（化学工艺专业论文）锶掺杂改性铈锆固溶体的研究.pdf

中文摘要 由于铈锆固溶体具有较好的储放氧能力而被应用于三效催化剂中，以减少机 动车排放时发生“贫氧一富氧贫氧”的周期性波动对三效催化剂的影响。 所以研究铈锆固溶体在氧化还原气氛动态变化条件下的储放氧性能即动态储氧 量更有实际意义。 本沦文首先确定了实验室自制的动态储放氧能力( o s c ) 的评价系统的实验 条件，即选用死体积较小的自制反应器、反应气体流量不小于3 0 0 m l m i n 、脉冲 频率不高于0 1 h z 。然后将溶胶一凝胶法制备的锶掺杂的铈锆固溶体新鲜样品在 自制装置上进行高温水热老化。在自制的o s c 和催化剂活性评价装置上考察新 鲜和老化样品性能，并采用b e t 、x r d 、h r t e m 等手段对样品进行分析表征。 研究结果表明：氧化锶掺杂后的样品仍然保持铈锆固溶体的萤石型立方结 构，热稳定性有所改善。氧化锶掺杂后比表面积较纯的铈锆固溶体高，且氧化锶 的掺杂量为3 时，新鲜及老化样品的比表面积均最大。 锶掺杂改性不仅能够提高样品动态模式下的储放氧性能，而且还能够提高铈 锆固溶体某一温度下总的储氧能力；老化后的样品由于发生一定程度的烧结有利 于体相氧向表面的迁移，总储氧能力优于新鲜样品。掺杂量为3 时对铈锆固溶 体的动态和总储氧能力提高最多。 锶掺杂改性能够改进新鲜的铈锆固溶体的三效催化性，但是老化后锶掺杂对 铈锆固溶体的三效催化性能没有明显的改进。而且老化的铈锆固溶体的三效催化 性能优于新鲜的铈锆固溶体。 关键词：铈锆固溶体锶改性储放氧能力动态储放氧能力热稳定性 a b s t r a c t c e r i a z i r c o n i as o l i ds o l u t i o nw a sw i d e l yu s e di nt h et h r e ew a yc a t a l y s t s ( t w c s ) f o ri t sh i g h e ro x y g e ns t o r a g ec a p a c i t y ( o s c lt oa l l e v i a t et h ep e r i o d i cf l u c t u a t eo ft h e a f a st h ee x h a u s tg a sc o m p o s i t i o nr a p i d l yo s c i l l a t e sb e t w e e nh y d r o c a r b o n r i c ha n d h y d r o c a r b o n - p o o rm i x t u r e s ，t h ed y n a m i co x y g e ns t o r a g ec a p a c i t yo fc e r i a - z i r c o n i a s o l i ds o l u t i o ni si m p o r t a n ti np r a c t i c e i nt h i sp a p e r , t h ee v a l u a t ec o n d a t i o no fd y n a m i co s ci no u rh o m e m a d ed y n a m i c o s cm e a s u r ei n s t r u m e n tw a sf i r s ts e t ：s e l f - d e s i g n e dr e a c t o rw i t hs a m l l e rd e a dv o l u m e ， t h ef l o wr a t eo fr e a c t a n ti sn ol o w e rt h a n3 0 0 m l m i na n dt h er e a c t a n tp u l s e f r e q u e n c i e ss h o u l db en oh i g h e rt h a no 1 h z t h ea l k a l i n ee a r t hm e t a ls t r o n t i u mw a s u s e da sd o p a n t f r e s hs a m p l e sw e r ep a r p a r e db ys o l - g e lm e t h o da n dw g t ea g e du n d e r h 2 0 a i rc o n d i t i o nt os t u d yi t st h e r m a ls t a b i l i t y b o t hf l e s ha n da g e ds a m p l e sw e r e c h a r a c t e r i z e do nh o m e m a d ed y n a m i co s cm e a s u r ei n s t n j m e n ta n dt w cm e a s u r e e q u i p m e n tf o rt h e i rd y n a m i co s c a n dt w c p e r f o r m a n c e s t r u c t u r ea n a l y s i sw a sa l s o d o n eb yb e t , x r da n dh r t e mm e a s u r e m e n t r e s u l t ss h o w e dt h a t ：s t r o n t i u md o p e dc e r i a - z i r c o n i as o l i ds o l u t i o ns t i l lk e p tt h e f l u o r i t ec u b i cs t r u c t u r eo fc e r i a - z i r c o n i as o l i ds o l u t i o na n dt h et h e r m a ls t a b i l l t yo f c e r i a - z i r c o n i as o l i ds o l u t i o nh a sb e e ni m p r o v e db ys t r o n t i u md o p i n g s t r o n t i u md o p i n gc a ni m p r o v en o to n l yt h ed y n a m i co x y g e ns t o r a g ec a p a c i t yb u t a l s ot h et o t a lo x y g e ns t o r a g ec a p a c i t yo fc e r i a - z i r c o n i as o l i ds o l u t i o n ；a g e ds a m p l e s h a db e t t e rt o t a lo x y g e ns t o r a g ec a p a c i t yt h a nf r e s hs a m p l e s b o t hd y n a m i ca n dt o t a l o x y g e ns t o r a g ec a p c i t a yw e r ei m p r o v e dm o s tw h e nt h ed o p i n ga m o u n ti s3 f o rt w c p e r f o r m a n c e ，f l e s hs a m p l e sw e r ei m p r o v e db ys t r o n t i u md o p i n gw h i l e a g e ds a m p l e sw e r en o ti m p r o v e da n da g e dc e r i a - z i r c o n i as o l i ds o l u t i o np e r f o r m e d b e t t e rt h a n 也ef r e s hs a m p l e k e yw o r d s ：c e r i a - z i r c o n i as o l i ds o l u t i o n ，s rd o p i n g ，o s c ，d y n a m i co s c ， t h e r m a ls t a b i l i t y 日u 舌 汽车排气产生的污染问题在当今社会受到了广泛的重视，催化净化是减少排 气污染的一种有效手段。尽管电喷技术可控制空燃比在1 4 6 左右，但实际上会 发生氧化还原振荡，导致尾气组成发生“贫氧一富氧一贫氧”周期的变化， 因而需要在催化剂中添加储放氧材料缓冲氧含量的波动，为催化剂营造一个理论 空燃比的氛围，以保证催化剂能同时消除c o 、h c 和n o 。另外，机动车尾气 排放温度变化幅度大，正常操作温度是3 0 0 5 0 0 ，短时间内可能会高达1 0 0 0 ，甚至更高；为解决冷启动问题，需将催化剂安装在靠近发动机的排气口处， 这时所使用的催化剂称为紧密耦合催化剂，其工作温度可达1 0 0 0 l l o o ， 因此要求三效催化剂应具有良好的热稳定性。 自2 0 世纪9 0 年代，铈锆固溶体以其良好的储释放氧能力及高的热稳定性在 机动车排放控制三效催化剂中得到应用，并正在逐渐取代传统的储氧材料氧化 铈。铈锆固溶体做为储氧材料，可使三效催化剂总的转化率( 尤其是在低温冷启 动过程) 得到提高，是三效催化剂的重要组成部分。 汽车复杂的燃烧工况和日益严格的排气净化标准对铈锆固溶体的性能要求 进一步提高，近年来围绕铈锆固溶体的改性研究是储氧材料的研究重点，而且铈 锆固溶体在氧化还原气氛动态变化时的储放氧能力显得更为重要。目前，国外研 究者主要侧重于动态储氧量的研究，而国内研究者的研究还主要是针对铈锆固溶 体的总储氧量尚未见关于动态储氧能力的报道，与国外的研究存在一定的差距。 本文以碱土金属元素锶做为掺杂元素，采用溶胶凝胶法制备不同锶掺杂量的 铈钻固溶体，在5 一1 0 水空气气氛下对新鲜样品进行老化处理。并利用自制 的动态储放氧能力评价装置对锶掺杂改性前后的样品的动态储放氧能力进行分 析：采用模拟配气在自制的三效催化剂评价装置上进行锶掺杂改性前后样品的三 效催化性能评价。考察锶掺杂改性对铈锆固溶体的储放氧性能、三效催化性能及 热稳定性的影响。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨洼盘堂或其他教育机构的学位或让 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：窖两 签字日期： 勰年1 月c 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘注盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名： m 美器 签字日期： 矾年 1 月( 7 日签字日期： 山。睁f 月( 日 大汗入学硕十学付论文第一章文献巧。述 1 1 概述 1 1 1 汽车尾气排放污染 第一章文献综述 汽车尾气己成为当今大气污染的主要来源之一，引起了世界各国的广泛关 注。随着国民经济的增长，我国各大城市的汽车拥有量与日俱增，汽车排放尾气 导致的城乡大气污染也越来越严重。近几年，我国许多大中城市如上海、广州等 都出现了类似“光化学烟雾”的现象，充分表明我国有关汽车尾气排放的形势己 十分严峻。美国、日本等国家早在7 0 年代就出台了相关的治理法规条例，我国 在机动车尾气治理方面起步较晚，许多法规还不健全，但是近年来我国城市汽车 保有量却以1 3 的速度迅猛增长，加之我国汽车单车的有害气体排放量是国外 车辆的几倍甚至十几倍，因此，汽车尾气排放的问题在我国更为严重。 汽车尾气中含有大量的有害气体，其中一氧化碳( c o ) 、总碳氢化合物( h c ) 和氮氧化物( n o 。) 是汽车尾气中的三种主要污染物。汽车尾气中的c o 主要是 在贫氧情况下烃类不完全氧化产生的，碳氢化合物则主要是烃类不完全燃烧时， 大分子降解的产物。氮氧化物的形成主要是在高温条件下燃料燃烧时，氮气与氧 气反应的结果。氮氧化物的种类较多，包括n o ，n z o ，n 0 2 等，通常以n o 。表 示。 这些有害尾气进入大气后，不仅污染了大气，也破坏了环境的生态平衡，危 害着人们的身体健康。一氧化碳( c o ) 与人体血红蛋白结合能是氧的2 5 0 倍， 因而阻止血红蛋白向人体组织输送氧气，引起慢性中毒。烃类化合物( h c ) 被 人体吸收后会破坏造血功能，造成贫血，神经衰弱，降低肺对传染病的抵抗能力， 并且有致癌作用。氮氧化物( n o 。) 能导致呼吸困难，呼吸道感染和哮喘等症状， 其中n 0 2 会进入肺脏深入肺毛细血管，引起肺水肿：在太阳光作用下，n 0 2 分 解产生的 0 】与0 2 生成臭氧( 0 3 ) ，并能进一步与烃类反应形成光化学二次污染， 对人类健康造成更大的危害，同时n o ，还是形成酸雨和引起气候变化的主要原 因。 1 1 2 汽车尾气排放控制 为了降低机动车尾气污染物排放，减少有害物质对人体和环境的危害，控制 大泮人学硕士学忙论文第一章文献综述 机动车尾气排放显得尤为重要。控制汽车尾气的排放可从机内和机外两个方面着 手。机内净化是指优化发动机燃烧状况以及精制燃油等措施，以降低有害气体的 生成。机外净化是利用安装在排气管尾部的催化转化器将已经生成的有害气体转 化为对人体危害较小的物质。一般而言，机内净化虽有一定的净化效率，但它只 能减少有害气体的生成，而不能除去已生成的有害气体。目前最为有效的是采用 机外催化净化。催化剂是催化转化器的核心，直接决定着汽车尾气的净化效果。 对c o 和碳氢化合物两类污染物可以采用气相氧化或催化氧化的方法加以 消除，而对n o 。则可以通过催化还原，催化分解，催化选择性还原等方法进行 消除。 对汽车尾气净化催化剂的研究始于6 0 年代，已经经历了四个阶段2 】。 第一阶段：2 0 世纪7 0 年代，此时的催化剂主要针对废气中的c o 和h c 化 合物的处理，对n o 。的控制还未引起足够重视。此时采用的催化剂主要是贵金 属p t 和p d 等，且多为粒状和球状，成本很高。 第二阶段：2 0 世纪8 0 年代，随着汽车数量的增加，环保方面对n o 。的要求 越来越严格，通过加入r h 发生还原反应除去n o 。，就是所谓的三元催化剂，也 叫三效催化剂( t h r e ew a yc a t a l y s t s ) 。 第三阶段：含p b 三效催化剂。随着各国汽车工业的迅猛发展，对催化剂的 用量愈来愈多，而贵金属的储藏是有限的，因p d 较p t 和r h 便宜得多，故在p t r h 催化剂中引入大量p d ，这样在没有多大损失催化剂的性能的前提下，降低了成 本。 第四阶段：近年来各国的科研人员又致力于新一代催化剂的研发。目的是进 一步降低贵金属用量，减少成本，改善其性能，主要可以分为两个大方向：一类 是全p d 型催化剂，一类是稀土金属氧化物+ 过渡金属氧化物+ 碱土金属氧化物型 催化剂。 1 1 3 三效催化剂与储氧材料 所谓三效催化剂( z h r e 2w a yc a t a l y s t s ，t w c s ) 是指能够同时使汽车尾气中的 c o 和h c 发生催化氧化，而n o x 发生催化还原的催化剂。由于它能同时将有害 污染物c o 、h c 和n o 。催化转化为c 0 2 、h 2 0 和n 2 ，目前已经广泛应用于国内 外机动车尾气的净化。 三效催化剂主要由负载活性氧化铝涂层的陶瓷蜂窝载体、贵金属活性组分和 助催化剂三部分组成。其中稀土氧化物和碱土金属氧化物是催化剂助剂的主要组 成部分。 到2 0 世纪后期，各国的排放法规对三效催化剂的冷启动特性和耐高温性能 天沣大学硕士学付论文第一章文献综述 等提出了更为严格的要求。提高催化剂的热稳定性有助于延长催化剂的寿命，同 时使之能够更靠近发动机以解决冷启动排放的问题，为此催化剂需能承受1 0 0 0 左右的高温而不引起涂层表面积减少或活性组分流失、烧结等。通常的做法是 添加助剂以提高载体、涂层及负载组分的稳定性。氧化铈有助于贵会属在表面的 均匀分散，提高活性组分的利用率及可阻止a 1 2 0 3 载体因烧结而造成的聚集和相 转变成为三效催化剂的重要组成部分【3 4 1 。 三效催化剂的催化活性与供给发动机的空气与汽油的混合比即空燃比( a f ) 有关，如图1 1 所示【“，三效催化剂c o 、h c 和n o 。的转化率在发动机空气与燃 料化学计量比附近处于高效区，存在一个工作窗口，即空燃比窗口。 图1 - 1 空燃比对转化率的影响 f i g 1 1e f f e c to f a fo nc o n v e r t i o n 尽管电喷技术可控制空燃比在1 4 6 左右，但是由于汽车的加速、减速和路 况的复杂多变，如图1 1 所示，汽车发动机处于工作状态时空气与燃料之比( a 伊) 并不是恒定的，而是发生了一定程度的波动。因此汽车尾气中的c o 、h c 和n o 。 三种污染物的含量将随着时间发生“贫氧一富氧一贫氧”的周期性波动， 三效催化剂始终无法同时消除c o 、h c 和n o x 三种污染物。为了保证三效催化 剂的净化效果，就必须在催化剂中引入储氧材料，使得三种尾气能在一个较为稳 定的三效窗口下得到净化。氧化铈( c e 0 2 ) 和铈锆固溶体c e 。z r l _ x 0 2 正是这种能 夫滓人掌颧十学行论文第一章文献练述 促进氧化还原反应的缓冲剂1 3 - 2 0 1 。作为三效催化荆的储放氧材料，它们可以克服 汽车运行孛嚣窆燃魄( a f ) 变纯鬻来夔氧纯逐藤气氛数改变，实瑗贫燃瓣豹薅 氧和富燃时的放氧功能，稳定和撼离尾气净化效率，因此可在催化净化中得到很 好的应阁。 铈外层电子充填方式为4 f 5 d 6 的特殊墩予结构，其窍霹交价态，即可以 在一定的条俘下实琨c c 4 + 一c e 静榴互转换。铈锈蔺溶俸籍敬氯静示意謦翻霜l 一2 所示。 匿1 2 镣镑固溶俸镶敷氧示意謦 f 远，1 2o x y g e ns t o r a g ea n dr e l e a s eo f c e 0 2 - z r 0 2s o l i ds o l u t i o n 在三效催化齐对汽车尾气的潲除过程中，下列反应被认为与氧化铈储氡放氧 髭力鸯笑。 氧化铈储存氧： c e 礁0 3 + 0 5 0 2 - c e 0 2 ( 1 - 1 ) c 觏0 3 + n o 一2 e 联笼o 5 n 2 ( 1 - 2 ) c e 2 0 3 + h 2 0 2 c e 0 2 + h 2 ( 1 - 3 ) 氧化铈释放氧： 2 c e 0 2 + h 2 一c e 2 0 3 + h 2 0 ( 1 - 4 ) 2 c e 0 2 + c o c e 2 0 3 + c 0 2 ( 1 - 5 ) 上述反应式表明了c e 0 2 及c e ，z r l 。0 2 在催化反应中的熏耍作用，同时也表 明，撩甄誊孝糕鲍鼹敖戴戆熊力蠢羧影响羞疆铱裁茨转化效零。 1 1 4 储氧材料的研究进展 储氧材辩的发髅过程是一个凌簿单到复杂，虫单一缝势到多组分协调发展的 过程。敲先静储氧李孝辩颤单纯承筑纯铈为主，瓴亿铈其有籁心立方的萤褥结构， 大冲人学硕十学仲论文第一幸文献豺述 如图1 - 3 所示，具有八配位的铈离子( c e 4 + ) 占据了面心立方格子的各个格点， 氧离子( 0 2 一) 处于钟离子周围的四面体间隙中。即使被还原成c e 0 2 。( o x l 戆溉稳穗，t ”为e 风f = l 的耍稳鞠。t ”楚 盘方结构的微小变化，c a f = l 不其有正交性，它是赘弱型立方晶相中出现晶格氧 空位丽产生的。不同结构的钵锆辫溶体的形成主要嘲截餐方法秘缀成邓锤锆睨铡 来拉铡。 耋 黑 藿 薹 图1 4 铈锆固溶体的桶黼 f i g t - 4p h a s es t r u c t u r eo f c e r i a - z i r c o n i as o l i ds o l u t i o n 除晶型绻梅外，镳镶固溶体遥有默下特点。c c 4 + 、c e 3 + _ 手bz 蛉鸯效离子半 经转1 分裂走0 0 9 7 r a n 、o 。1 1 4 n m 帮0 0 8 4 r i m ，在c e 0 2 c e o z x + o 。5 0 2 遭程中，疆 着c 向c e 3 + 的转化，c e 0 2 体积增大，体积膨胀引发的应力抑制了c e 4 + 向c 矿 的转化。研究发现f 2 1 2 2 1 ：( 1 ) 在立方罴系敬c e 0 2 晶爨巾零l 入离子半径较小瓣z ， 霹以钤偿俸狠澎涨效敷，促进该j 篷程豹遴行；( 2 ) 农c e 0 2 中e c 4 + 淘c e 3 + 豹转纯 性能依赖于表丽性能，比表面积的大小挟定了c e 0 2 的储放氧能力，而铈铪固溶 体黪继敖襞筑力戥俸鞠筏梵圭，慰毙表覆积瓣蒎赖弦瘦小；( 3 ) 镑镑覆孑琵对镩 锆嗣溶体的储放氧能力有重要影响，0 5 x 8 5 0 c ) ，会发生烧结，比表面 积迅速下降，导致储放氧性能及催化性能下降。在氧化铈中引入氧化锆，所形成 铈锆固溶体的热稳定性较纯的氧化铈高。 普遍认为c e 0 2 一z r 0 2 固溶体高的热稳定性f ”】与z r 0 2 的加入有关，随着z r 0 2 大沣人学硕十学何论文第一章文献综述 含量的增加c e 0 2 一z r 0 2 的热稳定性增加，而且当z r 0 2 的含量大于5 0 时，表面 积几乎不再随温度变化而变化。z r 0 2 在提高汽车催化剂稳定性体现在多方面。 向c e 0 2 内掺入z r 0 2 能大大改进它在6 3 0 8 3 0 。c 的结构和性能，使其比表面积维 持不变，而纯c e 0 2 在该温度下的比表面积则出现大幅度下降。z r 0 2 不仅可以阻 止c e 0 2 晶粒长大，而且也有提高c e 0 2 储氧能力的作用。z r 0 2 的存在还抑制了 c e 0 2 与a 1 2 0 3 之间的不利相互作用【1 2 捌弓3 1 ，预防了由于c e a l 0 3 形成使c e 4 + c e ” 氧化还原循环失活。 尽管铈锆固溶体具有较好的储氧性能，但其抗高温性能仍有待提高，以满足 紧耦合催化剂的需要1 1 3 l 。 1 3 铈锆固溶体的掺杂改性研究 1 3 1 铈锆固溶体掺杂改性的目的与原理 为了提高铈锆固溶体的储放氧性能和热稳定性，研究者对铈锆固溶体进行了 掺杂改性研究。 氧离子在氧化铈晶体中的扩散是借助缺陷( 如氧离子空位) 跃迁而实现的， 其中氧空位有本征和非本征两种类型【3 8 】。本征空位由c e 0 2 被还原剂r 还原而产 生，反应式为： c e 0 2 + 6 r c e 0 2 击+ 6 r o + 8 v o ( 1 - 6 ) 非本征空位是一种由于二价或三价阳离子掺入c e 0 2 晶格后，电荷补偿不足 而形成的缺陷。c e 0 2 经改性形成数目分别为6 ，6 ”的非本征空位，即 ( 1 - “) c e 0 2 + 0 5 0 a m 2 0 3 一c e l - a m a 0 2 - 05 + v o ( 1 7 ) ( 1 - a ) c e 0 2 + t y _ v i o c e l m m a 0 2 ( 1 - 8 ) c e 0 2 的储氧能力即来自这两种缺陷。 掺杂改性主要产生两种重要影响，一方面是用较小的金属离子取代较大的金 属离子，产生一些晶格缺陷，使得氧离子在晶格中的迁移通道相对增大，可以有 效降低氧在晶格中的扩散位阻，提高氧的活动能力；另一方面是由于价态的不同， 产生一些氧空位。这两方面都可以提高固溶体的性能。 由于低价阳离子的引入，固溶体为保持价电平衡必然会形成一定的阴离子缺 陷，如式( 1 - 7 ) 和( 1 8 ) 所示。所以向铈锆中继续掺入第三元素，对铈锆固溶 体进行掺杂改性能进步增强晶格氧的活动性和提高固溶体的o s c 性能等。 为了改善铈锆固溶体的热稳定性，开展了添加稀土氧化物 5 0 , 5 4 - 5 8 1 、过渡金属 氧化物1 5 5 5 9 1 对铈锆固溶体进行改性的研究，但效果不太明显。通过将氧化铝【1 4 , 1 5 大洋人学硕士学付论文第一章文献综述 和铈锆固溶体以适当方式结合，可以使热稳定性和氧化还原能力同时得到提高。 1 3 2 铈锆固溶体掺杂改性的国内外研究进展 大量文献 5 0 , 5 5 - 5 8 , 6 0 1 报导了p r ，n d ，y ，l a ，c a 等稀土及碱土元素的加入可以 改善储氧材料c e 0 2 和c e 。z r l 。0 2 的抗高温老化性能，提高样品的储氧能力。 1 3 2 1 掺杂p r 的改性 铈一镨混合氧化物在还原条件下能在较低温度下释放出大量氧，这有利于降 低冷启动时催化剂的起燃温度。汪文栋，林培琰等人惭i 采用镨对铈锆固溶体进行 改性，采用溶胶凝胶法制备t ( p r - c e - z r ) 0 2 复合氧化物，并将其用于贵金属三效 催化剂，结果表明，含少量p r 的三元固溶体在其还原过程中起到了重要的作用， 而且，能够降低c 3 h 6 和n o 。的起燃温度。 1 3 2 2 掺杂n d 改性 杨志柏等人1 5 7 1 基于控制主成分烧结的原理，进行了n d 改性铈锆固溶体的研 究。他们分别采用两种方法制备了n d 改性的铈锆固溶体，第一种是用浸渍法在 铈锆固溶体的粉体上负载含n d 的物质；第二种方法是采用溶胶凝胶法制备出了 含c e z r - n d 的三组份超细固溶体。结构与性能的表征结果表明，第一种方法制得 的复合氧化物的热稳定性和优于第二种方法。将含n d 的铈锆固溶体应用与贵金 属催化剂，可以使c o 、c x h ，、n o 。的气燃温度降低2 0 3 0 。通过掺杂离子 半径较大的n d 3 + 使其一部分进入固溶体晶格，一部分留在粒子的外部，从而人为 地合成一种保护层，使晶粒的长大得到控制，借以提高固溶体的抗烧结能力，并 改善其助催化性能。 d i n a r 等人 5 0 , 5 8 研究发现掺杂三价稀土元素( l a 3 + 、g a 3 + 、y ”) 可以降低铈 锆固溶体低温还原峰温，提高固溶体的储氧能力。稀土元素对铈锆固溶体氧化还 原性能的影响与掺杂元素的性质及其含量有关。 1 3 2 3 掺杂过渡金属的改性 m n o 。、c u o t 5 9 】等与铈锆固溶体反应生成三元氧化物。过渡金属加入铈锆固 溶体形成了固溶体氧化物，可极大地提高氧化铈的低温氧化还原特性，降低了催 化剂的起燃温度。不足之处在于，高温处理后比表面积下降程度高于铈锆固溶体， 即抗烧结的能力不如未改性之前。 大沣人学硕十学位论文 第一章文献纺：述 1 4 研究重点及存在问题 目前关于铈锆固溶体的研究取得了一些对铈锆固溶体储氧材料的制备、结构 与性能关系的初步科学认识，还存在以下问题：如何有效的提高其储放氧性能及 其热稳定性，掺杂改性铈锆固溶体的结构分析，铈锆固溶体结构与性能之间的关 系。 铈锆固溶体的储放氧能力( o s c ) 这个性能指标早已为人们所关注，但是关 于o s c 的测试方法还没有一个标准的定义。目前国外学者多采用动态及循环模 式测量动态储氧量，但是国内学者虽然从上世纪九十年代末就开始了铈锆固溶体 的研究，研究手段却仍然停留在t - o s c 的初级阶段，与国际研究水平有很大差 距，制约了我国t w c 技术的发展。评价铈锆固溶体主要性能储放氧性能的 表征手段还有待改进。 1 5 本课题的研究目的与选题意义 铈锆固溶体作为三效催化剂的重要组分，起着不可替代的作用，对其性能进 行不断的改进，对于降低机动车尾气排放，改善人类环境具有十分重要的社会意 义和现实意义。碱土金属氧化物是三效催化剂的助剂的一种，能够提高三效催化 剂的热稳定性，本文将碱土金属元素锶引入储氧材料铈锆固溶体，希望能够提高 铈锆固溶体的储放氧能力及其热稳定性。 本文采用溶胶一凝胶法制备碱土金属锶掺杂的铈锆固溶体，并对样品进行水 热老化处理。对新鲜及老化样品分别在自制的储放氧能力评价装置上进行动态储 放氧能力测定【6 1 】，采用模拟配气在自制的三效催化评价装置上进行三效催化性能 评价。考察碱土金属锶及其掺杂量对铈锆固溶体储放氧性能及热稳定性的影响规 律，探索碱土金属锶对铈锆固溶体改性的机理。 天津人学硕十中付论文第一二章安验部分 第二章实验部分 2 1 溶胶一凝胶法制备锶掺杂的铈锆固溶体 2 1 1 试剂与原料 硝酸亚铈 硝酸氧锆 硝酸锶 柠檬酸 乙二醇 去离子水 c e ( n 0 3 ) 3 。6 h 2 0 z r o ( n 0 3 ) 2 5 h 2 0 s r ( n 0 3 ) 2 c 6 h 8 0 7 h 2 0 c 6 h 1 4 0 2 i - 1 2 0 9 9 9 9 山东淄博荣瑞达粉体材料 9 9 9 9 山东淄博荣瑞达粉体材料 分析纯天津市光复精细化工研究所 分析纯天津市光复精细化工研究所 分析纯天津大学科威公司 天津大学科威公司 2 1 2 样品合成条件 以硝酸铈、硝酸氧锆及硝酸锶为原料，柠檬酸为络合剂，乙二醇为添加剂， 采用溶胶一凝胶法制备锶掺杂的铈锆固溶体，铈锆原子比例为0 6 7 ：o 3 3 ，氧化 锶掺杂量分别为0 、1 、3 、5 ( 们) 。所制得的样品分别记为c zf r e s h ， c z s lf r e s h ，c z s 3f r e s h 及c z s 5f r e s h 。 样品配方及制备过程工艺条件如表2 1 所示，制备流程见图2 1 。 表2 - 1 样品配方及制备过程工艺条件 t a b 2 一ls a m p l ec o m p o s i t i o na n dc o n d i t i o no f p r e p a r a t i o np r o c e s s 天津人学硕十学倚论文 第二章实验部分 图2 一l 溶胶一凝胶法合成锶掺杂的铈锆固溶体的流程 f i g 2 1p r o c e s so f p r e p a r i n gs d + d o p e dc e r i a - z i r e o n i as o l i ds o l u t i o nb ys o l g e l m e t h o d 2 2 样品老化实验 汽车催化剂经常在空速变化大、温度变化大、高水蒸汽浓度、毒物存在的恶 劣环境中工作，有时还会暴露在1 0 0 0 以上的高温环境，因此，一个性能优良 的t w c 必须具有较高的耐高温老化性能。为考察样品的抗高温性能，设计如图 2 2 所示老化流程，对样品进行水热老化处理。新鲜样品置于自行设计的自换热 式反应器内( 结构如图2 - 3 所示) 在空速为5 1 0 4 h - 1 ，水蒸气含量为5 - 1 0 的空 气气氛中1 0 5 0 老化5 h 。老化后的样品分别标记为c za g e d ，c z s la g e d ，c z s 3 a g e d ，c z s 5a g e d 。 大滞人宁硕十宁何论文 第一章史验部分 宅气 图2 - 2 老化流程图 f i g 2 2p r o c e s so fs t e a m a i ra g i n g 图2 - 3 自换热式反应器示意图 f i g 2 3s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h eh e a tt r a n s f e rr e a c t o r ( h t r ) 1 8 天津人学硕士学位论文第一二章实验部分 2 3 样品性能评价实验 2 3 1o s c 测量实验 2 3 1 1 自制o s c 测量装置 o s c 实验在自制的o s c 测量装置上进行，装置示意如图2 4 所示。 图2 - 4 0 s c 测量装置示意图 f i g 2 _ 4s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h eo s cm e a s u r e m e n t o s c 测量装置是基于反应：c o + 0 2 = ( 3 0 2 来设计的。该装置由气路及其控制 部分、反应器及其控制部分、检测装置、计算机控制装置等四部分组成。 1 气路部分及其控制部分 三路气体分别为4 c o 1 a r h e 。2 0 2 1 a r h e 和l a r h e ；气路控制 部件：减压阀、三通阀门、体积流量计、截止阀、四通阀门、两位三通电磁阀， 实现三路气体的流量控制。实现氧化还原气氛的动态变化。 2 反应器及其控制部分 由自换热式石英反应器( 如图2 3 所示) 、加热炉及程序升温控制部分组成。 3 检测部分 检测反应器出口的气体浓度，四极质谱仪( b a l z e r s q u a d s t a r 州4 2 2 ) ，型号： m s c 2 0 0 ，配套软件：q u a d s t a r v 6 0 。测量精度：p p b 4 计算机控制部分 大泮j 、宁硕十宁付论文第一章安验部分 数据采集及处理部分。气体流量控制、电磁阀控制、反应器温度控制、质谱 检测结果记录及分析。 此装置可实现动态储氧量与总储氧量的测定。三路气体经减压阀，通过流量 计及各自的流量控制部件在管道内混合后进入反应器，在反应器内进行程序升温 反应，反应器流出气体经四极质谱仪检测浓度。 2 3 1 2o s c 测量模式 1 0 s c 评价条件的确定 为避免由于反应气体的返混而造成的实际反应气氛与实验设计的差异，考察 了反应器死体积、脉冲频率及反应气体流量对反应器进出口反应气体浓度的影 响。 分别采用死体积较小和死体积较大的新旧反应器，在一定的频率及反应气体 流量一定的条件下交替注入c 0 和0 2 ，四极质谱仪检测反应器入口及出口c 0 和 0 2 的浓度随时间的变化曲线。考察反应器死体积对气体返混的影响，选择适宜 反应器。 室温下，装入样品后，以一定的频率交替脉冲注入一定流量的c o 和0 2 ，四 极质谱仪检测反应器入口及出口c o 和0 2 随时间的变化曲线。通过改变c o 和 0 2 的流量，考察反应气体流量对气体返混的影响，确定测量时的气体流量。 在适宜的反应器中装入样品后，在反应气体流量一定的情况下，改变c o 和 0 2 的脉冲注入频率，检测反应器出口c o 和0 2 的浓度随时间变化的曲线。考察 脉冲频率对气体返混的影响，以确定脉冲频率的适宜范围。 根据以上实验的结果，最终确定适宜的o s c 评价条件。 2 灏0 量模式 动态模式( d y n a m i cm o d e ) ，可考察样品在氧化气氛与还原气氛周期性变化的 条件下的储放氧性能，设计动态模式测量方法如下：样品经过预氧化，惰性气体 吹扫，在3 0 0 ，3 5 0 ，4 0 0 ，4 5 0 ，5 0 0 ，5 5 0 各等温点分别以0 1 h z 和o 0 5 h z 的频率交替注入c o 和0 2 ，检测反应器出口c o 、0 2 和c 0 2 的浓度随 时间变化的曲线。 c o 脉冲( c op u t s 曲，可用来考察样品的还原过程。在某一温度点下进行c o 脉冲，并在脉冲的间隙进行惰性气体h e 吹扫。通过脉冲过程可以考察样品释放 氧的速率，同时，由于在c o 脉冲过程中，没有环境氧的参与，因此c o 氧化为 c 0 2 所需的氧均由样品提供，可将c 0 2 的生成量作为该温度下样品的总储氧量， 以考察样品在某一温度点下的总储氧能力。 脉冲实验设计如下：5 0 0 温度下，样品经预氧化后h e 吹扫至0 2 浓度降至 天沣人学硕士学位论文 第二章实验部分 1 0 0 p p m 以下。开始c o 脉冲实验，即c o 与h e 分别以5 s 和2 0 s ( 或5 s 和4 0 s ) 的顺序交替注入反应器，检测反应器出口c o 、c 0 2 的浓度随时问变化的曲线。 当反应器出口c o 、c 0 2 的浓度随时间不再变化时，停止脉冲实验。 2 3 1 3o s c 测量过程 1 四极质谱仪标定 在o s c 测量系统中，所用的气体包括c o 、0 2 、c 0 2 、a r 及h e ，在质谱检 测过程中其质量数分别采用1 4 、3 2 、4 4 、2 0 及2 。为了准确测定系统中各组分 的含量需要在测量前对质谱仪进行标定。将含有以上五种组分而且浓度已知的标 准气通入四极质谱仪，通过质量数校准，得到一组系数矩阵，并用所得的系数矩 阵测量标准气体的浓度，根据测量值与实际值的差异调整质量