（材料学专业论文）中间相炭微球制备与形成机理的研究.pdf

太原理ji ：大学硕十研究生学侮论文 中间相炭微球制备与形成机理的研究 摘要 自2 0 世纪6 0 年代b r o o k s 和t a y l o r 发现中间相以来，中间相制品以其 优越的性能弓| 起各国研究工作者和企业的普遍重视。由中间相分离制备的 中间相炭微球作为一种新型炭材料，在航空航天、机械密封、电火花加工、 冶金模具和核石墨等领域都有良好的应用前景。 由于制备中间相炭微球的方法与原料不同，导致中间相炭微球的微观 结构、形貌和晶体结构变化很大。对于中间相的形成机理，目前有两种不 同的观点：融荠生长理论与基本单元构筑理论。这两种理论仍然有一定的 局限性。在外加场力作用下，中间相炭微球的结构、性能都会发生变化， 探讨这些变化机理，对于开发新型的碳材料具有一定的学术意义与实用价 值。 本论文以中温煤沥青为原料，在常压、不隔绝空气的条件下制备中间 相炭微球。研究了在球体制备过程中添加定方向的磁场对炭微球的影响， 采用s e m 、x r d 、i r 等测试手段对产品进行了结构分析与性能表征，对中 间相的形成机理做了进一步的研究。研究结果表明： 常压不隔绝空气的情况下制备中问相炭微球的主要性能指标为：产品 呈球形，粒径范围1 - 3 0 1 a m ；主要为c 、h 、o 三种元素；石墨化程度低； 密度较小；收率偏低。中间相炭微球的制备与反应时间、催化剂和溶剂有 关。最佳时闻范围为1 0 1 2 h ；二氯化镍具有明显的催化作用；喹啉有利于 分离中间相。 太原理工大学碗士研究生学位论文 在强度为1 5 0 2 0 嬲、方向鳖宣向上的磁场作用下，中间相炭徽球呈苹 果形，表明球体可能为平行层或纬线型结构。x r d 进行结构分析进一步表 明，强峰的分裂表明大量静片层之阀都有溶剂小分子的存在，中闻相炭徽 球的结构大致为“内核一中间层一袭层”结构。 s e m 图片中观察到的直径为l 岫、桃子形的球体为中间相炭微球形成 初期的球核，炭微球在核的基础上长大。 中间相生长机理以“滚雪球式进行，主要包括1 ) 片层分子的生成。 煤沥青加热过程中环数较少靛沥青分子将发生脱去小分子的缩聚反应，环 数较大的分子也可能在较高温度下部分分解，生成平面片层分子。2 ) 片层 堆积体麴生成。平瑟芳香大分子在藏德华力作用下平行叠合，形成定厚 度的片层堆积体。3 ) 球核的形成。片层堆积体逐渐长大，几乎所有的片层 平季亍排列，与向到形晶体排列穗似，在长大到某一体积时，与附近的各向 同性的沥青表面张力有很大的差异，在表面张力的作用下，这些片层堆积 体排列成近球体的形状，形成球核。4 ) 球体既长大。炭微球的球核形成以 后，迅速与片层堆积体相互作用，在片层堆积体形成的大片状结构的包裹 中长大，在长大过程中，表面张力不断调整球体的形状，警球体长大到一 定尺寸，球体吸附其他杂质的能力逐渐增强；另外，在表面张力的调整下， 球体的片层堆积体开始滑移，产生位错，使得球体整体的各向晃性减弱， 球体静增长速度较慢，球体逐渐长大。 关键词：中闻楣炭徽球，莩栗形，磁场，形成规理 太原理：l 人学硕士研究生学位论文 i 之e s e a r c h0 np r e p a r a t i o na n df o r m a t i o nm e c h a n i s m o fm e s o c a r b o nm i c r 0 一b e a d s a b s t r a c t s i n c eb r o o k sa n dt a y l o rd i s c o v e r e dm e s o p h a s ei n19 6 0 s ，m e s o p h a s eh a s b e e np a i dm u c ha t t e n t i o nb yr e s e a r c h e r sa n dc o m p a n i e sw o r l d w i d ed u et oi t s a s c e n d a n tp r o p e r t i e s a sas o r to fa d v a n c e dc a r b o nm a t e r i a ld e r i v e df i o m m e s o p h a s e ，m e s o c a r b o nm i c r o b e a d s ( m c m b ) h a v eb e e nw i d e l yu s e di n a v i a t i o n ，m e c h a n i c a la i r t i g h t ，e l e c t r i c i t ys p a r kp r o c e s s 、m e t a l l u r g ym o u l d ， a n dn u c l e u sg r a p h i t ea n dh a v eb e e nd e v e l o p e dq u i c k l yi nr e c e n ty e a r s c a r b o nm a t e r i a l sh a v el a r g ev a r i e t i e si nt e r m s o fm o r p h o l o g y , t e x t u r e ， m i c r o t e x t u r ea n dc r y s t a ls t y l ed e p e n d i n go nt h e i rp r e p a r a t i o np r o c e s s e sa n dr a w m a r e r i a l s t h e r ea r et w od i f f e r e n tv i e w p o i n t sa b o u tf o r m a t i o nm e c h a n i s ma t p r e s e n t b o t h o ft h e mh a v el i m i t a t i o n s t h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo f m c m bw i l lc h a n g ew i t ho u t f i e l ds t r e n g t h i tw i l lp o s s e s ss c i e n c es e n s ea n d p r a c t i c a lv a l u et os t u d yt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fm c m b i nt e r m so ft h e s e c h a n g e s o u rr e s e a r c hf o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o n ，t h ei n f l u e n c eo fm a g n e t i cf i e l d a n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fm c m b m c m bw a s p r e p a r e d w i t h m i d t e m p e r a t u r ec o a lp i t ha tn o r m a lp r e s s u r ea n dn o ti s o l a t i o nw i t ho x y g e n t h e i n f l u e n c ew a sr e s e a r c h e dw i t ha d d i n gac e r t a i nm a g n e t i cf i e l dt ot h ep r e p a r a t i o n 1 1 i 太原理工大学硕士研究生学位论文 c o u r s e ，t h ep r e p a r a t i o n p r o c e s sa n d t h em i c r o s t r u c t u r eo fm c m bw e r e c h a r a c t e r i z e d b ys c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，i n f r a r e ds p e c t r a ( i r ) a n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mw a sc l a r i f i e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t ： t h e m a i np r o p e r t yi n d e x e so fm c m b p r e p a r e da tn o r m a lp r e s s u r ei n c l u d e t h a tt h e a p p e a r a n c eo fm c m bi ss p h e r e l i k ea n dd i a m e t e rd i s t r i b u t i n g i s b e t w e e n1t o3 0 1 a m ；t h em a i ne l e m e n t sa r ec a r b o n ，h y d r o g e n ，o x y g e n ；t h e d e g r e eo fg r a p h i t e ，d e n s i t ya n dt h ey i e l da r el o w e r t h em a i ni n f l u e n c ef a c t o ro f p r e p a r a t i o np r o c e s si n c l u d et h a tt h er e a c tt i m ei s10t o12h o u r sa n dt h ec a t a l y z e r a n ds o l v e n tt os e p a r a t em c m bf r o mm e s o p i t c ha r e n i c k e lb i c h l o r i d ea n d q u i n o l i n e t h es u r f a c eo fm c m bw i l lb e a p p l e l i k ew h e nb e i n ga f f e c t e db ya m a g n e t i cf i e l dw i t hm a g n e t i ci n t e n s i t y 15 0 - 2 0 0 ta n du p r i g h td i r e c t i o n t h e s t r u c t u r ea n a l y s i sb yx r ds h o w e dt h a tm c m bp r e p a r e da tn o r m a lp r e s s u r e h a v eab i g g e ri n t e r f a c es p a c e t h es p l i to ft h em o s ts t r o n gp e a kc h a r a c t e r i z e dt h e m i c r o s t r u c t u r eo fm c m b t h es p h e r ew h i c hd i a m e t e ri s1p mo b s e r v e db ys e mi st h ec o r eo fm c m b m c m bw e r eg r o w i n gu pb a s e do nt h i sc o r e s n o w b a l lf o r m a t i o nm e c h a n i s mw a sp u tf o r w a r d t h i st h e o r yi n c l u d e t h a t ：1 ) t h ef o r m a t i o no f p l a n a rm o l e c u l e s s o m ep i t c hm o l e c u l e sw i t haf e wr i n g s f o r m e dt h ep l a n a rm o l e c u l e sb yt h e r m a lp o l y c o n d e n s a t i o na n ds o m ew i t hm o r e r i n g sb yt h e r m a ld i s c o m p o s e d 2 ) t h ef o r m a t i o no fs t a c k i n gu n i t s t h ep l a n a r i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 a r o m a t i cm o l e c u l e sp a r a l l e ls t a c k e du pe f f e c tb yt h ef o r c ea m o n gm o l e c u l e sa n d s t a c k e du pa l o n gt h ed i r e c t i o np e r p e n d i c u l a rt h em a g n e t i cf i e l d 3 ) t h ef o r m a t i o n o fs p h e r e l i k ec o r e 。t h es t a c k i n gu n i t sa r eg r o w i n gu pg r a d u a l l y w h e nt h e y a c h i e v e dac e r t a i nv o l u m e ，t h ed i f f e r e n c eo fs u r f a c et e n s i l ef o r c ec a m ei n t o b e i n gw i t ha n i s o t r o p i cp i t c hm o l e c u l e s t h e s eu n i t sf o r m e das p h e r i c a lc o r e w h i c hi ss p h e r e l i k e 4 ) t h eg r o w t ho ft h es p h e r e t h es p h e r i c a lc o r eo p e r a t e d w i t ht h es t a c k i n gu n i t sq u i c k l y t h es t a c k i n gu n i t sp a c k e dt h ec o r eu pa n d f o r m e dm c m b 。t h e s h a p eo fs p h e r ew a sa d j u s t e db yt h es u r f a c et e n s i l ef o r c e w h e ng r o w nu pt oac e r t a i ns i z e ，t h e a b i l i t yo fm c m ba b s o r bi m p u r i t y e n h a n c e d ，o t h e r w i s e ，t h es t a c k i n gu n i t sw i l ls l i pa n dt h ef a u l tw i l la p p e a r t h e u n i t a r ya n i s o t r o p yb e c o m ew e a k e na n dt h ef o r m a t i o ns p e e dw i l ls l o wd o w n k e y w o r d s ：m c m b ，a p p l e l i k e ，m a g n e t i cf i e l d ，f o r m a t i o nm e c h a n i s m ￥ 声瞩芦嘲 本人郑重声明：所差交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成栗尊除文中已经注明雩l 用的内容鳍，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成栗。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文 睾者签名；二兰垃霉期：二冱五邑蝉 关于学位论文使用权的说明 本人完全了勰太原理王大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影基羹、缩蓦翼或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可箢许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为：翱的， 复制赠送翻交换学位论文； 学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密看遵守此规定) 母 签名：j 日期丝址乒 导师签名卜避日期： 太原理l ：人学硕士研究生学位论文 1 1 研究中间相的重要意义 第一章文献综述弟一早义陬琢怂 煤沥青是一种组成和结构都很复杂的混合物，基本组成单元是多环、稠环芳烃及其 衍生物。与其它物质相比，煤沥青具有资源丰富、价格低廉、含碳量高、流动性好、易 石墨化等优点，因此，煤沥青常常用来作为炭材料的基体前躯体。煤沥青的炭化过程是 由复杂的分解反应和缩聚反应组成，小分子从沥青中逸出，残留物进行脱氢缩聚，形成 以缩合稠环芳香族结构为主体的液晶状态，称之为中间相，它最早是在2 0 世纪6 0 年代被 b r o o k s 和t a y l o r 发现削1 1 。中间相的形成使缩合炭网的层状堆积有序化，最终形成三维 有序结构的易石墨化炭，但是如果在中间相物质形成前，交联反应过于剧烈，就不会经 过中间相而形成无定形炭，难以石墨化【2 1 。因此研究中间相的形成、性能对于炭材料的 制备和应用具有十分重要的意义。中间相炭微球作为一种新型炭材料，在航空航天、机 械密封、电火花加工、冶金模具和核石墨等领域都有良好的应用前景。 1 2 中间相炭微球的特点 中间相炭微球( m c m b ) 为六方型晶体石墨，粒径分布在1 1 0 0 t m ，呈球形和柠 檬形【3 1 。通过溶剂分离制得的炭微球，其密度为1 4 7 9 c m 3 左右，近似的碳含量为9 3 , - - , 9 5 w t ，氢含量为4 - - - 5 w t ，热处理期间m c m b 不熔融并保持其球形，随着热处理温度升 高，m c m b 氢量下降，6 0 0 以下m c m b 呈中间相结构，6 0 0 以上发生碳质中间相性质 和结构的化，7 0 0 以上m c m b 变成固体，在5 0 0 1 0 0 0 期间，m c m b 密度逐渐由1 5 g c m 3 升至1 9g c m 3 ，比表面积在7 0 0 * ( 2 出现极大值。热处理至10 0 0 左右，m c m b 会形 成收缩裂纹，裂纹方向平行于构成m c m b 的层片方向，m c m b 可在无形变情形下石墨化， 在转变成石墨化炭的同时保持其形状不发生熔融，m c m b 的石墨化能力低于石油焦类物 料，m c m b 在经2 8 0 0 。c 石墨化后，晶面间足l s d 0 0 2 在3 3 5 9 - 3 3 7 0 a 问，具有较好的导电性， 充放电可逆容量达多j 3 0 0 m a h g ，不可逆容量小于1 0 i 4 1 。 由于制备中间相炭微球的方法不同，导致中问相炭微球有多种不同的结构，即构成 整个球的炭层有多种排列方式，如洋葱型排列、经线型排列、平行排列、层状排列及扭 太原理工大学硕十研究生学位论文 曲的纬线型摊列等，如图1 1 f 5 】所示。 ( a ) ( b ) 留彰 ( c )( d ) 图l l 中间相炭微球的结构模型( a ) 平行排列( b ) 洋葱型排列( c ) 经线型排列( d ) 扭曲的纬线 型塞 剃fe ) 纬线型攘列 f i g1 - 1m o d e l so fm c m b ( a ) u n i c h r o m i cm c m b ( b ) p u r p l ec r o s sm c m b ( c ) a n t i - b - tm c m b ( d ) a n t i - b - t 谢t l ld i s c l i n a t i o nm c m b ( e ) b tm c m b 1 3 中间相形成的反应机理 在中翔楣形成的反巍巾，芳香往仡合物的聚合占统治地位，主要为脆去小分子如氢 气和甲烷，次级反应为氢转移反应和分子重排。有如下的反应发生，如图1 - 2 1 6 j 所示。 2 太原理。f ：大学硕士研究生学位论文 _ 一d e h y d r o g e n a t i o n 八厂、一 a r o m a t i z a t i o n - - - - - - - + 龋一醪 图1 2 中问相分子的形成反应 f i g1 - 2f o r m a t i o na n dg r o w t ho fm e s o p h a s em o l e c u l e s 根据平均分子量与c h 比最终形成的分子有如下结构模型，如图1 3 【7 1 所示。 图1 3 按照平均分子量计算的假定两种分子结构模型 f i gi - 3t w oh y p o t h e t i c a ls t r u c t u r e sf o rt h ea v e r a g em o l e c u l e s 中间相的生成可以用以下几个反应历程f 8 】表示： ( 1 ) 自由基的生成： a b 一a + b ( 2 ) 自由基的合并： a + a 一a ab + b 一b b ( 3 ) 分子聚集： a a 一a a 的聚集态 3 太原理r 火学硕十研究生学位论文 h ) 分子的堆叠： a a 的聚集态一a a 的堆叠态 上述反应中，a b 代表煤沥青中的反应物分子，a 和b 代表自由基，从分子量较 大，是形成中闽相的前驱体，面b b 分予量较小，以挥发分的形式逸出。从反康速率来 看，( 2 ) 式进行得较快，( 1 ) 式是控制步骤。由于煤沥青的组成十分复杂，因此在臼由基 合并时，不仅同类自由基会发生合并，而且异类自由基也会发生合并。凝胶色谱法把沥 青分子量分为3 部分 9 1 ：分子量在4 0 0 7 之间的组分是炭化反应中最活泼的分子，很 快发生缩聚反应使分子量迅速增大；分予量在7 0 01 2 0 0 之间的组分是过渡性反应分子， 反应活性次之，进一步反应就成为稳定的中间相；分子量在1 2 0 0 以上的组分是中间相形 成过程中最稳定的分子，可以认为在炭化过程中是惰性的。 传统的中间相形成机理认为在较高的温度下，具有多种组分液相体系( 沥青) 中的分 子在系统加热时发生热分解和热缩聚反应，形成具有圆盘形状的多环缩合芳烃平面分 子。这些平面稠琢芳香分子在热运动和外界搅拌的终用下取向，并在分子闻范德华力的 作用下层积起来形成层积体，为达到体系的最低能量状态，层积体在表面张力的作用下 形成中间相小球体。中间相小球体吸收母液中的分子后长大，当两个球体相遇碰撞后两 个球体的乎面分子层蘧彼诧插入，碰并戒为一个大的球体。如果大球体之闻再碰撞、融 并后将会形成更大的球体。从物相角度来看，中间相球体的生成过程是物系内各向同性 液相逐渐变成各向异性小球体的过程；从化学角度来看，它是液相反应物系内不断进行 着的热分慧和热缩聚反应达到一定程度的产物瑟锈。 1 4 中间相炭微球的制备 制各m c m b 的方法主要有热缩聚法和乳化法。热缩聚法制备中间相炭微球包含两 个步骤，即热处理稠环芳烃化合物以聚合生产中间相小球体( 这些小球体富含于缩聚产 物的母液中) ，及利用适当的方法将中闻穗小球体从母液中分离警来。剩用乳纯法制备 中间相炭微球，首先要热处理稠环芳烃化合物得到球状中间相，然后把中间相乳化成中 间相小球体。将热缩聚法或乳化法获得的中间相小球体经过炭化和石墨化处理后即可获 得具有特殊性裴的m c m b 材料制品。 1 4 1 热缩聚法制备中间相炭微球 4 太原理：l 大学硕士研究生学位论文 热缩聚法制备中间相炭微球的过程大致为：把反应物料装入一定容量的反应釜中， 密封以隔绝空气，然后在纯n 2 保护下以一定的升温速率升到某一温度( 一般在3 5 0 - 4 5 0 范围内) ，在该温度下恒定一段时间，然后自然冷却至室温。另外，也可先在低温( 如 1 0 0 3 0 0 。c ) 于纯n 2 流保护下保持一段时间，然后在密闭状态下进行自升压聚合】。反 应过程中持续搅拌，恒温结束后，把产物( 富含中间相小球体) 冷却到室温。在该法制备 中间相炭微球过程中，影响m c m b 质量和产量的热缩聚条件主要有：升温速率、恒温 时间、恒温温度、搅拌速度以及力场、磁场等，其中温度和时间是晟主要的影响因素。 反应恒定温度对制备m c m b 的影响最大，随温度升高，中间相小球体收率明显增加； 随反应时间增加，小球体变大。另外，搅拌速度增大，反应物系中物料流动加剧，从而 阻止小球体增大，使收率降低，但这种影响作用不大。 从含中间相小球体产物中分离小球体的方法主要有溶剂分离法和离心分离法。 1 ) 溶剂分离法 把富含中问相炭微球的原料加入到溶剂( 如喹啉、吡啶、四氢呋哺) 中，稍微加热( 如 7 5 左右) ，搅拌一定时间后真空过滤，除去母液，然后将滤饼再用溶剂在索氏抽提器 中抽提至无色，溶剂不溶物干燥后即得中间相炭微球。不同的分离试剂和洗涤溶剂分离 得到的中间相小球体存在一定的差异。薛锐生等人【1 2 1 研究tp l l 啶和四氢呋喃作为溶剂分 离中间相小球体，发现用四氢呋哺作为分离溶剂可以制得收率高、球形度好、中间相含 量高的炭微球；姜卉等人用甲苯、四氢呋喃、吡啶和喹啉四种溶剂洗涤小球体，发现用 喹啉做分离剂制得的小球较好，且所需抽提时间较短。 2 ) 离心分离法 先用脱水塔分离掉原料( 煤焦油) 中的轻油组分，再用离心分离机于高温下脱除原生 喹啉不溶物，然后在反应器中加热处理，生成各向异性中间相小球体，把富含小球体的 中间相沥青粉碎后用高温离心机分离次生喹啉不溶物，精制后即得中间相炭微球【3 】【13 1 。 此外，分离小球体的方法还有超临界萃取分离法等。 1 4 2 乳化法制备中间相炭微球 1 9 8 8 年k o d a m a 等人提出乳化法制取m c m b ，把软化点为3 0 7 左右的固体中间相 沥青粉碎过筛( 2 0 0 或3 2 5 目t a y l o r 筛) 后溶于一定量的热稳定介质( 如硅油) 中，在n 2 吹 扫下用超声波搅拌分散，边搅拌边加热( 温度在3 0 0 4 0 0 。c ) ，乳化形成悬浊液，然后冷却 到室温，用离心分离机把中间相炭微球从热稳定介质中分离出来，并用苯冲洗干净，干 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 燥蜃郎褥中阕褶炭徽球。其流程如鹫l o f 4 l 所示： 离 心 分 离 图i 一4 乳化法制备中间相炭微球流程 f i g1 - 4f l o wo fm c m bp r e p a r e db ye m u l s i o nm e t h o d 餍该法制餐m c m b 弱主要影响因素是；乳健黠闻、处理湿度、爨料的性质f 麴；在硅油 中的溶解度、软化点、摩尔质量) 及原料和热稳定介质的粘度和界面张力。一般来说， 要获得球形度好的颗粒，若湿度稍低则乳化时闻就应期应长一些褥随着湿度升高和乳纯 时瓣麴延长，m c m b 枝率下降。 y o o n 等人提出制备中间相炭微球工艺实际上也属于乳化成球法，该法的流程 知匿1 - 5 1 1 5 】所示。 圈1 5 y o o n 法制备中间相炭微球流程 f i g1 - 5h o w o fm c m b p r e p a r e db yy o o nm e t h o d s 太原理工人学硕士研究生学位论文 通过翼化制各中间楣炭徽球的方法对热稳定介质的要求较高，两且制得的中间相炭 微球在炭化前往往需要进行氧化不熔化处理，以便使其在炭化过程中保持一定的形状和 结构，这就使乳化法工艺流程复杂、设备繁多，所以制备中间相炭微球仍以热缩聚法为 主。 1 4 3 其他制备方法 韩国p a r ky d 等将商品沥青在真空下碳化，通过冷却使其溶解能力下降而沉淀从面 引入许多形成小球体的核，向沥青中添加不良溶剂面增加小球体数目，从丽可以促进其 沉降，此方法类似于聚合物工业中制备聚合物微珠所广泛采用的悬浮法。日本九州工业 技术研究所采用与生产沥青基炭纤维原料相似的沥青喹啉可溶物将其溶于喹啭中，边搅 拌边加入蔼酮，在丙酮串沥青作为固体丽析出，固液分离，成功缝开发出2 0 - 5 0 m 的 碳微珠16 1 。 1 5 中闻相炭徽球的应用 中间相炭微球是一种新型炭材料，由于其具有独特的分子层面平行堆砌结构，又兼 具有球形特点，成为锂离子二次电灌电极材料、赢密度各向同性炭石墨块材料、高眈表 面微球活性炭及高效液相色谱的填充材料等的首选材料。 1 5 1 高密度高强度炭榜料 由于m c m b 炭质颗粒本身含有粘结成分而具有良好的自烧结性，且所含挥发分很 少，可以直接作为压粉使用，这样不仅可以制出优质的高密度材料，在制备石墨制品时 还篱化了工窿。另外，调整制备条件逐可以改变压粉的平均粒度和粘结威分。m c m b 采 用模压成型或等静压成型变成的致密坯体在1 0 0 0 c 热处理后的炭质制品体积密度为1 7 6 c l n 3 ，石墨化后，体积密度可达1 8 1 9 c m 3 ( 一般石墨制品体积密度为1 5 5 1 7 1 e m 3 ) ，抗折强度达5 0 l0 0 m p a ( 大约为一般炭孝毒料的2 倍) 。w a n gy o n g - g a n g 等) k , 1 1 7 l 剩 用m c m b 获得了具有抗压强度为4 2 0 m p a ，体积密度为1 7 1g e m 3 的炭材料。m c m b 石墨 化制品体积密度高达1 8 1 9g c m 3 ，抗折强度达5 0 0 - 1 0 0 0 k g c m 2 ，虽然石墨化m c m b 是软炭，毽囱予其密度大，石墨化m c m b 嘉t j 品肖氏硬度较高( 8 0 - - - 9 0 ) 。日本川崎制铁以 m c m b 炭粉为原料生产出离密高强无粘结剂各向同性石墨块，省去了普通石墨制品生产 7 太原理- j ：人举硕士研究生学位论文 所需混捏、浸渍和焙烧等工序，所得材料的力学性熊比普通石墨制品高2 3 倍，鳜裂韧 性高l 倍。m c m b 石墨制品性能如下：体积密度1 9 0 锄3 ，抗压强度1 8 5 0 k 3 ，电阻 率1 4 m m m 2 m ，热膨胀系数各向异性比1 0 1 t 1 6 1 。因此，m c m b 是锘j j 备高密度高强度各向 同性炭材料的优质原料。用m c m b 制取的高密度高强度各自同性炭毒季料可应用于航空航 天、机械密封、电火花加工、冶金模其和核石墨等方面【1 8 】9 1 。 l ，5 2 高性能液相色谱柱填料 m c m b 具有相对较窄的粒径分布，对化学试剂表现出高的稳定性，并且由溶剂造成 的膨胀收缩比小。因此，m c m b 表面进行表面改性处理后可作为高性能液相色谱柱填料。 女l l h a g i w a r a 等采用十八烷基化m c m b 作为高性能液棚色谱柱填料分离二硝基苯的异构 体i 1 2 0 。 l ，5 3 高比表面积活性炭 m c m b 表面其有很高的活性，透过等离子体处理后可在表面弓| 入一些极性功能团， 从而显示出很高的吸附能力，可作为吸附剂使用。用k o h 在高温下活化m c m b ，可以制 成比表面积离达3 0 0 0 5 0 0 0 m 2 缓远远超过活性炭纤维和沥青基球状活性炭的比表面积) 的超高表面积活性炭，这种活性炭的所有碳原子几乎都在表面上，孤甲基蓝的吸附量高 ：i 盘6 2 0 m l 9 1 2 1 】。因此，m c m b 基超高表面积活性炭作为一种新型吸附材料有着广泛的应 用前景。 1 5 4 电极材料 ( 1 ) 锂离子二次电池电极材料 m c m b 本身具有球状结构，堆积密度比较高，肇位体积嵌镬容量篦较大，丽且小球 具有片层状结构，有利于锂离子的嵌入和脱嵌：另外，m c m b 乡 表丽积比较小，在充放 电过程中发生的边界反应少。因此，中间相炭微球材料可用于制作锂离子二次电池的电 极。7 0 0 * ( 2 热处理的m c m b 充电容量可达l1 9 0 m a h g ，放电容量可达7 5 0 m a 。r e g ，远超过 了石墨的理论放电容量3 7 2 m a h g 。石攫化程度高的m c m b 用于锂离子二次电池具有很 好的特性，如经2 8 0 0 热处理的m c m b 做负极材( l i c 0 0 2 傲正极材料) 试制的圆柱型卷式 电洼具有5 0 0 m a 奄豹容量，可低于臻快速放电。用m c m b 作电极制成的锂离子二次电池 工作电压高达3 6 v ，为普通电池的3 倍，并且循环寿命好( 5 0 0 , - - - 10 0 0 次) ，可以在。2 0 - 6 0 c 8 太原理l ：人学硕士研究生学位论文 温度范围内使用。此外，这种电池还具有质量轻、无污染、比能量大( 1 2 0 w h k g ) 、安全 可靠、无记忆性等优点( 2 2 】，很有可能向二次电池市场发起冲击，最终占据c d n i 电池传 统的4 c ( c o r d l e s st o o l s ) 市场【2 3 1 。 ( 2 ) 超高功率电极材料 中问相沥青经过气流拉焦工艺，可以制备针状焦。针状焦是外观为银灰色、有金属 光泽的多孔固体，表面呈明显的细长针状或纤维状的纹理走向，有润滑感，内部孔大而 少，略呈椭圆形，是一种优质炭素原料，典型的针状焦结构如图1 6 所示。针状焦具有各 向异性，热膨胀系数小，比电阻小、含杂质少