（制糖工程专业论文）蔗汁中铁离子的测定及其对蔗汁色值影响的研究.pdf

蔗汁中铁离子的测定及其对蔗汁色值影响的研究 摘要 影秀成晶糖色泽和色值翳因素有很多，包括原料酋蔗本身带来的色素 和生产过程中生成的有色物质，其中铁对制糖过程有色物质的生成有很大 的影响。然而，目前尚无有关糖厂中间汁色值与铁质相互作用的深入研究 本文在综述了蔗汁色值研究现状、铁离子的测定方法及其化学性质、物质 显色机理和蔗汁及白糖中铁作用机理的基础上，进行蔗汁中铁离子测定方 法及不同侩态铁对蔗汁色值影响的研究其主要研究内容及结果如下： 重) 采用膜分离技术对初压汁进行预处理，经处理的料液其浊度、色值、 锤度分别降低了9 9 7 0 、8 4 2 3 、乳拶可冕，微滤可去除糖厂初压汁 中大部分悬浮物、蔗屑、票胶帮其他胶律等杂质但是在微虑过程中，初 压汁对膜组件的污染程度比较大，膜通量降低比较显著 ( 2 ) 采用湿法消解、干法消解、微波消解方法处理制糖过程中间汁( 各 工艺段蔗汁) ，并利用火焰原子吸收光谱法测定了经不同方式消解后的蔗汁 中的铁含量孽结果表明s 消解方法对铁元素的测定损失程度依次为：千法 漫法微波消解法；试剂用量：漫法 微波消解法 予法；耗时：漫法干法 微波溃解法拳同时，研究发现从初匿汁到糖浆，蔗汁中铁含量的波动幅度 缀大赫 3 ) 采糟原子吸收光谱法、邻菲嗲啉法、e d t a 络合滴定法所测得的初 压汁中铁含量分别为：3 6 1 6 p g g 、3 5 7 3 p g g 、3 5 5 0 p g g 。通过对试验数据 的系统误差、精密度、准确度估计进行分析，得出原子吸收光谱法、邻菲 哕啉法优于e d t a 滴定法。 h ) 对系列浓度梯度的铁一水溶液、铁一蔗汁溶液的吸光度进行了研究 结果表明，随着铁含量的增加，吸光度增加显著：基于吸光度曲线分析， 二价态较三价态铁对蔗汁吸光度的影响程度较低；通过单因素实验得出， 温度、p h 值、处理时闻都可不同程度的影响蔗汁和加铁蔗汁的色值，并分 析了各因素下料液色值的变化趋势 ( 5 ) 采用b o x - - b e h n k e n 模型，设计正交试验，探讨了不同条件( 温度、 p h 值、处理时间) 下，蔗汁、“二价态铁蔗汁 、“三价态铁蔗汁 体系 色值的变化规律；通过二次回归分析得到了温度、p h 值、处理时间与色值 关系的回归方程；通过响应曲藏分析各因素对色值的影响程度和显著性尊 关键词：初压汁微滤消解方法蔗汁中铁含量测定色值响应l l l 面 s t u d yo ni r o ni o n i cm e n s u r a t i o no f c a n ej u i c ea n di t se f f e c to ni c u m s a c o l o u ro fc a n ej u i c e a b s t a r c t m a n yf a c t o r sc a ne f f e c tt h el u s t r ea n dc o l o rv a l u eo fc o m m e r c i a ls u g a r , i n c l u d i n gt h ep i g m e n t sf r o mr a wm a t e r i a la n dp r o d u c t i o np r o c e s s a m o n gt h e s e f a c t o r s ，i r o nm a k e sag r e a td i f f e r e n tt ot h ef o r m a t i o no fc o l o r e ds u b s t a n c e h o w e v e r , t h e r ea r es t i l ln od e e pr e s e a r c ho nt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ni r o na n d c o l o rv a l u eo fc a n ej u i c ed u r i n gt h ep r o c e s s i n ga tp r e s e n t t h i sp a p e rr e v i e w e d t h ec u r r e n tr e s e a r c h e s ，w h i c hc o n t a i n e dt h ec u r r e n tr e s e a r c hs i t u a t i o no nc o l o r v a l u eo fc a n ej u i c e ，t h em e n s u r a t i o nm e t h o d so fi r o ni o n i ca n di t sc h e m i c a l p r o p e r t i e s ，t h em e c h a n i s m f o rc o l o u rd e v e l o p m e n ti ns u b s t a n c e sa n dt h ee f f e c t m e c h a n i s mo fi r o nw i t hw h i t es u g a ra n dc a n ej u i c e b ys t u d i n gt h em e t h o d st o d e t e r m i n et h ei r o ni o n i co fc a n ej u i c ea n d et h ee f f e c to fd i f f e r e n ti r o ni o n i co n c o l o rv a l u eo fc a n ej u i c e ，p r i m a r yr e s e a r c hs u b j e c t sa n dc o n c l u s i o n sw e r e s u m m a r i z e da sf o l l o w ： ( 1 ) t h e f i r s t e x p r e s s e dj u i c e w a s p r e t r e a t e db y m e m b r a n es e p a r a t i o n t e c h n o l o g y i t st u r b i d i t yw a sr e d u c e db y9 9 7 0 ，c o l o u rv a l u ew a sr e d u c e db y h i 8 4 2 3 ，b r i xw a sr e d u c e db y9 6 9 i ts h o w e dt h a tm e m b r a n es e p a r a t i o nw a s e f f i c i e n tt or e m o v em o s ts u s p e n s i o n ，b a g a s s e ，p e c t i na n do t h e rc o l l o i d h o w e v e r , t h ef i r s te x p r e s s e dj u i c ep o l l u t e dm i c r o f i l t r a t i o n ( m f ) m e m b r a n es e r i o u s l y , a n d t h ef l u xo fm fm e m b r a n er e d u c e dal o t ( 2 ) t h r e es a m p l ed i g e s t i v em e t h o d s - - - - d r yd i g e t i o n ，w e td i g e t i o na n d m i c r o w a v eh e a t i n gd i g e t i o np r o c e d u r e sw e r eu s e d ，t od i g e s tt h em i d d l e 、j u i c eo f s u g a ri n d u s t r i a lp r o c e s sa n dt h ea m o u n t so fi r o nw a sd e t e r m i n e db yf l a m e a t o m i ca b o r p t i o ns p e c t r o p h o t o m e t r y ( f a a s ) t h er e s u l t ss h o w e d ：t h el o s sl e v e l o fi r o nd e t e r m i n e db yd i g e s t i v em e t h o d sw e r e ：d r yd i g e t i o n w e td i g e t i o n m i c r o w a v eh e a t i n gd i g e t i o n ；r e a g e n td o s a g e ：w e td i g e t i o n m i c r o w a v eh e a t i n g d i g e t i o n d r yd i g e t i o n ；t i m ec o n s u m i n g ：w e td i g e t i o n 。 d r yd i g e t i o n m i c r o w a v eh e a t i n gd i g e t i o n ；f r o mt h ef i r s te x p r e s s e dj u i c et ot h et h i c k j u i c e ，t h e f l u c t u a t i o n so fi r o nc o n t e n to fc a n ej u i c ew e r eg r e a t 。 ( 3 ) t h ei r o nc o n t e n to ff i r s te x p r e s s e dj u i c ew a sm e a s u r e db yf l a m ea t o m i c a b o r p t i o ns p e c t r o p h o t o m e t r y ( f a a s ) ，呻h e n a n t h r o l i n ep h o t o m e t r ya n de d t a t i t r a t i o n a n dt h er e s u l tw e r e3 6 1 6 , g g ，3 5 7 3 l g ga n d3 5 5 毗眺r e s p e c t i v e l y b ya n a l y s i so ft h ed a t ao b t a i n e df r o ms y s t e m a t i ce r r o r , p r e c i s i o na n da c c u r a c y e s t i m a t i o n so ft h ee x p e r i m e n t s ，f l a m ea t o m i ca b o r p t i o ns p e c t r o p h o t o m e t r y ( f a a s ) a n d 呻h e n a n t h r o l i n ep h o t o m e t r yw e r es u p e r i o rt oe d t a t i t r a t i o n 。 ( 4 ) t h ea b s o r b e n c yo fi r o n - - w a t e rl i q u o r a n di r o n - - - c a n e j u i c eo fs e r i a l c o n c e n t r a t i o ng r a d i e n t sw e r es t u d i e d ：t h ea b s o r b e n c yw a si n c r e a s e dr a p i d l yw i t h i n c r e a s i n go fi r o nc o n t e n t ；b a s e do nc u r v eo ft h ea b s o r b e n c y , t h ee f f e c to ff e 2 + i v w a sl o w e rt h a nf e 3 + t ot h ea b s o r b e n c yo fc a n ej u i c e ；t h er e s u l tf r o ms i n g l e e x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h ec o l o u rv a l u eo fc a n ej u i c ea n di r o n - - - - c a n e j u i c e w a se f f e c t e di nd i f f e r e n td e g r e eb yt e m p e r a t u r e ，p hv a l u ea n dd i s p o s et i m e 。a n d t h ec h a n g et r e n dw e r ee s t i m a t e d 。 ( 5 ) b yd e s i g n i n go r t h o g o n a l t e s t sb a s eo nb o x - - b e h n k e nm o d e l ，t h e v a r i a t i o n l a wo f c o l o u r v a l u e w i t h c a n ej u i c e ，“f e 2 - a n e j u ；c e f e 3 * - - c a n e j u i c e w e r e o b s e r v e do nd i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h er e l a t i o n a l e x p r e s s i o nb e t w e e nt e m p e r a t u r e ，p hv a l u ea n dd i s p o s et i m ew e r eo b t a i n e db y q u a d r a t i cr e g r e s s i o na n a l y s i s t h ed e g r e e sa n ds i g n i f i c a n to ft h ee f f e c t e do f c o l o u rv a l u ew e r ee s t i m a t e db yr e s p o n s es u r f a c ea n a l y s i s k e yw o r d s ：f i r s te x p r e s s e dj u i c e ；m i c r o f i l t r a t i o n ；d i g e s t i o n ；m e a s u r e m e n to f i r o ni nt h ec a n ej u i c e ；c o l o u rv a l u e ；r e s p o n s es u r f a c em e t h o d o l o g y v 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： - 、可 壹身 i 渺富年多月，7 h 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 囱即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 黼一：壶军新繇 j 一年6 月j ，易日 广西大尊昀嗫士学位论文蔫汁中铁离子鄯跨嘲定及其黠蔗汁色值影响的研究 1 1 蔗汁色值问题研究的概况 第一章绪论 自糖的色泽和色值是白糖质量的最重要指标之一。按照我国2 0 0 6 年l o 月执行的自砂 糖薪国标，一级自砂糖的色值由原来的1 7 0 i u 降低到1 5 0 i u 以下，二氧化硫等指标比原有 指标要求更加严格1 1 1 。在新国标的要求下，如何使糖厂生产的白砂糖的色值符合新的国 家标准是糖厂面临的一个重要问题。 影响白糖和蔗汁色泽和色值的因素有很多，包括原料甘蔗本身带来的色素，如叶绿 紊、多酚类如花色素、黄酮类物质和儿茶素等。此外，由于生产过程，蔗汁受温度、p h 值、设备等条件影响，从丽产生色素物质，如还原糖碱性分解物、焦糖色素、还原糖与 氨基酸反应生成的拟黑色素、酚类物与铁反应生成的有色物质等嘲。对予制糖过程中有 色物质的研究已取得一定的进展，下面就国内外制糖过程中有色物质的研究进展作一综 述。 1 1 1 蔗汁中的天然色素 蔗汁中的天然色素物质，主要分为两大类：脂溶性色素和水溶性色素【孤。脂溶性色 素不溶于水，可溶于有机溶剂，如乙醚、丙酮、苯和汽油等，主要有叶绿素( 叶绿素a ： c 5 5 h 7 2 0 5 n 4 m g 署g l 叶绿素b ：c 5 5 h t o o o n 4 m g ) 、叶黄素( c 4 0 h 5 6 0 2 ) 和胡萝卜素( c 4 0 h 5 6 ) 等。 在制糖过程中，这些脂溶性色素在新鲜蔗汁中通常与各种蔗脂混合存在，被蛋白质 覆盖保护，分散成悬浮微粒【销。在蔗汁受热或蛋白质凝结时，脂溶性色素和各种悬浮物 一起凝结。在澄清工艺段，如果澄清处理良姆，绝大部分被除去焉排入滤泥中；如果澄 清处理不良，则它们有部分和其他脂类物一起分散在蔗汁中，使澄清汁混浊。 水溶性色素主要是各种酚类物质。有机化合物的苯环上结合o h 称为酚基，含有 这种基团的化合物都属于酚类。含有两个或多个酚基，称多酚1 5 1 。酚类物质的种类非常 多，化学性质很活泼，能发生多种化学反应。 蔗汁中含有多种酚类物，包括很多种多酚以及高分子的多酚类。酚类物质对制糖过 程的不良影响很大。此外，不少的酚类物含有羧基- - - c o o h ，亦具有一般有机酸的性质。 蔗汁中铁离子的测定及箕对蔗汁鼍i 值影磅l 的_ 母 究 在制糖过程中，酚类物质常与铁结合被氧化生成深色物质，并且在压榨和制炼过程中产 生了复杂的化学反应嘲。 鼠前，圜内外许多研究者对蔗汁中的天然色素进行了研究。c l a r k e 等f 4 7 ，8 】对甘蔗中 原来存在的色素和酚类物质进行了深入的研究，发现了3 0 多种成分，这些物质大部分属 多酚类，被鉴别的2 1 种都是环状结构的含酚基的或并含其他基团( 羧基、甲氧基等) 的 物质，其中苯甲酸的衍生物有7 种，苯甲醛的衍生物有2 种，肉桂酸的衍生物有6 种；此 外还有含有苯并吡喃环结构的香豆素的衍生物、含有两个苯环的绿原酸、含有一个苯并 毗哺环和一个苯环的化合物花色素、黄酮、儿茶素等。这些物质具有多酚类共同的性质， _ 在生产过程中，高分子多酚类物质与金属离子结合成深色的络合物，尤其与铁形成的终 合物相当稳固，不易分解。p a t o n 9 】用商效液相色谱测定了多神甘蔗和初压汁中的绿原酸 含量，此外，他的研究还表明，蔗汁中含有3 5 个o h 或0 c h 3 基团的黄酮类化合物。 继而c o o m b s 掣1 0 l 证明了绿原酸在蔗汁中被氧化酶催化而氧化是压榨汁呈深褐色的重要 因素。z e r b 粕f l l 】将蔗汁中的鞣质分离出来提纯后分析证明它是儿茶素的缩合物，它受氧 化酶作用并于铁反应形成特有的暗绿色，是甘蔗压榨汁至暗绿色的主要因素。 1 1 2 蔗汁中的酚类物质和氮基酸 1 1 2 1 蔗汁中的酚类物质 甘蔗汁中原有天然色素的化学性质和组成复杂，在一定程度上影响制糖最终产品的 质量。在生产过程中，尤其是种类多丽化学性质活泼的酚类物质，它们能产生多种化学 反应，有多种共阉的性质，最终导致蔗汁的颜色变深f 1 1 3 l ：第一，酚类物质的酚基是弱 。酸性基团，在碱性溶液中形成阴离子，消耗生产中加入的碱；第二，酚类物质容易被氧 化成醌类物质和发生缩聚反应生成大分子物质。醌类的化学性质更活泼，在高温和氧化 的条件下发生更多种化学反应和缩聚反应。儿茶素生成缩合鞣质，花色素在光和热的作 用下形成高分子的褐色物；第三，酚类物和铁结合生成深色的络合物，鞣质与铁反应的 色泽呈暗绿和褐黑色，在氧化酶存在的情况下色泽更深，而且形成的铁络合物相当稳固， 不易分解；第霾，酚类物和氨基仡合物及蛋自质反应。这种反应很普遍，氨基纯合物结 合在多酚类物质的苯环上，或高分子多酚类与蛋白质结合使蔗汁交混浊，当蛋白质凝结 时一起柝出；第五，在制糖生产过程中，多酚类和加入的亚硫酸反应，使蔗汁的色泽变 浅，但这种反应是可逆的，工艺条件控制不当，则可使蔗汁色泽变深；第六，在制糖过 程中，随着p h 值的变化酚类物显色变化很明显。c l a r k e 1 4 l 的研究得出，多酚类在碱性下 2 熏跨 孛铁离争鳝 魏l 定及其，睁煮 汁色使影响的研究 变成掰离子而使蔗汁颜色大大加深。 1 1 2 2 蔗汁中酶氨基酸 甘蔗汁巾的氨基酸和蛋自质对翎糖过程有很大的影响。一般情况下，大部分蛋自质 在澄清阶段可帮助除去其它的杂质，但是某些氨基酸对制糖过程有不良影响。蔗汁中主 要的氨基酸有：天冬酰胺、谷酰胺、天冬氨酸、谷氨酸、丙氨酸、颉氨酸、丝氨酸、苏 氨酸等【1 5 j 。刘慧霞【1 6 l 等详细分析了新鲜压榨汁和陈旧蔗汁中氨基酸的成分，含量较大 的有1 1 种。此外还得出，陈旧蔗汁的含量显著高予新鲜蔗汁。这些氨基酸与还原糖在加 热的条件下形成褐色的物质。氨基酸含有多种纯学活性基团，能各自产生多种化学反应。 - 在制糖过程中，最重要的是羰基化合物的缩合反应以及帮还原糖产生的一系列反应。 s 晒f e 【1 7 1 的深入研究证明，蔗汁中的酪氨酸受多酚氧化酶作用生成的邻二酚苯丙氨酸( 简 称d o p a ) 是蔗汁和白糖显色的主要因素。d a v i d 1 8 】详细研究了甜菜中的酪氨酸、酪氨酸 酶、d o p a 等的性质和化学作用，证明酪氨酸等转化生成d o p a ，在某些条件下d o p a 可 与铁( 二价或三价) 反应生成深色物质或自行氧化生成深色物质。 1 1 3 还原糖分解与有色物质的生成 在制糖过程中，蔗汁中各种成分发生很多复杂的化学反应。蔗糖水解产生还原糖， 还原糖可进一步发生系列的反应。还原糖分解时生成的有色物质对制糖过程的危害是 制糖工艺的个重要问题。还原糖的化学性质相警活泼，在不同件下发生化学反应产生 各种有色物质。霍汉镇f 1 9 1 研究了还原糖分解与色素的生成的关系。氨基酸可与还原糖发 生复杂的化学反应，生成有色物质和有机酸，使割糖过程中蔗泞色泽变深。卢家炯【2 0 l 等研究了影响蔗汁中美拉德反应的因素，结果表明，氨基酸如赖氨酸和还原糖如果糖综 合作用对色值的变化有显著的影响。b i n k l e y 2 1 1 的研究表明还原糖和氨基酸的缩合反应 的产物是棕色大分子物质。此外，还原糖分解物与三价铁盐反应形成深黄色至棕色的物 质阎。 1 1 4 蔗汁中有色物质分子量的研究 制糖过程中形成的有色物质的分子量不尽相同，表现为高分子的颜色较深，低分子 的颜色较浅，往往高分子的有色物质易除去，低分子的不易除去。蔗汁中有色物质的相 对分子质量范围1 0 0 - - 1 0 0 0 0 ，相对分子质量5 0 0 0 以上的有色物质外观呈棕黑色，相对 分子质量1 0 0 0 - 5 0 0 0 的表现为黄宗色至黄色1 2 3 1 。m a f i a 等利用凝胶渗透色谱( g p q 结合 3 广西大国昀融学位论文蔗泽中铁离争的镌定及箕对蔫汁色谴影甓的研究 气相( g p ) 检测分离到了大分子的有色物质l 摊。在制糖过程中，这些不同分子质量的有色 物质受p h 值的影响很大。蔗汁中的有色物质在p h 值5 5 - 8 5 的范围色值变化很大， 尤其是酚类和黄酮类物质，蔗汁中的各类有色物质随着p 珏值的升高颜色加深，其原因 可能是碱性条件下有色物质发生离解i 矧。沈参秋【2 6 l 用色谱法分析了三种糖料，即蜜洗 原糖、亚硫酸法白糖、碳酸法白糖中有色物的分子量分布，结果说明，碳酸法和亚硫酸 法都可除去部分高分子色素，但不够完全，导致白糖在贮存过程中，微量的铁和部分色 素反应使色值升高。 1 1 5 铁含量对蔗汁和白糖影响的研究 在制糖过程中，除了蔗汁本身所含的物质产生有色物质外，铁是影响蔗汁和产品白 糖颜色的另一重要因素。甘蔗原汁含铁量很低，但在制糖生产过程中，铁质设备被磨损 腐蚀而缓慢溶解导致铁的混入l 荔l 。各价铁可以和各种有机物结合形成深色的络合物。此 外，酚一铁络合物对其它色素的生成起到催化的作用，这是蔗汁中色素含量不多时丽颜 色相当深的主要原因之一l 勰1 。唐棱兰等研究了铁对糖物料色值的影响，结果表明铁含量 与不周糖液的色度有线性正相关的关系【2 9 1 。寇灵梅探讨了自砂糖色值在存放期间的变化 机理，通过对铁和酚类物的研究发现两者形成的络合物颜色较深，对白砂糖的色值产生 影响【3 0 j 。 1 2 铁的测定方法 铁元素是一种微量元素，其含量分析要求灵敏度、精密度高。微量元素的分析工作 中最重要的两个步骤是样品预处理和测定方法的选择。样品预处理的目的是破坏样品中 的有机质，减少干扰因素，提取分离样品中的待测元素1 3 1 1 。样品预处理的效果，往往是 决定分析成败的关键。目前常见的食品样品预处理方法有湿法分解、干法分解和微波消 解法f 3 2 1 。目前微量元素的测定方法有很多种，滴定法、分光光度法、原子吸收光谱法、 电化学法、伏安法、离子色谱法等f 3 3 l ，其中食品样品中测定微量元素的常用方法有滴定 法、分光光度法、原子吸收光谱法，对于化学发光法、离子色谱法也有一定范围的应用。 1 2 1 样品预处理 1 。2 1 1 湿法分解 湿法分解是广泛采用的试样分解方法。用酸作为分解试剂，主要是利用酸的氢离子 4 蔗；- - t 中铁离子的镤l 定及其黠蔫汁鼍曩蕾影嘻珀研究 效应。同时，不同的酸有不同的作用，如氧化、还原和配位等，利用这些性质可以促进 试样的分解。除用单一的酸外，为了提高分解效率，经常同时使用凡种酸或加入其缝盐 类f 划。 湿法分解法通常用玻璃器皿或塑料等作容器，以电炉或电热板直接加热分解样品。 其优点是：使用温度低；对容器腐蚀小；操作简单，且易大批量操作；其缺点是：第一， 分解速度慢，有的样品，需要数十分钟甚至几天的时间；第二，溶解能力差，不易完全 分解，影响测定结果的准确度；第三，消耗试剂多，一般是几十毫升，特别是使用高纯 试剂时，分析成本较高；第四，容易引入污染，使样晶空自值高；第五，某些元素( 如 。 。一一= - 。- 。： h g 、a s 、s c 、p 等) 易挥发损失，样液易损失；第六，产生有毒有害的酸雾，废气排放 量大，造城环境污染。 1 2 1 2 干法分解 干法分解是样品预处理的另个常用方法。此法是利用高温使样品中有机物氧化分 解，然后燃尽除去，待测的无机元素留在干灰中，然后用稀酸加热溶解。干法分解法目 前有高温和低温分解两种，高温分解是在可控温的马弗炉中进行，低温分解是在低温等 离子体发生装置中进行。 高温分解是根据待测元素的特性，取一定量的样品于瓷坩埚中，放在马弗炉里，一 般是在5 0 0 - 6 0 0 灰化分解2 - 4 h 。优点是：操作简单，取样量较大，溶剂用量不多， 可批量操作。缺点是：加热时间长，至少需要几个小时；耗电量大；样品易损失【蚓。 低温分解是在一个特殊设计的反应室( 等离子灰化装置) 中进行。其优点是：减少 了挥发损失；污染较少。其缺点是：灰化时间较长；取样量较少；仪器昂贵。此法应用 较少j 较特殊的样品才应用此法貉7 1 。 1 2 。1 3 微波消解 微波消解法在传统的酸湿法分解的基础上，用微波加热代替电炉和电热板加热，再 配之适当的溶样器皿，使样品消解方法焕然一新。此法使溶样的处理手续大大简化，带 来了整个微量元素测试中预处理过程的变革1 3 8 1 。 与传统的湿法分解或干法分解相比较，微波消化法的优点f 捌：第一，微波穿透性很 强，能直接作用于被加热样品，并使样品内外一起均匀受热，加热速度快，热损耗少， 能量剩用率高，比传统消解节能约8 0 。第二，在微波辐射作用下，被分解物质高速运 动，分解速度抉，分解彻底，一般最难分解的样品也可在l h 内达到比较理想黪消化效果。 第三，由于目前微波消化是在专用的微波炉中使用密闭容器，所以使用消化试剂量很少 5 ，西大掌写e b 掌位论文囊岭 孛铁离日。的测定a o 茂r 蓑汁鼍腿影呼l 的研究 ( 一般仅用数毫升) ，既减少了环境污染，样品空白值也显著下降，又可减少被测成分的 逸出，提高了分据结栗的准确度。第四，微波消解加热中，不会出现局部过热两产生炭 化和结块现象，消解时也无需专人时时照看。 微波是指频率在3 0 0 3 0 0 0 0 0 0 m h z 的高频电磁波。微波的频率与许多分子的振动频 率相对应，物质和微波的相互作用与物质分子在微波电磁场作用下产生的瞬时极化有 关。微波可以穿透玻璃、塑料、陶瓷等绝缘体制成的容器，当容器中所盛物质含有水、 酸等极性分子时，微波将被这些极性分子所吸收，物质很快被加热，它是通过偶极子旋 转和离子传导2 种方式里外瞬时加热的刚。微波辅助酸消解法就是利用酸与试样混合液 _ 中极性分子在微波电磁场作用下，以瑟。5 亿次s 的速度傲极性变换运动，麸而产生键的 振动、撕裂和粒子之间的相互摩擦、碰撞，迅速产生大量的热能1 4 l l 。同时促使酸与试样 之间更好的接触和反应。另一重要因素是与被加热试样相接触的电液体( 水和酸) 可以产 生比试样表面高几个数量级的热能，从而导致很强的热对流，这一作用将搅动并清除试 样颗粒表面已溶解的不活泼的表面层，使得试样与酸的接触面不断地快速更新，从而加 速了样品的快速溶解 锎。 微波消解溶样技术在国内外的微量元素分板中褥到了广泛应用。应用最广泛的领域 是食晶、饮料、化妆品等，其次是水样、空气、沉积物等环境样品，以及动物、植物、 生物医学、工业物料、药物、地质、饲料领域。蔗汁样品的预处理采用的方法有于法和 湿法两种【4 3 删，而微波消解法未见报道。 1 2 2 测定方法 1 2 。2 。1 络合滴定法： 在分析化学中，络合滴定法是常用的滴定分析方法之一。其是以络合反应为基础的 容量分析方法，目前应用最多的是以乙二胺四乙酸( 简称e d t a ) 等氨羧络合剂为滴定剂， 测定各种金属离子。e d t a 络合滴定法所用仪器简单，加入试剂少，测定速度快，适用 于现场快速测定。其应用于糖厂煮糖罐积垢中铁含量的分析已有报道f 蚓。 1 2 2 2 邻菲嗲啉法 在分析化学中，许多物质的定量测量都是通过特异的反应使之变为有色物质，再按 有色物的吸光性质用分光光度计选用适当波长的单色光，测定其吸光度，然后换算成该 成分的含量。配制一系列已知的具有不同浓度的标准溶液，分别在选定波长处测其吸光 度a ，然后以标准溶液的浓度c 为横坐标，以相应的吸光度a 为纵坐标，绘制出标准曲线。 6 ，”置大礴醣受士学位论文蒹- y t - 孛铁离母嘲测定及其砖蔗汁色氆影响的研究 在相同的条件下测量样品溶液的吸光度，就可从标准曲线上查出样品溶液的浓度【钢。 邻菲嗲啉法是各行业分析铁含量常采用的国标方法之一。在l 弱国标孛食品铁含量的 分析也是采用此法f 4 7 1 。邻菲哕啉法应用于糖厂蔗汁和自糖中铁含量的分析已有报道删。 1 2 。2 3 原子吸收光谱法 原子吸收光谱法对复杂样品和固态样品中的微量元素进行测定，成为目前样品中铁 含量分析使用最多的方法，也是网内外使用最为成熟的分析方法l 删。新国标食品中铁含 量的分析采用的也大都是原子吸收光谱法。 原子吸收光谱法是基予原子对特征光吸收的一种相对测量方法，萁基本原理是将光 源辐射出的待测元素的特征光谱通过样品的蒸气时，被待测元素的基态原子所吸收，在 一定条件下，入射光被吸收丽减弱的程度与样品中待测元素的含量呈正相关，由此可得 样品中待测元素的含量。原子吸收法由于具有灵敏度高、稳定性、选择性和准确性好， 使用范围较宽，使用简单快速，能同时检测多种元素的特点，较化学法而言，有着明显 的优势，因此应用越来越广泛酬。 爵前，对于酒和饮料等食品多采用原子吸收光谱法对其中铁、锰、锡等微量元素进 行分析【5 1 1 。李桂华等采用空气一乙炔火焰原子吸收法测定了海带中量量种微量元素i s 2 l 。 l 。2 2 4 化学发光法 2 0 世纪7 0 年代，化学发光( c h e m i l u m i n e sc e n c e ，c l ) 分析法开始成为一种高灵敏度 的微量和痕量分析法，它具有仪器设备简单、操作方便、灵敏度高、线性响应范围宽、 分析速度快和易于实现现场检测等特点1 5 3 l 。 近年来，在改进和完善原有发光试剂和体系的同时，新发光试剂的合成，新体系的 开发，与其它技术联用，更显示出化学发光分析法快速、灵敏、简便等优点，也进一步 拓宽了化学发光分析法的应用范围。陈由等f s q 采爝形4 0 2 - - - l u m i n o l 体系化学发光 法检测了瑶山甜茶提取物的抗氧化性能。r u d o l f s e i t z l 5 5 1 利用f e 2 + h 2 0 曲越i n o l 发光 体系测定水体中的铁。李淮芬等【5 6 】利用流动注射化学发光测定水体中痕量铁。谢成根等 利用流动注射化学发光增强法测定奶粉中铁【5 7 1 。 l 。2 3 蔗汁中铁的测定方法 目前，蔗汁和白糖等糖晶中铁含量的测定方法常用的有林菲哕啉法和原子吸收法。 唐桂兰等1 5 8 】采用邻菲哕啉法对蔗汁和白糖中的铁含量进行了分析。黄凯等l 捌采用原予 吸收法对甘蔗糖厂的汽轮机叶片积垢和过滤器积垢中的铁及其他金属元素的含量进行 7 广西大掌硬士学位论文蔗洚巾铁离子的测定刀o 对蔗汁色值影响的研究 了分析。吴丽等唧l 采用络合滴定法和邻菲哕啉法对糖厂煮糖罐积垢中的铁含量进行了分 耩。 1 3 各价态铁间的转化机理删 一般条件下，铁的常见氧化态都是+ 2 和+ 3 ，与强氧化剂作用，铁可以生成不稳定 的+ 6 氧化态的高铁酸盐。 从化学性质上看，铁是中等活泼的金属元素。其化学性质表现在： ( 1 ) 在酸性溶液中，f c 2 + 是铁离子的稳定状态。空气中的氧能把酸性溶液中的好+ 氧化成f c 费。 0 2 + 4 h + + 4 e 。扣- 2 如of 盈v ) = + 1 2 2 9 4 f e 2 + + 0 2 + 4 矿一4f e 3 + + 2 h 2 0 铁元素电势图 f a 心、4 f e q 卜延渔警p 煎3 坠l 篷墼孓e 由电势图可以看出，商氧化态的铁( & 3 十) 在酸性溶液中是很强的氧化剂。 g ) 在碱性会质中，铁的最稳定氧化态是+ 3 。在碱性介质中把低氧化态的铁氧化为 高氧化态，比在酸性介质中容易。铁低氧化态氢氧化物的还原性较强，丽且很不稳定。 向f e 2 + 的溶液中加入碱，能生成白色的f e ( o h ) 2淀，但在空气中的氧立即把白色 的f e ( o h ) 2 氧化成红棕色的f 。如果含有双键或相应的基团，吸收波长就稍 高，如碳基( 醛基或酮基c 拦o 在2 7 0 - - 3 0 0 n m 处有一个吸收峰；醛类和酮类具有高度的 发色力，吸收光谱带内4 0 0 r i m 以上延伸；醛式和酮式的六碳糖都有一吸收峰在2 8 0 - - 2 9 0 r i m 附近；羧基c o o h 的吸收峰在2 1 0 r i m 附近。如果有机分子中含有多个双键特别 是共轭双键，或含有其它活性基团如氨基等，则吸收峰的波长增大，而且吸光强度也大 幅度升高，从而使这些有机物可能吸收可见光而变成有色物质。 有机物分子中双键的“p 电子跃迁”，吸收紫外线和可见光。通常将这些不饱和基团 称为发色团( c h r o m o p h o r e ) ，分子中同时存在的能增强电子流动的基团称为劫色团 9 广西大羽i 硕士攀位论文囊悖争中铁离子越测定及其蛙蔫汁色值影簪珀研究 ( a u x o c h r o m e ) ，后者使发色团的p 电子更易跃迁，吸收更多的能量，具有高度的发色力， 吸收光谱带就向可见光区延伸，使物体显色。有枕物中常见豹醛基c h o ，酮基 c - - o ， 羧基- - c o o b 和氨基删2 是最常见的这类基团。如它们离解为带电的离子，这种效应 更强。 通常，同类有机物吸收光线有一共同规律，即随分子中含双键数量的增加( 不饱和 度的增加) 和共轭程度的增加，其吸收的光线向较高波长延伸，吸收增强，色泽加深。 分子中增加个双键，可使吸收峰的波长升高l o - - - 2 0 n m ( h o f f m a n n 规则) 。因此，含双键 较多的大分子有机物，对光波的吸收由紫外区向可见光区延伸，莽进一步由黄色向红色 。延伸发展。对于同一类型的有机物，随分子量增大，对可见光吸收的比例增大。据s h o r e 6 5 1 的研究，由葡萄糖和甘氨酸反应生成的类黑精，用凝胶扩散层析法分离为不阉分子量的 几部分，分别测定它们对2 8 0 n m 和4 2 0 r i m 波长吸收的光密度，以及两者的比例 a ( 4 2 0 ) a ( 2 8 0 ) ，分予量5 0 0 ，此比例为0 1 5 ，分子量2 0 0 0 ，此比例增大到0 3 4 。又如葡 萄糖和氨基酸反应的产物，分子量为2 0 0 和1 0 0 0 ，这一比例分别为0 0 6 2 和0 2 4 2 ，相差很 大。 蔗汁对不同波长光线吸收的相对比侧，在很大程度上取决于它所含的有色物质的分 子量。有研究者用如下的毙粼表色素分子量的相对数值悯： 心( 粼) 2 对5 2 0 r i m 吸收较强的样品，n 值较高，表示它含有的有色物的分子量较高。 在制糖生产过程中，原来无色或浅色的酚类物质常与铁结合被氧化生成深色高分子 物质；糖类分解、焦化时伴随的脱水缩合反应产生多种含双键的大分子物质与氨基酸反 应生成各种含氨基的纯合物等，都使吸光波长增大，呈现深褐色【明。 不少研究者对蔗汁、糖浆和白糖、原糖等吸收紫外线的情况作了大量的研究工作， 常用的测定方法有两种【6 8 1 ：种是测定样品对不同波长紫外线的吸收光谱，了解其吸收 峰的位置和高度，以及曲线的形态，以“定性”为主；另一种是测定对某些波长紫外线的 吸收，以“定量”为主。 1 4 2 蔗汁及白糖中铁的作用机理 在制糖过程中，铁是蔗汁和自糖呈现深色的重要成份，如果不与铁制设备接触，色 泽会很浅f 删。由于蔗汁是酸性的，对铁器有腐蚀作用，导致蔗汁中含铁量升高。在澄清 1 0 蔗汁中铁离子的测定及g l g 对- m 汁色值影响的研究 工艺段，大部分铁化合物形成氢氧化铁沉淀，或被其他沉淀物吸附除去，此作用只在强 碱情况下较强。铁离子和多种有机化合物结合形成稳固的络合物，显著的妨碍了氢氧化 铁沉淀的生成，提高了蔗汁中溶解的铁化合物量1 7 0 j 。 白糖在存放过程中，受环境条件的影响，白糖中存在的少量铁与有机物( 酚等) 反 应生成深色物质。白糖中的铁最初以二价存在，储存过程中氧化成三价铁。优质的白糖 含铁量很低，约o 2 。0 5 m g k g ，而含铁量超过l m g k g 的白糖在存放时很快就变黄【7 l j 。 有些白糖样本原来的色值相差并不大，但在两个月后，含铁量高的白糖的色值明显较高， 后三个月含铁量高的白糖的色值增幅很大，对比前后色值的变化发现增加一倍之多。 1 5 本课题的主要研究目标与研究内容 1 5 1 研究目标 据文献报道，目前的研究主要集中在白糖在储存过程中的色泽和色值的变化上，对 于白糖所含微量色素的前身物质及其相互作用和影响等还未作详细的研究，尤其铁对蔗 汁处理过程的影响是极大的，因此，有必要对糖料中引起色泽变化的主要因素进行深入 的研究。由于目前的研究工作仍然相当零散，许多问题没有系统性探索，也没有得出定 性和定量的结果。因此，本课题以蔗汁中铁离子的测定方法及铁对蔗汁处理过程影响作 为主要研究内容。 研究目标是基于火焰原子吸收光谱法、分光光度法、e d t a 络合滴定法的研究，探 索较准确、快速测定制糖过程中铁含量的方法；通过对制糖过程中铁对蔗汁处理过程的 影响分析，探讨铁质的存在及其价态对蔗汁色值影响与作用机理，为生产提供一定的理 论依据和参考。 1 5 2 研究内容 ( 1 ) 利用制糖过程中常用的分析方法对蔗汁常规指标进行分析。然后进行微滤除去 悬浮物及部分色素，对比微滤前后各项指标的变化。 ( 2 ) 基于火焰原子吸收光谱法、分光光度法、e d t a 络合滴定法的研究，探索较准确、 快速测定制糖过程中铁含量的方法，对糖厂不同工艺段铁的混入起到监测作用，为生产 应用提供理论依据和指导。 ( 3 ) 添加一定量的各价态铁离子，利用糖厂常规指标分析方法，探索各价铁离子对 蔗汁色值的影响程度。 广西大掌硕士学位论文囊汁中铁离子的涮定及其对蔗汁色值影响的研究 ( 4 ) 通过铁对蔗汁色值影响的研究，探讨以不同价态铁为主时温度、p h 值、处理时 间对蔗汁