（环境工程专业论文）新型脱色剂wthdeep的研制与应用.pdf

新型脱色剂w t h d e e p 的研制与应用 摘要 随着染料生产和应用行业的发展，染料废水的处理成为一个具有重大实 用价值的研究课题。本论文从产品应用领域的工艺和废水特点出发，引入毛 皮染色中使用的固色剂，与阳离子型有机絮凝剂双氰胺甲醛( d c d h c h o ) 共聚，制备出了一种新型脱色剂w t h - d e e p ，用于染料废水的脱色处理。 本论文首先进行了w m d e e p 的合成研究，通过单因素和正交试验，对合 成工艺条件进行了优化。并用红外光谱等方法对产品性能进行了表征，之后 将制备的新型脱色剂应用于染料废水处理，考察了产品的使用效果。 单因素试验结果表明：聚合反应温度需要控制在6 5 8 0 ，反应温度对 产品的性能影响较大。根据反应动力学原理，必须加热到一定温度，该反应 才开始进行；反应温度过高，产品物化性质改变，对废水处理效果下降。反 应时间需控制在2 , - 4 小时。聚合反应时间不足，新型脱色剂粘度小，产品稳 定性差，絮凝效果不好；聚合反应时间过长，产品性能基本没有提高，却增 大能耗，增加了产品成本。 正交试验结果表明：反应温度对试验结果的影响是显著因素，各因素对 产品性能影响的的重要性顺序为：反应温度 反应物配比 反应时间。最优 化合成条件为：反应温度7 0 ，反应时间2 小时，反应物配比为n ( 双氰胺) ：n ( 环氧氯丙烷) = 1 0 ：1 0 。试验制备的新型脱色剂具有适中的粘度，水溶性 良好，是既含有链状聚合物又含有网状低聚物的混合物，聚合物分子带有正 电性质基团，在水溶液中呈现阳离子聚电解质的特性。 应用试验结果表明：w t h d e e p 对酸性染料、分散染料、络合染料三 种模拟染料废水皆有较好的处理效果。在投药量分别为2 0 0 m g l 、3 0 0m g l 和2 0 0m g l 时，染料废水达到最佳脱色率，分别为9 4 1 、9 1 3 和9 3 4 。 w t h d e e p 对实际染料废水的最佳脱色率和c o d c ，去除率可分别达到 9 5 6 和7 0 。酸性条件下的处理效果优于碱性条件。新型脱色剂与聚合氯 化铝( p a c ) 配合使用时，达到最佳脱色率，新型脱色剂的用量从2 0 0 m g l 下降到1 5 0 m g l 。这对实际应用中处理成本的降低有重要意义。新型脱色剂 与聚丙烯酰胺配合使用，可大大减少处理后废水的静置时间，达到最佳脱色 率的时间从2 小时下降到o 5 小时。在实际处理过程中，沉降速度的加快， 意味着在沉淀池中的待处理废水能在更短的时间内达到最佳的处理效果，因 而能缩短生产处理周期，提高生产效率。 关键词：染料废水，脱色剂，固色剂，废水处理，絮凝 m a n u f a c t u r ea n da p p l i c a t i o n o ft h en e wd e c o l o r i z e rw t h d e e p a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fd y ei n d u s t r y ，t r e a t m e n to fd y ew a s t e w a t e rb e c a m e o n eo ft h ep r a c t i c a lt o p i c s c o n s i d e r i n gt h ec h a r a c t e ro fa r t w o r ka n dw a s t e w a t e r i nd y ei n d u s t r y , t h ed y ef i x a t i v e su s e di nd y e i n gw a sc o p o l y m e r i z a t e dw i t h c a t i o n o i dq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l td e c o l o r i z e rd c d h c h o ，a n dw t h - d e e p w a sp r o d u c e dt ou s ei nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t f i r s t ，s y n t h e s i sr e a c t i o no ft h en e w d e c o l o r i z e rw a ss t u d i e d s i n g l ef a c t o ra n do r t h o g o n a l i t ye x p e r i m e n t sw e r e d o n et oo p t i m i z et h ea r t w o r kc o n d i t i o n s t h e nt h en e wd e c o l o r i z e rw a su s e di n t h et r e a t m e n to f d y ew a s t e w a t e r t oe v a l u a t et h ep r o d u c t s i n g l ef a c t o re x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a t ：1 1 1 et e m p e r a t u r eo ft h ep o l y r e a c t i o n s h o u l dc o n t r o lw i t h i n6 5 - 8 0 ，a n dt h ee f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r et ot h e p e r f o r m a n c eo ft h ep r o d u c tw a sg r e a t a c c o r d i n gt ot h er e a c t i o nk i n e t i c s p r i n c i p l e ，t h ep o l y r e a c t i o nb e g a nj u s tw h e nt h et e m p e r a t u r er e a c h e dad e f i n i t e l e v e l 1 1 1 ec h a r a c t e ra n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h ep r o d u c tw o u l dc h a n g ew h e nt h e t e m p e r a t u r ew a st o oh i g h t h et i m eo fp o l y r e a c t i o ns h o u l db ec o n t r o l l e dw i t h i n 2 4h o u r s i ft h et i m eo fp o l y r e a c t i o nw a sn o te n o u g h ，t h es t a b i l i t ya n dt h e p e r f o r m a n c eo ft h ep r o d u c tw o u l db ep o o r b u ti ft h et i m ew a st o ol o n g ，i tw a sa w a s t eo f p o w e rs o u r c e ，a n dt h ec o s to fp r o d u c t si n c r e a s e d o r t h o g o n a le x p e r i m e n t ss h o w e dt h a t ：t h et i m eo fp o l y r e a c t i o nw a sa s i g n i f i c a n tf a c t o rf o rp r o d u c tp o l y r e a c t i o n t h eo r d e ro fs i g n i f i c a n c ef o re a c h f a c t o rw a st h a tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e r e a c t a n tp r o p o r t i o n r e a c t i o nt i m e t h e o p t i m i z a t i o nw a st ob e ：r e a c t i o nt i m e ：2h o u r s ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ：7 0 ： r e a c t a n tp r o p o r t i o n ：n ( d c d ) ：n ( e p ) = 1 ：1 t h ec o n s i s t e n c yo ft h en e wd e c o l o r i z e r p r o d u c e di nt h i ss t u d yw a st e m p e r a t ea n dt h ew a t e r - s o l u b i l i t yw a sg o o d t h e p r o d u c tw a sm i x t u r eo fb o t hc h a i np o l y m e r i z a t i o na n dd i c t y o o li g o m e r , a n dt h e i i i p o l y m e r i z a t i o nh a v ee l e c t r o p o s i t i v i t yg r o u p a p p l i c a t i o ne x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a t ：t h et r e a t m e n te f f i c i e n c yf o ra c i d i c d y e 、d i s p e r s a ld y ea n dc o m p l e x a t i o nd y ew e r eb o t hf i n e 佴伤e nt h ed o s a g ew a s 2 0 0 m g l 、3 0 0 m g l 、2 0 0 m g l ，t h eb e s tr a t eo f d e c o l o r i z a t i o nr e a c h e d9 4 1 、 91 3 a n d9 3 4 r e s p e c t i v e l y t h eb e s tr a t eo fd e c o l o r i z a t i o nw a s9 5 6 a n d t h eb e s tr a t eo fr e m o v a lo fc o d c rw a s7 0 i nt h et r e a t m e n to fp r a c t i c a ld y e w a s t e w a t e rw i t ht h en e wd e c o l o r i z e r 1 1 1 ee 筒c i e n c yo fw a s t e w a t e rt r e a t m e n t w o u l db eb e t t e rw h e nt h ew a s t e w a t e rw a sa c i dt h a ni tw a sa l k a l i n o u s u s i n gt h e n e wd e c o l o r i z e rw i t hp a cc o u l dd e c r e a s et h ed o s a g eo f 缈7 社d e e pf r o m 2 0 0 m g lt ol5 0 m g lw h e nt h er a t eo ft h ed e c o l o r i z a t i o nw a st h eb e s t t h i sw a s i m p o r t a n tt od e c r e a s et r e a t m e n tc o s t m e nw t h d e e pw a su s e dw i t l lp i a m t h et i m ef o rr e a c h i n gt h eb e s te f f e c t i v e n e s sf e uf r o m2h o u r st o0 5h o u r t h e a c c e l e r a t i o no ft h er a t eo fd e s c e n tm e a n tt h a tt h et i m ef o rt h eb e s te f f e c t i v e n e s s s h o r t e n ，t h e r e f o r e ，t h et r e a t m e n tc y c l es h o r t e na st h es a m et i m e k e yw o r d s ：d y e i n gw a s t e w a t e r , d e c o l o r i z e r , d y ef i x a t i v e s ，w a s t ew a t e r t r e a t m e n t ，f l o c c u l a t i o n i v 陕西科技大学硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：垄趟 e l 期：2 q q 仝生月 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文 全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 奎丛蕴导师签名：j 丝霪丕日期：2 q q 里生点旦 新型脱色剂w t h d e e p 的合成及应用研究 1 绪论 1 1 选题背景及意义 目前世界上使用的染料品种多达数万种，染料成分复杂，且较稳定，常使 含染料废水带有特殊的颜色，染料废水被公认为是较难处理的工业废水之一， 脱色是染料废水处理中的一个重要环节【。 2 0 0 4 年统计数据表明，世界染料年产量约为8 0 0 x l0 3 - 9 0 0 xl o a t ，我国年产 量已经达到1 5 1 0 3 t ，位居世界前列。2 0 0 8 年上海第八届“中国国际染料工业暨 有机颜料、纺织化学品展览会”上的报告显示，2 0 0 7 年全国染料、有机颜料产 量合计9 5 3 2 万吨，与上年比增长了8 1 。这其中大约有l0 - 15 的染料会直 接随废水排入环境中，产生大量的印染废水，在我国这种污染现象十分严重 2 1 。 近些年来随着化纤织物的发展，仿真丝的兴起和印染整理技术的进步，染料品 种在日益增多的同时，功能上亦逐渐朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化的方向 发展1 3 5 l ，人工合成染料种类越来越多，结构日趋复杂，性能日趋稳定，当前染 料分子主要是以芳烃和杂环化合物为母体，并带有显色基团和极性基团，难以 脱色降解，从而使染料废水处理难度加大。含水溶性染料，如活性染料、酸性 染料等的废水很难使用目前成熟的废水处理工艺去除。因此，研究对这类染料 有特效脱色功能的脱色剂是含染料废水处理的一个重要方向【，】。 染料废水成分复杂，主要是以芳烃和杂环化合物为母体，并带有显色基团 ( 如n = n 、n = o ) 及极性基团( 如一s 0 3 n a 、o h 、一n h 2 ) 。这些有机物分子具有 浓度高，难降解物质多，色度高、毒性大和水质变化大等特点，属于难降解废 水，传统的处理方法不理想。因此，如何使含染料废水脱色是处理印染废水过 程中的重要问题，研究最佳的脱色方法也成为含染料废水处理的重要课题。 现有的脱色剂以化学絮凝剂为主，对于活性染料、分散染料等脱色效果较 好，但对于酸性染料等可溶性好的染料脱色效果欠佳。染料大多为阴离子型， 对可溶性染料，阳离子型季铵盐絮凝剂作为脱色剂是较好的选择，但是存在成 本较高的问题。为此，本论文旨在研究不同季铵盐对含染料废水的脱色效果以 及c o d c ，的去除率，在对比试验结果后，选取分子量略低价格比较适中的阳离 子型季铵盐絮凝剂，与几种价格相对经济的无机和有机絮凝剂复配使用，以期 达到理想的脱色效果，降低处理成本。 陕西科技大学硕士学位论文 1 2 染料废水的来源与特点 染料废水主要来源有两大类，分别为染料生产行业和染料应用行业。染料 生产行业产生的染料废水主要是在染料生产过程中，产生的生产废水，以及小 部分染料产品以及原料等残留在生产设备上，清洗仪器设备产生的废水。这类 染料废水成分复杂，主要是以芳烃和杂环化合物为母体，并带有显色基团( 如 一n = n 、- n = o ) 及极性基团( 如- s 0 3 n a 、一o h 、n h 2 ) 。这些有机物分子具有浓度 高，难降解物质多，色度高、毒性大和水质变化大等一般特点，同时随生产染 料产品种类以及生产工艺不同而有所差别，水质差异较大。 染料废水的另一方面来源是染料的应用行业，主要包括纺织工业、皮革工 业等。纺织工业分为纺织和印染两个行业，染料废水主要来源于印染行业。印 染废水主要来自退浆、煮炼、漂白、丝光、染色、印花和整理等印染加工工序。 其中污染物主要是指各种纤维材料和加工时使用的染料、纺织用浆料、化学药 剂、表面活性剂和各种整理剂等，它们是印染废水中主要控制和减少排放的对 象。印染厂废水水质随原材料、生产品种、生产工艺、管理水平的不同而有所 差异。一般印染废水p h 为6 1 0 ，c o d ( 化学需氧量) 为4 0 0 1 0 0 0 m g l ，b o d 5 ( 生 物化学需氧量) 为1 0 0 4 0 0m g l ，s s ( 悬浮物) 为1 0 0 2 0 0m g l ，色度为1 0 0 一1 0 0 0 倍- s l 。总体来说，印染废水具有废水量大、色泽深、碱性强、水质复杂和水质 水量变化大等主要特点。 皮革工业包括皮革和裘皮两大类，废水来源于浸水、浸灰( 浸酸) 、鞣制 和染整等皮革毛皮的加工工序。废水中污染物主要有动物蛋白质及其分解产物 ( 氨基酸、多肽) ，鞣制过程使用的鞣剂、表面活性剂，油脂、助剂、染料以 及酸、碱、盐等，种类繁多、成分复杂。废水p h 变化较大，毛皮废水p h 在 2 5 ，皮革废水为8 - 1 2 ，c o d 为8 0 0 1 5 0 0 m g l ，b o d 5 为4 0 0 7 0 0 m g l ，s s 为10 0 0 18 0 0 m g l ，色度为8 0 l8 0 0 倍。皮革毛皮废水同样具有水量大，水质 复杂且变化较大的特点。 1 3 染料废水常用处理方法 染料废水种类多、组成复杂，不同的水质需要不同的方法处理，而采用的 治理方法的侧重点和相互结合的方法也不同。目前，国内外仍以生化法为主、 化学法和物理法为辅的处理方法。其中生化法和物理法通常作为一、二级处理， 化学法作为深度处理对染料废水的脱色有很好的效果。 1 3 1 絮凝法 絮凝法即利用絮凝剂在水中首先发生水解、聚合等化学反应，生成的水解、 2 新型脱色剂w t h d e e p 的合成及应用研究 聚合产物再与水中的颗粒发生静电中和、吸附架桥、网捕作用生成粗大絮体在 经沉淀出去。以上几种作用可能同时产生，在不同条件下某种作用可能是主导 因素。絮凝反应的过程控制即通过对絮凝剂的筛选、絮凝反应条件的确定等使 絮凝反应能以最小的投药量达到最佳的处理效果。高效复合混凝剂能同时发挥 几种混凝剂的优点，使混凝法用于含染料废水处理既经济，又适用1 7 j 。 絮凝剂主要分为有机絮凝剂，无机类絮凝剂和生物絮凝剂。低分子无机絮 凝剂主要有无机盐类( 如：硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、硫 酸镁、氯化锌等) ，酸碱类( 如：碳酸钠、石灰、氢氧化钠、硫酸、盐酸) ，金 属电解产物( 如：氢氧化铁、氢氧化铝) ，固体细粉( 如：高岭土、膨润土、 酸性白土) 。无机高分子絮凝剂分为阳离子型( 如：聚合氯化铝、聚合硫酸铝、 聚合硫酸铁) 和阴离子型( 如活化硅酸) 。有机絮凝剂主要分为阳离子型、阴 离子型、非离子型和两性絮凝剂。常用的阴离子絮凝剂有阴离子聚丙烯酰胺、 聚丙烯酸钠、硬脂酸钠等。阳离子絮凝剂主要有阳离子聚丙烯酰胺、烷基三甲 基氯化铵等。非离子絮凝剂主要有非离子型聚丙烯酰胺、淀粉等。两性有机絮 凝剂主要是动物胶和一些蛋白质等。生物絮凝剂主要微生物絮凝剂，培养具有 絮凝性能的菌株用作絮凝剂 s l 。聚丙烯酰胺( p a m ) 是一种线型的水溶性聚合物， 最早是在1 8 9 3 年由m o u r e u 用丙烯酰氯与氨在低温下反应制得，1 9 5 4 年首先 在美国实现商业化。目前，聚丙烯酰胺( p a m ) 是总销量最大的一类有机高分子 絮凝剂，己在各种废水处理中得到了广泛的应用【9 】。 目前主要集中在对各种絮凝剂的处理效果上。另一个研究方向，是对其进 行改性，或者使用复合絮凝剂，从而使其更适合于处理染料废水。例如：改性 凹土、阳离子型p a m p a c 复合絮凝剂，都是有效的改性、复合絮凝剂 i o t t l 。 对于新型絮凝剂的开发，也是这方面工作的热点。例如：对壳聚糖的研究 就受到了广泛的关注。羧甲基壳聚糖( c m c t s ) ，由壳聚糖经过醚化反应制 得，壳聚糖经过羧甲基化后，在水中有较好的水溶性，具有成膜、吸附、絮凝 和螯合等性能，在废水的深度处理中将会有广泛的应用。刘秉涛、姜安玺的研 究表明，c t m c t s ，兼有吸附、絮凝、杀菌多重功效，更适用于染料废水的深 度处理【1 2 l 。 絮凝法对废水中的悬浮物质有较好的处理效果，但具有成本高，用量大， 二次污染重的缺点。因此，为了节约成本、减少污染，笔者认为在开发高效的 絮凝剂的同时，还应与别的处理工艺相结合，并且做好污泥处理方面的研究， 减少二次污染。例如，可以将生物法或者高级氧化法与之相结合，找到一种清 洁高效的处理工艺。 陕西科技大学硕士学位论文 1 3 2 吸附法 吸附法以其能够选择性地富集某些化合物的特性在废水处理领域有着特 殊的地位，常用的吸附剂有活性炭、树脂和其他一些吸附材料，国外对吸附法 处理染料废水进行了广泛而深入的研究【1 3 】。 a 活性炭吸附法 活性炭对去除水中溶解性有机物非常有效，但它再生比较困难，处理成本 较高，因此应用面窄，一般可用于浓度较低的染料废水处理或深度处理。 在吸附机制方面的研究显示，中孔较多的活性炭易吸附染料分子，主要原 因是中孔不仅对吸附有贡献，同时也为吸附质的扩散提供了宽敞的通道。这就 启发我们可以考虑在活化方法上争取扩大微孔，使之可以容纳大分子 1 4 l 。 生物活性炭吸附法是将吸附法和生化法综合起来的方法，该法中作为固定 媒介的活性炭提高了微生物的活力，从而可以提高对染料废水的处理效果。对 于那些可生化性相对较好的染料来说，活性炭的吸附作用，使微生物附着的活 性炭表面染料浓度升高，提高了处理效果。而对那些难降解的染料分子，效果 较好的原因可能仅仅在于生物附着造成活性炭孔分布向中孔集中，部分大孔中 生长了微生物。当然要注意微生物的浓度，如果微生物浓度过高，将活性炭的 孔道都堵住了，处理效果就会很差。该技术如果能够发展完善的话，不用组合 工艺处理染料废水就可变为现实【”】。另有研究表明，在p h = l2 的印染废水中， 用硅聚物( 甲基硅氧烷) 作吸附剂，阴离子染料去除率可达9 5 1 0 0 。高岭土也 是一种吸附剂，研究表明，经长链有机阳离子处理，高岭土能有效地吸附废水 中的黄色直接染料【1 6 川，1 。 活性炭的再生是目前研究的热点，国内已有详尽的报道。较成熟的再生方 法是高温热解，另外对于化学再生、溶剂溶解、生物降解、电化学再生、超临 界流体萃取、微波或超声波辐射再生等多种技术也有相应研究。 吸附后活性炭与废水的完全分离和活性炭的多次利用也是该法处理染料 废水中的难点。o l i v e i r a 等 1 8 1 ，将活性炭和磁性铁氧化物复合成一种磁性吸附 剂，在不影响活性炭吸附容量的前提下，利用磁性方便地将活性炭从处理后的 染料废水中分离出来。另外，在流化床中用v 2 0 5 作催化剂，活性炭作吸附剂， 过氧化氢作氧化剂处理染料废水，在l0 m i n 的物理和化学反应的联合作用下 c o d 和色度的去除率可达到指标要求。该方法的最大优点是活性炭可以持续使 用，不需要经常再生【1 9 j 。 b 树脂吸附 2 0 世纪后期，随着结构改良的离子交换树脂、吸附树脂和复合功能树脂的 4 新型脱色剂w t h d e e p 的合成及应用研究 成功研制，树脂吸附法被广泛应用于化工废水的治理与资源化，但是在染料废 水处理方面的研究和应用相对不是很多。有人针对染料废水合成出具有不同物 理化学特性的树脂来处理该类废水，并取得了较好的处理效果。相对于活性炭 来说，树脂吸附染料的机理研究尚不完善，但是在应用方面已经有一些阐述， 在吸附热力学和动力学方面也有相应研究。 研究表明，微孔吸附树脂由于其极低的吸附容量不能满足处理染料废水的 要求；没用功能基修饰的大孔吸附树脂虽然有合适的吸附容量，但是由于其对 染料大分子的亲和力不够，只能对一些相对分子质量较小( m r 偶氮型 金属络合型 三芳甲烷型 葸醌型 酞菁型；溶性染料脱色难易次序依次为硝基 二苯胺 硫化 偶氮 葸醌型。 在设备改进方面，程正东采用铁粒滚动自磨法，一方面可以保持粒料表面 新鲜，有效防止钝化和结块，从而充分发挥腐蚀反应活性；另一方面又可以提 供一定量微细铁粉，并起到搅拌废水的作用。另外，加入助剂和催化剂内电解 陕西科技大学硕士学位论文 过程中，也可以提高处理效果。郝瑞霞等人，在内电解法进水和出水中投加一 定量双氧水。研究表明，在内电解法进水中投加双氧水，b o d c o d 由处理前 的0 12 提高到0 3 7 ，废水的可生化性显著提高；在内电解法出水中加入双氧水， b o d c o d 由处理前的0 12 提高到0 2 1 。崔淑兰等人，也进行了类似的试验研究， 结果同样表明若在进水中加入h 2 0 2 可使废水可生化性得到显著改善。另外，微 电解法与其他方法协同也是现在的研究热点。例如，光对污染物的去除有一定 的效果。罗凡等，研究了在紫外杀菌灯照射下，内电解法对活性艳红x 3 b 的脱 色作用。结果表明，脱色率由无紫外光体系的2 9 8 提高到4 2 3 ，原因可能为 三价铁与水中h o 结合形成的铁羟基络合物，在紫外光照射后产生羟基自由基， 破坏染料发色基团，从而使之脱色。在此脱色过程中，p h 是重要影响因素。 1 3 4 高级氧化法 在染料废水中加入氧化剂，可以将废水中的污染物直接氧化。常用的氧化 剂有臭氧、f e n t o n 试剂、次氯酸等，这些都是强氧化剂，可以高效地处理污水， 但是成本过高。为了达到氧化效果，还可以考虑利用超临界氧化技术，微波协 同氧化技术，也可以利用光催化技术。 a 氧化剂氧化 目前，f e n t o n 试剂是现在的研究热点。自从18 9 4 年法国科学家h j hf e n t o n 在研究中发现亚铁离子和过氧化氢在酸性条件下共存时具有强氧化性之后，以 他的名字命名的f e n t o n 试剂就被逐渐应用于精细化工、医药化工、医疗卫生等 方面。印染废水中染料颜色来源于染料分子的共轭体系，即发色体。发色体是 含有不饱和基团n = n 、 c = c c = o 、n 0 2 等的发色体系。f e 2 + 与 h 2 0 2 在酸性条件下生成的羟基自由基能够氧化打破共轭体系结构，使之变成无 色的有机分子从而可以进一步矿化。作为一种高级氧化法，f e n t o n 法可被用 于废水高级处理中，f e n t o n 试剂及其各种改进系统在废水处理中的应用可分 为两个方面，一是单独作为一种处理方法氧化有机废水；二是与其他方法，如 混凝沉降法、活性炭法、生物法、光催化法等联用 2 9 1 。 f e n t o n 试剂在染料废水脱色处理过程中，除具有强氧化作用外( 氧化电位高 达2 8 v ) ，还兼有混凝作用，因此其脱色效率和c o d 去除率较高。 s h l i n 等人以电产生f e 2 + 和外加h 2 0 2 的方式生成f e n t o n 试剂，完成了对印 染废水二级处理出水、处理回用可能性的研究。试验结果表明，与不外加h 2 0 2 相比，外加h 2 0 2 可显著提高降解脱色效果。 有研究表明，在f e n t o n 反应过程中，并不是f e ”越多越好，因为f e 2 + 过多 会与h 2 0 2 发生氧化还原反应，消耗部分h 2 0 2 ，使效率急剧下降。h 2 0 2 与f e 2 + 8 新型脱色剂w t h d e e p 的合成及应用研究 的比值在3 6 之间时，c o d 降解率比较高。 徐向荣等人选取了阳离子、直接、活性、酸性、还原和分散六类十八种染 料，使用f e n t o n 试剂对这些染料进行脱色降解反应，当 f e 2 + 】= 5m m o l l ， 【h 2 0 2 】= 5 0m m o l l ， 染料 = ls 0 m g l ，p h = 3 时，得到各染料降解结果如下：阳 离子、直接、活性、酸性四类染料在18 0 m i n 内均完全脱色，脱色速度大于t o c 去除的速度，并且色度去除率高于t o c 的降低率，说明在此反应中，首先破坏 染料分子中较弱发色基团，然后再破坏分子中其他键能较高的部位。分散和还 原染料的脱色率和t o c 去除率均很低，且其t o c 去除率较色度去除率高，可能 与这两种染料在水中溶解度较低有关。 另外，还有人将f e n t o n 试剂，与其它方法联用处理染料污水。例如，浙江 大学的徐新华等，针对活性染料染色废水进行有光和无光条件下的f e n t o n 处理 试验研究。结果证实，在光助条件下，c o d 去除效果要比无光f e n t o n 条件好。 同时印染废水在光催化后进行生化处理能达到较好的处理效果，比仅进行生化 处理效果要好，能使印染废水达标排放。另外，氧化法还可以与混凝法相结合， 同样可以取得很好的处理效果，并且降低了处理成本。 ， b 光催化氧化 半导体材料( t i 0 2 等) 的外层具有特殊的电子结构，即具有较深的价带能 级。当它们受到能量大于带隙能量的光照射时，处于价带上的电子就被激发到 导带上，从而使导带上生成高活性电子，价带上生成带正电荷的空穴( h + ) ， 产生的电子空穴对在电场的作用下向颗粒外表面迁移，迁移到表面的电子具 有很强的还原能力，可与氧气结合生成0 2 一离子，而光生空穴具有极强的得电 子能力，可将部分有机物直接氧化，也可将o h 。氧化成o h ，而o h 也具有很强 的氧化性。因此，这方面的研究也是处理染料废水的一个热点方向 3 0 1 。 目前，对于二氧化钛光催化的影响因素，以及提高其处理效果的方法，还 有对光催化反应器等方面的研究都有所进展。但是，还没有成熟的技术应用研 究于染料处理。 c 微波协同氧化 微波电磁场能使极性分子产生极速旋转而产生热效应，同时改变体系的热 力学函数，降低体系反应的活化能和分子的化学键强度。可以将合适的极性物 质加入到染料废水中，利用它在微波中的热效应，氧化分解染料分子，达到处 理的目的13 1 l 。 加入的试剂可以是极性的吸附剂，例如，作为固体物质的颗粒活性炭 ( g a c ) 或活性炭纤维( a c f ) 对微波有很强的吸收能力。研究表明，微波辐 9 陕西科技大学硕士学位论文 射后g a c 和a c f 的烧蚀程度加深，g a c 的孔隙直径增大；a c f 纤维丝断头增多， 纤维表面变得粗糙不平；吸附能力都有明显的提高。另外，处理效果提高的原 因就是，微波所产生的热使有机物分解。洪光等【2 4 1 ，采用微波诱导氧化工艺 ( m i o p ) 技术，以自制改性凹凸棒石粘土为催化剂，对雅格素蓝b fb r l5 0 染料 模拟废水进行了有效的处理。试验采用自制改性凹凸棒石粘土10 9 与5 0 m l 雅格 素蓝b fb r l5 0 水溶液( 固液比为1 ：5 ) 混合，微波功率5 0 0 w 辐照处理5 r a i n 。在 此工艺条件下，废水中雅格素蓝b fb r l5 0 的脱色率达到8 3 1 2 。进一步研究 表明，在微波辐射场中废水中的有机污染物在凹凸棒石表面通过吸附氧化协 同作用而被降解 t o i 。 1 3 5 生物处理法 自从19 1 4 年在英国曼彻斯特建成活性污泥法试验厂以来，生物技术用于 污水处理方面已有8 0 多年的历史。生物处理法主要有好氧生物处理法和厌氧 生物处理法两种类型，前者利用需氧细菌的新陈代谢过程处理印染废水中的有 机物，被吸收的有机物在酶的作用下进行生化反应，将有机物中的c 、n 、p 、 s 等转化或氧化为c 0 2 、n h 3 、n 0 2 。或n 0 3 。、p 0 4 弘、s 0 4 玉等，同时部分有机物 合成新的原生质，为细菌生长、繁殖提供营养物质：后者是利用厌氧细菌的代 谢过程来处理印染废水中的有机物，使之降解、稳定的一种无害化处理1 3 2 。 由于微生物具有来源广、易培养、繁殖快、对环境适应性强、易变异等特 性，在生产上能较容易地采集茵种进行培养增殖，并在持定条件下进行驯化， 使之适应有毒工业废水的水质条件，从而通过微生物的新陈代谢使有机物无机 化，有毒物质无害化】。加之微生物的生存条件温和，新陈代谢过程中不需高 温高压，它是不需投加催化剂的摧化反应，用生化法促使污染物的转化过程与 一般化学法相比优越得多，其处理废水的费用低廉，运行管理较方便所以生化 处理是废水处理系统中重要的过程之一，目前，这种好氧生物处理法已广泛用 作生活污水及工业有机废水的二级处理。其主要工艺技术分为活性污泥法、生 物接触氧化法、缺氧水解好氧生物处理法、生物转盘、塔式滤池。 目前利用微生物对废水进行脱色的研究表明，白腐菌用于废水处理的可行 性得到认可，其中担子菌纲的白腐真菌研究最多 3 4 1 。白腐菌的胞外诱导酶具有 非特异性的特点，能够降解光谱范围广阔的有机金属污染物，例如氯化酚类和 各种各样的合成染料等 3 s 。，】。有相当数量( 2 0 4 8 ) 的矿物质在偶氮染料的 降解过程中被检测到f 4 0 】。 c h a n d r a l a t ar a g h u k u m a r 等1 4 1 1 人从海洋动植物栖息地分离出白腐菌，用于 处理深棕色糖浆酒糟水，糖浆酒糟水的深棕色主要是由生产工艺中加热过程产 1 0 新型脱色剂w t h d e e p 的合成及应用研究 生的类黑精【2 】，以该废水培养白腐菌，经过5 天时间，废水脱色率达到7 3 ，同 时能够去除废水中6 8 的多环芳烃( p a h ) 。此前有报道利用白腐菌进行废水脱 色，脱色率可达到7 0 + 8 0 t u 洲j 。 刘兴旺等【”】对模拟染料废水的厌氧生物处理进行了研究，模拟中温厌氧消 化条件，处理模拟染料废水，厌氧反应2 2 h 左右，保持污泥浓度在2 + 4 9 v s s l ， 可使废水色度和c o d 同时达到较好的去除效果，一般脱色率和c o d 去除率可 分别达到9 0 和7 0 。 目前，对于生物法的改进主要有，多种生物反应器串联使用、絮凝法与生 物法的联用、微波法与生物法的联用、水解酸化与生物法的联用、以及新型生 物法的使用。主要目的都是减小生物法处理的负荷，提高废水的可生化性。钱 进等【6 】，研究了某小型染料化工厂采用铁曝气法_ 混凝沉淀一厌氧法_ 好氧法 一水解酸化一接触氧化_ 混凝气浮工艺处理难降解的工业废水，指出了系统调 试运行过程中遇到的问题及其相应的解决对策。经实践运行，出水水质达到 g b 8 9 7 8 19 9 6 的一级排放标准。彭晶等1 4 7 1 ，研究了水解酸化与好氧生物法对还 原性染料的处理效果，结果表明，当染料废水的c o d 1 2 0 0 m g l 时，在水解反 应器、酸化反应器和曝气池的水力停留时间( h r t ) 分别为6 0 、7 0 和6 0 h r 的条件 下，出水可以达到国家二级排放标准。酸化工艺虽然c o d 去除率低，甚至出现 负去除率，但酸化后有机物更易于生物降解，加速了后续好氧处理工艺的进程。 1 3 6 膜法 膜技术处理染料废水可将废水分离为浓缩液和透过液。其中浓缩液可用于 染料回收，透过液也可回用于染料的生产。这样做既可以实现废水的资源化， 又不会造成水质污染，是清洁生产重要手段和途径。对于染料废水的处理报道， 最适宜的膜是荷电超滤膜和纳滤膜。科学家对各种膜的处理效果都进行了研 究，结果可以参考相关文献【4 l l 。 膜技术处理染料废水的过程中，如果浓缩液中染料回收困难或回收价值较 低，则可进入湿式空气氧化( w a o ) 、臭氧氧化等后续处理系统，以破坏染 料分子共轭结构，在提高废水的可生化性的同时去除大部分色度和部分c o d 。 根据染料废水的具体特点，人们选择不同的组合处理工艺，以实现系统技术经 济优化。 对于采用预处理膜分离组合工艺来处理印染废水，具体工艺：为物理化 学或生化等方法预处理纳滤工艺，研究结果发现纳滤膜n f 7 0 对c o d 和电导率 的截留率分别为10 0 和8 5 ，得到的纳滤透过液可以回用。预处理的目的是使 经常规处理后的废水在进入膜分离装置之前，达到进水要求，具体如下：s s 陕西科技大学硕士学位论文 ( m g l ) l ；s d i 5 ；浊度( n t u ) 2 。这样做可以确保膜分离装置的正常运 行，延长膜分离装置的使用寿命【】。 1 4 絮凝脱色法的研究现状 1 4 1 絮凝脱色机理 在混凝过程中，混凝剂在水中首先发生水解、聚合等化学反应，生成的水 解、聚合产物再与水中的颗粒发生静电中和、吸附架桥、网捕作用生成粗大絮 体在经沉淀出去。以上几种作用可能同时产生，在不同条件下某种作用可能是 主导因素。 阳离子表明活性剂从上个世纪3 0 年代研制成功到批量生产，经历了3 0 年的 时间，到上个世纪6 0 年代，人们对阳离子表面活性剂的研究才有了较大的进展， 在阳离子的长期发展过程中，主要的发展方向是含氮类阳离子表面活性剂的研 究与应用，其中，季铵盐型阳离子表面活性剂种类繁多j 应用广泛，发展比较 迅速，产量在各类阳离子表面活性剂中占首位，它主要由脂肪叔胺进一步烷基 化生成。季铵盐本身的亲水性要比脂肪伯胺、脂肪仲胺和脂肪叔胺大得多，它 足以使表面活性作用需要的疏水端溶入水中，季铵盐离子上带的正电荷使它能 牢固的被吸附在带负电荷的表面【4 9 1 。 季铵盐表面活性剂与阴离子染料可以离子键作用或与染料以氢键结合，有 匀染固色的作用，故在条件改变的情况下，也可以用作脱色剂。 马风国 s o l 初步探讨了羧甲基纤维素接枝季铵化聚丙烯酰胺阳离子接枝共 聚物树脂的吸附脱色机理。从酸性染料的结构分析，酸性染料分子中大部分含 有磺酸基，少数分子中含有羧基，易溶于水。由于带有磺酸基( s 0 3 h ) ，使 这类化合物较易溶于水，溶解度的大小和亲水性基团的多少有关。从阳离子树 脂的结构来看，其结构中含有大量的季铵阳离子、羟基、羧基、酰胺基以及纤 维素葡萄糖环等结构，因此，在与染料接触时，可能发生多种相互作用。包括 ( 1 ) 离子结合：纤维或染料一方具有酸性基团，而另一方具有碱性基团，就 产生树脂、染料间的离子结合。( 2 ) 氢键结合：染料、树脂中的基团多为一 o h 、一n h 2 、一n h r 、一n r 2 、偶氮基、硝基、芳香环，能在氢键结合中起质 子结合体和质子受体作用的基团通过它们的相互作用发生氢键结合，其中以 o h 、n h 2 间的氢键结合尤为牢固。( 3 ) 极性范德华力结合。( 4 ) 非极性范 德华力的结合。( 5 ) 疏水作用：这是一种特殊的水溶液相互作用，此处包括 染料分子中的芳香环、甲基、次甲基以及树脂形成的凝胶中的次甲基之间的相 互作用。综上所述，季铵化树脂本身带正电荷，羧甲基纤维素接枝季铵化聚丙 1 2 新型脱色剂w m d e e p 的合成及应用研究 烯酰胺阳离子接枝共聚物( c m c g c p a m ) 在水中以离子状态存在。树脂中的 基团与染料表面发生多种相互作用，主要包括酰胺基与染料中的h 、o 元素形 成氢键吸附，有一定架桥作用，阳离子季铵盐基团与染料的负电荷发生静电物 理吸附，中和电性，使带有负电荷的染料分子会因为电荷中和作用使其扩散层 受到压缩，降低其 3 0 0 万，得到性 能较好的非离子型有机高分子絮凝剂。 王祥荣等1 在试验中加入含聚氧乙烯链阳离子表面活性剂后，对染料的最 大吸收波长和吸光度均有影响，说明含聚氧乙烯链阳离子表面活性剂与阴离子 染料间存在相互作用，而且随着表面活性剂的聚氧乙烯加成数增大，影响下降。 陕西科技大学硕士学位论文 因为聚氧乙烯加成数增大，水溶性增大，与染料的结合体能较好溶于水。并且， 聚氧乙烯链较短的表面活性剂与染料结合后产生一定量的沉淀。同时通过试验 说明了随着聚氧乙烯链的增大，阳离子表面活性剂的离子基团受到聚氧乙烯链 影响，与染料的作用减弱，也证明了表面活性剂与染料的作用主要为