（高分子化学与物理专业论文）高分子量溴化环氧树脂阻燃剂制备研究.pdf

河南大学硕士研究生学位论文 摘要 高分子量溴化环氧树脂阻燃剂是新型高分子型溴系阻燃剂之一，除了具有优 异的阻燃性能外，还具有耐迁移、耐析出和阻燃持久等特点，近几年在国外得到 较快的发展。阮文献报道，该产品在某些阻燃材料中将是十溴二苯醚的理想替代 品之一，目前，仅有国外公司在销售该种产品，我 产，所以研制开发澳化环氧树脂阻燃剂具有重要意 方面的内容。 实现真正的工业化生 研究工作主要包括三 研究以溴化钠溴酸钠完全代替传统的溴素作为溴代试剂合成了四溴双酚a ， 避免了使用溴素和因溴素作为溴代试剂时产生的溴化氨对设备、操作人员以及环 境的危害。详细研究了有机溶剂水的比例、反应温度、反应时间、相转移催化剂、 ， 原料配比等因素对产品质量和收率的影响。( 研究表明有机溶剂可以重复使用且对 产品质量和收率没有任何影响，首次在国内实现了四溴双酚a 基本无污染工艺的 合成。所得产品的熔点为1 8 0 - 1 8 2 1 溴含量为5 8 0 9 6 以上，元素分析、红外光 、 谱等表征了产品的结构。 研究以四溴双酚a 和环氧氯丙烷为原料在二氧六环和水混合溶剂中一步法合 ， 成了高分子量溴化环氧树脂阻燃剂。详细研究了溶剂水的配比、碱金属碱、相转 。 移催化剂、反应温度、反应时间等因素对产品分子量和产率的影响。研究表明在 溴化四甲基铵、溴化四乙基铵、聚乙二醇( 分子量为6 ，0 0 0 ) 和聚乙二醇( 分子 量为4 0 0 ) 相转移催化体系中，氢氧化锂最好，氢氧化钾次之，氢氧化钠最次。研 究还表明在碱金属氢氧化物环境中，溴化四乙铵和聚乙二醇( 分子量为6 ，0 0 0 ) 复台相转移催化剂比上面提到的任何单一相转移催化剂都好。在优化条件下改变 原料配比和反应时间分别制各了分子量约为2 5 x1 0 、4 5 xl o 和6 1 x 1 0 的溴 化环氧树脂阻燃剂，红外光谱证明了所得产品环氧端基的存在元素分析证明产 品的澳含量达5 2 o 上，热分析表明它们的热分解温度都在3 1 0 以上。卢 一i 一 河南大学硕士研究生学位论文 研究分子量分别约为2 5 1 0 1 、4 5 x 1 0 和6 1 1 0 4 的阻燃剂产品对a b s 的 阻燃以及对h b $ 物理机械性能的影响。c 研究表明随着产品分子量的增加对a b s 的综合物理机械性能影响越来越小，分子量为6 1 x 1 0 的阻燃荆除了对a b s 的悬 臂梁缺口冲击强度影响较大外( 这是目前所有溴系阻燃剂的一大缺陷，但这一缺 陷可以通过其它技术进行弥补) ，a b s 的其余物理机械性能几乎不受影响。阻燃性 能测试表明，高分子量溴化环氧树脂阻燃剂阻燃a b s 的氧指数大小恰与其对a b s 的机械性能的影响相反，即分子量增大，氧指数降低但还都在难燃范围之内， 且水平和垂直燃烧实验都是离火即熄，都能达到u l9 4 卜o 级。与十溴二苯醚对 比试验研究表明，添加高分子量溴化环氧树脂阻燃剂的a b s 材料溴含量为7 9 时 1 与添加十溴二苯醚阻燃剂的a b s 材料溴含量为1 0 1 的阻燃性能相当。 关键词：高分子量溴化环氧树脂阻燃剂；溴代反应；四溴双酚a ；相转移催化剂；阻燃a b s 河南大学硕士研究生学位论文 a b s t r a c t h i g hm o l e c u l a rw e i g h tb r o m a t e de p o x yr e s i n si s as o r to ft h en o v e l b r o m i n e - c o n t a i n i n gf l a m er e t a r d a n t sw h i c hh a se x c e l l e n tf l a m er e t a r d a n t e f f i c i e n c ya n dc a nn o te a s i l ym o v ef r o mp o l y m e rm a t e r i a l s i t h a sb e e n r e s e a r c h e da n dd e v e l o p e da b r o a dr e c e n t l y s o m ef l a m er e t a r d a n tp o l y m e r m a t e r i a l sa d d e dt h e h i g h m o l e c u l a r w e i g h t b r o m a t e d e p o x y r e s i n sa s f l a m e r e t a r d a n ta d d i t i v eh a v eb e e ns t u d i e dt h a ts u c hf l a m er e t a r d a n ta g e n t h a sac o m b i n a t i o no fg o o df i r er e t a r d a n te f f i c i e n c y ，u vs t a b i1 i t y ， e x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n dn o n b l o o m i n g ，w h i c h i st h ei d e a ls u b s t i t u t eo fd e c a b r o m o d i p h e n y lo x i d e t h er e a ld o m e s t i ci n d u s t r i a l i z a t i o nf o rt h e mh a sn o tb e e nr e a li z e d c u r r e n t l y t h e r ei so n l yd e a ds e ab r o m i n eg r o u pi ni s r a e ls e l l i n gi t s p r o d u c t so ft h e s ek i n d so ff l a m e - r e t a r d a n t si no u rc o u n t r y t h e r e f o r e ，t h e r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to ft h e mi sv e r yi m p o r t a n t t h ep r e s e n tw o r ki sd e d i c a t e dt ot h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fn e w m e t h o d s ，w h i c hp r e p a r e dt e t r a b r a m o b i s p h e n o laa n dh i g hm o l e c u l a rw e i g h t b r o m a t e de p o x yr e s i n s t h ea p p l i e dr e s e a r c ho ft h eh i g hm o l e c u l a rw e i g h t b r o m a t e de p o x yr e s i n sa sf l a m er e t a r d a n tw a ss t u d i e da tt h es a m et i m e o n es u b j e c to ft h ep r e s e n tw o r kr e l a t e st oag r e e nc h e m i s t r ys y n t h e s i s o ft e t r a b r o m o b i s p h e n o law h e r e i nt h ec o m b i n a t i o no fs o d i u mb r o m i d ea n d s o d i u mb r o m a t e da sb r o m i n a t i n g a g e n t w h i c h c o m p l e t e l yr e p l a c e s c o n v e n t i o n a l1 i q u i db r o m i n e t h i sn e wm e t h o d sc a ns h u nc o r r o s i v e n e s so f 1i q u i db r o m i n eo rg a sh y d r o g e nb r o m i d er e l e a s e dd u r i n gb r o m a t i n gr e a c t i o n t ot h ee q u i p m e n t sa n de l i m i n a t eh a r m f u l n e s st ot h eo p e r a t i n gw o r k e ra n d e n v ir o n m e n t d e t a i l e dr e s e a r c hi sc o n c e r n e dw i t ht h ec o n d i t i o n ss u c ha ss o l v e n t s 。 r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e p h a s et r a n s f e rc a t a l y s ta n dt h er a t i o o fr a wm a t e r i a l sh a v i n gi n f l u e n c et ot h ep r o d u c t sq u a l i t ya n dy i e l d i t i sa t s oc o n c e r n e dw i t ht h eo r g a n i cs o l v e n tb e i n gr e c y c l e da n dh a v i n gn o i n f l u e n c et ot h eq u a l i t ya n dy i e l do ft h ep r o d u c t i o n t h em e l t i n gp o i n t r a n g e df r o m 1 8 0 0t o1 8 2 1 a n db r o m i n e c o n t e n to fp r o d u c t i o ni so v e r 5 8 o a r es s m e a st ot h ep r o d u c t i o np r e p a r e db y1 i t e r a t u r e 一i i i 河南大学硕士研究生学位论文 o n e s t e ps y n t h e s i so ft h eh i g hm o l e c u l a rw e i g h tb r o m a t e de p o x yr e s i n s f o rf l a m er e t a r d a n t si ss t u d i e dw i t ht e t r a b r o m o b i s d h e n 0 1aa n d e p i c h l o r o h y d r i na sr a wm a t e r i a l si nm i x e ds o l v e n tc o m p r i s i n g1 ，4 - d i o x a n a n dw a t e r t h ef i n d i n g so fp r e s e n tw o r ks h o wt h a to r g a n i c w a t e rr a t i o ，a l k a l im e t a l a l k a l i ，p h a s et r a n s f e rc a t a l y s t ，r e a c t i o nt i m e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a 1 1 o ft h e mh a v ei n f l u e n c et ot h em o l e c u l a rw e i g h ta n dy i e l do ft h ep r o d u c t i o n i nt h ep r e s e n c eo ft h ep h a s et r a n s f e rc a t a l y s t ss u c ha st e t r a m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d e ，t e t r a e t h y l a f m n o n i u mb r o m i d eo rp 0 1 y e t h y l e n eg l y c o l ( 姗4 0 0a n d 6 ，0 0 0 ) ，1 i t h i u mh y d r o x i d ei st h eb e s ta l k a l ia m o n g1 i t h i u mh y d r o x i d e ，s o d i u m h y d r o x i d e a n d p o t a s s i u mh y d r o x i d e i n t h e p r e s e n c e o f a l k a l im e t a l h y d r o x i d e ，t h ep h a s e t r a n s f e r c a t a l y z e dc o m p o s i t i o nc o m p r i s i n g o f t e t r a m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d ea n dp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( 腑6 ，0 0 0 ) i sm o r e e f f e c t i v et h a na n yo t h e rp h a s et r a n s f e rc a t a l y z e ds y s t e m sm a d eu po fo n l y o n ep h a s et r a n s f e r c a t a l y s t s u c ha s t e t r a m e t y l a m m o n i u mb r o m i d e ， t e t r a e t h y l a m m o n i u mb r o m i d ea n dp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( 唧4 0 0a n d6 。0 0 0 ) u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，t h r e es o r to fp r o d u c t s ( m w 2 5 x 1 0 ，4 5 1 0 4a n d6 1xi 0 ) w e r ep r e p a r e dt h r o u g hv a r i e dc o n d i t i o n so ft h er a w m a t e r i a l sr a t i oa n dt h er e a c t i o nt i m e b r o m i n ec o n t e n to ft h e mi sa l lo v e r a h o r e5 2 0 a 1lo ft h e i rt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei so v e r3 1 0 t h es t r u c t u r e so ff in i s h e dp r o d u c t sw h i c hh a v ee p o x yg r o u pa tb o t he n do f t h e i rm o l e c u l a rt h a i np r o v e db yt h ei n f r a r e ds p e c t r u m f l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fa b sw h i c hw a s i n c o r p o r a t e di n t od i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h tb r o m a t e de p o x yr e s i a sf l a m e r e t a r d a n ta g e n tw e r ee v a l u a t e d o u rs t u d i e si n v e s t i g a t e dt h ec o m p r e h e n s i v e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fa b sa d d e d b r o m a t e de p o x yr e s i nw i t hd i f f e r e n t m o l e c u l a rw e i g h ta r ea l m o s ta sg o o da st h a ta b sa d d e dd e c a b r o m o d i p h e n y l o x i d e b u tm o s tp r e f e r a b l ei s 6 1t h o u s a n da m o n gt h ed i f f e r e n tm o l e c u l a r w e i g h tp r o d u c t s t h eb r o m a t e de p o x yr e s i nw h i c hm o l e c u l a rw e i g h t i s 6 1 t h o u s a n dh a so n l yi n f l u e n c eo nt h ei m p a c ts t r e n g t ho fa b s ( t h i si si n h e r e n t d r a w b a c ko fm o s t b r o m i n e c o n t a i n i n g f l a m er e t a r d a n t a g e n t si n c l u d i n g d e c a b r o m o d i p h e n y lo x i d e ，b u tt h i sp r o b l e mc a nb er e s o l v e db y s o m eo t h e r m e t h o d s ) o nt h eo t h e rh a n d ，t h ei n f l u e n c eo ft h e i rm o l e c u l a rw e i g h tu p o n t h e i rf l a m er e t a r d a n te f f i c i e n c yi sc o n t r a r yt ot h a t o ft h em e c h a n i c a l i v 河南大学硕士研究生学位论文 p r o p e r t i e s t h a ti s ，w h e nt h e i rm o l e c u l a rw e i g h te n h a n c e s ，t h e1 i m i t e d o x y g e ni n d e x ( l o i ) o ft h ep r o d u c t c o n t a i n i n ga b sl o w e r s ，b u tf l a m e r e t a r d a n te f f i c i e n c yo fa b sa d d e dd i f f e r e n tm o l e c u l a r w e i g h tp r o d u c t sm e e t s t h er e q u i r e m e n t so fu l9 4v - or a t i n g t h ef l a m er e t a r d a n te f f i c i e n c yo fa b sb r o m i n ec o n t e n to n l y7 9 b vt h e a d d i t i v eo fb r o m a t e de p o x yr e s i n si sa sg o o da st h a to fa b sb r o m i n ec o n t e n t a b o u t1 0 1 b yt h ea d d i t i v eo fd e c a b r o m o d i d h e n y lo x i d e k e y w o r d s ：h i g hm o l e c u l a rw e i g h tb r o m a t e de p o x yr e s i nf o rf l a m er c t a r d a n t ；p h a s e t r a n s f e rc a t a l y s t ；f l a m e r e t a r d a n ta b s ；b r o m a t i n g r e a c t i o n ；t e t m b r o m o b i s p h e n o la v 一 河南大学硕士研究生学位论文 第一章溴系阻燃剂研究进展 高分子材料是三大应用材料之一( 金属、陶瓷、高分子材料) ，绝大多数高分 子材料的极限氧指数为1 9 o 左右在空气中极易燃烧属于易燃性材料。有些高 分子材料本身如p v c 的氧指数很高，属难燃材料，但在使用时需要加入大量的增 塑剂等有机添加剂使其极限氧指数下降至2 1 左右而成为易燃材料。由于合成高分 子材料所用单体的多样化导致很多合成高分子材料在热裂解及燃烧时可能产生 多种有毒而更具腐蚀性的挥发性产物和烟雾，容易引起电子电器设备中关键部件 受损而导致整套设备的失灵，尤其对人体呼吸道和其他器官有严重危害，贻误人 们的逃生机会及救灾时机，它们在火灾中造成的二次污染和危害甚至是火灾本 身的数倍以上。因此，为减少火灾隐患，各国都在采取积极措施，美、英、日等 国家先后制定了有关的阻燃法规我国对阻燃制品及组件的燃烧性能标准已经列 入国家十五计划，规定许多领域所用高分子材料必须阻燃，以减少火灾危险。在 实际应用中，即要求阻燃剂有良好的阻燃性能，又要求其能抑烟和减少被阻燃材 料燃烧时有毒气体的释放量，同时又不至于过度降低基材的各种使用性能。因此， 有关高效、低毒、抑烟型阻燃剂的研制和阻燃技术的开发，成为人们感兴趣和具 有挑战性的课题之一。 阻燃剂按使用方式分为反应型阻燃剂和添加型阻燃剂两大类。阻燃剂按属性 可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类，有机阻燃剂包括卤系( 溴系及氯系) 、有 机磷系( 含卤一磷系、磷一氮系) 、及氮系等。 l - 1 澳系阻燃剂研究现状 1 1 1 国内外阻燃剂市场 近年来，在发达国家阻燃剂尤其是有机阻燃剂产量、品种和消费量不断增加。 从用量来看，阻燃剂已成为仅次于增塑剂的塑料添加剂，历年来阻燃剂和树脂的 河南大学硕士研究生学位论文 比例在1 4 2 0 。据f r e e d o n i ag r o u p 公司研究报道，美国等发达国家每年阻燃 剂的产量增长率在4 以上，2 0 0 0 年美国消费量达5 9 0 k t ，欧盟阻燃剂消费增长率 为3 5 。据日本化学日报统计，日本阻燃剂的需求量约为1 4 9 9 5 万吨，其中 无机阻燃剂和有机溴系阻燃剂的需求量都在4 0 以上。据估计，阻燃剂的年市场份 额己达$ 2 3b i l l o n ”1 。美国是阻燃剂生产、消费最多的国家生产品种达1 0 0 多 个年消费量几乎占世界阻燃剂消费量的一半。 在国内，随着合成材料工业的快速发展，各个行业不同阻燃法规的日臻完善， 阻燃剂市场出现产销两旺的势头，例如1 9 9 6 年全国阻燃剂生产能力达约1 5 万吨。 我国阻燃剂工业发展极不平衡，氯系阻燃剂的产量高居各类阻燃剂之首，其产品 几乎为液体氯化石蜡所垄断，而被公认的高效溴系阻燃剂与国外相比，生产规模 小、品种单调、产品质量差，仅占阻燃剂总量的4 左右；与发达国家溴系阻燃剂 占到2 0 以上相比差距甚远。据粗略统计，全国溴系阻燃剂年产量仅为约为3 千吨 5 千吨每年，主要是十溴二苯醚。我国溴系阻燃剂的产量及其质量，特别是品种 方面不能满足国内市场的需求，每年需要从美国、日本、以色列等国家进口，特 别是溴化环氧树脂、f r - 1 0 2 5 等高分子型阻燃剂的进口量越来越大。高质量的溴系 阻燃剂的开发和生产在我国基本是空白。“。 1 1 2 溴系阻燃剂研究现状 溴系阻燃剂为有机阻燃剂的一大类，其产量约占有机阻燃剂4 0 左右。卤系 阻燃剂中各元素的阻燃效果顺序为溴 氯 碘且溴原料丰富价格较便宜，因 此溴系阻燃剂的发展最快、品种最多。溴系阻燃剂具有阻燃性好、添加量少、加 工性能优良、对材料的物理影响小等优点，而且价格适中、适用范围广。其性能 价格比这一指标是其他阻燃剂无法相比的“。所以，溴系阻燃剂已经成为世界上产 量最大、阻燃效率最高、应用范围最广的有机阻燃剂之一。具有代表性的产品是 十溴二苯醚为代表的多溴二苯醚，是目前使用量最大的溴系阻燃剂。尽管自1 9 8 6 起，溴系阻燃剂工业的发展受到所谓“二嚼英”问题的困扰和环保方面的压力， 一2 一 河南大学硕：t 研究生学位论文 出现了所谓“非十溴”和“非卤化”倾向1 。但是，由于溴系阻燃剂在阻燃领域 所持有的特定历史背景和显著的地位，溴系阻燃剂仍然保持了一定的增长速度， 近十年来，溴系阻燃剂的消耗量增加了6 0 。这远远超出了氯系及磷系阻燃剂在同 一时期的增长。业内专家预测，今后十年内，将保留4 一6 的增长。 由于受所谓“二噫英”问题的影响国外溴系阻燃剂的主要品种十溴二苯醚 的产量开始下降，但是其它非多溴二苯醚品种由于不受或受“二嗯英”问题影响 较小，产量大幅度增加。如美国a l b e m a r e 公司( 前e t h y l 公司) 在1 9 9 5 年将四溴 双酚a 的生产能力增加了5 0 ，同年美国g r e a tl a k e s 公司与以色列d e a ds e a b r o m i n e 公司合资在以色列兴建2 5 万t a 四溴双酚a 生产装置，a l b e m a r l e 公司 在1 9 9 6 年分别将其s a y t e x 9 3 和s a y t e xh b c d 的生产能力提高了一倍和2 0 。在提 高多溴二苯醚之外其它溴系阻燃剂产量的同时，非常重视开发其他溴系阻燃剂新 品种，特别是对热稳定性好、大分子或高分子量阻燃剂品种的研究与开发并有 一些新品种投放市场，参见表1 1 。 总而言之，在国外，溴系阻燃剂仍然保持一定的发展速度，据美国商务传播 公司( b c ci n c ) 披露美国1 9 9 9 年阻燃化学品市场的总销售额为7 9 6 亿美元。 至2 0 0 3 年，该数字有望达到9 6 9 亿美元，其年平均增长率为5 ，阻燃剂工业中 最大的市场为溴系和氯系阻燃剂，其1 9 9 9 年的销售额为3 0 9 美元，到2 0 0 3 年， 有望达到4 0 3 亿美元。 在我国，溴系阻燃剂占有重要地位。近年来，我国溴系阻燃剂的研究、生产 主要表现在产销量继续上升，开发出一些高效低毒的溴系阻燃剂新品种见表1 2 ， 同时对一些老产品的生产技术作了改造，产品质量上了一个新台阶。在老产品技 术改造方面主要完成了十溴二苯醚的生产技术改造。十溴二苯醚是我国最大的溴 系阻燃剂品种，自从我国1 9 8 2 开始在原青岛磷肥厂生产以来先后有二十多家企 业建立了十溴二苯醚生产装置，但产品质量一直未能过关，目前这些企业中的大 部分已经停产，仅有的几套生产装置的总生产能力约4 0 0 0 t a ，1 9 9 5 年实际产量不 一3 一 表1 1 国外主要溴系阻燃剂新产品 一4 一 河南大学硕士研究生学位论文 到2 0 0 0 t ，而当年的进口量却超过了3 0 0 0 t 。为了提高我国十溴二苯醚生产水平， 1 9 9 4 年由浙江化工研究院和山东海洋化工集团公司共同承担了1 0 0 0 t a 高质量十溴 二苯醚技术开发任务针对国产十溴二苯醚白度差、游离溴含量高、热稳定性低 等问题对合成工艺和产品提纯精制技术进行了全面改进研究，并建立了原料的 检测与处理系统，产品质量达到了a l b e m a r l e 公司s a y t e x l 0 2 e 水平。1 9 9 7 年山 东海化集团公司投资1 5 0 0 万元建立了1 0 0 0 t a 生产装置，据悉，它们生产的高质 量十溴二苯醚供不应求。另外湖南浏阳有机化工厂在1 9 9 8 年还完成了对t b c 的技术改造，使其纯度由9 5 提高到9 8 5 ，耐热度提高了3 0 0 ，白度从9 0 提高 到9 5 ，使其应用范围更广。 近年来，我国一些科研单位和生产企业对国外出现的一些新型溴系阻燃剂进 行了研究开发卜“，如聚( 2 ，6 - - - 溴苯醚) ( p i 0 ) 、溴化环氧树脂、溴代二辛酯 ( f r 一1 5 ) 、t b p t 、溴化氯化石蜡l b c 、三溴苯基马来酰亚胺、乙撑双( 四溴邻苯二甲 酰弧胺) 、聚丙烯酸五溴苄酯、溴化聚苯乙烯、十溴二苯乙烷、缩合溴代苊烯等- 除个别进行了中试试验，丈都还处于实验室阶段。 河南大学硕士研究生学位论文 目前，我国只有少数高分子型溴系阻燃剂如聚( 2 6 - - - 一溴苯醚) ( p b o ) 等获得工 业化生产“。其他高分子型阻燃剂溴化聚苯乙烯、聚五溴苄基丙烯酸酯、溴化环 氧树脂等正处在实验室或中试研究阶段。国内生产、应用的溴系阻燃剂主要品种 如表1 2 所示“”。 1 1 3 溴系阻燃剂存在的问题及解决办法 溴系阻燃剂本身一般毒性较 j ( l d s o 大于s 0 0 0 m g k g ) ，但在加工过程中、高 温及燃烧条件下会产生毒性物质，目前争论的焦点主要是“二嗯英”( d i o x i n ) 、烟 雾及毒气问题。 1 1 3 1“二嚼英”问题 1 9 8 6 年瑞士的研究人员发现，多溴二苯醚( p b d p e ) 及其阻燃的材料在5 1 0 6 3 0 c 热分解时产生剧毒、致癌的的多溴代二苯并二噫英( p b d d ) 和多溴代二苯 并呋喃( p b d f ) 。1 9 8 9 年德国环保局在本年度的一份报告中指出，以十溴二苯醚、 八溴二苯醚和五溴二苯醚阻燃的p s 、p p 、p u 、a b s 、p v c 、p b t 、聚碳酸酯及环氧层 压板等塑料在6 0 0 1 2 热分解时含有p b d f ，以多溴二苯醚阻燃的塑料制成的电视机 外壳，电视机连续工作三天后，所在空间大气中可检测到微量( 2 7 p g m 3 ) p b d f 。这 就是所谓“二噫英问题”e 1 4 o 多溴二苯醚及其它溴系阻燃剂的毒性引起了全球( 尤 其是西欧) 阻燃界的极大关注，欧、美和日本的科研机构纷纷对“二嚼英”问题进 行广泛深入的研究。多溴二苯醚的安全性在欧洲受到怀疑它用量最大的统治地 位受到了威胁 因为十溴二苯醚含溴量高、阻燃性能优异、耐热性好、热分解温 度高( 3 8 0 1 2 ) 、价格低廉，曾是使用量最大的溴系阻燃剂 。1 9 9 3 年欧盟发布一 项指令禁止多溴二苯醚的使用：荷兰在1 9 9 6 年1 月开始禁用多溴( 包括十溴、 八溴、五溴) 二苯醚；荷兰环保部还建议议会立法禁用某些溴系阻燃剂德国联 邦参议院在1 9 9 4 年通过了禁止含溴系阻燃剂的产品燃烧时产生某些二嗯英超过 规定限量的法案。 河南大学硕士研究生学位论文 但是后来的研究表明，“二嚼英问题”并没有那么严重。1 9 9 3 年7 月联合国 世界卫生组织( w h o ) 召开有各国业内专家出席的专门会议，讨论了多溴二苯醚阻燃 剂的安全性问题。专家们认为十溴二苯醚用作树脂的阻燃剂是安全的。日本、美 国和以色列等国也认为问题并没有那么严重。进一步的毒性实验结果表明：燃烧 生成的p b d d 、p b d f 量极低( 浓度低于1 0 1 0 “2 ) ，不会对人体构成实际的危害。 美国环保局认为，目前还没有必要制定限制或禁用多溴二苯醚的法规。1 9 9 4 年底， 欧盟终止了禁止使用多溴二苯醚的法令，认为多溴二苯醚不会对环保和人类造成 过大的危害；荷兰环保部也撤回了议会立法禁用某些溴系阻燃剂的申请。国际上 已经确认，羟基喹啉类物质存在着2 1 0 种异构体，并不是每一种异构体都有毒： 只有2 、3 、7 、8 等四个位置都被卤素取代的二羟基喹啉和苯并呋喃的化合物才是 真正有毒的化合物。在美国、日本及以色列等国家，人们对溴系阻燃剂的态度并 没有改变。由一些著名溪系阻燃剂制造商联合成立的“溴产品科学与环境论坛 ( b s e f ) ”正在积极工作，以期对溴系阻燃剂的阻燃、安全性能和使用性能作出科 学评价。 尽管如此，这一问题的出现仍然改变了人们对溴系阻燃剂的态度。事实上， 由于“二嗯英”问题的影响已导致人们自觉降低多溴二苯醚产量，如c i b ag e r g y 公司、h o e c h s t 公司、b a y e r 公司和b a s f 公司等从8 0 年代后期起已宣布不再在其 阻燃配方中使用p b d p o ，多溴二苯醚的产量逐年下降。 1 1 3 2 烟雾及毒气问题 溴系阻燃剂的另一个不足之处是燃烧时产生较多的烟雾、腐蚀性和有毒气体， 主要包括h x 、c o 、c o 。、s o * 、n o , 、n h ，、h c n 等。”。据统计，火灾死亡事故中，8 0 左右是由于有毒气体和烟雾窒息造成的“。现有的阻燃体系燃烧时往往生成较多 的烟和毒气，为了使溴系阻燃剂获得更好的阻燃性，又需与氧化锑并用，这样会 使基材的生烟量更高，这也是欧洲阻燃专家提出禁用多溴二苯醚的主要理由之一。 美、日等国阻燃专家在溴锑阻燃材料燃烧时产生毒气和发烟问题上则认为，尽管 一7 一 河南大学硕士研究生学位论文 溴锑阻燃材料燃烧时产生有毒的烟雾，但合成材料本身在燃烧时产生的烟雾同样 具有较强的毒性阻燃剂的加入不会增加浓烟与有毒气体的生成，只要阻燃材料 的配方和制造工艺合理。阻燃材料比未阻燃的同类材料具有更高的火灾安全性， 在燃烧时前者与后者产生的烟量相差无几，而毒气量减少2 3 ( 换算成c o 计) “”。 1 9 8 9 年与1 9 8 0 年相比，由于家具阻燃美国因火灾致死人数降低3 9 因火灾受 伤人数降低4 7 美国加利福尼亚州的此两项数据则分别降低6 4 和7 2 “。 1 1 4 解决溴系阻燃荆缺点的主要办法 i 1 4 1 抑烟和消烟研究 近年来，人们对自身健康、居住环境问题越来越关注，各国相关阻燃法规逐 渐规范和严格，这两方面促使人们重视溴系阻燃剂的烟雾及毒气问题。当前对 于烟雾及毒气问题，美国、日本等国的阻燃专家比较一致的看法是从抑烟、减毒 方面解决溴系阻燃剂燃烧时产生的毒气问题。一般的做法是在阻燃配方中加入消 烟剂如铝、铜、铁化合物，使用超细氧化锑和胶体五氧化二锑，以硼酸锌代替三 氧化二锑等。 1 i 4 2 研究开发非卤阻燃剂 对于“二嗯英”问题，人们正积极寻求非卤阻燃剂、阻燃材料如磷系、磷一氮 系、硅基、硼系等体系的研制与开发。但是除个别材料外，近期内难以找到性能 价格比与溴系阻燃剂相抗衡的阻燃剂或阻燃材料。实际上阻燃剂的无亩化还需要 一个比较长期地研究与探索过程。如果全面禁用溴系阻燃剂，人们将面临两种选 择：改用其它阻燃剂，提高阻燃高聚物的成本，降低阻燃高聚物的阻燃级 别。近期内，这两者在很多国家都是比较难以接受的。绝大多数非卤阻燃剂的研 究仍处在实验室研究阶段。 1 1 4 3 研究开发新型溴系阻燃剂 在缺乏合适的溴系阻燃剂替代品以及人们对阻燃材料需求日益强烈的前提 一8 一 河南大学硕士研究生学位论文 下，溴系阻燃剂将会存在相当长的时间，并保持一定的增长速度( 业内专家预测， 今后十年内，将保留4 - 6 增长【5 】) 。溴系阻燃剂仍然是广泛使用的阻燃剂，仅次 于无机系阻燃齐4 而占第二位：对一些阻燃标准要求严格的领域和某些难于阻燃的 材料，溴系阻燃剂在目前还是最实际的选择。国内外最新开发的有机阻燃剂仍大 多以溴系为主，主要是研究热稳定性高、耐迁移析出、耐候性好、毒性低的高 分子型卤系阻燃剂等，其中主要是溴系阻燃剂。 溴系阻燃剂中“非十溴1 阻燃技术主要体现在：提高溴系阻燃剂的分子量，改进 其分子结构，以解决其耐热、烟雾问题以及“二嚼英问题”。预计，今后几年，一 些高效低毒的脂肪族及芳香族含溴阻燃剂( 如t b c 、h b c d 、八溴醚等) 、具有溴一 磷协同和溴一氮协同的阻燃剂( 如某些脂肪族及芳香族含溴磷酸酯) 、能与高聚物 接枝和作为反应中间体的溴系阻燃剂、适用于工程塑料以及能满足某些特殊需求 ( 如耐高热、抗紫外、难迁移) 的高分子型溴系阻燃剂等是重点研究与开发的阻 燃剂之一【3 】。因此国外一些厂商在提高除受“二嗯英”问题影响的多溴二苯醚之外 的其它溴系阻燃剂产量的同时一些新型溴系阻燃剂，尤其是高分子型溴系阻燃 剂新品种已经投放市场”。见表1 1 和1 3 。 1 2 高分子量溴系阻燃剂研究现状 上文已经阐述，由于环保方面的压力和“二嗯英”问题出现了所谓的“非十溴” 阻燃动向。研究和开发高效、耐热、耐迁移、耐候性好、低毒的高分子型阻燃剂 是今后溴系阻燃剂重要的发展趋势之一。取代十溴二苯醚的“非十溴”高分子型溴系 阻燃剂主要有四溴双酚a ( t b a ) 环氧低聚物、t b a 碳酸酯低聚物、溴代苯乙烯、溴 代聚醚、溴代聚酯、聚五溴苄基丙烯酸酯等。应用研究表明，这些高分子型溴系 阻燃剂对许多聚烯烃、a b s 、p e t 、p b t 、尼龙等塑料具有较好的阻燃性，且耐迁移、 毒性较低、耐候性好、熟稳定性高特别是对材料的物理机械性能影响小，是一些 小分子型有机溴系阻燃剂无法相比的。 河南大学硕士研究生学位论文 由于高分子型溴系阻燃剂具有挥发性低、不易迁移和起霜、熟稳定性好、毒性 低以及与高分子材料相容性好等特点，应用于现代化家电产品、通讯、办公、电 子仪器、建筑、汽车等行业所用工程塑料的阻燃，不仅阻燃性能好，同时能赋于 基材较好的机械性能、加工流动性和耐热、耐候、安全等性能。所以，近年来， 国外高分子型溴系阻燃剂品种和产量不断扩展。重要的高分子型溴系阻燃剂见表 1 3 表1 3 主要的高分子量溴系阻燃剂 f r - 1 0 2 5 是一种分子量为3 0 ，0 0 0 8 0 0 0 0 的高分子型溴系阻燃荆。它除具 有较高的阻燃效率外，还具有优异的耐热和化学稳定性，良好的加工性能和电气 性能，与树脂的相容性好，并能提高被阻燃材料的冲击强度。f r 一1 0 2 5 中的五溴苄 基能赋予基材优异的抗紫外线性能。 f 一2 0 0 0 系列高分子量溴化环氧树脂阻燃剂是以色列d e a ds e ab r o m i n e 公司特 意为工程热塑性树脂、苯乙烯类( h i p s 和a b s ) 和热固性树脂而设计的，分子量7 0 0 一l0 一 河南太学硕士研究生学位论文 5 0 0 0 0 不等。真正工业化生产的只有分子量在3 0 ，0 0 0 万以下的几个品种。c n 1 4 2 7 用于阻燃p v c 和c p v c 时，具有抑烟作用；d p 一4 5 用作p v c 的阻燃增塑剂，阻燃效 率高于氯化石蜡和磷酸酯，与磷酸酯相比其生烟量较低。 溴化聚苯乙烯( b p s ) 有三个牌号，即p y r o c h e k 6 0 p b 、p y r o c h e k 6 8 p b 和 p y r o c h e k l w 前两个牌号为高分子量b p s ，后一牌号为低分子量b p s ，低分子量 b p s 与高聚物的相容性好。可改善基材的物理机械性能所以适用范围更广。b p s 用于p s 、p b t 、p e t 、p a 等工程塑料的阻燃，也可用于阻燃聚烯烃。 缩合溴代苊烯的最大特点是具有优异的抗幅射性能，可用于核电站等行业电线 电缆的阻燃。s r 2 4 5 是日本第一工业制药公司开发的含溴三嚎类阻燃剂，含有溴、 氮两种阻燃元素，b r - n 的协同阻燃作用使其表现出高效阻燃性。该阻燃剂在基材 ( p s 、a b s ) 中的分散性好，表现出抗冲击、抗迁移及优异的抗紫外线能力。 我国在大分子溴系阻燃剂的研制方面主要开发了聚( 2 ，6 一二溴苯醚) ( p b o ) ，分 子量约6 ，0 0 0 ，含溴量6 2 6 4 。p b o 的许多性能大大优于小分子溴系阻燃剂( 如 十溴二苯醚、五溴甲苯等) ，它具有热稳定性高、相容性好、电性能好、对基材的 机械性能影响小，且耐光性好、无毒等优点，是十溴二苯醚较理想的换代品特 别适用于如p a 、p c 、a b s 、p p o 、p b t 、h i p s 等工程塑料的阻燃。安徽省化工研究 院和青岛化工学院分别在1 9 9 4 年完成了p b o 中试鉴定，在江苏省泰州市石化二厂 和山东省莱州市玉石矿化工厂建立了生产装置，并批量生产。针对p b o 色泽深