（应用化学专业论文）光电增益材料—苝四酸二酰亚胺的研究.pdf

摘要 有机光电导材料已经成为信息社会不可或缺的高技术材料之一。随着信息与 科学技术的高速发展，有机半导体光电器件由于其诱人的应用前景和巨大的市场 正日益引起人们的广泛关注和研究兴趣，各国都投入大量人力、物力进行研究， 并取得了一定的成果。 本论文主要研究花四酸二酰亚胺类材料的光电增益效应。根据花四酸二酰亚 胺具有矩形平面结构的结构特点，考虑相邻花四酸二酰亚胺平面的7 c 键相互作用 和分子轨道的尽量重叠，研究确定菲四酸二酰亚胺的两端氮原子相连基团为甲 基，即合成的光电增益材料为对称的n ，n 一二甲基一3 ，4 ，9 ，1 0 一花四酸二酰亚胺。 合成以3 ，4 ，9 ，1 0 一菲四甲酸二酐为原料，与一甲胺通过亲电取代反应而制备。由 于芄四酸二酰亚胺材料的纯度对光电导性能影响很大，论文采用沸腾硝基苯方法 纯化，取得较好的结果。红外光谱和元素分析等检测表明，提纯后的产物的纯度 很高；制备的器件的电荷放大增益高达近1 0 3 倍也证实了材料的高纯度。 制各了单层夹心式器件i t o d i m e p t c d i a u ，通过紫外可见吸收光谱的测定， 确定两点：菲四酸二酰亚胺在可见区( 4 5 0 6 0 0 n m ) 具有宽且强的吸收带；单 层器件表面的金电极对5 3 0 6 0 0 n m 区间的可见光有较强反射。通过正交实验研 究花四酸二酰亚胺单层器件的制备工艺，发现花四酸二酰亚胺的蒸镀温度是影响 器件光电导性能的主要因素，菲四酸二酰亚胺的膜厚、透明金电极的厚度、以及 菲四酸二酰亚胺的表面形貌等对器件的光电导性能亦有定的影响。 在花四酸二酰亚胺单层器件的光电导性能研究中，测试了器件的光伏安特 性，采用光电灵敏度计算电荷放大增益的方法，计算了菲四酸二酰亚胺的光电增 益。在正偏压1 7 v 时，菲四酸二酰亚胺材料电荷放大增益高达近1 0 3 倍，这充分 表明该材料是一种很好的光电增益材料。此外，对引起芄四酸二酰亚胺材料电荷 放大增益的原因进行了理论解析，发现箍四酸二酰亚胺的光伏安曲线很好的符合 f o w l e r - n o r d h e i m 公式，确定引起花四酸二酰亚胺材料电荷放大增益的原因主 要是隧道击穿效应。 最后，在实验数据基础上，从光吸收、电荷转移、莪四酸二酰亚胺金界面 和电子穿越势垒注入等方面对花四酸二酰亚胺光电增益的全过程机理进行分析、 讨论。 关键词：菲四酸二酰亚胺，光伏安特性，光电增益，f o w l e r - - n o r d h e i m 效应 a b s t r a c t o r g a n i cp h o t o c o n d u e t i v em a t e r i a l sh a v eb e c o m eo n eo ft h eh i 曲- l e c hm a t e r i a l s t h a ta r en e e d e di nt h em o d e mi n f o r m a t i o ns o c i e t y d u et ot h er a p i dd e v e l o p m e n to f i n f o r m a t i o n t e c h n o l o g y , r e c e n t l yo r g a n i co p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sh a v ea r l x a c t e d i n t e n s i v ei n t e r e s ta m o n g s c i e n t i s t sa n dt e c h n o l o g i s t sb e c a u s eo ft h e i rh u g em a r k e ta n d i n t r i g u i n gp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s i nt h i st h e s i s ，t h ep h o t o c u r r e n tm u l t i p l i c a t i o np h e n o m e n o ni np e r y l e n ed y e sw a s i n v e s t i g a t e d i no r d e rt og e ts t r o n g 兀一i n t e r a c t i o nb e t w e e nt w om o l e c u l a rp l a n ea n d m o s ts u p e r p o s i t i o no fm o l e c u l a ro r b i t ，is e l e c t e d s y m m e t r i c a l l yp e r y l e n ep i g m e n t s n ，n - d i m e t h y l 一3 ，4 ，9 ，1 0 - p e r y l e n e t e t r a c a r b o x y l i ed i i m i d e ，t h ec o m p o u n dw a s s y n t h e s i z e dt h r o u g h3 , 4 ，9 ，1 0 - p e r y l e n e t e t r a c a r b o x y l i cd i a n h y d r i d ea n dp u r i f i e db y n i t r o b e n z e n e t h ep u r eo fp r o d u c tw a si d e n t i f i e db yi rs p e c t r u ma n de l e m e n t a r y a n a l y s i s s a n d w i c h t y p ec e l l sw e r ef a b r i c a t e db yt h ev a c u l l r ne v a p o r a t i o nt e c h n i q u e f r o m u v - v i s i b l es p e c t r u m ，t w oc o n c l u s i o n sh a v eb e e nd r a w n f i r s t , t h ec o m p o s i t es h o wa w i d e l ya b s o r p t i o n ( 4 5 0 6 0 0 n m ) i nt h ev i s i b l e s e c o n d ，t h e r ei ss t r o n gr e f l e c t i o n a m o n g5 3 0 6 0 0 n mi nt h ev i s i b l ei na ue l e c t r o d e t h ec e l l sw e r e i n v e s t i g a t e dr e c o r d i n gi n s i t u p h o t o c u r r e n t v o l t a g e ( i v ) c h a r a c t e r i s t i ca n dp h o t o e l e c t r i cs e n s i t i v i t y o w i n gt oe f f i c i e n tc a r r i e rp h o t o g e n e r a t i o n u n d e rt h ea p p l i c a t i o no fh i g h e rv o l t a g e s a tah i g ha p p l i e dv o r a g eo f17 v , al a r g e p h o t o c u r r e n tm u l t i p l i c a t i o nr a t eo f1 0 w a sa c h i e v r e d a f t e ra n a l y z e d ，if o u n dt h e p h o t o c u r r e n t v o l t a g ec h a r a c t e r i s t i co b e y df o w l e r - n o r d h e i me q u a t i o n ，w h i c hi n d i c a t e s c h a r g ei n t e n s i f i c a t i o ne f f e c tb yt u n n e l i n gi n j e c f i o np r o c e s s f i n a l l y , aw h o l em e c h a n i s m o fp h o t o c u r r e n t m u l t i p l i c a t i o nw a sa c h i e v r e d t h r o u g ht h ea b o v ee x p e r i m e n ta n da n a l y s i s k e y w o r d s ： n ，n 一d i m e t h y l - 3 ，4 ，9 ，1 0 - p e r y l e n e t e t r a c a r b o x y l i cd i i m i d e ，p h o t o c u r r e n t m u l t i p l i c a t i o n , p h o t o c u r r e n t v o l t a g ec h a r a c t e r i s t i c ，f o w l e r - n o r d h e i mp h e n o m e n o n i i 独创性声睨 本人声明所里交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了嬲 确的说明并表示谢意。 签名：彰 选日期：2 0 0 5 年d f 月2 f 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 张彰越导师签名塑 日期：2 0 0 5 年f 月。日 i 第一章绪论 第一章绪论 2 1 世纪是以信息产业为核心的知识经济时代，其显著特点是信息的数字化 和网络化，及信息高速公路的建设。大容量信息传输，超快信息传输处理，超高 密度信息存储和信息显示无疑将成为信息科学与技术的发展方向和技术目标。作 为人类获取信息最直接最主要的手段，信息显示技术所提供的信息量占人类获取 信息量的7 0 以上，特别是随着现代科学技术的进步和社会的发展，信息时代人 类所接触的信息量也在不断地增加。统计表明，信息量的增长平均每年在1 3 以 上，今后更将提高到每年4 0 以上的增长速度。但是要将大量的信息及时、准确 地传递，显示技术成为其间不可或缺的环节，它是现代社会人与信息间的联接桥 梁。 平板显示器( f l a tp a n e ld i s p l a y ，f p d ) 是传统阴极射线管( c a t h o d er a yt u b e ， c r t ) 显示器之外主要的极富竞争力的产品。平板显示器目前主要有液晶显示器 ( l i q u i dc r y s t a ld e v i c e ，l c d ) 、真空荧光器件( v a c u u mf l u o r e s c e n td e v i c e ， v f d ) 、等离子显示器( p l a s m a d i s p l a y p a n e l ，p d p ) 、有机发光器件( o r g a n i c l i g h t e m i t t i n gd e v i c e ，o l e d ) 、场发射显示器( f i e l de m i s s i o nd e v i c e ，f e d ) 等。 目前，平板显示器市场还是以液晶为主，以2 0 0 0 年为例，全球平板显示器市 场销售额为2 0 0 多亿美元，而液晶约占8 5 的份额。但是从发展的角度看，有机 发光器件作为下一代平板显示器之一，具有很强的竞争力和巨大的市场潜力，与 液晶相比，有机发光器件具有轻、薄、大视角、低耗电、高响应速度及可柔性显 示等优点，因而得到科学界和产业界的高度关注。 1 1 有机光电材料器件的研究进展 有机电致发光的早期研究工作主要分为两个方面：有机分子晶体电致发光和 有机分子薄膜电致发光。 有机高分子应用于光电材料的最早记录可以追述到五十年代，b e r n a n o s e a 等人就开始了有机电致发光( o e l ) 的研究。最初是在葸单品片的两侧加直流电 压( 4 0 0 v ) 时观测到发光现象。这种发光就是最早的o e l 。1 9 6 3 年p o p e 、k a l l m a r m 及m a g n a n t e 等人也获得了蒽单晶的直流电致发光。然而，其操作电压需要高达一 千伏特以上才能驱动栽子注入晶体内。1 9 7 0 年w i l l i a m s 等人在1 0 0 v 驱动电压下得 到了量子效率达5 ( 在通常环境光下可观测到) 的o e l 。但他们采用的都是单 第一章绪论 晶材料，难以获得大面积且驱动电压太高，因此由有机晶体材料制作的器件到目 前为止还没有任何使用价值，致使有机晶体电致发光研究一直处于停滞状态。 有机薄膜电致发光的研究始于1 9 7 9 年v i n c e t t d x 组的工作，特别是在1 9 8 2 年， v i n e e t t 1 】等人采用真空蒸发法制成t 5 0 n m 厚度的有机薄膜，用半透明金蒸发膜做 阳极，在3 0 v 直流电压驱动下得到了明亮的发光。该方法可作成大面积薄膜，但 由于膜的质量不好，电子注入效率低，外量子效率仅为0 0 3 , - , 0 0 6 ，存在易击穿 等缺点。同年，美国e k o d a k 公司的c w t a n g 等人首次使用i t o 阳极玻璃衬 底，并在i t o 电极上先蒸镀一层0 1 u m 厚度的耐热性好、功函数低、空穴注入 效率高的酞菁铜( c u p c ) 空穴注入传输层。为了防止出现针孔，导致绝缘破坏， 又在酞箐铜上涂覆一层含有三苯基丁二烯荧光色素的树脂膜。阴极是a g ，在3 0 v 直流电压下获得了亮度为1 7 0 c d m 2 的蓝色发光，从此开始了有机薄膜e l 的研究， 只是当时驱动电压高，稳定性较差。1 9 8 5 年v a n s l y k e 和t a n g 采用空穴迁移率大 的芳香三级胺，发光层用8 一烃基喹啉铝( a l q 3 ) ，在2 0 v 电压下亮度达1 7 0 0 c d m 2 ，1 5 v 时为3 4 0c d m 2 ，能量转换效率达0 0 8 2 ，量子效率可达o 5 8 。总的 说来，虽然在6 0 8 0 年代中期有机发光二极管有一定进展，但是其工作电压高、 亮度低、效率低，所以并未引起重视。 1 9 8 7 年美国柯达公司的t a n g 和v a n s l y k e 利用连续真空蒸镀的技术 2 1 ，以有机 小分子a l q 3 为发光及电荷传输材料的多层有机发光二极管，利用了真空蒸镀非晶 ( a m o r p h o u s ) 或近非晶有机半导体薄膜的技术和创新的异质结( h e t e r o j u n c t i o n ) 多层有机膜的结构器件，由于非晶结构可提升激子的再结合效率，因此异质结的 结构设计提升了发光二极管的特性，使操作电压可大幅降低到十伏特以下，量子 效率为1 左右，同时器件的稳定性有很大提高。从这时开始，有机e l 真正走上 了迅速发展的道路，世界各国掀起了研制有机e l 的热潮，不断有关于各种结 构和性能的器件的报道。1 9 9 0 年，英国剑桥大学的b u r r o u g h e s 等人【3 l 发现导电高 分子材料p p v 具有良好的e l 性能并制成聚合物o e l 器件，将有机e l 材料的 研究开发推广到大分子聚合物领域，使得o e l 的研究向纵深发展。由于这些高分 子聚合物材料也具有类似半导体的特性并且器件的制作工艺更加简单，很快就引 发了o l e d 的研究热潮。从此以后，各国的科学家们陆续发表了各种掺杂了发光 染料的小分子、大分子o l e d 器件，以及各种可见光谱范围的新的光电材料和新 的结构的光电器件等，增加了有机光电材料的理论研究和应用。1 9 9 7 年日本东北 先锋公司( t o h o k up i o n e e r ) 推出第一个汽车音响用面板，分辨率为2 5 6 6 4 象素 的绿色单色显示器，这是第一个商品化的有机光电材料器件。1 9 9 9 年i d e m i t s u 公 司推出第一个分辨率q v g a 为3 2 0 x 2 4 0 象素的5 寸全彩显示器，首次推出彩色的 o l e d 产品。此后各国相继推出o l e d 产品，使o l e d 成为新兴的研究和发展方向。 第一章绪论 1 2 课飚的目的及意义 本课题是与光电信息学院的黄子强老师合作研究双稳态有机半导体发光器 件( o l e d ) ，我主要研究其中的有机材料光电增益部分，包括材料合成、器件 制备和性能测试，光电增益材料采用有机功能染料一菲四酸二酰亚胺类。 自从r o s e a 提出光电导增益的概念以来，已发现许多材料有很高的光电导 增益。但是，现在应用和研究的材料大都集中在无机材料，而对于有机材料的相 关报道极少，只是近几年才开始逐渐多起来。但这方面的研究还很不深入，有关 的机理还不是十分清楚。根据调研，国外相关方面的研究报道很少，主要集中在 日本和欧美等几国，其中日本这方面的研究报道稍多。在国内，光电效应、光生 伏特效应等研究的相关报道很多，而研究有机材料的光电增益的文章尚未见报 道。 据文献报道，日本o s a k a 大学的m y o k y a m a 等人的研究发现有机染料花四酸 二亚酰胺系衍生物1 4 啪萘系衍生物【5 ，6 】具有很高的光电倍增现象。德国f r i e d r i c h - - s c h i l l e r 大学的tk d i u b l e r 等采用有机聚合物材料，其光电增益也达至j j l 0 3 口1 。除 光电倍增率外，作为有机材料器件还有许多自身的优点，如能耗低、制作工艺简 单、制成器件体积小等等。因此，具有功能特性的有机材料具有实际的和潜在的 应用价值。 一 本课题研究分两部分，一部分是光电增益材料一菲四酸二酰亚胺的合成制备 研究，另一部分为光电增益材料的应用及光电性能检测研究。合成制备研究的目 标是通过合成得到所需产物，应用及光电性能检测研究的目标是获得光电增益器 件的制备工艺和光电增益效应。光电增益材料的合成制备研究，第一步选择合适 的合成对象，第二步进行材料合成研究，包括合成方案、产物检测和产物提纯。 光电增益材料的应用研究，即采用真空蒸镀的方式，在 t o 上先蒸镀上该材料， 然后再蒸镀上电极材料，通过改变时间、温度等条件，探索较佳的制备工艺及其 他影响参数。光电性能检测研究，主要进行光伏安特性和光电增益的测试研究。 通过本课题的研究，将获得一种高光电增益效应的材料，其功能特性具有实 际的和潜在的应用价值。同时，器件化的光电增益器件，在彩色液晶显示、太阳 能电池、电子照相、有机光信息记录等领域均有着十分广泛地前景。本课题研究 的双稳态光电器件，在国内尚未见有报道。有机光电增益材料的研究，国内也未 见相关的研究报道。 第二章有机光电导材料相关概念 第二章 有机光电导材料相关概念 2 1 有机光电导材料 有机光电导( o r g a n i cp h o t o c o n d u c t i v e ，简称o p c ) 材料是指在光的照射下能 引起载流子的发生并迁移的一类新型的信息功能材料，作为感光鼓器件已广泛应 用于静电复印、激光打印、全息照相、智能复印、激光传真等信息处理复制设备， 成为当代信息社会不可缺少的重要支柱之一。 o p c 材料与无机材料相比，具有无毒、价廉、质轻且具有可挠性而易加工成 型，还可通过分子设计而改变分子结构来调节所需的性能。因此，o p c 材料成为 有机半导体功能材料中唯一形成产业规模的一类材料。有机光电材料( o p c ) 按其 结构特征和导电机理可分为以下三类： ( 1 ) 载流子为自由电子的电子有机发光材料； ( 2 ) 载流子为能在聚合物分子之间迁移的正负离子的离子导电有机光电材 料： ( 3 ) 以氧化还原反应为电子转移机理的氧化一还原型有机光电材料。 电子导电型有机光电材料的共同特征是分子内拥有大的兀电子共轭体系，给 载流子一自由电子提供离域迁移的条件，故又称为共轭有机光电导体。这一饨电 子共轭体系的成键和反键能带之间的间隙较小，为( 1 5 3 e v ) ，接近无机半导 体中导带一价带能隙。因此，该类化合物大多具有半导体的特性，电导率在1 0 9 1 0 2 s c m 。根据p e i e r l s 过渡态理论( p e i e r l st r a n s i t i o n ) ，电子若要在共轭7 c 体系中自 由移动，首先要克服满带与空带之间的能级差，所以减少能带分裂造成的能级差 是提高共轭型导电有机光电材料电导率的主要途径。目前主要用酞菁类、偶氮类、 方酸类以及菲类等有机半导体光导材料作为光生载流子材料，与腙类、四苯基联 苯胺类、吡唑啉类等有机传输材料相匹配进行层状复合，组成功能分离型双层结 构的有机光导体。 传统的光电导过程中电子一空穴对的产生经历了两个过程。首先是初级过 程，即分子在吸收光子后产生库仑作用的电子一空穴对，随后是次级过程，即在 热或外加电场作用重新结合成分子，或离解成自由的电子和自由的空穴。通过对 不同有机材料中的光生载流子与电场、温度、光能等关系的全面研究，对次级过 程的特征已有较深入的了解。 4 第二章有机光电导材料相关概念 与无机光导材料相比，有机光导材料有以下优点【8 ： ( 1 ) 具有双重导电性，即既可以传输空穴，又可以传输电子： ( 2 ) 使用寿命长； ( 3 ) 毒性小、环境污染小； ( 4 ) 重量相对轻； ( 5 ) 制造成本低； ( 6 ) 光敏性好、转换效率高； ( 7 ) 易于加工成型可根据要求进行分子设计； ( 8 ) 温度条件限制小； ( 9 ) 器件微型化； ( 1 0 ) 低能耗。 随着对光电导机理的深入研究，科学家逐渐发现有机光电导体有其独特的优 点，即光电转换效率高，使用寿命长，低能耗和器件的微型化等。1 9 7 1 年，m s c h a f f e s t 大幅度提高了有机光电材料的性能，使o p c 进入了实用阶段。此后，为 了改善有机光电材料的性能，尤其是光电转换效率，世界各国科学家的研究工作 一直在进行。 一 国内研究比较热门的作为空穴产生材料的有机光电材料主要有： 第一、酞菁类有机光电导体：近2 0 年来，以酞菁类化合物为有机光电材料的 研究报道很秒9 1 ，浙江大学汪茫1 们等用具有良好光电导性能的酞菁锰与相匹配的 乙烯基咔唑通过重氮盐的方法结合成一个单分子，再用该单体与其它受电性单体 进行自由基共聚合，得到高光敏性的可溶性酞菁类有机光电导体，但这一类光电 材大多数是复合材料，没有完全实现单一体系，其作为光电活性物质必须在强的 外场作用下才能体现光电活性。 第二、稠环芳香化合物光电导体：其化合物一般合成方法是通过稠环酸酐和 不同的脂肪或芳香胺等胺类化合物缩合反应制备。该系化合物的研究始于2 0 多年 前 1 l 】。以西德的k a l l e 公司为中心，有机光电导( o p c ) 材料的研究进行得非常 活跃，开发了许多有机光电化合物。1 9 7 6 年，该公司推出了以花四羧酸系化合物 为电荷产生层的有机光电导体静电复印技术。从而开始了茈四羧酸系化合物应用 研究。但是，目前花四羧酸系化合物作为有机光电材料仍存在一些不足，如多数 化合物的溶解性不好，可加工性较差，屯导率相对低等。因此改进和优化藐四羧 第二章有机光电导材料相关概念 酸系化合物的结构及其配合物的电荷传导物质，选择适宜的有机光导层制备方 法，进一步提高它们的光电性能，是该系化合物研究的一个方向。 第三、多偶氮类( x 2 偶氮、三偶氮、四偶氮等) 有机光电导体：它是含有发 色基团( 一n = n 一) 的一类染料，其偶氮基团分别与芳香基团相连。该类材料 一般是通过经典的偶氮化和偶合两步反应来合成，简单的合成方法和高的产率使 这类化合物自从r a n ”】首次从偶氮薄膜中观察到光电流产生以来被研究最多的 一类有机光电导材料。 第四、染料的聚集体：日本d i c 公司早在1 9 9 7 年使用的一种性能良好的光电 染料，该染料聚集体被应用于o p c ( 有机光电导体) 印刷材料。其优点是溶解性 好、易于加工成型、不用避光等。 第五、方酸及噻鲼盐类：该类化合的合成最近几年报道较少。 作为空穴传输材料的有机化合物是电离势小的供或吸电子化合物，主要有： 聚n - 乙烯基咔唑、多芳基甲烷、取代三苯胺( 芳胺系) 、腙类化合物和丁二烯类 化合物等。 总之，为克服p t c 与电子给体化合物构成单层或分离型双层结构复合膜的界 面问题从而提高光电转换效率，化学家和物理学家从各自不同的角度迸行了深入 研究，t a m iz h m a n i 等人从分子结构与光电性能的角度出发，合成了含有给电子 性质的醚基团的p t c 衍生物，由于有利于分子内c t 的形成，结果明显提高了p t c 的光活性 1 4 】。黄德音等人进一步合成了含有咔唑等给电子基团的p t c 衍生物，通 过光谱研究结果表明，由于分子体系内存在良好的给体一受体( c t ) 之间激发 态电子转移和电荷分离行为，即给体激发态电子通过桥链迅速传递到电子受体， 进行分子内电子传递和能量转换，因此提高了这些化合物对光能的吸收转换和电 子传递效率 1 5 】。最近封伟等人在研究电子受体p e d i 与电子给体聚合物r o p p v 复合膜构成的单层光伏电池时指出，这种单层结构膜将增加电子给体一电子受体 之间的界面面积，从而克服由于激子扩散范围短而熄灭造成的电荷分离与传输效 率低的缺陷，比双层结构模提高了光伏效率 m 。 2 2 菲四酸二酰亚胺的合成原理 花四酸二酰亚胺系化合物的合成是以m k a r d o s 合成方法为基础( 1 7 】，不断 地改进而得到的，通常的合成方法是以花四甲酸二酐为原料，与相应的胺类化合 物缩合而得到所需的花四酸二酰亚胺系化合物。该类合成主要通过3 ，4 ，9 ，1 0 一菲四甲酸二酐的酸酐官能团通过亲电取代反应来构筑的。根据合成反应动力 第二章有机光电导材料相关概念 学，n 取代花四酸二酰亚胺的合成，首先是形成单取代化合物，随着反应的深入 进行，继而形成双取代化合物1 8 。通常反应不可能完全进行，因此产物为单取代 和双取代化合物的混合物。具体反应过程如下： r 在这个反应中，胺类化合物进攻菲四甲酸二酐的环酐，首先开环生成酰胺羧 酸，然后酰胺羧酸脱水转变成环状的酰亚胺，具体反应机理如下： ：n h 2 r 辏h r h 琰以珍碡h铡 根据上面的反应机理，菲四甲酸二酐合成菲四酸二酰亚胺的反应分为两步进 行：第一步反应胺类化合物进攻环酐，环酐开环生成酰胺羧酸，所需反应温度较 低；第二步酰胺羧酸脱水变成环状的酰亚胺，这一步要求较高一些的反应温度， 这在后面的实验得到验证。 2 3 光电特性的影响因素 2 3 1 材料纯度 材料的纯度对暗衰的影响很大1 9 1 ，有机材料尤其是有机颜料在制备过程中， 由于溶解性差，常常造成最终产物难以提纯。杂质掺杂效应的影响，使分子问导 电性增加，造成暗哀增大；此外，材料的分子结构特性对暗衰也有很大影响，如 当染料结构中含有离子键或带有成盐基团时，分子本身导电性能增加，也造成暗 哀增大。 7 第二章有机光电导材料相关概念 2 3 2 材料结构 材料的光敏性首先取决于材料分子本身，由于电荷生成的过程首先涉及到光 诱导载流予的生成过程，电子一空穴对的量子生成效率首先取决于组成材料的分 子结构本身，不同的有机光电导分子结构的光敏性有很大的不同【2 。】。多数情况下， 电子空穴对的生成和光电导材料分子在光诱导下生成的电荷分离态有关。量子 化学计算表明，酞菁在光激发过程中出现从中心氮原子到苯环的电荷转移；而对 于方酸染料来说，染料基态与激发态本身均为电荷分离态，方酸上氧原子、以及 两边的芳环均为电子给体，而方酸的碳四元环为电子受体，s o s l 的激发过程中， 给体、受体之间发生电荷转移。电子一空穴对生成的效率和光电导材料分子结构 有着直接的关系。从分子内光诱导电荷转移的角度上看，电子给体一受体体系的 光诱导电子转移应符合f e r m i sc o l d e n 原理，电子空穴生成的效率和给体一受体波 函数的重叠比例、给体一受体间的距离有很大的关系。分子结构特征、给体一受体 间距离的大小都对光诱导电子一空穴生成过程起很大的影响。 2 3 3 取代基效应 取代基对光导性的影响，一方面体现在取代基对固体特性的影响上，另一方 面体现在取代基对光电导材料能级的影响上。对二苯胺类方酸染料n 一原子上烷基 取代基，碳原子数的增加虽然可以改善染料溶解性，但是它们确影响了染料的固 体特性【2 1 】；同样藐四酸二酰亚胺类染料n 一原予上烷基碳原子数目增加，使相邻 分子间由于分子轨道重叠的差别造成光敏性明显降低1 2 ”。方酸染料苯环上取代基 虽然不影响染料的固体特性，但是它们却改变了染料的能级位置。这可以从它们 的氧化一还原电位上表现出来。对二苯胺类方酸染料苯环碳原子上取代基对氧化 电位影响很大，吸电子基团对染料d a 相互作用的负效应使氧化电位呈增大的趋 势，而染料的光敏性随之降低；而氮原子上取代基的不同，对氧化电位的影响很 小。 2 3 4 制备因素 制备因素也是影响光导性的一个方面。光电导材料微粒的大小、加工方式、 成膜工艺的差别等均会影响到器件的光导性。由于这些因素的影响，常会在文献 中出现相同的材料具有不同的光导性。加上文献数据来自不同的实验室，这造成 文献报道的光导性具体数值往往有较大的差别。 第二章有机光电导材料相关概念 2 4 基础理论 2 4 1 能带 一个自由原子中的电子不可能有任意的能量值，它们的能量值是完全确定 的，正如量子力学所揭示的。当自由原子组成固体时，随着原子间距离变小，原 子之间的相互作用增强，原来自由原予中一系列分立的允许能级变宽，变成了固 体中的能带。固体中的电子只能填充在这些能带上，篚带与能带之间称为禁带， 这是禁止电子停留的能量区域。按照量子力学的泡利原理，每个能带能填充2 n 个电子，n 是固体中的原子数。金属多数是一价的，每个原子有一个价电子，所 以固体中有n 个价电子，只能填充能带的一半。能带没有填满，所有电子都能自 由运动，因此导电性能好。半导体中每个原子平均有四个价电子，恰好能填满能 带( 见图2 1 ) ，称为价带。上面没有电子填充的能带称为导带，中间的禁带有一 定的能量宽度，大约为1 e v 左右。以上所说的是理想的、在绝对零度时的情形。 当半导体中掺有杂质或在有限温度下，则导带中会有少量的自由电子，或者价带 中会有少量的电子缺位( 称为空穴) 。如果半导体主要靠电子在导带中运动导电， 则称为n 型半导体，靠空穴在价带中运动导电则称为p 型半导体。 暑詈：三言i 图2 - 1 原子的能级和半导体的能带 2 4 ，2 分子基态和激发态 2 4 2 1 基态和激发态的电子组态1 2 3 】 基态，是一个现代自然科学各领域都频繁应用的概念。所谓“基态”是指 分子的稳定态，即能量最低状态，当一个分子中的所有电子的排布完全遵从分子 构造原理时，我们称分子处于基态( g r c u n ds t a t e ) ，将电子填充到分子轨道上可 第二章有机光电导材料相关概念 得到分子的电子组态。 电子激发态( e x c i t e ds t a t e ) 是指将一个电子由低能轨道转移到高能轨道所形 成的状态。如甲醛分子中n 轨道上的一个电子可以被激发到+ 轨道上，这种激发 被称为n n + 跃迁。跃迁后所形成的状态称为( n ，n ) 态，同样，个n 电子 可以被激发到n + 轨道，这种跃迁成为n 一+ 跃迁，形成状态为( n ，n + ) 态。 激发态是分子的一种不稳定状态，其能量相对较高。以羰基为例，羰基化合物的 激发态、跃迁及其电子组态如下： 激发态 n 女 no 丌 2 4 2 。2 电子跃迁电子组态 n 一 n o 激发态的多重态 ( oc o + ) o ( oc o + ) 1 ( oc 0 4 ) o 分子或原子的多重态是在强度适当的磁场影响下，化合物在原子吸收和发射 光谱中谱线的数目。分子或原子光谱中呈现( 2 s + 1 ) 条谱线。这里，s 是体系 内电子自旋量子数的代数和。一个电子的自旋量子数可以是+ 1 2 或一1 2 。根据 泡利不相容原理，两个电子在同一个轨道里，必须是自旋配对的，也就是一个电 子的自旋量子数是+ 1 2 ( 用f 表示) ，另一个一定是。1 2 ( 用i 表示) 。如果分子 中一对电子为自旋反平行，则s = 0 ，m = i ，这种态被称为单重态或单线态( s i n g l e t s t a t e ) ，用s 表示。大多数化合物分子处于基态时电子自旋总是成对的，所以是单 线态，用s o 表示。在吸收光子后，被激发到空轨道上的电予，如果仍保持自旋反 平行状态，则重度未变，按其能量高低可相应表示为s l 态、s 2 态等。 大多数分子的基态都是单重态，但也有例外，当处于s o 态的一对电子吸收光 子受激后，产生了在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时s = i ，m = 3 ，这种状 态称为三重态或三线态( t r i p l e ts t a t e ) 。因为在磁场中，电子的总自旋角动量在磁 场方向可以有三个不同值的分量，是三度简并的状态，用t 表示。按能量高低可 表示为t 1 ，t 2 等激发态。在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平行，两个 电子轨道在空间的交盖较少，电子的平均间距变长，因而相互排斥的作用减低， 所以t 态的能量总是低于相同激发态的s 态能量。 激发态的电子组态和多重态是决定它的化学性能和物理性能的两个最重要 的因素，例如，( n ，n + ) 激发态的单重态和三重态，以及( “，n + ) 三重态在 化学反应中性能类似于双自由基，而( n ，n ；) 的单重态的化学性质类似于两 性离子，也可以进行周环反应。羰基的激发态可用下述符号表示： 1 0 1 女 n ； 1 1， ) ) ) 的 ( ( ( 2 2 ) ) ) 丌 ( ( ( 第二章有机光电导材料相关概念 激发态 ( n ，+ ) ( n ，n + ) 1 ( n ，丌) 3 (， n8 ) 电子跃迁 n a $ n 一 一 丁 一 电子组态 ( “c o ) 2 ( 1 1 0 ) 1 ( “c o + i ) 1 = s l ( 丌c o ) 2 ( n of ) 1 ( c o + f ) 1 = t l ( “c o1 ) 1 ( i l o ) 2 ( “c o + 1 ) 1 = s 2 ( “c of ) 1 ( n 0 ) 2 ( ”c o + f ) 1 = t 2 2 4 2 3 激发态的能量 激发态的能量是决定激发态的化学和物理性质的另一个重要因素。一个分子 的各种激发态的能量常用状态能级图来表示，如图2 2 中将单重态和三重态分别 按能量高低的顺序排列起来，并按顺序编号，其中s o 表示分子的基态，s 】、s 2 代表第一、第二单重激发态；t 1 、t 2 、t 3 依次为第一、二、三三重激发态。 电子由s o 态激发到s l 态或t 】态的概率是很不相同的。从光谱带的强弱看，从 s o 态激发到s 。态是自旋允许的，因而谱带很宽；而从s o 态激发到t l 态是自旋禁阻 的，一般很难发生，它的概率是1 0 。5 数量级。但对于顺磁物质，激发到t 。态的概 率将明显增加。 罩 麓 i l l i 图2 - 2 状态能级图 2 l 臻v i ；矿 由图中可以看出，对于同一电子组态的激发态，单重激发态的能量要比三重 激发态的能量要高，这是因为自旋相同的电子间的排斥力小，这和洪特规则 原子的电子组态应具有最大的多重度是一致的。单重和三重激发态的能量差 值取决于所涉及轨道的空间重叠程度。当电子占据的轨道空间不重叠时，如羰基 化合物的( n ，n * ) 激发态，单重态一三重态能量差别小，一般为5 1 0 k c a l m o l ： 当占据的轨道空间重叠时，如( n ，n + ) 激发态，单重态一三重态能量差值较 大，一般为3 0 7 0 k c a l m o l 。 第二章有机光电导材料相关概念 2 5 有机光电导材料的光吸收2 4 】 2 5 1概述 半导体的光吸收有带间跃迁的本征光吸收、自由载流子光吸收、杂质光吸收、 激子光吸收、声子光吸收、光双子吸收、喇曼散射等。 2 5 1 1 本征光吸收 图2 - 3 光吸收的过程 能量为a v 的光入射到直接带隙为毋的半导体材料上，如果入射光的光子能量 比半导体的禁带宽度乓宽，h v 乓，则位于价带的电子就可能吸收光子的能量而 被激发至导带中。这一过程称之为带间吸收，或称本征光吸收。产生本征吸收的 条件：入射光予的能量( & v ) 至少要等于材料的禁带宽度磊，即：椰岛。 在传播介质中，在x = 0 处光强为而的光沿着x 方向传播一段距离x 后，其光强 会因介质的光吸收而下降为，。它遵循如下规律： 。) 2 ，o p 一 ( 2 - 1 ) 即光强会因光吸收两呈指数关系下降。式中瑾为常数，称之为吸收系数。当光传 2 第二章有机光电导材料相关概念 输了一段距离d = i ( z 时，= i o e ，即光强正好为原来光强的1 e 。d 等于吸收系 数a 的倒数，它就是这一光波的穿透深度。 2 5 1 2 非本征光吸收 非本征吸收包括杂质吸收、自由载流子吸收、激子吸收和晶格吸收等等。 杂质吸收：杂质能级上的电子( 或空穴) 吸收光子能量从杂质能级跃迁到导 带( 空穴跃迁到价带) ，这种吸收称为杂质吸收。杂质吸收的波长阈值多在红外 区或远红外区。 自由载流子吸收：导带内的电子或价带内的空穴也能吸收光子能量，使它在 本能带内由低能级迁移到高能级，这种吸收称为自由载流子吸收，表现为红外吸 收。 激子吸收：价带中的电子吸收小于禁带宽度的光子能量也能离开价带，但因 能量不够还不能跃迁到导带成为自由电子。这时，电子实际还与空穴保持着库仑 力的相互作用，形成一个电中性系统，称为激子。能产生激予的光吸收称为激子 吸收。这种吸收的光谱多密集与本征吸收波长阕值的红外一侧。 晶格吸收：半导体原子能吸收能量较低的光子，并将其能量直接变为晶格的 振动能，从而在远红外区形成一个连续的吸收带，这种吸收称为晶格吸收。 半导体对光的吸收主要是本征吸收。通常所观测的半导体的吸收光谱如图所 刁i 。 ol ( 可见光)l ( 红井鳢) 1 0 i 0 0 【砬锰井蛀) 1 0 0 0 ( 荫坎) 1 0 0 0 0 【斑米杖) 图2 4 半导体的吸收光谱 第二章有机光电导材料相关概念 2 5 2本征吸收的基本原理 2 5 2 1直接跃迁型的光吸收 图2 - 5 直接跃迁型的光吸收 图2 5 表示的是直接跃迁型半导体的光吸收过程。如果假设光波长为a = o 4 1 “m ，则光子的动量壳盯= h a 与晶体的动量 k = h 口0 “2 a ) 相比要小的多。因 此，光子的动量可以忽略不计，可以认为电子的动量在跃迁前后不变。若假设导 带和价带为抛物线形，则可以得到下列式子： e ：髓+ i h 2 k 2 ，e ：e r 皇! 三( 2 - 2 ) 2 m ：2 m ； 因此，下面就可以给出同吸收的光子能量a 的关系式： 舻最= 竿 协。， 对应公式( 2 3 ) 的折合状态密度d ，一般认为与3 维晶体中能带的状态密度 d r 相同，可以用下列式子表示： 1 4 第二章有机光电导材料相关概念 肚噼( 枷2 厅2 危。、 ( 2 4 ) 但是，有效质量m ，为含有导带和价带有效质量的折合有效质量，是使用下列 式子计算的： 土：占+ 一1 ( 2 5 ) 坼他删6 假设电子的跃迁概率与光子能量自甜无关 关。因此，可以得到下列式子： 岔z q 功一互乎) “2 2 5 2 2间接跃迁型的光吸收 则吸收系数将只与状态密度有 图2 - 6 间接跃迁型的光吸收 ( 2 6 ) 图2 6 表示的是间接跃迁型的光吸收。导带的波矢啦离价带顶的茁= o 的位 置。因此，只要与 相当的动量不能由晶格振动的声子或者电子间的散射所提 第二章有机光电导材料相关概念 供，则动量守恒准则是不成立的。图表示的是吸收和发射了波矢为g 和角频率为 叻的声子之后从芷= 峰的价带到窿一晦杓导带电子跃迁的情况。这时，以下的动量 和能量守恒准则成立。 氟k f 一氟k i = + h q e f e i = h a ) t q ( 2 7 ) ( 2 8 ) 在理论上，对满足这些关系的跃迁的所有能量进行积分，就可以求得吸收系 数。但是，对于声子分布来说，必须要考虑公式( 2 9 ) 所示的玻色一爱因斯坦 分布。 n 。= 1 e