（环境工程专业论文）磷化废水的除磷及磷化渣的综合利用.pdf

摘要 磷化是金属材料表面处理的一种工艺，可赋予金属材料以更好的性质，但磷化处理 过程会产生磷化废水，其中含有大量的磷酸根及金属离子，若不经处理进行排放会造成 水体污染。因此，对磷化废水除磷研究具有重要的现实意义。 本论文主要采用氯化镁和氯化铵作为沉淀剂，以沉淀法来脱除磷化废水中的磷，使 之变为缓释肥料磷酸铵镁( m a p ) 。实验中对影响除磷效果的因素如p h 值、m g p 比、n p 比、n a f 、p a m 用量等因素分别进行了考察，并通过正交试验，得出了沉淀法 除磷的最佳条件：p h 值为9 1 ，m g r 比为1 3 ，n p 比为1 1 ，n a f 用量为1 2m g l ， 1 0 p a m 用量为2 0 m 1 l ，可以使溶液中磷的浓度从1 7 9 8m g l 。1 降低到1 0 9m g l 一。但 由于磷化废水中磷浓度太高，单独采用沉淀法无法达到排法标准。论文中采用了沉淀 吸附联合法来进行除磷。 实验中制备了改性蒙脱土吸附剂，并对影响因素如p h 值、m ”用量、甘氨酸( g l y ) 用量、十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 用量、温度等方面进行了考察，确定了制备改 性蒙脱土吸附剂的较佳条件。并用该吸附剂进行了除磷研究，从p h 值、磷的初始浓度、 吸附时间、吸附剂的用量等方面进行了探索。 采用沉淀吸附联合法来脱除磷化废水中的磷，最终可以使溶液中磷的含量降低到 0 1 2 5m g l ，达到了0 3m g l 一( g b8 9 7 8 1 9 9 6 ) 排放标准。 同时，对磷化渣进行了处理，从中分离出了三氯化铁，并以此为原料，采用共沉淀 法制各了f e 3 0 4 粉体，并对其进行了x r d 和磁性表征，结果显示产物为具有顺磁性的 f e 3 0 t 粉体材料，并对磷化渣的处理进行了展望。 关键词：除磷；沉淀法；磷酸铵镁；蒙脱土改性；沉淀吸附法；磷化渣处理 s t u d i e so fp h o s p h o r o u sr e m o v a lf r o mp h o s p h a t i n gw a s t e w a t e ra n d t h e c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fp h o s p h a t er e s i d u e z h n ug u a n y i ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f e s s o rw e nf u - s h a n a b s t r a c t p h o s p h a t i n gi sat e c h n i q u eo fs u r f a c et r e a t m e n t so fm e t a t l sa n di t c a l lm a k et h em e t a l h a v eb e t t e rq u a l i t y b u ti tb r o u g h tl a r g ep h o s p h a t i n gw a s t e w a t e rt h a tc o n t a i n sm u c hp h o s p h a t e a n i o na n do t h e rm e t a l si o n si nt h ep r o c e s so fp h o s p h a t i n g t h ed i s c h a r g e dw a s t e w a t e rw i t h o u t t r e a t m e n tw o u l dp o l l u t e dt h eo t h e rw a t e ra r e a t h e r e f o r e ，i ti sv e r yi m p o r t a n tt oi n v e s t i g a t e t h ep h o s p h o r o u sr e m o v a lf r o mp h o s p h a t i n gw a s t e w a t e r t h em g c l 2a n dn h 4 c 1w e r eu s e da sd e p o s i t i o na g e n tt or e m o v et h ep h o s p h o r o b sf r o m t h ew a t e w a t e rb yt h ep r e c i p i t a t i o nm e t h o di n t h i st h e s i s a n dt h ep h o s p h o r o u si n t h e w a s t e w a t e rc o u l db ec o n v e n e dt ot h em a g n e s i u ma m m o n i u mp h o s p h a t e ( m a p ) ，ak i n do f s l o wr e l e a s ef e r t i l i z e r t h ee f f e c tf a c t o r so fp h o s p h o r o u sr e m o v a ls u c ha sp hv a l u e ，t h er a t i o o fm gt op ，t h er a t i oo fnt o 只t h ea m o u n to fn a fa n dt h ea m o u n to fp a m w e r ed i s c u s s e di n t h ee x p e r i m e n t ，r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m u mc o n d i t i o n si sa sf o l l o w e d ：t h ep hv a l u ei s9 10 ，t h e r a t i oo f m gt opi s1 3 ，t h er a t i oo f nt opi s1 1 ，t h ea m o u n to f n a fi s1 2m g 。l 1a n dt h e a m o u n to f10 p a mi s2 0m g l 一，r e s p e c t i v e l yt h r o u g ht h ed e s i g n e do r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h ec o n t e n to fp h o s p h o r o u si nw a s t e w a t e rd e c r e a s e df r o m17 9 8m g l t o10 9m g l 。1u n d e r t h ea b o v eo p t i m u mc o n d i t i o n s h o w e r v e r , t h ec o n t e n to fp h o s p h o r o u so f10 9m g l 。1i sh i g h e r t h a nt h en a t i o n a ld i s c h a r g es t a n d a r do f0 3m g l 。1b e c a u s eo ft h eh i g h e rc o n t e n to f p h o s p h o r o u si n t h ei n i t i a l w a s t e w a t e ro n l yt h r o u g ht h ep r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h e nt h e p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n dt h ea d s o r p t i o nm e t h o d w e r ec o m b i n e dt or e m o v et h ep h o s p h o r o u si n t h ew a s t e w a t e r t h em o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) f o ra b s o r p i n gt h ep h o s p h o r o u si nw a s t e w a t e rw a s p r e p a r e di nt h ee x p e r i m e n t t h ef a c t o r so fp hv a l u e ，t h ea m o u n to fa i 计i o n ，t h ea m o u n to f g l y c i n e ( g l y ) ，t h ea m o u n to fe e t y lt h r e em e t h y lb r o m i n a t e da m m o n i u m ( c t a b ) a n d r e a c t i o n t e m p e r a t u r ew e r ed i s c u s s e di nt h ee x p e r i m e n t t h eo p t i m u mc o n d i t i o n st op r e p a r em o d i f i e d i i m m tw e r ed e t e r m i n e d t h ep h o s p h o r o u sr e m o v a lr e s e a r c hw i t ht h em o d i f i e dm m t w a s d i s c u s s e df r o mt h ep hv a l u e ，t h ei n i t i a lp h o s p h o r o u sc o n t e n t ，a d s o r p t i o nt i m ea n dt h ea m o u n t o fa d s o r p t i o nr e a g e n t ，e r e t h ec o n t e n to fp h o s p h o r o u sc o u l db ed e c r e a s e dt oo 12 5m g l qw h i c hi sl o w e rt h a nt h e n a t i o n a ld i s c h a r g es t a n do f0 3m g l d ( g b8 9 7 8 - 19 9 6 ) b yt h ep r e c i p i t a t i o n a d s o r p t i o n c o m b i n e dm e t h o d a tt h es a m et i m e ，t h ep h s o p h a t er e s i d u ew a st r e a t e dw i t hh c ia n dn a o hs o l u t i o n t h e p o w d e ro ff e 3 0 4w a sp r e p a r e dw i t hf e c ht h a tw a so b m i n e df r o mt h ep h o s p h a t er e s i d u e t h e p r o d u te x h i b i t sa p p a r e n tp a r a m a g n e t i s mf r o mt h em a g n e t i cc h a r a c t e r i z a t i o n k e y w o r d s ：p h o s p h o r u sr e m o v a l ；p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ；m a g n e s i u ma m m o n i u mp h o s p h a t e ； m o d i f i e dm m o n t m o r i l l o n i t e ；p r e c i p i t a t i o n - a d s o r p t i o nm e t h o d ；t r e a t m e n to fp h o s p h a t er e s i d u e i i i 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 1 1 选题的背景及意义 第一章绪论 1 1 1 磷化废水的产生及特征 磷化的定义是指金属件表面经过一定的电化学或化学处理会形成一层难溶于水的 化学转化膜，转化膜以磷酸盐为主要成份。在工业中一般采用这种金属化学表面转化处 理工艺，使金属原有性质改变，可使其形成新的化学或物理特性。在众多化学表面转化 处理工艺中，磷化处理具有成本低、工艺简单、操作简单、应用范围广等优点，因而在 化学表面转化处理工艺中占有重要地位。经磷化处理的工件，能保持其良好的机械物理 性能。比如工件的整体强度、可延展性、可磁化性、表面硬度、整体弹性，由于工件表 层经过磷化后，表面会有一层磷化膜致密均匀的附着，这种情况下工件整体性能会大大 提蒯。 磷化处理工艺的步骤大体包含了除油、热水漂洗、冷水漂洗、除锈、二次冷水漂洗 及磷化等步骤。能够产生废水的工艺主要是漂洗、碱洗、酸洗、磷化等。废水中主要污 染物有酸、碱、磷、锌、铁等，而且c o d e ，值很高。其中含有大量f e p 0 4 沉淀及悬浮物 的磷化废液成分复杂，外观浑浊并有难闻异昧，所以磷化处理废水必须加以治理后排放， 否则将严重污染环境。 1 1 2 磷化废水中磷的脱除及回收利用技术研究现状 水体植物生长过程中磷是不可缺少的营养物质。水体中磷的大量存在会引起水体的 富营氧化。直接后果是导致水生植物的大量繁殖。水中一些藻类的种类会因此而减少， 而某些藻类的种类则有可能呈现爆发式繁殖。由于藻类繁殖过程的呼吸作用，藻类死亡 后残体的分解作用需要消耗大量的氧气，使水中的溶解氧浓度迅速下降，水生动物会因 缺氧死亡。这一过程就是水体富营养化【2 】，磷酸盐的含量与藻类的过度繁殖存在着某些 平行关系。能够由磷引起大量繁殖的那些藻类，一般能积累大量正磷酸盐。而从氮、磷 对藻类生长过程的关系分析，磷直接影响着水生生物的生长产量，所以它的作用应该是 更加重要的。受磷污染的水体，藻类大量繁殖，藻体死亡后腐败被微生物分解，耗去大 量的溶解氧，严重影响水生生物的生存。大多数种类的蓝藻会使水产生霉味和腥臭味【3 1 。 一些水生生物能够分泌对人体健康有害的物质，其会通过食物链影响人类。许多沼泽地 的形成就是由于某些藻类大量繁殖阻碍水体流动，沉积后河湖变浅而形成的。湖水中总 第一章绪论 磷浓度超过0 0 2m g ( p ) l 一、总氮浓度超过0 2m g ( n ) l d 就可认为是水体富营养化。 随着人类社会活动的不断扩大，人们在日常生活和工业生产中使用大量的含磷化学物 质，大量的生活生产废水含磷量极高，农业生产中的含磷农药化肥会随农田水流进入自 然水体，造成了水体磷含量的快速升高，水体富营养化因此产生。只要减少了水体中的 磷含量，就可以阻止富营养化的发生。 1 1 2 1 化学法除磷 化学除磷法就是在污水中加入某些化学药剂，通过化学反应生成磷酸盐沉淀物，利 用简单的手段就可以将其从污水中去除。最早的除磷方法就是化学除磷法，这也是使用 最广泛的一种方法。磷的化学沉淀法步骤大体上分为沉淀、凝聚、絮凝、固液分离【4 】。 在这其中沉淀和凝聚是在同一工序中反应进行的，这样做的目的是能使沉淀剂在反应池 中快速有效地混合。在凝聚反映时，会生成直径大约为1 0 1 5 t t r n 范围内的主粒子，这 是由于沉淀过程所形成的胶体和废水中本已存在的胶体相互凝聚后形成的。其后主粒子 又会互相结合形成新的更大的粒子一絮凝体，该过程就是絮凝工序。它的作用是可以使 絮凝的颗粒变得更大，较大的颗粒可以用非常简单和常见的工艺去除，如最常用的沉淀 或者气浮。这个阶段可以独立的运行，也可以与初沉污泥和二沉污泥同时的排放1 5 】。磷 酸盐的沉淀大体分为三种类型，其分类方法大体是根据药剂投加的地点不同来决定的。 比较常见的的沉淀化学药剂主要有c a 盐( 石灰) 、f e 盐( f e c h 、f e c l 3 、f e s 0 4 、f e 2 ( s o , ) 3 ) 、 铝盐( a i 2 ( s 0 4 ) 3 、聚合氯化铝) 和比较普遍利用的无机一有机复合阳离子絮凝剂等。有观点 说磷酸盐沉淀是配位基参与竞争的电性中和沉淀，其原理是通过金属离子的化学沉淀作 用如p 0 4 3 。与a 1 3 + 离子、f d + 离子或c a 2 + 离子等脱除的。 1 1 2 2 铝盐除磷 铝盐去除磷的化学反应方程式如下： a 1 3 + + h n p 0 4 ( 3 m ) _ m p 0 4 j ，+ i 吐r ( 1 1 ) 上式可以推断出，除磷时n ( a 1 3 + ) ：n ( p 0 4 3 ) ：l ：1 ，由化学平衡原理可得出利用调节 反应过程中的酸碱度，所得出的结果与上述结果是相接近的。在实际应用中，当情况不 允许过滤和调节p h 时，为了利于除磷，必须投加过量的铝。 铝盐除磷的原理是：当铝盐分散在水体中时，一方面舢3 + 与p 0 4 孓发生反应，另一 方面，a 1 3 + 水解形成单核络合物a i ( o h ) 2 + 和a 1 0 2 等，单核络合物发生碰撞后进一步缩 合，从而形成一系列多核络合物：a l n ( o h ) m ( 3 n m ) + ( n l ，m 3 n ) ，这些多核络合物通常 具有较高的比表面积和正电荷，能快速吸附水体中的负电荷杂质，中和胶体电荷、降低 2 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 胶体( 电位、压缩双电层，使胶体和悬浮物快速脱稳、凝聚、沉淀，表现出较好的除磷 效梨蜘。适合铝盐除磷的p h 值为5 0 - - 一8 0 ，理想p h 值为5 8 - - 6 9 ，最佳p h 值为6 3 2 。 e l i s a b e t hg a l a r n e a u 等8 】试验发现a i ( o h ) 3 对正磷酸盐、缩合磷酸盐以及有机磷酸盐都有 很强吸附容量；由理论分析得知，当向水体中加入铝盐时，正磷酸盐被去除不是通过 a i p 0 4 的沉淀而实现的，而是由于混合轻基磷酸铝的沉淀来完成的；在投加铝盐后产生 的化学污泥中的磷和污水中的磷大部分是通过排泥的方法来去除的，随着铝盐污泥泥龄 的增加，正磷酸盐去除率越来越低。丹宁酸会抑制磷的去除效果，并且丹宁酸浓度越高， 其对磷的去除效果的抑制越强烈。根据实际经验的成果表明，在好氧池的出水口水中有 机物浓度较低，可在此处提高磷的去除率，如投加铝盐等【9 】。 1 1 2 3 铁盐除磷 铁盐去除磷的反应方程式如下： 主反应：f e 3 + + p 0 4 3 - - - - , f e p 0 4 、l ( 1 2 ) f d + + p 0 4 3 - , f e 3 ( p 0 4 ) 2 , l( 1 3 ) 副反应：f e 3 + + h c 0 3 。一f e ( o h ) 3 上+ c 0 2 ( 1 - 4 ) 铁盐除磷的过程如下所述：铁盐溶于水中之后，一方面f e 3 + 与磷酸根生成难溶盐， 一方面通过溶解和吸水可发生强烈水解，并且在水解的同时发生各种聚合反应，生成具 有较长线性结构的多核羟基络合物，如f e 2 ( o h ) 2 4 + 、f e 3 ( o h ) 4 5 + 、f e 5 ( o h ) 9 6 + 、f e 5 ( 0 h ) 8 7 + 、 f e 5 ( o h ) 7 8 + 、f e 6 ( o h ) 1 2 6 4 、f e 7 ( o h ) 1 2 9 + 、f e 7 ( 0 h ) 1 1 1 0 + 、f e 9 ( o h ) 2 0 7 + 和f e l 2 ( o h ) 3 4 2 + 等o 】。这些含铁的羟基络合物能有效降低或消除水体中胶体的电位，通过电中和、 吸附架桥、及絮体的卷扫作用使胶体凝聚，再通过沉淀分离将磷去除。铁盐最佳使用p h 范围在8 左右。f y t i a n o s 研究并建立了化学沉淀法除磷的数学模型，使用三价铁模拟去 除水和废水中的磷。有经验表明【1 2 】，使用f e s o a 7 h 2 0 ，其运行成本可以满足实际应 用，废水中的磷的排放量可以完成符合e c 的限值要求。o l i v i e rb a s t i n 等【1 3 1 合成了一种 氧化铁石膏化合物，分批试验表明，当磷浓度o 0 0 1 - 1 m g l 。变化时，该化合物是一 种有效的磷固定剂。溶液浓度不影响反应的进行，且除磷率在p h = 4 8 时没有变化，在 高p h 下会明显升高。 1 1 2 4 钙盐除磷 加入钙盐，磷酸根与钙离子反应生成沉淀，反应式： 主反应：5 c a 2 + + 7 0 h + 3 h 2 p 0 4 。- - - * c a s ( o h ) ( p 0 4 ) 3 j , + 6 h 2 0( 1 5 ) 副反应：c a 2 + + c 0 3 玉- - c a c 0 3( 1 - 6 ) 第一章绪论 反应( 1 2 ) 的平衡常数磁p = 1 2 6 x 1 0 弓6 。根据反应( 1 2 ) 、( 1 3 ) 分析出对除磷效果有最重 要作用的是反应中阴离子的相对浓度和酸碱度。反应( 1 3 ) 表现出污水中的c a c 0 3 由c a 2 + 和碱度和硬度反应生成的，这是使用钙法除磷中的重要反应，因为其硬度和可影响c a 2 + 离子用量( 考虑软化和脱碱的需要量) ，反应后的c a c 0 3 可帮助凝聚絮凝颗粒，起到增 重剂作用。钙除了与磷酸根发生反应( 1 2 ) ，过量的c a ( o h h 作为混凝剂还有良好的凝聚 作用，同时可以很好地去除其他的污染物【l4 1 。 当沉淀剂是使用钙盐时，往往都会加入絮凝剂，当水中沉淀物慢慢增加絮凝剂使水 中非溶解性物质絮凝在一起变成比较大的悬浮物是就会发生胶体脱稳现象。随着颗粒下 沉速度的变化和扩散胶体脱稳后会相互碰撞接触形成大的絮凝体，为提高除磷效果在进 行简单的分离即可。实验表明，沉淀剂选用石灰、絮凝剂选用n a f 、助凝剂选用聚丙烯 酰胺，可以达到很完全的絮凝沉淀效果，尤其是对处理金属工件表面而产生的磷化废水， 其去除率可达到去除率相当高的程度，沉淀最佳p h 范围在8 5 9 ，o f l 5 】，处理后废水达到 国家综合污水排放一级标准。y o n g h u is o n 9 1 1 6 等人曾做过研究p h 值在7 0 - - 9 0 时，调 节c a p 的比为1 6 7 ，取得了良好的处理效果。l m o n a t s u r t c 等【1 7 】贝0 研究出了磷酸钙沉 淀的热力学模型。若废水中含有氢氧化镁，对c a 3 ( p 0 4 ) 2 的分离去除就会相当有利。所 以可以选择用海水辅助处理废水，海水中含有的镁离子可以大大增强除磷效果。s i l e e 1 8 】等经研究发现引用海水中钙离子和镁离子混合污水处理n 、p 时，水的酸碱度是 对处理效果影响最大的。 1 1 2 5 镁盐除磷 镁盐可以作为沉淀剂用来回收废水中的磷，镁盐除磷是近几年来国内外的研究热 点。回收的磷生成磷酸铵镁，这是一种良好的缓释肥，其在土壤中溶解速度较慢，使其 不易流失，同时可以使施肥的次数减少，使用高剂量时不会出现农作物被灼烧的情况。 主要反应如下： 主反应：m 9 2 + + m i - i a + + h n p 0 4 n 一+ 6 h 2 0 - - m g n i - 1 4 p 0 4 6 h 2 0 + n h +( 1 - 7 ) 副反应：m 9 2 + + p 0 2 - - m 9 3 ( p 0 4 ) 2 ( 卜8 ) n h 4 + + o h n h 3 + h 2 0( 1 9 ) 六水磷酸铵镁( m g n h 4 p o g 6 h 2 0 ) 简称m a p ( m a g n e s i u m a m m o n i u mp h o s p h a t e ) 在 2 5 。c 时，它的k s p 为2 5 1 x 1 0 1 3 ，为白色正斜方晶结构，比重是1 7 9 m 3 。m a p 在酸性条 件下易溶于水，在较高p h 值中难溶，高p h 值利于m a p 的生成，但是在过高的p h 值 下会发生反应( 1 - 8 ) ，进而生成更加难溶的固体m 9 3 ( p 0 4 ) 2 ，阻碍反应式( 1 - 7 ) 的进行，应 4 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 视具体情况来调节p h 值1 1 9 】。据文献报道，磷的去除率受多种因素的影响，例如沉淀时 间、搅拌强度、p h 值，铵镁磷的投加比例等，解磊等在研究中发现当p h 值在9 5 ，溶 液中镁离子、铵根离子和磷酸根离子三者的浓度比为【m 矿+ 】： n r i , q ： p 0 4 3 - 1 = 1 2 ：1 ：l 时，沉淀2 5h ，搅拌强度设为2 0 0r m i n 时，磷的去除率可以达到9 8 f 2 们。 1 1 2 6 生物法除磷 生物法除磷的原理是：聚磷菌在厌氧条件下释放磷，而在好氧条件下时又过剩摄取 磷，通过好氧厌氧交替运行实现对磷的去除，其本质在厌氧、好氧环境之间使活性污 泥进行循环，使磷转移到聚磷菌体内，通过剩余污泥的排除，从而把废水中的磷排除， 有资料表明，在好氧条件下聚磷菌吸收磷的量是其在厌氧条件下释放磷的量的1 1 倍之 多。只要条件合适，该方法对磷的去除率可以达9 0 【2 l 】。在厌氧条件下，兼性菌将b o d 转化成低分子有机物，聚磷菌将体内的聚磷酸盐分解，同时产生a t p ，利用a t p 将废 水中有机物摄入细胞内，以p h b 及糖原等形式贮存于细胞内部，聚磷酸盐被分解后产 生磷酸，最终被排出细胞体外。接着在好氧条件下，聚磷菌从废水中吸收过量的磷，将 磷以聚磷酸盐的形式储存在体内。随着污泥被不断从系统中排出，聚磷菌所摄取的过量 的磷也随着剩余污泥排出系统，从而达到除磷的目的。其原理如图1 1 所示。 l 吸磷 lj 图1 - 1 聚磷茵除磷原理图 f i g 1 - 1p h o s p h o r u se n r i c h m e n tb a c t e r i ap h o s p h o r u sr e m o v a lp r i n c i p l e 生物法除磷经过不断的发展，从仅以除磷为目标的a o 法发展成为同时具有脱氮效 果a 2 o 法。现在用于工程实践生物除磷工艺还有b a r d e n p h o 法、p h o s t r i p 法、s b r 工艺 以及氧化沟工艺等【2 2 之3 1 。生物除磷工艺是相比于其他方法较为经济的除磷方法，但生物 5 第一章绪论 法也存在很多缺陷。因此，探索开发新型的生物除磷工艺具有重要的意义。 ( 1 ) a o ( a n a e r o b i e o x i e ) 法 在a o 法除磷工艺中，其工艺流程大体上就是首先部分回流的活性污泥和含磷废水 进入该工艺的厌氧池，本阶段污水和活性污泥处于厌氧或兼氧环境中，活性污泥首先利 用污水中的能被生物降解的有机物作为自身的能量来源，维持机体的正常生命活动。同 时一部分多聚磷酸盐会被活性污泥分解，成为可溶性的盐类进入到污水中。这样做其目 的是可以将磷释放出来，这就是释磷2 4 1 。然后泥水混合液会一起进入下一阶段，就是好 氧阶段接，这一阶段最佳的酸碱度是中性偏碱一点，在此阶段溶解氧浓度较高。此时活 性污泥中的微生物大量利用自身储存的有机物，生长繁殖。在生长繁殖过程中会大量吸 收水中溶解了的磷酸盐，在体内反应合成了多聚磷酸盐，贮存在微生物体内。最后这些 含有大量磷元素的活性污泥会进入最终沉淀池中，污泥会自然沉降，这些活性污泥大部 分会被作为回流活性污泥重新进入厌氧池，开始新的循环。省下一部分污泥会作为剩余 处理掉。最后的出水相当清澈，基本上能够达到国家污水排放标准，最终排放到水体中， 但不会引起水体富营养化。此种工艺除磷效果相当明显，而且其工艺流程相当简单，因 为不需要投加除磷药剂，各项支出费用都很低，这是大多数城市污水处理厂所选择的工 艺，应用范围相当广泛。但也存在小问题，如果活性污泥增殖较慢，则最终排放的剩余 污泥较少，这样磷就不能从水体中排出。还有就是如果活性污泥在二沉池中停留时间较 长，污泥中磷就会释放到水中。此工艺在污水磷与生化需氧量之比很低的时候处理效果 相当明显。相反，当进水中磷与生化需氧量的比值较高时，活性污泥增殖较快，污泥量 较大，所需排放的剩余污泥量也较大，会有较多的磷元素随剩余污泥排出。 6 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 污泥 回 ( a ) h o 工艺( b ) a 2 o 工艺 图卜2 生物除磷的 o 工艺流程和g l o 工艺流程 f i g 1 - 2b i o l o g i c a lp h o s p h o r u sr e m o v a lo ft h ea op r o c e s sf l o w a n d a 2iop r o c e s sf l o w 水 ( 2 ) a 2 o ( a n a e r o b i e ，a n o x i e o x i c ) 法 a 2 o 工艺是a o 工艺的改进，a 2 o 工艺能同时去除氮和磷，能为硝化反应提供碱 度，污泥沉降性好，运行相对简单，节省能耗。它与a o 相比增加了具有进行反硝化的 缺氧区，缺氧区内溶解氧较低，但通过回流好氧区的硝化混合液，氮元素以硝酸盐或亚 硝酸盐形式存在，它能使随回流污泥中的硝酸盐含量在进入厌氧段时浓度达到最i x 2 5 1 。 进水中总磷浓度为1 0m g l 以时，去除率为8 5 - - - 9 0 ，且工艺流程较简单，基建费用和 运行费用与传统方法相比增加不多。其不足之处是除磷效果受污泥龄、回流污泥中的溶 解氧和n 0 3 n 等的限制，去除率可能降低。 ( 3 ) p h o s t r i p 法 p h o s t r i p 作为一种除磷工艺，含有生物除磷阶段和化学除磷阶段，生物除磷部分是 比较常见的活性污泥法，主体部分是活性污泥曝气池【2 6 j 。曝气池中的活性污泥有一部分 会被回流到厌氧池中，活性污泥在厌氧池中的停留时间一般是8 到1 2 小时。厌氧段是 一个磷的释放阶段，厌氧池中聚磷菌进行磷的释放。释放磷后，活性污泥会流入曝气池 中，进行吸磷，然后再次回流厌氧池。厌氧池中上清液含有大量的磷，将上清液抽入化 7 第一章绪论 学沉淀池中，其后用石灰处理，磷就会沉淀，石灰的投加量取决于水的碱度【2 7 1 。在污泥 回流途中完成磷的去除。此种工艺具有相当的优点，化学药剂投加量较少，化学污泥量 也较少。不受生化需氧量的影响，除磷效果明显。 ( 4 ) b a r d e n p h o 法 b a r d e n p h o 法就是通常所说的反硝化法，一般工艺厌氧池容积要大于反硝化所需容 积，才能达到很明显的除磷效果。因为只有这样才能保证厌氧池中有一部分的水是没有 离子态氧的。为磷的释放创造合适的条件。还有一点，在初级厌氧池中回流污泥与污水 混合后，将会有更好的除磷效果。b a r d e n p h o 有很好的去磷效果但是此工艺因为有两级 缺氧和一级好氧，所以构筑物较多，工艺流程较长，这是此工艺的缺点。葛丽英2 8 1 等采 用两级s b r 工艺对小城镇生活污水进行了试验研究，结果表明，先通过s b r 反应器对 污水起到平衡、均化作用，再通过s b r 反应器实现污水的脱氮除磷，使出水c o d c r 浓 度为2 1 - 4 3m g l 一，去除率达到8 5 - - 一9 3 ；出水n h 3 - n 浓度为3 3 9 5m g l ，去除 率达到6 5 - - - 8 1 ；出水总磷浓度为0 3 2 - - 0 6 3m g l ，去除率达到8 7 - - 9 5 。 1 1 2 7 吸附法除磷 吸附剂由于其表面存在大量的微孔结构，因此，吸附剂具有巨大的比表面积的，采 用吸附法去除废水中的磷有着良好的效果。吸附剂对于磷的吸附一般存在三个反应过 程，即附着、离子交换和表面沉降，吸附剂的物理吸附作用在吸附反应中起着主要的作 用，这一性质是由于吸附剂所具有的巨大比表面积决定的。我们还可以通过各种方法对 天然吸附剂进行改性，将一些其他离子嵌入到吸附剂的表面或内部，是吸附剂的离子交 换能力得到大幅提高，在这一吸附过程中化学吸附起到了关键的作用，采用吸附法除磷， 可以克服低浓度含磷废水难以处理的缺点，因此，吸附法除磷经常作为其他除磷工艺的 补充工艺，控制最终出水中的磷含量在排放标准以内。由于吸附法对废水中的多种污染 物均具有吸附去除作用，尤其是对于废水中的有毒物质，这一性质相对于生物法除磷使 吸附法除磷有着无法比拟的优势。 除磷吸附剂要符合以下七个条件：( 1 ) 高选择性、( 2 ) 无有害物溶出、( 3 ) 吸附剂再 生容易、性能稳定、( 4 ) 吸附速度快、( 5 ) 高吸附容量、( 6 ) 抗其它离子干扰能力强、( 7 ) 原料易得并造价低【2 9 1 。因为在低磷浓度范围内良好的的吸附性能，吸附法已成为目前国 内外除磷方法研究的热点。 目前研究的吸附剂种类各不相同，刘宝河、张林生等研制的t b x 多孔陶瓷投加量 1 时，磷酸盐浓度为1 0m g - l ，吸附2 小时，溶中液磷含量可达o 2m g l 1 以下f 3 0 1 ，远 8 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 低于污水综合排放一级a 标准。党玮等用氯化铝作改性剂，研究了其对硅藻土的改性效 果，讨论了初始浓度、p h 等因素对吸附效果的影响，结果表明，改性后的硅藻土的最 佳用量为3 0g l ，投入废水中吸附2 0 m i n 即达到平衡，p h 值对磷去除率具有较大影 响，p h 较低时，磷的去除效果较好，初始浓度为1 0m g l 1 时，磷的吸附效果最好，温 度对除磷效果的影响不大。由于硅藻土具有的微孔结构，它的比表面积大，孔的体积大， 吸附性能较强。硅藻土的孔内表面有大量的硅羟基，其在水溶液中可以解离出矿，颗 粒具有一定的表面负电性【3 1 l 。与正电荷的污染物可以发生电中和吸附反应，然而含磷废 水是带负电荷的，所以它吸附会受到一定的限制。因此我们采用加入适量的阳离子的方 法对硅藻土中进行改性，当趾3 + 与带负电的磷接触时，由于静电作用，磷被吸附，从而 使磷的去除效果得到提高。孙家寿等研究了膨润土对磷的吸附效果，用羟基铝代替膨润 土内部的n r ，使单晶层间距增加，以利于磷的吸附，吸附剂投加量为7g l 。时，其吸 附容量为3 2 6m g g ，去除率达到9 9 7 ，出水含磷量为0 1 5m g l 。【3 2 】。黄巍、苗文凭 以粉煤灰为吸附剂，研究了其对含磷5 0 , - - , 1 2 0m g l 。1 的废水的除磷效果，经研究，粉煤 灰内部存在大量活性氧化铝以及钙盐，有很强的吸附作用【3 3 。3 4 1 ，粉煤灰对磷酸根不仅具 有物理吸附作用，而且其中的c a o 、f e o 、a 1 2 0 3 等可以和磷酸根反应，生成难溶沉淀 物，因而粉煤灰含磷废水的处理方面有很好的应用前景【3 ”引。试验表明，粉煤灰是一种 良好的吸附剂，当废水中磷含量为5 0 - 1 2 0m g l 。1 时，粉煤灰投加量每5 0m g 为2 - - 2 5 9 ， p h 值在7 左右时，废水中磷的去除率可以达到9 0 以上1 3 4 1 。董庆洁，邵仕香等将凹凸 棒土与氯化镁合成粒状复合物，研究了该复合物对含磷废水的去除效果，实验结果表明， 该复合物对磷具有很好的吸附性性能，分别采用x 射线和扫描电镜对吸附前后的粒状无 进行表面分析，研究其吸附前后粒状无的表面积的变化，研究结果表明：该粒状物对磷 的吸附动力学符合l a n g m u i r 方程，温度越高，其吸附速率越快1 3 9 1 ，当磷初始浓度为1 0 0 m g g 。时，吸附温度2 0 c ，p h 为5 4 时，可达到最大吸附容量：3 4 8m g f 1 。邓雁希； 许虹等将蛭石加热活化后，用其来处理含磷废水，结果表明，活化蛭石对含磷废水具有 明显除磷效果，当磷的初始浓度为1 0m g l ，p h 值7 5 0 - 7 6 0 ，活化蛭石投加o 5g 1 0 0 m l 时，经过较短时间的吸附后，废水中的含量浓度降低到0 5m g l 1 以下，磷的去除率 可达到9 9 以上【删。周明达、张晖等将改性沸石用于含磷废水的处理，研究了沸石的粒 径、废水的含磷浓度、反应温度、反应时间等因素对磷的去除效果的影响，结果表明， 沸石粒径为0 1 5 0m m 时，含磷量在4 0m g l 1 以下，常温下吸附时间为1 0 0m i n 时【4 1 1 ， 磷的去除效果最好。杜冬云、柯丁宁等将累托石进行改性后应用于含磷废水的除磷，试 9 第章绪论 验结果表明：累托石经过煅烧改性后，其过滤性能明显提高【4 2 】，5 0 0 c 煅烧后制得的累 托石，吸附性能最好。张林栋、李军等将海泡石进行盐酸、水热活化，再与氯化镁复合 制得除磷剂；将除磷剂黏合成粒状，将粒状除磷剂应用于含磷废水的处理，考察其除磷 性能【4 3 1 ，实验结果表明：该除磷剂的吸附容量可达9 2m g g 以上；磷的洗脱率可达9 0 以上：除磷剂可重复使用，性能优良。 1 1 2 8 其他方法除磷 除上述三大类除磷方法，电解法、电渗析法、离子交换法、膜技术除磷等也是目前 还在使用的方法。向废水中通入电流，可使水中的污染物发生电解反应，从而达到净化 水质，去除污染物的目的。电解法发展到今天，许多电解技术已经产业化，电极反应中 通常使用的电极材料有铜铁铝等，电解法对于废水中磷的去除有着非常好的效果，有人 曾做过实验，以碳铝铜为电极，向废水中加入定量的电解质来提高废水导电率，向废 水中通入0 5a 的直流电，经反应后测得水中的磷含量降低到了非常低的水平，除磷效 率达到了9 9 5 以上。 电渗析除磷的原理是：将废水至于许多组离子渗透膜之间，在每一组膜上面通上直 流电，这样每一组膜之间就会产生电压，处在膜之间的含磷和含氮离子就会收到电场力 的作用，在电场力的作用下，这些离子就会透过渗透膜，从而实现污染物与水的分离。 由于电渗析法对于废水的预处理有严格要求，并且由于离子的选择性，这都限制了电渗 析法的应用范围，还有，阴阳离子渗透膜在使用过程中会慢慢的被污染，继而影响到膜 的选择透过性，这也是电渗析法的局限性之一。 还有一种实际应用较少的方法，叫做离子交换法，它是利用多孔性的阴离子交换树 脂来除磷的一种方法，此方法交融性低，反应的一般形式可总结为： h 2 p 0 4 r n h 2 c l 停r n h 2 h 2 p 0 4 + c i 。用离子交换法去除磷存在着树脂药物易中毒、树脂 难再生、只能选择性的除去污水中的某种离子、交换容量低和选择性差等问题，所以此 方法并不普及。 膜技术具有高效性和节能性等特点，常常被用来进行废水处理，在对废水中的磷进 行处理时，往往在膜中加入微生物，组成膜生物反应器，己达到更好的除磷效果。膜生 物反应器的分离原理就好像是生物处理系统中的二沉池，固体和液体在膜反应器中被分 离，其中，截留的污泥固相留在生物反应器中，液相水外泄；而萃取膜生物反应器则利 用膜的分离性将工业废水中优先污染的活性污泥进行分离，然后对令活性污泥失效的有 毒物质进行萃取分离，最后再对废水进行生化处理；无泡曝气膜与生物法结合使用，便 1 0 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 可构成无泡曝气膜生物反应器，采用透气性膜作为分离膜，为生物反应器提供氧气。一 般情况下，废水除磷最常用的反应器是分离膜生物反应器。从经济层面来说，运用单一 膜技术除磷是不现实的，通过实验数据可知，单一的膜分离技术在经济上和技术上都有 不足之处，而利用生物技术与其结合使用则可大大改善这些缺点【4 4 4 5 1 。 1 1 3 各含磷废水除磷方法的缺陷 生物法除磷与废水中有机物浓度( b o d ) 关系很强，除磷的效率随进水水质( 酸碱度、 有机物浓度、磷含量) 及边界条件( 温度等) 的有很大的波动，磷回收困难，当废水中有机 物含量较低，或磷含量超过1 0m g l 。1 时，处理完的污水也很难达标，而且工艺运行稳 定性差，很多情况下，不能直接排放。 化学法除磷效果好，但不经济，它主要是利用药剂铁盐、铝盐和石灰等能与磷酸根 生成难溶磷酸盐沉淀物的方法去除废水中的磷，对于含磷较高的废水( 磷浓度在5m g l d 以上) 具有良好的效果，但在废水中的磷浓度较低时，化学药剂消耗量大，浪费严重； 化学法还有一个缺点就是产生大量水分高的沉淀污泥，不容易脱水，此外废水中残留的 金属离子会造成二次污染。 吸附法虽然除磷速度快，选择性高，但在高浓度含磷废水的处理过程也有三个缺点： 吸附剂的抗干扰性、溶解损失、再生困难，因此这个方法的使用也受到限制。 此外，还有一些其他的除磷方法，但因为不容易普及或需对现有处理设备进行大规 模改造等问题不无法大规模推广使用。例如离子交换法去除磷时，容易导致树脂药物易 中毒，而且树脂难再生，因而这种方法现在难以得到很好的应用1 4 6 1 。 1 1 4 废水中铁的回收利用技术研究现状 ( 1 ) 回收废水中的铁制作颜料 氧化铁的化学性质稳定，无毒无味，结构简单，被广泛用于颜料的配制，具有性能 优良、颜色多样、成本低廉、用途广