（材料物理与化学专业论文）hdpepet原位微纤化共混物的反应增容.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 采用“一步挤出法”制备了高密度聚乙烯聚对苯二甲酸乙二醇酯( h d p e p e t ) 增容共混物。通过傅利叶红外光谱( f t i r ) 分析证明了接枝聚合物h d p e g g m a 的形成。考察了引发齐t j d c p 含量对增容效果的影响，单体g m a 对增容效果的影响， 原位微纤化方法对增容共混物性能的影响，热拉伸比( h s r ) 对增容共混物性能 的影响。主要研究结果如下： 1 ) 通过扫描电镜( s e m ) 、示差扫描量热( d s c - ) 、力学性能、动态力学分析 ( d m a ) 、动态流变分析( d r a ) 和维卡软化点( v s p ) 等表征发现，引发剂d c p 含量对共混物增容效果影响较大，增容效果随d c p 含量增加而增加。当d c p 含量为 0 2 5 p h r 时增容效果最好，但达n o 3 0 p h r 时增容效果不再明显，并开始下降。 2 ) 通过力学性能和v s p 等表征发现，单体g m a 含量对共混物增容效果影响不 大。当g m a 含量由o 2 5 p h r 增加至1 0 0 p h r 时，体系增容效果逐渐变差，但变化幅度 很小。 3 ) “熔融挤出热拉伸淬冷 工艺制备了原位微纤化共混物，s e m 表明p e t 在体系中形成了良好的微纤形态；力学性能、d s c 、d m a 、d r a 和v s p 等表征发 现，原位微纤化方法提高了共混物的拉伸强度、降低了冲击强度，影响了h d p e 的 结晶速度，降低了增容共混物的储能模量，提高了增容共混物的损耗因子、弹性 模量和粘性模量，提高了v s p 。 4 ) 通过力学性能和v s p 等表征发现，共混物拉伸强度和v s p 均随h s r 的增加 而升高，当h s r 达到4 7 后又略有下降，冲击强度则恰好相反。 黼：高嫩z 粕p e ) 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t )反应增容 原位微纤化共混物力学性能 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , c o m p a t i b i l i z e dh d p e p e tb l e n dw a sp r e p a r e dt h r o u g ho n e s t e p e x t r u s i o n t h ef o r m a t i o no fg r a f t e dp o l y m e rh d p e - g - g m aw a sd e t e r m i n e db yf t i r s p e c t r u m t h ee f f e c t o fi n i t i a t o rd c pc o n t e n ta n dm o n o m e rg m ac o n t e n to n c o m p a t i b i l i z a t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h ee f f o r to fi n s i t um i c r o f i b r i l l a rm e t h o da n dh s r o nc o m p a t i b i l i z e db l e n dp r o p e r t i e sw a ss t u d i e d n em a i nr e s u l t sh a v eb e e np r e s e n t e d a sf o l l o w s ： 1 ) t h ec h a r a c t e r i z a t i o n ss u c ha ss e m ，d s c ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e st e s t i n g ，d m a ， d r aa n dv s pw e r ee m p l o y e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m p a t i b i l i z a t i o ne f f e c t d e p e n d so nt h ed p c c o n t e n th e a v i l y c o m p a t i b i l i z a t i o ni se n h a n c e dw i t hd c pc o n t e n t i n c r e a s i n ga n dr e a c h e st h eb e s tw h e nd c pc o n t e n ti s0 2 5 p h r w h e nd c pc o n t e n t c o n t e n ti s0 3 0 p h r ，h o w e v e r , c o m p a t i b i l i z a t i o ni sn o ta n ym o r ee n h a n c e db u tb e c o m e s d e c l i n a b l e 2 ) t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e st e s t i n ga n dv s pm e a s u r e m e n ts h o wt h a tt h ee f f o r to f m o n o m e rg m ac o n t e n to nc o m p a t i b i l i z a t i o ni sn o to b v i o u s w i t hg m ac o n t e n t i n c r e a s i n gf r o m0 2 5 p h rt o1 o o p h r , c o m p a t i b i l i z a t i o ne f f o r tb e c o m e sw o r s ea n dw o r s e ， b u tc h a n g e s o n l ys l i g h t l y 3 ) t h r o u g har e c t a n g u l a rs l i td i ee x t r u s i o n ，h o ts t r e t c h i n g ，a n dq u e n c h i n gp r o c e s s ， a ni ns i t um i c r o f i b r i l l a rb l e n dw a ss u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e da n ds e mo b s e r v a t i o ns h o w s t h a tp e tw a sd e f o r m e di n t ow e l l d e f n e dm i c r o f i b r i l si nt h eb l e n d t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e st e s t i n g ，d s c ，d m a ，d r aa n dv s ps h o wt h a ti ns i t um i c r o f i b r i l l a rm e t h o d i m p r o v e st e n s i l es t r e n g t h ，l o s sf a c t o r , e l a s t i cm o d u l u s ，v i s c o u sm o d u l u sa n dv s po f c o m p a t i b i l i z e db l e n d ，r e d u c e si m p a c ts t r e n g t h a n d s t o r a g em o d u l u s ，a n d a f f e c t s c r y s t a l l i z a t i o nr a t eo ft h eh d p ep h a s e 4 ) t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e st e s t i n ga n dv s pm e a s u r e m e n ts h o wt h a tt e n s i l e s t r e n g t ha n dv s pi si m p r o v e dw i t hh s ri n c r e a s i n g ，b u ta r er e d u c e ds l i g h t l yw h e nh s r i s4 7 i m p a c ts t r e n g t hi so p p o s i t ew i t ht h e m k e yw o r d s ：h i g l ld e n s i t yp o l y e t h y l e n e ；p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ； r e a c t i v e c o m p a t i b i l i z a t i o n ；i ns i t um i c r o f i b r i l l a rb l e n d s ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 同期： 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。( 保密的学位论文在 解密后应遵守此规定) 签名：日期： 西南科技大学硕士研究生学位论文第l 页 1 绪论 1 1原位微纤化共混物 1 1 1原位微纤化共混物的概念 至i 2 0 世纪，高分子材料得到飞速发展，特别是1 9 6 0 年以后，大量廉价石油供 应使石化工业迅速成长，目前高分子材料的总体积超过了金属材料总体积的十几 倍。随着材料应用技术需求，单一成分的高分子材料( 如p e 、p p 、p v c 等) 的应用受 到限制。尽管高分子材料的品种现己很多，但仍不能满足实践中提出的应用性能 的要求。一味地开发新聚合物越来越困难，这是因为这种丌发经实际证明投资大、 周期长，而且不能保证工业上成功。如果将已工业化的聚合物共混，可获得各种 性能各异的材料，消耗少、见效快。通过共混，能够较大幅度地提高基体聚合物 的性能。但随着人们对高分子材料物理机械性能提出了越来越高的要求，普通的 共混方法已经不能满足实际应用的需要。 提高热塑性聚合物材料性能一个有效的途径是在较高温度下，当两相聚合物 熔体冷却时，通过特殊方法使其中一相原位形成纤维，从而作为增强相提高聚合 物材料的性能。这就使上世纪8 0 年代提出了原位复合概念。1 9 8 7 年，k i s s 1 】对热致 性液晶聚合物( t l c p ) 热塑性树脂( t p ) 体系进行研究，首次提出了“原位复合材料 ( i n s i t uc o m p o s i t e ) ”的概念。此后，许多学者【2 3 】展开了对t l c p t p 原位复合材料的 研究工作。原位复合材料是通过对聚合物熔体进行挤塑、注塑等加工手段，促使 形成分散相的组分在基体中就地形成纤维。 t l c p 具有高强度、高模量、优良的热稳定性和尺寸稳定性、低的热膨胀系数 和相对密度等优点，且其分子链刚性很大，在与热塑性聚合物树脂熔融共混时， 液晶微区可沿熔体剪切流动方向取向成纤并分散于基体中，所形成的微纤不易松 弛、回缩，纤维形态容易保持，可起到增强增韧的作用。与宏观纤维增强材料相 比，t l c p 微纤长径比大，与基体界面结合力强，可降低基体聚合物的流动性，不 会磨损加工设备，复合体系表现出优良性能，因此引起广泛重视。但由于t l c p 自 身的一些缺点，如单体价格高、合成步骤复杂、合成条件苛刻、熔点较高、难以 与加工温度较低的通用树脂复合以及可进行原位成纤复合的聚合物品种少等，使 该技术在实际应用中受到很大限制【4 】。 共混合金化改性方法是达到通用塑料高性能化的重要途径，然而共混物各组 分在热力学和工程上均不相容，成型加工过程中分散相可以在共混物中形成多种 形态，如球状、椭球状、棒状、微纤状、盘状、共连续相和复合分散相等。共混 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 物分散相尺寸和形态在很大程度r 决定了共混物的性能，通过将两种不相容的化 台物其混，制各成分散柑呈微纤的原位微纤化共混物( i n - s i t um i c r o f i b r i l l a rr e i n f o r c e d b l e n d ，m r b ) 是一种获得高性能材料的较好途径。一些具有柔性连的普通热塑性树 脂，如尼龙( i ) a ) 【5 。、聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) ”、聚碳酸酯【1 3 - 1 5 1 等，在适当 的条件_ 卜可与一些通用热塑性树脂，如聚丙烯( p p ) lk 6 - 1 s 、聚乙烯( p e ) i ”。2 l 】等，彤成 t p 厂r p 原位微纤化共混物。图1 1 是典型的p e p e t 原位微纤化共混物的形态i ”j 。 一- j 图1 1p e t p e ( 15 8 5 ) 原位微纤化共混物的形态 f i g 卜1m o r p h o i o b yo fp e t p e ( 1 5 8 5 ) i n s i t um ie r o f i b r ii | a rr o in f o r c e db l e n d t p 厂r 甲原位微纤化共混物克服了宏观纤维增强t p 的一些缺点( 如加工性能差 等) ，同时较t l c p t p 原位复合材料具有以下优点：( 1 ) 上程塑料( g e p ) 较t l c p 价格便宜很多，微纤化共混物的成本很低，且可选用g e p 材料，从而提供一种新型 枭合物叫收方法【”删；( 2 ) 用作微纤相的g e p 较t l c p 的来源更广泛，品种更多， 选择余地大；( 3 ) g e p 的加工温度普遍比t l c p 低，因此原位微纤化共混物的制备 更容易，且在制备过程中产生的热降解更少；( 4 ) g e p 微纤化i ：l t l c p 柔软，受后 期加工r i i 囚设备剪切、摩擦等日l 起微纤性能降低的影响较小，( 5 ) g e p 微纤中填充 功能粒子后，微纤具有导电、导磁、导热等功能，可得到功能性原位微纤化共混 物。基于这些优点，近年来t p 厂r p 原位微纤化菇混物受到广泛重视，已在原位微纤 化共混物的制各方法、原位成纤机理、微纤化共混物的特性及其影响因素等方面 丌展了深入细致的丁作。 12 原位微纤化共混物的制备 t p 厂r p 原位微纤化共混物是由两种具有明显加工温度差的热塑性塑料组成，其 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 叶 ，加工温度高的组分在加_ 】。过程中形成纤维。1 3 前国内外人致采用以r 曲种方 法制哲微纤化共混物： ( 1 ) “熔融挤出一冷拉仲一退火”方法1 2 2 2 3 】，即将两种具有不同熔融温度的 不帽容聚合物挤出共混，然后对挤出物进行冷拉，使两槲取向，摄后在两组分熔 点州熔融点的温度进行退火，使作为基体的低熔点组分分子链解取向，而作为分 散相的高熔点组分的取向态结构得到保持。图i 2 是该方法的t 艺示意图。 口 图12 “挤出一冷拉伸一退火”制备原位微纤化共混物 e x t r u s i o n c o l ds t r e t c h in g a r l n e a i i n gp r o c e s sf o rp r e d a r in gi n s i t u m ic r o f i b i b i e n d s ( 2 ) “熔融挤出一热拉仲一淬火”方法”】，即将两种聚合物熔融挤出，在未 同化前对熔体进行热拉伸，使高熔点组分形成纤维，最后淬冷使纤维保持下来。 图1 3 是该方法的工艺示意图。此加工过程中的形忐变化，如图1 4 所示分散相在 图卜3“挤出一热拉伸一淬冷”制备原位微纤化共混物 f i g 卜3e x t r u s i o n h o ts t r e t c h i n g q u e n c h ；n gpr o c e s sf o rp r e p a r in gn 一5 i t u m l cr o f ；b r i i i a rb le n d s 拉伸作用下逐渐由球状变为椭球、棒状直至晟后的纤维状，经过淬冷后，通用工 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 程塑料所形成的微纤结构被i 【| 留下来，形成二维微纤网络结构。 第二种方法不需要j j 热柬进行周相捕伸和后处理，工艺连续，相对易丁控制， 生产效率高，容易得到实际应用。得到的微纤化材料在加工时，温度应设定在两 聚合物加工温度之州，使微纤得以保持。 图1 4 原位微纤化共混物制备过程中共混物的彩态变化 f i gi - 4 t h em o r p h o i o g yd e v e i o p m e n _ 【o ft h en i t ui c r o f ih r i | la rb le n d sd u r in g t h ep r e p a r a t io n 11 3 原位成纤的机理 原位微纤化共混物的制各过程就是使分散相粒子( 液滴) 在熔融加工过程中原 位成纤，其实质是使液滴产生较大变形并将此变形保持下来。 早期的悬浮液滴在牛顿流体介质中变形的研究有助于我们理解这个过程。 t a y l o r z 4 , 2 5 对悬浮液滴在牛顿流体中的变形作了丌创性的工作。当液滴受到剪切或 托伸作用时，将发生形变并随后破裂成更小的液滴。存流体中，液滴受到粘性力 和界面张力的作川，前者使液滴发生沿流动方向的变形，而后者则倾向于阻i t 液 滴变形而保持其初始的球形平衡状态。在稳定的剪切流动场，液滴的变形依赖于 两个无因次参数：黏度比p ( 矿”d m 。，其中蝴、n 。分别为分散相和基体的黏度) 和毛 细作用数g ( 或称w e b e r 数，e = 月。f d l ( r 其中y 为剪切速率d 为液滴初始直 径，口为界面张力) 。t a y l o r 发现，低剪切速率下，对于稳定剪切流动和平板双曲线 扩展流动，液滴变形的实验结果跟自己的理论吻合得非常好，不过，t a y l o r 的理论 在界面张力与粘性力作用相当时是不适用的。 c o x l 2 6 1 扩展了t a y l o r 的理论，提出了适应于任意粘度比的一阶理论( f i r s t o r d e r t h e o r y ) ，该理论呵用于计算有时间依赖性的剪切流动场l j 液滴变形。但是t a y l o r 和c o x 的分析仅限于变形较小的情况。变形较大时。细长体力学可用于数学分析， 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 这种分析适用于小毛细作用参数和低粘度比。 由于聚合物具有独特的粘弹特性，长链大分子结构易于相互缠结，因此粘弹 体系中，分散相液滴的形状不仅决定于粘性力，还受到由弹性引起的液滴周围压 力分布的影响。虽然有些研究【2 7 】表明组分弹性比在液滴变形成纤维过程中的作用 可以忽略，但也有一些研究者( 如t s e b r e n b o t 2 8 1 ) 发现具有粘弹性的液滴更难变形。 通用工程塑料( g e p ) 聚烯烃( p o ) 共混体系跟绝大多数不相容聚合物并用对一样，在 热力学上不相溶，在工程上也不相容，因此共混物在制备过程中形成多相体系【2 巩 3 0 】。分散相尺寸和形态在很大程度上决定共混物的性能，如冲击强度、拉伸强度以 及对溶剂和氧气的阻隔性【3 l - 3 4 1 。在成型加工过程中，分散相由于可以变形，因此 在共混物中呈多种形态，如球状、椭球状、棒状、带状、盘状、微纤状、共连续 相和复合分散相。共混物的最终形态依赖于组分的特性和成型加工工艺条件等参 数【3 5 0 引。有几个参数已被证明对共混物最终形态的形成起决定作用，分别是：分 散相与基体的黏度比和弹性比、组成、界面张力、剪切应力、剪切速率以及加工 条件( 混合时间、螺杆或转子转速、混合方式、口模结构、温度、是否拉伸等) 【3 3 3 9 4 2 1 。 其中，组成和拉伸比是决定共混物形态最重要的两个因素。 增加分散相含量，分散相粒子数目会增大，粒子粒子间的碰撞几率增加，粒 子与粒子凝聚作用更强，从而分散相最终尺寸会更大。e l m e n d o r p 和v a nd e rv e g t 发现一些共混物中分散相含量低至l v 0 1 时也能产生凝聚作用【4 3 1 ，f a v i s 等在p c p p 体系中也发现了此现象【3 9 1 ，当p c 含量较低时，分散相粒子尺寸随p c 含量增加而 增大；当含量大约为4 0 v 0 1 时，粒子尺寸对p c 含量十分敏感，显著增强了粒子 粒子间碰撞和凝聚作用；含量达到5 0v 0 1 时，出现共连续相形态。t o k i t a 从理论 上分析了组成对共混物形态的影响m 】，认为共混过程中分散相粒子不断破裂，又 不断聚集，当破裂和聚集速率相等时，粒径不再发生变化。他给出一个粒径的方 程： ，dp 1 ， ap f， d 兰三二笪( 矽。+ 二二_ 丛矽)( 1 ) 舾1 2 7 0 1 2 式中，尸r 为导致凝聚的碰撞几率；】，为表面张力；盯1 2 为剪切应力；吼为分散相体 积分数；e d k 为粒子破裂所需能量。从t o k i t a 方程可知：若分散相含量减少，剪切 应力增大及界面张力降低，则粒径减小，其中，分散相含量的影响较大，这一趋 势与早期t a y l o r 的研究结果一致【4 孔。在分散相粒子成纤过程中，粒子聚集同样起 到重要作用。熔体在流动( 主要是热拉伸流动) 过程中部分粒子形成很细的微纤，但 微纤会与其它粒子凝聚，形成长径比更大、体积更大的纤维。如果分散相含量太 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 低，则粒子可变形能力和变形后的尺寸都太小，很难形成纤维；相反，若分散相 含量过高，则形成尺寸很大的球状、椭球状粒子，甚至形成共连续相结构，对成 纤也不利。 h s r 是分散相成纤不可缺少的条件，s e o 等研究了t l c p t p 体系熔融挤出时 热拉伸对t l c p 成纤的影唰4 6 47 】：当熔体进入1 3 模时，聚合物液滴在口模流道壁 附近区域因剪切作用被拉长，且相互碰撞，其作用比中心区域强很多；作用在收 敛流线上的拉伸应力可使液滴变形成椭球状，但不能使更小的液滴形成细的纤维， 此时收敛区域的基体也被拉长；在口模出口处，被拉长的基体回缩，释放出储存 的弹性能，发生挤出物膨胀，当给予挤出物拉伸时，中心区域产生的压缩使拉长 的粒子再变形，如果拉伸作用足够大，分散相粒子就会变成微纤。较高的拉伸比 会抑制挤出物膨胀，甚至可使非常细小的粒子变形成更细的纤维【4 引。高剪切速 率促使更多的细纤形成，且更多的细纤出现在挤出物的外层区域。 总之，聚合物共混物在成型加工过程中的流动和变形十分复杂，但普遍认为 拉伸流动场和较小的黏度比( 拗n m 1 ) 是有利于共混物分散相粒子成纤的【4 钆5 2 】。其 控制作用的因素有两方面：分散相和连续相树脂的选择，包括双方的表面张力、 极性、黏度、分子构型和构象、相对分子质量及其分布、熔体黏度、组成比等： 加工成型参数，包括温度、剪切速率、拉伸速度、冷却速率等。 1 1 4 微纤化共混物的影晌因素 原位微纤化共混物具有特殊的热塑性聚合物微纤形态，微纤的形成对材料的 流变性、结晶性、力学性能等均有重要影响，同时微纤的形成又依赖于组分的特 性和成型工艺条件等控制。其中，最重要的是分散相与基体的黏度比、共混物的 组成、拉伸比及口模结构、成型温度等。 ( 1 ) 黏度比 共混物分散相粒子在熔融加工中成纤，黏度比、剪切应力、粒子直径、表面 张力以及流动形式是控制流体中粒子变形和破裂的重要参数。通常，拉伸流动场 和较小的黏度比特别有利于共混物分散相粒子成纤。 本课题组通过“熔融挤出一热拉伸一淬冷 的方法分别制备p e t 、p a 6 、p c 与 p p 、p e 微纤化共混物【5 , 1 3 , 1 4 】，对于p e t p o ( 聚烯烃) 和p a p o 体系，其黏度比均小 于l ，有利于成纤，实验观察至u p e t 、p a 也分别形成了很好的微纤结构；然而对于 p c p o 体系，其黏度比大于1 ，该体系中也有很好的p c 微纤生成。 ( 2 ) 共混物的组成 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 组成是决定共混物形态的重要因素。调节组成可获得各种不同的形态结构。 增大分散相含量，粒子与粒子凝聚作用更强，分散相尺寸更大。在纤维形成过程 中，粒子凝聚作用通用起重要作用，分散相质量分数过大、过小，对纤维的形成 都不利。 本课题组对p e t i p p t l5 1 、p e t p e 5 , 1 1 , 1 9 , 2 0 1 、p a 6 p e 5 1 、p c p e 1 3 , 1 4 】等微纤化共混 物的研究中发现，微纤含量对材料的形态和性能有很大影响。对p e t p e 体系【5 , 1 1 , 1 9 , 2 0 】 拉伸比( h s r ) 一定时，微纤的尺寸及其分布主要决定于分散相的含量：含量增 加，微纤的直径增加，其最大直径和平均直径变大，即分布变宽，同时最小直径 保持不变；微纤具有较大的长径比，且随着微纤含量的增加而下降。p e s n e a u 7 】对 p a p p 体系研究的结果与此类似，但黎学东【5 3 】发现其所考察的含量范围( 0 4 0 ) ， 随分散相含量的增加，形成的微纤数目增加，但其直径并无明显增加。对于高黏 度比的p c h d p e 微纤化共混物【l3 1 ，本课题组发现p c 微纤在垂直于拉伸方向上存在 梯度分布，中心处的微纤分布较密且直径较粗，有中心层至表层，微纤数逐渐减 少，直径变细至无微纤生成；随着p c 含量增加，纤维数目增加，直径变得不均匀， 但最小直径不变。出乎意料的是，p p s i p p 体系中，p p s 微纤的直径与相同含量下 普通共混物中p p s 粒子的直径相当甚至大于粒子的直径，这与p e t i p p 体系得到的 结果是相同的，其原因可能是p p s 的内聚力较大，在拉伸过程中同时存在有变细和 凝聚两种趋势，而凝聚作用最终起主引5 4 1 。何嘉松等【5 5 】对液晶聚合物( l c p ) p c 共混物的研究中也发现l c p 在较高温度拉伸时由于凝聚作用，形成的微纤的直径大 于l c p 粒子或与之相当。 p e t p e 体系中，微纤具有明显的增强效果，微纤化共混物的拉伸模量和强度 较普通共混物有显著提高，但p e t 含量太低或太高，增强效果有所减弱。这与 p e s n e “川、沈经纬【1 2 】等人的研究结果一致。p e t 含量低时，微纤含量较少，拉伸 过程中不足以阻止基体变形，纤维可能先于基体断裂而从基体中被拔出，此时材 料具有相当高的伸长率和断裂韧性；而含量较高时，纤维直径小，表面积较大， 纤维与基体有很大的界面接触，拉伸过程中，基体对纤维施加压应力，纤维表面 产生很高的摩擦力，从而阻止了基体变形，试样具有很低的断裂伸长率，表现出 脆性断裂，因此随着含量的提高，微纤化材料经历了从韧性拉伸断裂到脆性拉伸 断裂的转变。本课题组采用基本断裂功方法评价微纤化材料的断裂韧性，发现【5 6 1 随着含量的增加，比基本断裂功先升高，然后迅速下降，在p e t 含量为1 5 时有最 大值。另一方面，p e t 含量较低时，比非基本断裂功略上升，但p e t 含量超过1 0 ， 比基本断裂功则明显下降。黎学东等【5 3 】认为微纤有明显的增韧效果，材料的缺口 冲击强度岁含量的增加而增加，但无缺口冲击强度有一个最小值。 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 p e t i p p 微纤化共混物巾微纤的生成对材料的结品性能有主要影响 1 6 , 18 , 5 7 。 p e t 微纤与其它宏观纤维一样有较强的诱导i p p 结晶的能力，p e t 的含量增加， 结品速度变快，但对起始和虽大结晶温度影响不大。同时，本课题组发现微纤化 其混物中有p - i p p 晶体生成，其含量随p e t 含量的增加而降低。对体系施加剪切 时，本课题组”1 发现微纤化共混物的成核机理有三种：( 1 ) 经典的成核理论：( 2 ) 微纤作为成核中心：( 3 ) 纤维辅助诱导成核。其中，第三种理论可用柬解释一些 纤维增强共混物在流动场中比在无外场作用时更易发生取向。当以1 0 c m i n 的冷 却速牢非等温结品或3 0 等温结品时，纯i p p 生成球品，而p e t i p p 微纤化体系 则形成典型的横晶形态，这与其他许多学者的研究一致1 1 0 , 1 2 5 8 l ，且f a k i r o v 等 5 8 i 发 现微纤不仪可诱导横晶的生成，还能引起基体分子链的再取向，只是对丁不同体 系，取向方向有所不同。我们提出了图1 5 的模型束描述p e t i p p 微纤化共混物的 晶体形态和结构：p e t 微纤沿拉伸方向排列，其分子链沿拉伸方向有一定取向； p e t 表面为“s h i s h k e b a b ”晶体，在其表面为大量的片晶，片晶生长方向与 “s h i s h k e b a b ”晶体中“s h i s h ”主辅成一定角度，片晶中分子链段排列与“s h i s h ” 主轴平行。h i s a o 等”在对p e - u h m w i p p 体系剪切诱导结晶的研究中也发现了这 种“s h i s h - k 曲a b ”形态，认为在剪切条件下，p e 和i p p 间界面摩擦作用阻碍了i p p 链的松弛，使得i p p 链发生排列形成“s h i s h k e b a b ”结构，在i p p “s h i s h ”上成核 产生折叠链晶片( “k e b a b ”) ，并垂直于i p p p e 的界面方向q 三长。 对p c h d p e 微纤化共混物的流变性研究发现i ”】，随着p c 含量( ( 2 0 ) 增加， 图1 _ 5 p e w i p p 原位微纤化共混物的晶体形态示意图 f i g1 5 s c h e n n t ic so fe r y s t a i l i n em r p h o i o g y np e t ip pi ns i t u m j e r o f i b r i | i a rr 日i n f o r e e db i e n d 由于p c 微纤可在基体中扭曲缠结逐渐形成网络，体系的熔体流动速率( m f r ) 线 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 性急剧下降；但当p c 含量大于2 0 时，则m f r 几乎不变，说明在2 0 时微纤网 络基本形成。与p e t h d p e 体系相比较发现【”】，在相同的剪切速率时，材料的 表观黏度均随着含量的增加而增加，且低剪切速率时含量对黏度的影响较显著， 剪切速率较高时，两种材料的黏度与h d p e 接近，说明微纤的生成对于共混物的 加工性没有明显的影响。 本课题组在前期热塑性塑料原位成纤的基础上，尝试用原位成纤的方法来制 备炭黑( c b ) p e t h d p e 原位导电微纤化复合材料【5 。c b 的含量影响c b p e t 母 料的熔融黏度，从而影响母料在p e 中的成纤性能，c b 含量太大不能成纤。在复 合材料中，c b 选择性分布在p e t 相中，生成的微纤表面较粗糙，且粗糙程度随 c b 含量的增加而增大。由于体系中微纤相互搭接形成三维网络结构，分散在p e t 微纤中的炭黑粒子可作为导电通路，降低了材料的逾渗值，电性能良好。有趣的 是，具有原位导电微纤网络结构的c b p e t p e 复合材料的p t c 强度较高，基本无 n t c 效应。 此外，本课题组还通过类似的方法制备了碳纳米管( c n t s ) p c p e 原位微纤化 共混物【4 】：首先将c n t s 与p c 通过溶剂溶解使c n t s 在p c 中很好的分散，再将二 者进行熔融共混得到母料，将母料与p e 熔融挤出，并热拉伸使之原位成纤，得到 三元原位微纤化共混物。c n t s p c 在p e 基体中形成了很好的微纤结构，且c n t s 基本上都选择性地分布于p c 中。拉伸性能测试发现c n t s 微纤化材料的拉伸强度、 模量和断裂伸长率与p c p e 二元微纤化共混物相比有明显提高，且前者的屈服应 力也比后者大大增加。实验还发现c n t s 微纤化材料的横向和纵向的力学性能几乎 相等，说明该三元微纤化材料是各向同性的。 ( 3 ) 拉伸比 为了使分散相形成良好的微纤结构，通常给予聚合物熔体一定的拉伸作用。 热拉伸的大小通常用拉伸比( h s r ) 来评价，其定义有两种，一是拉伸速率与挤出速 率之比；另一是口模横截面积与经过热拉伸后的挤出物横截面积之比，我们所采 用的即为第二种定义。 本课题组研究了拉伸比对p e t p e t 2 1 , 6 2 , 6 3 】、p e t p p 9 , 1 7 , 1 8 】、p c p e t l 3 , 1 5 】等原位微 纤化共混物的影响。对于p e t p e 微纤化共混物，当拉伸比从1 ( 无拉伸) 逐渐增加 至4 7 6 2 ，p e t 粒子由球形粒子逐渐变形成椭圆形、棒状粒子，最后成为微纤。微 纤的最大直径和平均直径随h s r 的增加而逐渐下降，但最小直径保持不变。 p e s n e a u t 7 1 、沈经纬等【6 】对于p a p p 微纤化共混物的研究也得到类似的结果。 同时，本课题组【6 3 】发现p e t p e 微纤化材料的拉伸模量和强度随h s r 的增加 而明显增加，伸长率则随h s r 的增加而降低。改变h s r ，共混物出现明显的韧 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 脆转变现象：h s r 低时，材料呈韧性：h s r 较高时，材料呈脆性。在对材料基本 断裂韧性的研究中发现，比基本断裂功随h s r 的增加而增加，当h s r 为2 5 4 时， 比基本断裂功有最大值。另一方面，较低的h s r 值会使比非基本断裂功稍稍增加， 但当h s r 超过6 4 ，则比非基本断裂功显著降低，表明p e t 微纤对于微纤化共混 物的断裂行为起决定作用。 h s r 对微纤化共混物材料的结晶性也有重要影响【9 】，本课题组研究了p e t i p p 微纤化共混物的等温和非等温结晶，发现h s r 越高，结晶速度越快，但当h s r 达到某值时，对起始和最大结晶温度几乎没有影响；微纤化共混物中除横晶外， 还有1 3 - i p p 晶体生成，其含量随h s r 的增加而增加，表明p e t 微纤对1 3 - i p p 晶体 的生成有促进作用。 对于p c h d p e 微纤化共混物【1 3 】，h s r 小于8 8 时，体系m f r 几乎不变；当 h s r 大于8 8 时，体系的m f r 迅速升高，但不同h s r 的微纤化共混物的表观黏 度无明显差别。h s r 增大会使分散相粒子发生更大的变形，形成微纤的长径比增 加，因而微纤的缠结点增多，会使m f r 降低，但微纤直径较小时，其变形阻力越 小，因此易发生变形、缠结和沿流动方向的取向，对h d p e 的流动阻力下降。拉 伸后的p c h d p e 体系黏度比未拉伸体系的黏度低，而对于p e t h d p e 体系，拉伸 后其黏度却高于相应的未拉伸体系，这归因于p c 和p e t 不同的流变本质、力学 性能和温度依赖性【1 5 】。 ( 4 ) 其他影响因素 本课题组研究发现口模结构对于成纤有重要影响【1 4 】。对于p e t p e 共混物原位 成纤，分别采用窄缝状、片状和棒状口模，发现矩形窄缝口模挤出共混物的纤维 结构最好，性能也最佳。同时，发现物料从窄缝状口模挤出被热拉伸成薄片的过 程中，料片厚薄均匀、不易断裂，而物料经另两种口模挤出并热拉伸，得到的料 片( 条) 较易断裂，且厚薄( 直径) 均匀性较差。 黎学东等唧】研究了加工成型温度及螺杆转速对p a 6 p p 微纤化共混物的影响， 发现螺杆转速越高、加工温度越低，分散的p a 6 纤维尺寸越小，复合材料的冲击 强度明显提高，但拉伸强度基本不变。 1 1 5 对原位微纤化共混物增容的必要性 原位微纤化共混物的力学性能与其相结构直接相关，为了提高原位微纤化共 混物的力学性能，一方面要求分散相微纤具有大的长径比和良好的力学性能，另 一方面要求微纤与基体间有良好的界面相互作用。然而工程塑料作为微纤的微纤 化共混物，微纤与基体之间都是不相容或弱相容的，因而有必要对原位微纤化共 西南科技大学硕士研究生学位论文第l 1 页 混物进行增容研究。 1 2 聚合物共混物的反应增容 1 2 1聚合物共混物的增容方法 迄今为止，常用的改进聚合共混物相容性的方法包括：( 1 ) 加入非反应性相容 剂；( 2 ) 反应性增容；( 3 ) 互穿网络的形成；( 4 ) 交联。 ( 1 ) 加入非反应性相容剂 选择适当的非反应性相容剂，使其分子内一些链段与共混物中的组分a 相容， 另外一些链段则与组分b 相容。大部分相容剂分散在共混物的相界面，起到了乳化 作用，增加了相界面的粘结力，降低了相界面张力，使得分散相粒子减小到一定 的尺寸且分布均匀，并形成稳定的形态结构，使共混物的力学性能大大提高。例如， 李春刚等【6 5 】研究表明，在p v c s b s 共混体系中加入2 的p s b p m m a 使共混体系的 冲击强度提高到原来的5 倍。许承威等【6 6 】在p e p v c 共混物中加入5 份的c p e ，相畴 的尺寸由原来的1 0 9 m 以上减小至4 9 m 左右，共混物的强度也大大提高。p c g p s 对 以p s 为连续相、p c 为分散相和p c 为连续相、p s 为分散相的共混体系均有明显的增 容作用【6 7 】。 ( 2 ) 反应性增容 反应性增容因具有操作简单、增容效果显著和生产成本低等优点已成为当前 增容技术中新的重要手段。根据反应性组分的特征，反应性增容方法可分为3 类： ( 1 ) 利用带官能团的组分在熔融共混中原位形成接枝或嵌段共聚物在，共混物相界 面起增容作用。经羧酸改性的e p m ( - - 元乙丙橡胶) 和尼龙6 6 ( p a 6 6 ) 共混时，原位生 成了接枝共聚物，它在2 8 0 的界面张力只有2 5 m n m ，而未改性时的界面张力为 9 1 7 m n m 6 引。f 2 ) j 1 1 , n 至少能够与其中一个共混组分起反应的聚合物，通过化学反 应形成的化学键或离子键提高相容性。例如，在p a 6 a b s 共混物中加入少量的苯乙 烯马来酸酐( s m a ) 共聚物，由于s m a 与p a 6 之间的反应及与a b s 的相容性，导致 了p a 6 a b s 之间的界面张力降低，分散相粒径由1 0 p m 减d , n o 5 9 m 以下，分布更均 匀，使其具有良好的综合力学性能【6 9 1 。( 3 ) 加入低分子量反应性化合物，促进共聚 物的形成，或共聚物的形成与交联反应同时进行。如在不相容的p v c p e 共混体系中 加入过氧化物，通过过氧化物的交联反应获得分散均匀的共混物，提高了共混物 的性能1 7 0 】。 ( 3 ) 互穿网络的形成 应用原位聚合和交联技术所制得的互穿聚合物网络( i p n ) ，可得到比简单聚合 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 物更佳的分子混合状态。若干种这样的结合体系有时已达到分子混合水平，或者 显示出微观多相的相容程度。例如，聚丙烯酸乙酯聚甲基丙烯酸甲酯( p e a p m m a ) 的互穿网络只出现单一且较宽的玻璃化转变区，而p e a p m m a 共混体系是不相容 的，存在两个玻璃化转变区。晏欣等【】用乳液聚合的方法合成了一系列乳胶i p n ( l i p n ) ，包括聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸丁酯( p m m a p b a ) 和m m a 和甲基丙烯 酸丙酯共聚物p b a 。研究表明，p m m a p b ai p n 的两组分相容性可通过p m m a 和 p b a 的共聚改善，也可用双向互穿技术来改善p m m a 和p b a 的相容性。 ( 4 ) 交联 将两种不相容聚合物共混后，再进行化学交联也可改变体系的相容性。在 s b r b r 以及n p u b r 这样的体系中，化学交联能够迫使聚合物之间的相容性改善， n r 和n b r 由于极性相差较大而造成不相容。但采用半有效硫化体系或普通硫化体 系，可使并用胶在微观上具有适当的交联网络，而在宏观上具有良好的综合力学 性能【7 2 1 。此外，在聚酯聚酰胺体系中，通过催化使酯和酰胺进行交联反应，也可 改善体系的相容性，这种方法主要用于弹性体体系。 1 2 。2 原位反应增容及其研究现状 如前所述，原位反应性增容因具有操作简单、增容效果显著和生产成本低等 优点已成为当前增容技术中新的重要手段。鉴于此，这里着重介绍反应性增容。 原位反应增容是近年来随着反应增容和原位聚合技术的发展而发展起来的新 型增容技术，其特点是增容剂的生成和共混同时进行