见光照射下对多环芳烃处理效果 提高显著，对萘并萘的处理率达到1 0 0 ；x u e x i a n gh u 等人例用共沉淀法制备 n i o s r b 2 0 4 催化剂，在可见光照射下，使乙醛转化成c c h 的量达到9 0 以上 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 采用新的催化剂载体材料， b c n i g n os d n c h c z 等人】选择在聚乙烯对苯二酸盐( p e d 聚合体上镀 r i 0 2 薄膜，以处 理三氯乙烯来考察催化剂活性，另外在聚乙烯对苯二酸盐( p e t ) 塑料有机体与t i 0 2 之间 涂一层s i 0 2 膜，以防止聚合体发生光催化反应，结果表明催化剂在处理三氯乙烯过程 中获得较好的去除效率，这也使得开发轻质，价廉且易于剪裁的载体成为可能。f l o r e n c e b o s e 2 9 等人通过制得的w 0 3 4 t 1 0 2 ( 金红石) 复合催化剂，使在可见光激发下对甲苯的 去除率达到1 0 0 。n i c o l a sk e l l e r 等人 2 6 1 也是通过制得w o 以j 0 2 ( 金红石) 催化剂，但是 在合成过程中加入硫酸盐进行表面性质化学修饰，在紫外光日光灯照射下比p - 2 5 有更 好的催化活性。 技术联用 c h s u b r a h m 卸y 锄网等人在介质阻挡放电反应器中去除三氯乙烯，内部电极是以 t i 0 2 、m a 0 2 修饰的熔结金属光纤，结果表明以t i 0 2 、m n 0 2 修饰内部电极对三氯乙烯 的破坏作用是源于等离子体对三氯乙烯的激发及光催化作用的联合作用结果 ( 2 ) 国内研究现状 相比于国外，国内对光催化处理气体有机污染物的研究还主要集中在对催化剂的改 性，机理及基质材料的研究。 催化剂载体研究 胡海等人l 硎以泡沫镍为载体，a 1 2 0 3 作为过渡中间层，用溶胶凝胶法在泡沫镍上负 载锐钛矿相的t i 0 2 薄膜，制成泡沫金属基的t i 0 2 和t i 0 2 a 1 2 0 3 光催化剂，用乙醛气体 的光催化降解测试其活性。研究表明：泡沫镍负载的t i 0 2 和t i 0 2 a 1 2 0 3 薄膜具有良好 的光催化活性，特别是t i o z a 1 2 0 3 薄膜具有更高的催化活性。这是由于负载的a 1 2 0 3 过渡中间层增大了载体的比表面积，具有吸附浓缩作用，同时也增加了负载光催化剂的 活性位数量。实验表明：t i 0 2 a 1 2 0 3 薄膜的光催化活性和稳定性较单一的t i 0 2 薄膜有 非常显著的提高。钱春香等人【冽针对路面水泥基材料负载纳米t i 0 2 光催化氧化汽车尾 气中的氮氧化物，着重研究模拟气源n 0 2 的浓度对催化反应的影响试验和分析表明， 水泥基材料负载纳米t i 0 2 光催化氧化n 0 2 浓度提高呈线性下降；水泥基材料负载纳米 t i 0 2 光催化反应速率随n 0 2 浓度提高而加快；若载体具有吸附被光催化氧化气体的能 力，可加快负载t i 0 2 的光催化反应。梁亚红等人例选取a 、b 两类陶瓷材料作为负载光 催化剂的载体。通过对陶瓷材料性质的实验研究并将其作为管线式气体放电填充床反应 器- 的填充料对含苯气体进行处理，结果表明：高孔隙率的陶瓷载体对苯的转化率较高， 高孔隙率的陶瓷负载光催化剂后对较高浓度苯气体的转化率达到9 4 9 。 催化剂改性研究 一5 改性t i 0 2 薄膜光催化降解空气中的甲苯 方晓明1 3 l 】等入系统评述了氮掺杂二氧化钛的常9 备方法，并详细阐述了在n 掺杂t i 0 2 研究中关于其可见光活性机制以及掺杂n 在t i 0 2 晶格中的存在状态等方面的争议等： 叶勤等人【3 2 】采用气体反应磁控溅射的方法在3 5 0 c 制备了碳掺杂t i 0 2 薄膜，光响应波长 由纯t i 0 2 , , 薄膜的3 8 5 n m 拓宽到4 3 5 n m 的可见光波段，从薄膜深层的x 射线光电子能谱 发现t i c 和c - c 振动，可知部分掺杂碳是以化合物的状态存在t i 0 2 。g 薄膜中：薄膜 的电镜结果显示薄膜粒晶大小均匀且为纳米量级，同时薄膜内部呈柱状晶结构；井立强 等人【捌采用溶胶水热法直接获得表面修饰十二烷基苯磺酸钠( d b s ) 分子基团的t iq i 0 2 纳 米粒子，并考察了表面修饰对纳米光催化氧化降解气相n g h l 2 反应的活性和寿命的影 响，结果表明，表面修饰分子基团能够抑制t i 0 2 纳米微晶生长，促进纳米t i 0 2 分散 增强吸附性和提高光生电荷分离，使光催化活性显著提高但寿命并未下降。 复合催化剂研究 蔡铁军等人i 删采用溶胶凝胶法制备了n d p w l 2 0 2 复合催化剂，在紫外光照射 下，以有机污染物丙酮和甲醇的气相光催化消除为模型反应。考察了催化剂的光催化活 性，结果表明，n d p w t 2 0 4 0 的掺杂使t i 0 2 纳米晶粒细化( 粒径为1 1 1 4 r i m ) ，比表面积增 大，同时有效抑制了t i 0 2 粒子的团聚；张建臣网等入利用溶胶凝胶并水热处理法制备 了 r i 0 2 光催化剂和t i 0 2 a c 复合光催化剂，在静态光催化反应器中研究了苯和丁醛的 气相吸附和光催化降解，结果表明，t i 0 2 a c 复合光催化荆比t i 0 2 光催化剂具有较强的 吸附能力和较高的光催化活性：冯飞月等人1 3 6 l 研究了纳米氧化锌改性的多孔碳材料的制 备、结构及其对挥发性有机物的光催化分解性能，结果表明，可利用微乳液法合成并经 高温煅烧得到负载于多孔碳材料上的纳米氧化锌，负载纳米氧化锌微粒多孔炭吸附剂既 保持了多孔炭材料的多孔性。又具有一定催化分解低浓度挥发性有机污染物的能力。 提高可见光活性研究 奚丽荷等人i 韧采用液相合成法制备c e 0 2 掺杂t i 0 2 光催化粉体，通过对粉体的晶相 组成、光谱吸收性能进行表征发现，掺杂后的t i 0 2 经8 0 0 热处理后仍呈锐钛矿型， c e 0 2 厂r i 0 2 吸收光谱的阈值波长发生红移，但c c 掺杂浓度的增大对粉体的可见光吸收影 响不大，光催化降解甲醛的结果表明，粉体在普通日光灯下对甲醛气体的降解率明显优于 p 2 5 。 光催化技术结合研究 徐荣等人渊利用气体放电产生的低温等离子体和紫外光为催化剂t i 0 2 光催化作用 提供激发能源，选定合适的t i 0 2 后置负载于放电器的接地极板上，实验表明，在气体 放电作用下甲醛降解迅速，降解率随它的初始质量浓度po ( c h 2 0 ) 的变化有一峰值，p 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 o ( c h 2 0 ) 过低和过高都不利于甲醛的去除，催化剂对甲醛降解有明显的促进作用，有t i 0 2 薄膜时，甲醛去除率的峰值由7 3 提高到8 4 ，电场强度是降解效率的主要决定因素， 降解效率随着电场强度的增加而上升 1 1 5 改善和提高室内空气质量方法 室内污染源控制( 使用绿色建材、通风、合理使用空调) ； 采用治理技术( 使用室内空气净化器) ； 室内绿化、优化设计： 完善法规。 1 2t i0 2 催化剂光催化原理 1 2 1 t i 0 。光催化基本原理 光催化是光和催化剂共同作用而引发的氧化还原反应。由于半导体能带的不连续， 半导体粒子在填满电子的低能满带( r b ) 和空的高能导带( c b ) 之间存在一个能带。所以当 用能量等于或大于半导体的禁带宽度( 带隙能，e g ) 的光照射半导体时，其满带上的电子 被激发，越过禁带进入导带，在导带上产生带负电的高活性电子( e ) ，同时在价带上留 下带正电荷的空穴0 0 ，形成电子空穴对，并在电场作用下分离并迁移到粒子表面。反 应式如下： t i 0 2 + h 、，- h 、+ 如 ( 1 1 ) 与金属不同的是，半导体粒子的能带问缺少连续区域，因而电子空穴对的寿命较 长，如图所示。应用最多的锐钛矿相t i 0 2 在p h = x 时的禁带宽度为3 2 e v ，光催化所锅 入射光最大波长为3 8 7 n m 改性豇0 2 薄膜光催化降解空气中的甲苯 能 量 园b 导带 空带。l e 三三三 导体绝缘体 半导体 导带 禁带 满带 图1 1 导体，绝缘体和半导体的能带删 f i g 1 1 t h ee n e r g yb a n do fc o n d u c t o r , i n s u l a t o ra n ds e m i c o n d u c t o r 热力学理论表明，分布在表面的h 可以将吸附在t i 0 2 表面的o h 和h 2 0 分子氧 化成o h 自由基。o h 自由基能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物，将其最终 降解为c 0 2 、h 2 0 等无害物剧柏a ”。而且o h 自由基对反应物几乎无选择性，因而在 光催化氧化中起着决定性的作用。此外，许多有机物的氧化电位较t i 0 2 的价带电位更 负一些，这样的有机物也能直接被h + v b 所氧化。而t i 0 2 表面高活性的c 曲则具有很强的 还原能力，可以还原去除水体中的金属离子 在含有水蒸气的半导体表面，能量的作用下电子和空穴分离迁移到离子表面的不同 位置，参与加速氧化还碾反应，最终生成氧化能力极强的羟基自由基，o h ： h 2 0 ( 哟“一o h ( 喇+ i i ( 1 2 ) o h + h + v b _ o h ( 1 3 ) 催化剂表面的氧与光致电子反应生成0 2 ，由于其不稳定性及活性，反应继续进行， 最终产生羟基自由基： 0 2 + c + 0 2 ( 1 4 ) 0 2 。+ h 2 0 ，o i r + h 0 2 ( 1 5 ) h 0 2 + h 0 2 - h 2 0 2 + 0 2( 1 回 h 2 0 2 + 0 2 。- +。o h + 0 l f + 0 2( 1 7 ) h 2 0 2 + h v 一2 o h ( 1 8 ) 其中c b 表示导带，v b 表示价带，a d s 表示吸附。 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 1 2 2t i0 2 光催化处理挥发性有机污染物原理 关于气相光催化降解有机化合物的降解机理，一般认为【4 “4 】是催化剂表面吸收的水 分子或羟基被作为电子供体，将电子转移给光生空穴后形成氧化供体自由基o h ，而o h 有很好的反应活性，可以使催化剂表面吸附的有机物结构发生变化，并进一步开环逐步 被氧化降解，最终矿化为c 0 2 和h 2 0 及小分子无机物。 但有人认为，液相中的光分解主要是通过自由基进行，但气相中的过程不是通过自 由基。而是反应物与光生空穴的直接反应。如s l a f f o r d 等【4 5 】人通过光催化技术和辐射技 术，对对氯苯酚光催化降解的机理进行了研究，证明对氯苯酚在 r i 0 2 存在下的光分解 也不完全是自由基反应，同时有光生空穴的直接氧化。另外一些研究者脚l 提出双空穴自 由基降解机制，即当在催化剂表面主要吸附物为氢氧根或水分子时，它们俘获空穴产生 羟基自由基，该自由基氧化苯系物，这是间接氧化途径；当催化剂表面主要吸附物为苯 系物时，空穴与苯系物的直接光催化氧化反应为主要途径。还有研究者1 4 刀认为甲苯光催 化降解机理是通过光照活化空气中的0 2 和h 2 0 分子，进而产生氧化性能更强的活性 组分( 如0 、0 3 、0 2 - 、o h 和h o o 等) ，这些活性组分与甲苯反应，导致甲苯被降解。 1 ，2 3 光催化甲苯中间产物研究 在研究t i 0 2 气相光催化甲苯中，很多的研究工作者【牾删认为光催化降解甲苯在催 化剂表面可以得到苯甲醛、苯甲酸、苯甲醇这些中间产物。b l o u n t l 5 0 研究甲苯的光催化 降解，结果表明甲苯很快降解生成苯甲醛，而苯甲醛会进一步氧化成活性更小的有机中 间产物，当反应时间比较短时，在催化剂上表面上可检测到苯甲醛以及苯甲醛进一步氧 化所生成的物质，如果反应时间延长，只能检测到由苯甲醛进一步氧化生成的活性更低 的物质。而i b u s u k i 和t a k e u c h i 5 1 】在研究光催化降解甲苯中只发现中间产物苯甲醛： s a u e 一2 】用甲醇萃取催化剂表面的反应产物只检测到了中间产物苯甲酸。也有一些研究 者【5 3 】通过f t i r 检测到反应中间产物不仅有苯甲醛，还有少量的苯、苯甲醇以及微量的 苯甲酸，苯酚和一些未确定的安息香酸盐。 1 2 4t i 0 2 光催化反应动力学 目前，对多相光催化反应体系动力学性能的研究，一般均采用多相界面反应的 l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d ( l - h ) 方程式【外6 日】。则光催化反应的光解速率可表示为： 百d c - 舞 ( 1 9 ) d t 1 + k c 、7 式中：r 反应速率，m l m i n ： c 反应物浓度，m g l ； 改性面0 2 薄膜光催化降解空气中的甲苯 k 袭面吸附平衡常数： k 发生于光催化剂表面活性位置的表面反应速率常数。 k 和k 由反应体系中许多方面的因素决定，包括催化剂的用量、光照强度、反应物 的初始浓度、反应温度、反应物的物理性质、气相氧浓度等，还有反应器的几何半径、 反应器的经验参数等，对光电催化体系，还有外加电压的影响。 当反应物浓度c 较低时，k c i ，则式子r 1 1 7 ) 可简化为积分得： i n ( c v q = k t( 1 1 0 ) 式中：c d 反应物初始浓度； g 一时刻反应物浓度； k 发生于光催化剂表面活性位置的表面反应速率常数； t 反应时间。 1 3 纳米t i 0 ：制备方法 1 3 1 t i 0 2 纳米粒子化学制备方法 本文主要讨论t i 0 2 纳米粒子化学制备方法，包括气相法，如气相氧化法， 气相水解法，激光气相沉积法等；液相法，如溶胶凝胶法、微乳液法、水热合成法、 化学沉淀法等；固相干法，如研磨法、烧结法、气流撞击法等；其他特殊方法，如重力 分选法、蒸发冷凝法、辐射合成法等。 ( 1 ) 气相法 t i c l 4 的气相氧化法 此方法以t i c l 4 为原料、氧气为氧源、氮气为载气。制得纳米t i 0 2 。化学反应式如 下： t i c l 4 ( g ) 4 - 0 2 一面0 2 + 2 a 2 ( l 1 1 ) n t i 0 2 ( g ) 一n t i 0 2 ( s ) ( 1 1 2 ) t i 0 2 粉末是在一个电加热墙反应器中由t i c l 4 气相氧化生成的。在标准大气压下。 制得的t i 0 2 粒子分别为5 0 n m 和3 0 a m 。气相氧化法的工艺特点是原料易得，产品粒度 细小，但副产品腐蚀性大，温度高。 气相氢火焰法 此方法以t i c k 为原科，将t i c l 4 气体在氢氧焰中进行高温而制得t i 0 2 ，如下式： t i c h ( g ) + 2 h 24 - o z t i 0 2 ( s ) + 4 h c i ( g )( 1 1 3 ) 在混合气中体积1 5 - 1 7 时得金红石；m ( 1 5 或在1 7 - 3 0 时，得混晶似g i l s s a ) p - 2 5 气相水解法的特点是产品纯度高、工艺复杂、投资大。 气相水解法 胡黎明等【5 9 1 用t i ( o c 4 h g ) 4 为母体，让亚微米级的金属醇盐气溶胶同水汽反应，高温 下成功的合成了高纯超细t i 0 2 颗粒，过程中无腐蚀性副产物产生，其反应式如下： n t i ( o r ) 4 + 2 n h 2 0 ( g ) n t i 0 2 ( s ) + 4 n r o h( 1 1 4 ) 所得t i 0 2 为球形多孔粒子，温度升高，粒径减小；当温度小于4 2 0 c 为无定型，4 2 0 c 由无定型向锐钛矿型转变。但此法所得产品为亚微米级，d 2 0 6 n m ，有粒径分布不均等 缺点。 激光气相沉积法 以醇钛盐为母体，用c w c 0 2 激光成功地合成了粒子尺度为6 - 2 0 n m 的超细t i 0 2 粒子。加入适量的v 2 0 5 ，能大大降低锐钛矿型向金红石型转化的温度 c 2 ) 液相法 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是近年来被广泛采用的制备纳米材料的方法l 雕叫。其基本原理是：将 金属醇盐或无机盐水解直接形成溶胶或经解凝胶形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再 将凝胶干燥、焙烧，最后得到金属氧化物。这种方法得到的啊0 2 的化学性质均匀、纯 度高、颗粒均匀，然而凝胶颗粒的烧结温度较低，干燥时的收缩较大。溶胶凝胶法一 般包括以下过程：溶胶的制备，溶胶制备有两种方法：一是从钛盐溶液出发，通过对沉 淀过程仔细控制，使形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀出来，从而直接制得溶胶；二 是部分或全部组分用适当的沉淀剂先沉淀出来，再经解凝，使原来团聚的沉淀分散成原 始颗粒，得到胶体溶液：溶胶凝胶转化：溶胶中含有大量的水，凝胶化过程中，体系 失去流动性，形成一种骨架结构。实现凝胶作用的途径有两个：一是化学法，控制溶胶 中的电解质浓度；二是物理法，迫使胶粒相互靠近，克服斥力，实现凝胶化；凝胶的干 燥和焙烧：在一定条件下( 如加热) 使溶剂蒸发，得到干凝胶。干燥过程中凝胶结构变化 很大，再经加热去除有机物得到t i 0 2 粉体。溶胶操胶法工艺特点是合成温度低、纯度 高、均匀性好、反应过程易于控制、工艺简单。 沉淀法 含有一种或多种离子的可溶性盐的溶液，加入适量的沉淀剂( 如o i l ，c 2 0 4 2 ，c d 3 1 ， 或在一定的温度下的溶液中发生水解反应，生成不溶性的氢氧化合物、水合氧化物或盐 类从溶液中析出，再经过洗涤、熟分解或脱水等步骤得到所需的氧化物粉体。化学沉淀 法的工艺特点是操作简单，但易引入杂质，粒度不易控制，产物损失多 改性m 2 薄膜光催化降解空气中的甲苯 其中直接水解法是制备t i 0 2