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硕士论文 p d a 中残余单体的分析 摘要 本文拟建立一种分析方法，该方法对残余a m 占p d a0 0 2 5 ( 折算干粉) 以上， 残余单体总含量低于l ( 折算干粉) 的p d a 胶体进行准确的定量分析。 基于已有的研究基础，本文研究采用分级法提取p d a 中的残余单体，再分别采用 采用紫外一溴化法和a g n 0 3 滴定一溴化法两种方法对提取液进行检测，从而得到p d a 中残余单体的具体含量( 折算干粉) 。 结果表明：采用分级法提取阳离子度5 的p d a 胶体h 3 5 中的残余单体，残余单 体的提取率为8 1 5 5 0 0 , - - 8 3 0 3 之间，紫外一溴化法的检测结果为a m 在0 8 3 * , - - 0 8 7 ， d m d a a c 在2 6 7 之7 7 ；a g n 0 3 滴定一溴化法的检测结果为a m 在0 8 9 如9 9 ， d m d a a c 在2 5 3 之6 9 。并通过相同的方法处理阳离子度分别为6 、9 5 和1 7 的p d a 干粉，得到其检测结果。 通过本文的研究，可以得到采用分级法提取p d a 中的残余单体，提取率可达到8 0 左右，提取液可以很好的代表p d a 中的残余单体信息；经研究可知，紫外对a m 的检 测限为0 0 0 0 1 ，a g n 0 3 滴定法对d m d a a c 的检测限为o 0 1 ，满足了预期指标。 关键词：二甲基二烯丙基氯化铵，丙烯酰胺，紫外分光光度法，溴化法，a g n 0 3 滴定 p d a 胶体中残余单体的分析 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，i tw a ss t u d i e do ft h ea n a l y s i sm e t h o dh o wt om a k es u r eo fr e s i d u a l m o n o m e r si nc o p o l y m e rp d a ( p o l y - d m d a a c a m ) ，i tc o u l dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i st h a t r e s i d u a la c r y l a m i d e ( a m ) a b o v eo 0 2 5 a n dt h ea l lr e s i d u a lm o n o m e r sl e s st h a n1 o nt h eb a s i so ft h e p r e v i o u sw o r k , u s i n g c l a s s m e t h o d ，a c r y l a m i d e ( a m ) a n d d i m e t h y l d i a l y a m m o u n i u m ( d m d a a c ) i nt h ep o l y m e ro fp d a w a sd i s t i l l e d 1 1 h ec o n t e n to f a ma n dd m d a a ci np d a ( a sd r yp o w d e r ) w e r ec h e c k e db yu v - b r o m a t i n ga n da g n 0 3 t i t r a t i o n - b r o m a t i n gm e t h o d 硒er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee s t r a c t i o nr a t ew a sa b o u t8 0 o ft h e c l a s sm e t h o dw h i c h d i s t i l l e dt h ep d aw i t h5 c a t i o n i c i t y t h er e s i d u a lc o n t e n to fa mi s0 8 3 o 8 7 a n d d m d a a ci s2 6 7 0 , 2 7 7 w h e na n a l y s e db yu v - b r o m a t i n g ，n l er e s i d u a lc o n t e n to fa mi s o 8 9 0 0 - 0 9 9 a n dd m d a a ci s2 5 3 妣6 9 w h e na n a l y s e db ya g n 0 3 t i t r a t i o n - b r o m a t i n g a l s ot h es a m em e t h o dw a su s e dt oa n a l y s et h ep d aw i t h6 0 0 ，9 5 a n d17 c a t i o n i c i t y d u r i n gt h es t u d i e so ft h i sr e p o r t , t h ee s t r a c t i o nr a t ew a sa b o u t8 0 o ft h ec l a s sm e t h o d ， t h es o l u t i o nc o u l dd e p u t yt h ei n f o r m a t i o no fr e s i d u a lm o n o m e r si nc o p o l y m e rp d a i nt h i s s t u d i e s 。t h er e l a t i v ee r r o ro fa mi s0 0 0 01 b yu vt h er e l a t i v ee r r o ro fd m d a a ci s0 o1 b ya g n 0 3 t i t r a t i o n m e e tt h ee x p e c t e dt a r g e t k e yw o r d s ：d i m e t h y l d i a l y a m m o u n i u m , a c r y l a m i d e ，u v , b r o m a t i n g ，a g n 0 3t i t r a t i o n n 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其它人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名： 7 少l o ；年z 月叫日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 妇口7 9 年么月_ 归 硕士论文 p d a 胶体中残余单体的分析 1 引言 由单体丙烯酰胺( a m ) 和二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 发生自由基聚合反 应而生成的产物( p o l y ( d m d a a c a m ) 简称p d a ) 是一种水溶性高分子聚合物【卜4 】。其 中a m 是一种潜在的致癌物质陋1 ，因此在p d a 的使用中，单体残余量是应用中最受关 注的问题；并且准确测定p d a 胶体中残余单体的含量对于改进合成工艺条件，提高单 体转化率有着重要的指导意义。 1 1 阳离子聚合物p d a 简介 p d a 是阳离子型聚电解质，其化学结构通常表示如下【6 】： 堆萌咄 旭 彳凌 五元环结构 吨c h - - o n h 2 襄c e l ld n 吐 0 以- - t 六元环结构 它具有一般季铵盐阳离子絮凝剂的优点，即正电荷密度可调，水溶性好，有絮凝功 效，同时还具有分子量可调，抗剪切性、耐温性和耐酸碱性强等特点【刀。 1 2p d a 的应用 p d a 具有上述的优点，所以被广泛应用于石油开采、日用化学品、造纸和水处理等 众多领域中。 1 2 1 在石油开采方面的应用 目前，d m d a a c 聚合物在国内主要应用于石油开采业，包括用作粘土稳定剂、泥 浆处理剂、含油废水的处理剂、防水垢剂、酸化液添加剂以及封堵液等【2 】。 阳离子丙烯酰胺共聚物( 含p d a ) 和阴离子共聚物组成的表面活性剂用作石油回 收的溢流剂，用于石油回收【3 】。 p d a 还可用于处理含水矿浆以及分离煤矿废水中的悬浮物。阳离子度为5 0 * * - 9 7 的p d a 处理煤矿泥浆，用量少且沉降快，其处理效果超过了单独使用p d m 或p a m f 9 1 。 1 2 2 在日用化学品方面的应用 阳离子聚合物p d a 常常与其他聚合物或者表面活性剂( 包括阴离子、阳离子和两 性表面活性剂) 共同应用于日用化学品( 包括香波、护发剂、洗涤剂和染发剂等方面) 。 1 引言硕士论文 ，p d a 属阳离子表面活性剂，通常被用作洗发香波的添加剂，可使头发柔软、亮泽， 而且易于梳理【10 1 。y o r u 把p d a 用于染发剂中【l l 】，r a i n e r 等人把p d a 用于在烫发剂上【1 2 】。 1 2 3 在造纸方面的应用 在国外，d m d a a c 聚合物也被广泛应用于造纸。通过聚合物与带负电的纸浆间的 吸附作用，可达到白水回收、填料保留以及提高纸的强度等目的；还可提高值得防静电 性能。 n o v a k 及f a l l o n 把p d a 和其他物质用于造纸业以加强纸张的排阻能力1 1 3 】。h a r u k i 和t a k a s h i 采用经霍夫曼重排制备的p d a 作为纸张强化剂来改善纸张的性能【1 4 1 。 1 2 4 在水处理方面的应用 d m d a a c 聚合物作为水处理剂在国内用的不是很多，而在国外应用极为广泛，几 乎涉及工业废水、生活污水以及饮用水的各个角落。 造纸工业中产生大量含有油墨和铅的废水和纸浆，可以用p d a 进行处理。比如， 美国的c o l l i n s 等人用含有p d a 和乙烯胺聚合物的絮凝剂来处理造纸废水【1 5 1 。国内顾学 芳等人【l6 】研究了用p d a 处理废纸再生造纸污水的处理效果，结果表明，p d a 对此废水 的处理效果均超过了作对比用的进口产品阳离子聚丙烯酰胺的处理效果，且形成的絮团 大而坚韧、易于脱水。张跃军【l 刀等人研究了阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂p d a 对一种废纸 再生造纸废水中的污泥的絮凝脱水处理过程，探讨了絮凝剂p d a 的投加量、电荷密度、 平均相对分子质量对絮凝脱水效果的影响，并比较了各种不同絮凝剂的处理效果。研究 结果表明，絮凝剂p d a 的电荷密度越大，相对分子质量越高，其絮凝脱水效果越好。 在与无机絮凝剂p a c 复配使用的相同条件下，实验室自制的絮凝剂p d a 的絮凝脱水效 果优于其他作对比的市售多种阳离子聚丙烯酰胺类絮凝剂。 湖北省化学研究院李绵贵【1 8 】等人研制开发二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物及其与 丙烯酰胺的共聚物，并命名为l b t 系列双功能水处理剂，已投入生产并在我国各油田 ( 辽河油田、河南油田) 使用，主要用作油田采油厂的油水分离剂，油田污水处理的助 凝剂，并且各油田使用的效果令人满意，l b t 系列产品的性能研究表明：性能与分子 量( 特征黏度) 有关，作为油水分离剂的最佳用量是2 - 4 m g l ，作为助凝剂的最佳用量 为1 - 3 m g l ，l b t 系列絮凝剂与无机絮凝剂复配效果更好。 城市污水量的不断增大，使得对其的处理问题近年来越来越受到各方面的关注，而 p d a 作为高分子絮凝剂在此方面的优势正逐渐被重视。国内【1 9 】张跃军等人用烧杯絮凝 法考察共聚物p d a 对城市生活污水的污泥脱水性能并进行了比较，结果表明p d a 的综 合性能良好。 常青【2 0 】采用补加活泼单体法制得二甲基二烯丙基氯化铵一丙烯酰胺共聚物，其特征 黏度为2 7 6 d l g ，阳离子度为2 3 8 。絮凝实验证明，该聚合物作为絮凝剂特别适用于 2 硕士论文 p d a 胶体中残余单体的分析 高浊水的处理，当与聚合硫酸铁复配使用时，对于较低浊度的原水也可得到良好的絮凝 效果。 1 2 5 应用范围的局限性 d m d a a c 与a m 的共聚物p d a 因高效无毒，正电荷密度高，相对于其他阳离子 絮凝剂价格低廉，因此具有广阔的应用前景和市场潜力。由于聚合反应进行的不完全， 致使产物p d a 中存在一定量的残余单体a m 和d m d a a c ，而a m 存在潜在的致癌作 用，国标g b1 7 5 1 4 2 0 0 8 中规定饮用水处理中所使用的聚合物中残余的a m 含量必须低 于0 0 2 5 ，且食品行业等也对a m 残余量有相关的规定，制约了p d a 的使用，所以准 确分析p d a 中残余单体的含量对于扩大其使用范围有着重要的影响。 1 3 残余单体的分析 p d a 可以作为高分子絮凝剂，广泛应用于各个行业，其安全性受到了广泛的关注【2 h 2 2 l ；而单体d m d a a c 与a m 的竟聚率不同，致使p d a 的单体转换率不高。单体 d m d a a c 虽然被认为安全无毒，但a m 是一种已知的神经毒素和可能的致癌物，所以 准确测定p d a 中a m 单体的含量对其应用有非常重要的作用。 1 3 1a m 的分析 丙烯酰胺是一种有机化合物，别名a m ：纯品为白色结晶固体，易溶于水、甲 醇、乙醇、丙醇，稍溶于乙酸乙酯、氯仿，微溶于苯，在酸碱环境中可水解成丙 烯酸。 丙烯酰胺是一种水溶性的神经毒性物质，它可引起动物致畸、致癌，是人类的潜在 致癌物质口3 1 。国际肿瘤机构( i 6 吣) 把它认定为2 a 类致癌物【2 4 】，动物实验和体外细胞 实验都证明丙烯酰胺可导致遗传物质的改变和癌症的发生【2 5 1 ，所以准确测定聚合物和食 品中残余a m 的含量是至关重要的。 然而由于a m 存在物质的不同，对于其的检测方法也是不同的。 1 3 1 1p a m 中a m 残余单体的检测方法 聚丙烯酰胺是用途广泛的水溶性高分子化合物，它是丙烯酰胺均聚物和各种 共聚物的统称，包括非离子型、阴离子型、阳离子型和两性离子型 2 6 , 2 7 1 及液态、 胶态、干粉等物理状态等数十个品种。 丙烯酰胺的共聚物为聚丙烯酰胺( p o l y a c r y l a m i d e ) 简称p a m ，由丙烯酰胺单 体聚合而成，是一种水溶性线型高分子物质。p a m 是目前世界上应用最广、效能 最高的高分子有机合成絮凝剂，广泛应用于水处理、造纸、采油、矿冶等领域 21 , 2 8 , 2 9 】。 由于聚合反应进行的不完全，一般p a m 胶体中均含有一定量的a m 单体3 们，a m 是一种潜在致癌物，其的存在限制了p a m 的推广使用，所以测定p a m 胶体中a m 3 1 引言硕士论文 单体的含量对于其应用非常重要。 对于p a m 胶体( 或干粉) 中a m 含量的测定，国标中已有相关规定。 ( 1 ) 溴化法【3 l 】：采用甲醇一水提取液( 体积比为8 ：2 ) 提取p a m 胶体( 或干粉) 中的a m 单体，得到试样，在试样溶液中加入过量的溴酸钾一溴化钾溶液，在酸性介质 中溴酸钾和溴化钾反应生成的溴与试样中丙烯酰胺的双键加成，在反应完成后，加入过 量的碘化钾还原未反应的溴而生成碘，用硫代硫酸钠标准溶液回滴析出的碘。通过相关 运算可以得到a m 的含量。 ( 2 ) 气相色谱法p 2 】：用规定体积和浓度的甲醇一水提取液( 体积比为8 ：2 ) 浸取 聚丙烯酰胺至平衡，用气相色谱法测定浸取液中丙烯酰胺色谱峰面积，并将其与丙烯酰 胺标准样品的工作曲线比较，即可得到聚丙烯酰胺中残余丙烯酰胺的含量。该方法适用 于含量高于0 0 5 的p a m 样品。 ( 3 ) 液相色谱法【3 3 】：用规定体积和浓度的甲醇水溶液( 体积比为8 ：2 ) 浸取聚丙 烯酰胺试样至平衡，以阳离子交换树脂为色谱柱固定相，水为流动相，对所得浸取液进 行液相色谱分离。用紫外检测器测定丙烯酰胺的色谱峰，利用外标法计算残余丙烯酰胺 的含量。该方法的检测下限为0 0 1 。 1 3 1 2 食品中a m 含量的检测方法 1 刍2 0 0 2 年瑞典科学家发现淀粉类食物经过高温油炸会产生丙烯酰胺以来，丙烯酰胺 问题一直成为食品安全的热点问题之一【3 ”引，由于食物源性丙烯酰胺摄入对人体健康的 评价与定性、定量分析方法的可靠性直接相关。而普遍采用的有以下几种方法。 ( 1 ) 气相色谱法 周宇等人【3 9 】对薯片经过提取、溴化、蒸发后进行气相色谱分析，采用e l i t e w a x 毛 细管柱分离样品，电子俘获检测器测定丙烯酰胺的含量。方法的线性范围为0 2 0 0 0 1 x g k g ；最小检测浓度为3 1 1 9 k g ；相对标准偏差为3 9 7 - 7 4 8 ；样品加标回收率 为6 9 9 。 白艳玲等人t 4 0 】建立了对油炸及高温加工食品中丙烯酰胺的气相色谱分析方法，即就 是将样品加入甲基丙烯酰胺内标用水提取、c a r r e z 试剂除蛋白质、正己烷抽提脱脂，样 液进o a s i sh l b 固相萃取小柱净化，乙酸乙酯反萃取，提取液浓缩后，用配有火焰热离 子检测器( 兀d ) 。韵气相色谱仪测定，以甲基丙烯酰胺为内标定量。得到该方法的最低 检出范围为4 7 1 x g k g ；不同食品基质的不同加标水平( 1 0 0 1 0 0 0 1 x g r g ) ，回收率在 9 6 6 1 0 0 3 。 ( 2 ) 液相色谱法 林奇龄等人采用活性炭固相萃取一高效液相色谱联用法分析食品中的丙烯酰胺含 量，得到检测下限为0 0 5 i t e d m l ，平均回收率为9 1 1 ，灵敏度为0 0 5 p g m l 【4 。 何爱桃等人用水提取食品中的丙烯酰胺，采用固相萃取小柱对样品液进行样品液进 4 硕士论文p d a 胶体中残余单体的分析 行纯化，用高效液相色谱测定其含量，方法检出限为4 8 n g g ，加标回收率在8 8 7 - - 1 0 1 0 之间1 4 2 1 。 何秀丽等人采用0 1 的甲酸水溶液做提取剂，经高速离心、冷冻、过固相萃取小 柱后得以纯化，最后采用a g i l e n t1 1 0 0 s e r i e s 高效液相色谱仪进行测定，该方法的检测限 低于l o n g g ，回收率大于7 0 ，相对标准偏差小于2 0 e 4 引。 李吉平等人采用c 1 8 固相萃取( s p e ) 柱对样品进行净化，用d i k m a 公司c 1 8 钻石 柱为色谱柱，以5 甲醇的水溶液为流动相，以1 9 7 n m 为检测波长，对不同食品中的丙 烯酰胺进行了分离和检测，得到丙烯酰胺的最低检测限时2 5 n g g ，加标回收率为9 2 2 4 o 5 1 t 4 4 。 ( 3 ) 气一质联用法 t r i s ar o b a r g e 等1 4 5 1 报道c c m s 测定食品中丙烯酰胺，将样品和1 3 c 标记的丙烯酰胺 标准液用水溶解，经离心、过滤、溴化试剂衍生剂乙酸乙酯萃取，用s t a b i l 2 w 矗d c r o s s b o n d r c a r b o w a x r ( 1 5m 0 1 2 5m m x 0 1 2 5 m ) 色谱柱分离，m s 检测器测定。方法线性 范围5 - - 1 0 0 0m g l 。 蒋俊树等人【4 6 】将样品中丙烯酰胺经水、醇类等极性溶剂提取，高速冷冻离心过滤和 周相萃取柱净化，溴化衍生后，采用气相色谱一质谱特征离子定性，得到该方法检出限 为5 - - 10 1 t g k g ，回收率在8 0 0 - - 110 0 。 沈伟健等人【4 7 】通过水和甲醇提取食品中的丙烯酰胺，经蛋白变性净化后用溴水对其 进行加成衍生化，再采用有机溶剂进行液液萃取，之后同三乙胺发生定量反应转化成性 质更稳定的产物后由气相色谱一质谱联用仪检测，同位素内标法定量，该方法最低检测 限为5 1 t g k g 。 仲维科等人【4 8 】将样品经过水提取、高速离心、石墨化炭黑柱净化、溴衍生化后，以 g c m s 选择离子进行定性，同位素稀释技术定量，该方法的检出限为5 1 a g k g ，回收 率为9 0 , - - , 1 0 5 。 ( 4 ) 液一质联用法 自从r o s d 和h e l l e n a s 首次采用液一质联用法( l c m s ) 测定丙烯酰胺并探讨了丙烯 酰胺的质谱解离方式以来，质谱日益成为备受推崇的分析方法【4 ”2 1 。 章宇等人【5 3 】建立了一种液相色谱一电喷雾同位素稀释串联质谱方法，并对焙烤和油 炸食品中的丙烯酰胺进行定量分析，方法包括采用石油醚脱脂、n a c l 溶液提取、乙酸 乙酯萃取和o a s i sh l b 固相萃取柱纯化，用a t l a n t i sd c l 3 柱以0 1 甲酸和甲醇( 体积 比为9 0 ：1 0 ) 为流动相洗脱，并经过精密度、重现性和加标回收率等实验得到了验证。 此法灵敏度高、重现性好，可以准确测定食品中的丙烯酰胺含量。 樊祥等人【5 4 】用液相色谱一串联四级杆质谱法检测食品中丙烯酰胺的含量。添加氘标 记的内标d 3 一丙烯酰胺于样品中，经纯水提取，用o a s i sh l b 和b o n d a c c u c a t 固相萃 5 l 引言 硕士论文 取柱净化，z o r b a xx d b c 1 8 色谱柱分离，电喷雾正离子m r m 模式检测，内标法定量， 方法定量下限为5 0 n g g 。 赵榕等人【5 5 1 以c 1 3 反相色谱柱为分析柱，以0 1 甲酸水溶液一甲醇为流动相，采 用同位素稀释液相色谱一电喷雾质谱质谱( l c m s m s ) 技术对加热淀粉类食品中的 丙烯酰胺进行了测定。利用o a s i sh l b 固相萃取柱对样品进行净化，方法的线性范围为 1 0 - - 5 0 0 t t g k g ，方法的定性检出限为6 9 9 k g ，定量检出限为2 0 t t g k g 。 张琦等人5 6 】将样品经水溶液振荡提取，硅藻土柱净化，采用h p l c m s m s 和同 位素稀释定量技术，已选择反应监测( s r m ) 方式测定目标化合物，方法的检出限和定 量限分别为4 9 9 k g 和1 2j t g k g ，线性范围1 0 - - - 3 0 0 0 9 9 l 。 刘红河等人【5 7 】以甲基丙烯酰胺作为内标物，用高效液相色谱串联质谱( h p l c m s m s ) 法测定食品中的丙烯酰胺。均质后的食品样品，加入正己烷经液一液分配去 除脂肪，用蒸馏水提取丙烯酰胺，c a r r e z 试剂净化提取样品，净化液经离心后过0 4 5 0 m 微孔滤膜，采用h p l c m s 电喷雾电离( e s i ) ，阳离子，多反应检测( m r m ) 模式检 测，外标法定量。方法的线性范围为2 - - 5 0 0 岭几，检出限为2 9 9 k g 。 综上所述，针对各种食品中a m 含量的已有很多研究进展，最低检测限可达到 2 ，t g k g ，但由于其提取方法的适用性较小，不能用来提取聚合物中的残余a m 单体，并 且分析方法对仪器的要求比较高，尚不能普及。 1 3 2d m d a a c 的分析 二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 是一种水溶性极强的含有两个不饱和键的季 铵盐酸盐，在常温下十分稳定，不水解，不易燃、对皮肤刺激性小、低毒，分子结构中 含有烯基双键，可以进行各种聚合反应。 吴阳等人【5 8 】将p d a 样品加蒸馏水稀释，以甲苯胺蓝作指示剂，用已知浓度的聚乙 烯硫酸钾( p v s k ) 滴定，可以得到d m d a a c 的单体转化率。 顾学芳等人【”】以三种阳离子度为1 0 、2 0 、3 0 的二甲基二烯丙基氯化铵一丙烯 酰胺共聚物( p d a ) 为对象，以浓度为0 1 1 5 m m o l l 的阴离子聚合物聚乙烯硫酸钾 ( p v s k ) 为滴定剂研究d m d a a c 的转化率，从而可以间接得到p d a 试样中残余的 d m d a a c 的含量。得到p d a 试样的最佳的浓度上限为1 5 - 4 5 m g l 。 虽然采用聚乙烯硫酸钾可以准确测定p d a 的阳离子度，进而得到d m d a a c 单体 转化率，但是由于聚乙烯硫酸钾( p v s k ) 样品价格较高，不适合推广使用。 d m d a a c 是一种含氯离子的盐类，可以与a g n 0 3 溶液反应生成白色沉淀。 周智敏1 6 0 1 采用a g n 0 3 滴定方法测定其自制p d a 胶体的阳离子度，即就是 d m d a a c 的含量。但未对其准确度和精密度进行考察。 1 3 3p d a 中残余单体的分析 6 硕士论文p d a 胶体中残余单体的分析 由于p d a 胶体中含有d m d a a c ，所以气相色谱，液相色谱等相关色谱分析的方 法不能直接用于检测p d a 胶体中a m 的含量。 针对p d a 胶体中残余单体含量的检测，本组已有相关的研究基础。 杨宏艳1 6 l 】将紫外分光光度法和溴化法联用，其方法为用溴化法测得p d a 水溶液( 或 提取液) 中的总残余双键摩尔数，即a m 和d m d a a c 的残余双键总和；用紫外分光光 度法通过测得a m 的浓度获得其双键摩尔数；总残余双键摩尔数减去a m 的双键摩尔 数即为d m d a a c 的双键摩尔数，从而获得d m d a a c 在p d a 中的质量分数。紫外分 光光度法中用两种方法对样品进行了处理，即无需前处理的水溶液法和有机溶剂提取 法。水溶液法中，在不经分离任何组分的情况下用紫外分光光度法在d m d a a c 基本无 吸收的波长范围内测得样品吸光度( 婷2 0 5 m n ) ，再扣除与试样浓度相同的纯组分p d a 的 吸光度( 由p d a 水溶液标准曲线中获得) ，得到a m 的吸光度，即获得a m 浓度；提取 法提取两种单体，在d m d a a c 吸光度为零处测得了a m 的吸光度( 此时九= 2 0 5 n m ) 。水 溶液法中a m 的检测限为o 2 ，提取法中a m 的检测限为0 0 5 ，d m d a a c 的检测限 为o 5 。 张巧巧【6 2 】采用p 一矩阵紫外分光光度法不经分离同时测定p d a 共聚物中a m 和 d m d a a c 的含量，得到更简单快捷的测试方法。由于p d a 胶体久置后质量和结构容 易发生变化，因此实验选取了目前最易获得的最近时间合成的2 0 阳离子度p d a 产品 作为研究对象，p 一矩阵法模型用于计算a m 的含量时，预测集理论值与模型计算值之 间相对误差为0 0 4 0 o , - - 8 ，精密度实验得到的变异系数( r s d ) 为0 0 3 4 ) 0 6 7 ，加标回 收率为9 4 - - 1 0 6 ，检测限为0 0 3 ，可以很好的预测样品中a m 的含量。但卜矩阵 法模型在预测d m d a a c 的质量浓度时，相对误差为5 3 0 ，r s d 为0 4 4 - 6 3 6 ， 加标回收率为9 6 1 2 1 3 ，检测限为5 ，故对d m d a a c 只能做大概估测，无法很 准确的检测。 顾学芳【5 9 】以阳离子度为1 0 、2 0 、3 0 的二甲基二烯丙基氯化铵一丙烯酰胺共聚 物( p d a ) 为对象，研究了阴离子聚合物滴定剂聚乙烯硫酸钾( p v s k ) 标准溶液的浓度、 p d a 溶液的质量浓度、阳离子度和相对分子质量以及p d a 溶液的p h 值对胶体滴定的影 响。结果表明：p v s k 的较佳浓度为0 1 - 1 5m m o l l ；p d a 试样的较佳的浓度上限为1 5 4 5m g l ；相对分子质量较高的p d a ，其较佳滴定质量浓度范围的上限值较低，但阳离 子度的变化对滴定影响较小；溶液的p h 值对滴定无影响，在最佳滴定范围内，可以通过 p v s k 确定出d m d a a c 单体的转化率。从而可以确定p d a 胶体中残余d m d a a c 的含量。 吴阳【5 8 】利用p v s k ( 聚乙烯醇硫酸钾) 测定水溶液中的d m d a a c 的含量，用无水乙 醇提取p d a 胶体中的a m ，采用紫外分光光度法测定其含量，求出了p d a 胶体中单体的 转化率，进而可以得n p d a 胶体中存在的d m d a a c 的含量。但在其研究过程中，只是 采用了紫外一p v s k 滴定联用来对其合成的样品进行分析，未对该分析方法进行深入研 7 l 引言硕士论文 究。 1 4 存在问题 ( 1 ) 在已有的研究中，采用有机溶剂提取p d a 胶体中的残余双键，然后采用各种 分析手段对提取液中的残余单体含量进行检测，可并未对有机溶剂的提取效果进行分 析，不能确保胶体中的残余单体被1 0 0 的提取出来。 ( 2 ) 在分析过程中所用到的检测方法，对于a m 与d m d a a c 的最佳检测范围未 见有文献报道。 ( 3 ) 根据本组杨宏艳的研究结果，紫外一容量联用的方法可以有效的测定残余a m 含量在0 5 m g l 以上的p d a 胶体的残余双键含量，当a m 残余量更低时，这种方法是 否适用也没做研究。 1 5 本课题的研究内容及研究意义 1 5 1 研究内容 在p d a 的合成研究中，减少残余单体含量，提高单体转化率一直是一个很重要的 研究方向，并且本组在研究过程中已取得了一定的进展。 而当p d a 单体转化率提高后，已有的残余单体检测方法不一定能够适用，所以针 对单体转化率提高的p d a 需要建立一种简单有效的方法提取并分析其中残余双键的含 量。主要研究内容包括以下两点：( 1 ) p d a 胶体中残余单体的提取：在本组杨宏艳的 研究中，采用7 ：3 的乙醇水溶液提取p d a 胶体中的残余单体，未对提取效果进行定量 研究，通过文献调研以及前期试验探索，本论文研究中拟采用8 ：2 的溶剂a 水溶液通过 高分子分级法提取p d a 胶体中的残余单体，最大可能的将残余的a m 和d m d a a c 提 取出来。( 2 ) 提取液中残余双键的检测方法的建立：通过文献检索可知，目前采用乙醇 水溶液提取p d a 胶体中的残余单体，采用紫外一溴化法联用检测，a m 的检测限为 0 0 5 ，d m d a a c 的检测限为o 5 。而由于p d a 单体转化率提高了，当a m 的残余 量低于0 5 时，该方法已不能适用，所以急需建立一种分析方法。 1 5 2 研究意义 p d a 胶体是一种水溶性高分子聚合物，由a m 和d m d a a c 两种单体发生共聚反 应而得到的，由于反应的复杂性，致使p d a 胶体中含有五种成分，分别为p d a 、p a m 、 p d m 、a m 和d m d a a c 。而其中的a m 是一种潜在的致癌物质，严重制约着p d a 的 推广使用，p d a 中残余双键的分析对于其使用范围有着至关重要的影响。而通过文献 检索发现，现有的分析方法仅适用于a m 残余量在0 0 5 以上，d m d a a c 含量在0 5 以上的p d a ，当合成工艺进一步改进，当p d a 中残余a m 含量在0 0 2 5 以上，而残 8 硕士论文p d a 胶体中残余单体的分析 余单体总含量在1 以下时，没有相应的分析手段可以检测其中的残余双键含量，所以 建立一种简单有效且成本不高的检测方法来检测p d a 胶体中a m 的残余量具有现实意 义。 通过建立的这种分析检测方法，可以准确测定p d a 胶体中的残余双键含量，特别 是a m 的含量，为p d a 的广泛使用提供保证；并且可以对迸一步改进p d a 的合成工艺 条件提供指导。 9 2 相关原理硕士论文 2 相关原理 下面针对与本次实验工作相关的紫外分光光度法、容量法、高分子分级、原子吸收 光谱和重结晶等原理进行简要介绍。 2 1 紫外分光光度法 紫外光谱是吸收光谱。紫外光波长范围为1 0 4 0 0 n m ，其中l o 2 0 0 n m 为远紫外区， 2 0 0 - 4 0 0 h m 为近紫外区。可见光波长范围为4 0 0 - 7 8 0 n m 。 当样品分子或原子吸收光子后，外层的电子由基态跃迁到激发态。不同结构的样品 分子，其电子的跃迁方式是不同的，而且吸收光的波长范围不同，吸光的几率也不同， 从而可根据波长范围、吸光强度鉴别不同物质的结构差异。 有机物在紫外和可见光区域内电子跃迁的方式一般有o _ o 。、i 卜，o 、兀一兀。、n 川 四种类型。这些跃迁所需能量的比较如下： o o n - - - - , o 7 【_ f n 一兀。 ( a ) o o 跃迁：一切饱和有机化合物都有可能产生的电子跃迁类型，需要的能量最大。 吸收波长小于1 5 0 n m 的光子，即在真空紫外区有吸收。 ( b ) n _ o 跃迁：某些含氧、氮、硫、卤素等杂原子的基团( 如毗，o h ，一s ， - x 等) 的有机化合物可产生n _ o 跃迁。该跃迁类型所需的能量也较大，吸收1 5 0 - - 2 5 0 n m 波长的紫外光，其吸收峰的摩尔吸收系数比较低，一般 3 0 0 。 ( c ) 兀跃迁：不饱和双键中的兀电子吸收能量跃迁到兀轨道，所需能量一般较i 卜，o 跃迁小，吸收峰大都在2 0 0 n t o 附近，值很大，一般仑1 0 4 。 ( d ) n 川跃迁：是构成不饱和键中的杂原子上的n 电子跃迁到兀+ 轨道，所需能量最小， 吸收波长多在2 7 0 3 0 0 n m 附近。特点是谱带强度弱， 1 0 0 。 由上可见，不同类型分子结构的电子跃迁的方式不同，有的基团可有几种跃迁方式。 在紫外光谱中主要研究的跃迁是在紫外区域有吸收的兀一兀。和n 一兀两种【6 4 1 。 2 1 1l a m b e r t - - b e e r 定律 分光光度法的定量依据是l a m b e r t b e e r 定律。当一束平行单色光通过单一均匀、 非散射的吸光物质溶液时，溶液的吸光度与溶液浓度和液层厚度的乘积成正比。如果溶 液的浓度一定，则吸光度与液层的厚度成正比；如果液层厚度一定，则吸光度与溶液的 浓度成正比。这个关系称为l a r n b e r t b e e r 定律，表达式如下： 1， a = l g ( 去) = l g ( 等) = c b e ( 式2 1 ) a 吸光度( 无因次量) ： 1 0 硕士论文p d a 胶体中残余单体的分析 i o 入射光强度； i 透射光强度； ， t 透光度，t = ； d 与吸光物质本身的性质有关，是吸光物质在特定波长、温度和溶剂条件下的 特征常数，数值上等于光程为l c m ，浓度为l m o l l 的吸光物质对特定波长 光的吸光度，反映了该物质吸收光的能力。它可作为定性鉴定的参数，还可 用来估量定量分析的灵敏度，值越大，分析方法越灵敏。单位为l t o o l - 1 ； b 是液层厚度( c m ) ： c 溶液的浓度( t o o l l ) 。 此定律不仅适用于溶液，也适用于其他均匀非散射色的吸光物质( 气体或固体) ， 是各类吸光光度法定量分析的依据。 紫外分光光度法常用的经典方法有绝对法、标准对照法、标准曲线法和最小二乘法， 适用于样品溶液中单组分的定量测定。解联立方程法，主要适用于两个或两个以上组分 的定量测定【6 5 1 。 2 1 2 标准曲线法 采用紫外分光光度法分析实验的过程中，最常用的定量方法是标准曲线法，即就是 先用标准物质配制一定浓度的储备溶液，然后再将储各溶液逐级稀释配制一系列标准溶 液。在一定的波长下，测定每个标准溶液的吸光度值，以吸光度值为纵坐标，标准溶液 的浓度为横坐标，绘制标准曲线。最后，将样品溶液按照标准曲线绘制程序测得吸光度 值，在标准曲线上查出其对应的含量或者浓度。 一般，所配标准溶液的吸光度数值在0 1 1 5 范围内，吸收测定的精密度在o 5 左右。应该说明，摩尔吸收系数为1 0 5 l t o o l 。c r a 1 、光程为l c m 的比色皿，浓度 在l 1 0 西m o l l - 、- i 5 1 0 弓m o f l 范围时，即可得到0 1 1 5 范围的吸光度。再低的浓 度也能检测出来，可是精密度有时满足不了定量分析要求( 即误差偏高) 。当然，溶液 的检出限( 常用最低检出浓度表示) 不仅与其摩尔吸收系数有关，而且与所使用的紫外 分光光度计的固有躁声程度有关。目前，大多数商品仪器l 的吸收度( a = o 0 0 4 ) 已接 近可测信号极限。因此，紫外分光光度法可用于微量组分的测定，而且也可用痕量组分、 超痕量组分、常量组分的测定以及混合物中多组分同时测定【响。 2 2 滴定分析法 一般地，使用滴定管将一种己知准确浓度的试剂溶液滴加到待测物的溶液中，直到 所加的试剂与待测物定量反应为止，然后根据试剂溶液的浓度和所消耗的体积计算待测 组分的质量分数，这一类分析方法称为滴定分析法。 1 1 2 相关原理硕士论文 已知准确浓度的试剂溶液就是标准溶液，亦称为滴定剂。滴加标准溶液的操作过程 称为滴定。当滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全，我们称反应到达了化学计量点。 在计量点时，反应往往没有任何易为人所察觉的外部特征，必须借助于某种方法进行检 测，比如加入指示剂，当指示剂颜色改变时即停止滴定，所以这个点叫做终点。 滴定分析法具有以下的特点：使用的一起简单、操作简便、分析速度比较快、测定 结果的准确度比较高。 滴定分析法一般可分成下列四种： ( 1 ) 酸碱滴定法( 又称中合法) ：这是质子传递反应为基础的一种滴定分析法，主 要用于测定具有酸性或碱性的物质。 ( 2 ) 沉淀滴定法( 又称容量沉淀法) ：这是以沉淀反应为基础的一种滴定分析法， 可用于对a g + 、c n 、s c n 及卤素等可以生成沉淀的离子进行测定。 ( 3 ) 络合滴定法：这是以洛合反应为基础的一种滴定分析法，可用于对金属离子 进行测定。 ( 4 ) 氧化还原滴定法：这是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析法。溴化法就 属于这种方法。 由于在容量法是对产品( p d a ) 中残余单体双键总含量进行测定。本实验部分利用 溴加成返滴定法进行测定。 ( 1 ) 在酸性条件下，溴酸钾溴化钾可以生成单质溴： b r 0 3 - + 5 b r - + 6 h + = 3 b r 2 + 3 h 2 0( 式2 2 ) ( 2 ) 一部分单质溴与p d a 样品中含有双键的分子发生加成反应： l 片一-。 _ 8 r (式23)b i i + r 2 一 i 一 帆厶 0b q 一 ( 3 ) 由于单质溴的氧化性高于单质碘，因此未反应完的单质溴可以与后加入过量 的碘化钾发生置换反应： b r 2 + 2 k i = 1 2 + 2 k b( 式2 4 ) ( 4 ) 用已标定的硫代硫酸钠标准溶液对溶液进行滴定，发生氧化还原反应，主要 反应方程式如下： j 1 2 + 2 s 2 0 3 2 - = s 4 0 6 2 + 2 i ( 式2 5 ) ( 5 ) 做空白实验，取相同量的溴酸钾一溴化钾混合溶液，在酸性条件下将生成的 单质溴全部与过量的碘化钾反应，得到的单质碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定。 这样将所使用的硫代硫酸钠标准溶液用量相减即样品所消耗的硫代硫酸钠标准溶 液的用量，由此便可以换算出待测样品中总的双键量【3 2 1 。 1 2 硕士论文p d a 胶体中残余单体的分析 2 3 高分子分级 高分子溶液相分离的最基本实验方法是沉淀分级，即是在高聚物溶剂体系中，用降 温或加入沉淀剂等方式使高分子溶液分离成均匀的两相，一相称为浓相，只含有较少溶 剂；而另一相称为稀相，则含有较多溶剂。把浓相和稀相分离，即可得到一个聚合物的 级分。如此反复多次，就可获得分子量从大n d , 的一系列级分。测定各级分的分子量和 重量，可得高聚物分级曲线，从而了解高聚物的分子量分布。 几种不同的沉淀分级法 ( 1 ) 降温分级法 ( 2 ) 逐步沉淀分级法：在高分子溶液中逐滴入沉淀剂，改变高分子链的溶剂化程 度，使之按分子量大小依次逐步沉淀出来称为逐步沉淀分级。高聚物的溶解度不仅依赖 于溶剂沉淀剂的比例，而且随分子量提高，溶剂沉淀剂体系中溶剂的比例也相应地增 高。逐步沉淀分级法的具体操作过程通常有两种方式：第一种是将沉淀剂逐步滴加到高 聚物溶液中，使之产生一定量沉淀，在恒温下经一定时间的热力学平衡( 通常需要几小 时到几十小时) ，分离沉淀，获得比原试样分子量分布狭而均匀的聚合物级分。重复操 作，可获得一系列分子量不同的聚合物级分。另一种是使高聚物溶剂沉淀剂体系挥发 掉一部分溶剂，这时由于沉淀剂比例的提高，聚合物不部分地从溶液中沉析出来。接着， 与第一种方式同样操作，也可获得一系列分子量不同的级分。 ( 3 ) 重沉淀分级法：即把高聚物一次分成若干级分，然后再把每个级分重复进行 沉淀分级。重沉淀分级就是以逐步沉淀分级分成六、七个级分，然而把每个级分重新溶 解，重新进行分级，最后得到的级分将是很多的。 ( 4 ) “倒分级法 ( 5 ) 三角形