（环境工程专业论文）光催化臭氧氧化处理水中难降解有机物.pdf

大连理t 大学硕l 学位论文 摘要 本文首先综述了水中难降解有机物的治理概况和光催化一臭氧氧化在水污染治理 中的研究进展，提出了本文的研究目的。论文内容主要包括三个部分：光催化一良氧氧 化降解h 酸的效果及影响因素；推测该方法氧化降解h 酸的途径；光催化氧化处理_ _ 【_ = 业废水一一焦化废水的效果。 ( 1 ) 采用光催化一臭氧氧化技术降解h 酸。研究结果表明，光催化与臭氧氧化相 结合具有明显的协同作用。实验进一步讨论了臭氧投加量、废水初始p h 值、h 酸初始 浓度和硫酸钠盐浓度对光催化一臭氧氧化降解h 酸的影响。降解后的h 酸，萘环结构 被破坏，可生化性提高。 ( 2 ) 采用多种分析手段( u v v i s 、i c 、1 hm 很、h p l c - m s ) 确定光催化一臭氧 氧化降解h 酸的中问产物。在h 酸降解过程中，主要分析了3 种中阳j 产物：1 一氨基一 5 , 7 ，8 一三羟基一3 ，6 萘二磺酸、8 一羟基一1 ，2 萘醌一3 ，6 二磺酸、8 一羟基一1 ，4 萘醌一3 ，6 一二磺酸。 并推测了h 酸主要的降解途径。 ( 3 ) 采用光催化氧化法( 0 3 t i 0 2 ，l 、r h 0 2 t i 0 2 凡) 对焦化废水生化处理后的 出水进行深度处理，并与t i o j u v 、单一0 3 和单一h 2 0 2 氧化方法的氧化效果比较。实 验表明，o j t i o j o y 和h 2 0 2 t i ( b u v 两种光催化氧化方法处理9 0 m i n 后出水c o d 1 0 ) ，氰化物被氧化为氰酸盐只需1 0 1 5 分钟。 氰酸盐的毒性只有氰化物的0 ，1 。在p h t i “o h ) 存在，并以此形式氧化有机物i 】。另外，t i 0 2 光解芳 香烃实验中，检测到的产物均为典型的羟代产物，m a o 研究氯代乙烷的实验中 发现氧化速率与c h 键的氧化强度有关，这些都表明在光催化氧化中h o 是 关键因素，与有机物的降解直接相关。自由基氧化机理可表述如下： t i o ，+ h 护一一e + h + h + + e 一热量 h 2 0 一一o h + h h + + o h 一一一h o h + + h a o 一一h o + h + e 。 0 2 一一0 2 0 2 h + 一h 0 2 2 h 0 2 一h 2 0 24 0 2 h z 0 2 + 0 2 一一一h o + o h + 0 2 h 2 0 2 + h 口2 h o o r g a n + h o + 0 2 一c o z + h 2 0 + 其它产物 ( 2 1 空穴氧化机理 s u n l l 6 等认为在2 , 4 一d ( 2 ，4 一二氯苯氧乙酸) 的液相光催化反应过程中，p h 约 为3 时，反应的初始阶段主要是空穴直接氧化起作用，而在p h 值低于或高于 3 时，空穴氧化机理逐渐由h o 氧化机理取代。m a o 等在研究三氯乙酸和乙 二酸的光催化反应过程中，也认为是有机物在光催化剂表面被空穴直接氧化， 可用下式表示： c c l 3 c o o + h + 一一 c c l s c o o 】c c l 3 + c 0 2 m 1 7 ) 9 柳忉卸嘞动”卸 0 mhh ( 光催化一臭氧氧化处理水中难降解有机物 d r a p e r 和f o x 没能发现2 , 4 ，5 一三氯苯酚和三蒽烯等化合物在t i 0 2 敏化反应 中h o 的诱导产物【1 7 】。c a r r a w a y 18 1 等已通过实验证明紧密键合的半导体表面 上的电子供体，如甲酸盐，发生直接空穴氧化。 1 3 3 光催化氧化法的研究现状和前景展望 与传统的处理方法，如生物法、物理法、化学法等相比较，光催化氧化降 解水中有机污染物具有能耗低、操作简便、反应条件温和、减少二次污染等突 出优点，因而得到人们的重视。大量实验结果证明，t i 0 2 光催化反应对于工业 废水具有一定的处理能力1 19 - 2 3 。利用各种形式的t i 0 2 ，如附着态t i 0 2 、多孔 t i 0 2 薄膜、t i 0 2 f e “、t i 0 2 f e n t o n 等为催化剂，以人：r ：= 光源或太阳光光源的 光催化反应体系，在染料废水、表面活性剂、农药废水、含油废水、制药废水、 有机磷化合物、多环芳烃等废水处理中，都能有效地进行光催化反应使其转化 为h 2 0 、c 0 2 、p 0 4 斗、s 0 4 2 。、n 0 3 一、卤离子等无机小分子，达到完全矿化的目 的。光催化对许多无机物，如c n 、i 、s c n 、h g 、c h 3 h g c l ，也有广泛的研 究和应用。 光催化氧化降解水中有机污染物的意义还在于可以充分利用太阳能，这对 于节约能源、保护环境、维持生态平衡、实现可持续发展具有重大意义。 但值得提出的是，虽然光催化氧化设备简单、操作条件易控制、氧化能力 强、无二次污染，在废水深度处理方面有很广泛的应用前景，但光催化氧化废 水处理技术并未实现工业化，主要存在以下限制因素： a 半导体光催化反应速率不高 半导体的空穴一电子复合率很高，光催化反应速率低是阻碍光催化氧化废水 处理技术工业化的主要原因之一。 b 反应速率对辐射的依赖性不强 光催化反应速率对辐射度的依赖性不强，这就意味着辐射度增加，光效率 下降。因此，依赖增加辐射度来大幅度提高反应速率是不可行的。 c 利用太阳能的局限性 半导体的光吸收波长范围窄，主要在紫外区，利用太阳能的比例很低，仅 占4 6 。另外，太阳紫外辐射度还受昼夜、季节、大气变化的影响，这些 都给太阳能光催化处理系统的连续有效运转带来困难。 d 对高浓度废水处理效果不理想 高浓度有机废水，特别是染料废水，由于受透光性的影响，随着有机物浓 度的提高，超过一定浓度后，反应速率反而下降，并且可能产生一些有毒的中 1 0 大连理工大学硕士学位论文 问产物。 e 高效大型光催化反应器的设计 在实验室小型反应系统向工业化发展，必然要开发廉价大型反应器，也是 今后的重要工作之一。 多项单元技术的优化组合是今后水处理领域的发展方向。在加深对光催化 氧化技术认识的基础上，与其它技术的配合，将会开拓更广阔的应用前景。 1 4 光催化氧化与臭氧氧化联用技术 臭氧由于具有极强的氧化性，可以迅速氧化金属和有机物，在水处理中被 普遍研究和应用。较常见的是对含酚、含氰基印染废水的处理等。臭氧能使氰 络盐中的氰迅速分解，其反应分为两步，先将剧毒的c n 氧化为c n o ，以后 再进一步氧化为c 0 2 和n 2 ，能使有毒废水的毒性大幅降低。臭氧对酚在较高 p h 值下可以迅速氧化开环，臭氧消耗也较少。臭氧对除分散染料以外的所有 染料废水都有脱色效果，它可以破坏染料中的发色或助色基团，达到脱色效果。 0 3 u v 是废水处理中另一种已得到广泛关注的技术。从p r e n g l e 首先发现0 3 u v 系统可显著降解有机物，到现在0 3 u v 系统已成功应用于处理工业废水中的 铁氰酸盐、氨基酸、醇类、农药等有机物 2 4 以7 1 。 尽管臭氧氧化在处理有毒污染物或无法生物降解污染物方面有着一定的 应用，但单纯臭氧氧化在废水处理中同样存在着一些问题，如臭氧消耗量大， 臭氧与有机物的反应选择性强，比如对乙酸、甲醇这些降解农药时产生的中间 产物氧化速度非常缓慢【2 8 l 。为此，将光催化( t i 0 2 u v ) 和臭氧( 0 3 ) 两种技术相 联合，一方面增强了光催化技术的氧化能力，另一方面也降低了臭氧用量，节 约了处理成本。同时，二者的联用还扩大了处理有机污染物种类的范围。 1 4 1 光催化一臭氧氧化技术的协同效果 如前所述，臭氧与光催化的联合使用，两者可彼此加强、相互协同，其表 现就是对有机物的去除效果大于单一o ，和单一光催化技术去除效果的加和，一+ 般称其为协同效果。1 9 9 6 年，k t a n a k a 等1 2 9 1 采用t i 0 2 0 3 u v 体系降解乙酸、 一氯乙酸、d e p 、苯酚的效果明显优于0 3 u v 和t i 0 2 u v 体系，尤其是对t o c 的去除效果。m k l a r e 等 3 0 】对二乙胺的研究发现0 3 、t i 0 2 u v 和t i 0 2 0 3 u v 对 二乙胺的去除效果相差不多，而t i 0 2 0 3 u v 对t o c 的去除效果明显高于0 3 u v 和t i 0 2 u v 的加和，比0 3 u v 和t i 0 2 u v 的加和还高近4 0 ，这说明 t i 0 2 0 3 u v 更容易使有机物彻底矿化。s w a n g 等p 川对甲酸分别采用t i 0 2 u v 、 1 l 些堡! ! ：墨璺曼些竺堡查! 些堕竺塑塑塑 0 3 u v 和丁i 0 2 0 3 u v 三种方法进行降解，t i 0 2 0 3 u v t 去降解甲酸的速率比分 别单独采用另外两方法速率之和还高3 1 。上述实验结果充分说明了臭氧与 t i 0 2 u v 两种技术相联合具有明显的协同效果，尤其对有机物的彻底矿化具有 明显的优势。 研究表明3 2 3 6 1 ，t i 0 2 0 3 u v 氧化技术对污染物的降解具有协同效果的 主要原因是t i 0 2 u v 和0 3 相联合时，0 3 具有很强的亲电性，能捕获t i 0 2 u v i 童 程中产生的光致电子( e 。) ，生成更多的强氧化剂羟基自由基( h o ) ，同时又抑 制了电子和空穴的简单复合，提高了光量子效率。可以简要地用下述方程式表 示： 0 3 一t i 0 2 ( 吸附)( 1 1 8 ) t i 0 2 + h v h + + e r 1 1 9 ) 0 3 + e 。一0 3 ( 1 - 2 0 ) h + + 0 3 。一h 0 3 n 一2 1 ) h 0 3 一0 2 + h o ( 1 2 2 ) 羟基自由基氧化能力很强，仅次于氟，因而能有效地氧化分解难生物降解 的有机物。羟基自由基与水中有机物的反应速率常数在1 0 8 1 0 1 0 m o l s 范围， 而臭氧则为1 0 5 1 0 6 m o l s ，因此t i 0 2 0 3 u v 方法也大大提高了有机物的氧化 分解速率。 1 4 2 光催化一臭氧氧化技术降解有机物的机理 ( 1 ) 分子臭氧直接氧化降解有机物 臭氧分子的结构呈三角形，中心氧原子与其它两个氧原予间的距离相等， 在分子中有一个离域的n 键，臭氧分子的特殊结构使得它可以作为偶极试剂、 亲电试剂及亲核试剂，臭氧与有机物的反应大致分为三类3 7 】： a 加成反应 由于臭氧分子具有一种偶极结构，因此可以同有机物的不饱和键发生1 3 偶极环加成反应，形成臭氧氧化中问产物，并进一步分解成醛、酮等羰基化合物 和h 2 0 ，例如： r 2 c = c r 2 + 0 3 _ r 2 c o o + r 2 c = o r 1 2 3 ) l r ， 式中，r 1 代表o h 、o c h 3 、o c c h 3 等 b 亲电反应 亲电反应发生在一些芳香化合物分子中电子云密度较高的点，对于芳香化 1 ， 大连理工人学硕上学位论文 合物，当取代基为给电子基团( 一o h 、n h 2 等) 时， 较高的电子云密度，臭氧化反应发生在这些位置上： 基团( 一c o o h 、- n 0 2 等) 时，臭氧化反应比较弱， 碳原子上，臭氧化反应的产物为问位的羟基化合物， 与它邻位或对位的碳具有 相反，当取代基是得电子 发生在这类取代基的问位 如果这些羟基化合物进一 步与臭氧反应，则形成醌或打开芳环，形成带有羰基的脂肪族化合物。 c 亲核反应 亲核反应只发生在缺电子位上，尤其是带有吸电子基团的碳上。分子臭氧 的反应具有极强的选择性，仅限于同不饱和芳香族或脂肪族化合物或某些特殊 基团上发生。 综上所述，分子臭氧的反应是有选择性的，主要局限于不饱和芳香化合物、 不饱和脂肪族化合物及一些特殊的官能团上。 ( 2 ) 羟自由基氧化降解有机物 如前所述，在光催化一臭氧氧化体系中可诱发产生羟基自由基( h o ) ， h o 可迅速与水中的各类有机物发生反应，使有机物发生氧化、降解。控制 适当的反应条件，羟基自由基可使有机物完全无机化。羟基自由基与各类有机 物的反应主要有三种类型： a 羟基取代反应 羟基自由基进攻芳环上的氢，发生羟基置换反应，反应速率常数约为6 1 0 o l s 。由于羟基的作用，很容易生成芳环的二羟基取代物，使芳环发生邻 位或问位开裂。 b 脱氢反应 羟基自由基能直接拉出烷烃分子上的氢，生成水和有机自由基r 其反应 速率常数约为2 1 0 9 m o l s 。生成r 自由基可以相互反应，也可与水中的溶解 氧反应： r + 0 2 一r o o f 1 2 4 ) 形成的过氧自由基( r o o ) 作为一种强氧化剂，可脱去有机物上的氢原子： r o o + r 7 h - r o o h + r f 1 - 2 5 ) 生成的r7 自由基可以在分子上加上一个氧分子，导致自氧化的链反应能 不断继续f 去，直至有机物彻底氧化。 c 电子转移反应 羟基自由基的产生以及与有机分子的反应都是由一系列复杂的链反应完 成的。许多反应产物，如c 0 32 。、h c 0 3 一、h p 0 4 2 - 等也与h o 发生反应： h o + c 0 3 。一o h 一+ c 0 3 一( 1 2 6 ) l3 光催化一臭氧氧化处理水中难降解有机物 1 1 0 + h c 0 3 一o h 一+ h c 0 3 f 1 2 7 ) h o + h p 0 4 2 一一o h 。+ h p 0 4 一 ( 1 2 8 ) 综上所述，羟自由基反应对有机物几乎没有选择性，无论是芳香化合物， 还是脂肪族化合物，都可以对其氧化分解。但是，也同时注意到羟自由基还可 以与水中的无机离子发生电子转移反应，此反应不可逆，羟自由基变成无氧化 活性的羟基。因此，一些由羟自由基控制的反应，会在一定程度上受到水中无 机盐种类和浓度的影响。 1 ，4 3 光催化一臭氧氧化技术降解有机物的研究进展 光催化一臭氧氧化技术具有氧化能力强和处理成本低的优点，因此成为国 内外研究的热点。传统的氧化技术，如o ”f e n t o n 试剂等去除有机污染物主要 集中在具有生物毒性的芳香族化合物的去除方面，而当光催化( t i 0 2 u v ) 和臭 氧( 0 3 ) 相联合时，不但提高了对芳香族化合物的去除效率，而且也可以使饱和 有机化合物得以降解。表1 1 归纳了近年来光催化一臭氧氧化技术研究的相关文 献。 表1 1t i 0 2 0 3 u v 氧化技术的相关文献 t a b l e1 1r e f e r e n c e sa b o u tt i o j o j u v 污染物参考文献 苯胺 邻苯二酚 2 一氯苯酚 对氯苯酚 4 一氯苯乙醛 一氯乙酸 乙酸 吡啶 乙胺 氰离子 甲苯8 3 4 3 8 ，3 9 4 0 3 6 3 5 4 1 ，2 9 2 9 4 1 ，3 0 3 0 3 3 3 2 ，3 4 a 混合在气相中染物，其它均为水中污染物。 研究者除对上述物质的模拟废水进行了大量研究外，m o r a e s 等1 4 2 1 采用 1 4 大连理工大学硕士学位论文 t i 0 2 0 3 u v 技术对巴西s a op a u l o 公司产生的未经任何前处理的纺织工业废水 进行处理，并与0 3 和7 1 1 i 0 2 u v 技术进行对比。实验汪明，t i 0 2 0 3 u v x t 废水的 色度和毒性去除效果优于其它方法。m c y e b e r 【4 3 】等则采用t i 0 2 0 3 u v 技术及 其它五种高级氧化技术处理造纸厂e c f 过程中产生的漂白废水，t i 0 2 0 3 u v 方 法在去除废水的t o c 、c o d 和提高废水可生化性等方面也取得了很好的效果。 传统认为t i 0 2 u v 只能处理低浓度废水，而且需要很长的停留时间。结 合0 3 技术后，大大提高了有机物降解速率并扩展了t i 0 2 u v 的应用范围。 0 3 t i 0 2 u v 系统在水处理领域有着很强的优势，但与实际应用还有一定差距。 0 3 t i 0 2 u v 氧化技术还有许多问题有待研究，比如0 3 t i 0 2 u v 与底物作用的 机理，最佳反应条件的理论研究，及其对实际污水处理效果。此外，0 3 t i 0 2 u v 系统的反应器相对比较复杂，设备较多，设计高效、低能耗的反应器也是实际 应用的前提。目前对实验室中0 3 t i 0 2 u v 体系进行能耗核算表明：从光量子 效率，或以k w h gt o c 的去除来看0 3 t i 0 2 u v 技术优于t i 0 2 u v 、0 ”0 3 u v 等技术1 4 0 , 4 1 ，也就是说0 3 t i 0 2 u v 技术在处理难降解有机物领域中有很好的 应用前景。 1 5 课题的提出及研究内容 我国是萘系有机中间体的生产出口大国，在取得了良好的经济效益的同 时，萘系有机中间体的生产也带来了严重的环境污染。据统计我国每年仅萘酚 的生产量约为1 0 万吨，而每吨产品产生的工业废水约1 0 1 5 吨【4 4 1 ，污染相当严 重。因此萘系有机中间体生产废水的治理技术一直是被关注的焦点。 萘系有机中问体的生产废水不仅与一般的难降解有机废水有相似的特征， 而且还有其特殊性，主要表现在以下几个方面： ( 1 1 污染物水溶性大、浓度高、成分复杂 萘系有机中间体生产废水中萘环化合物通常带有亲水性的磺酸基、羟基和 氨基，故其水溶性大。废水中的有机物浓度可达几千至几万毫克升，通常含 有多种有机物及其异构体，并含有大量无机盐，c o d 高达几万毫克升。 ( 2 1 酸( 碱) 性强 萘系有机中间体生产废水通常为强碱性或强酸性，p h 值从0 - 1 4 跨度范围 大。 f 3 、色泽深 萘系有机中间体废水一般都呈棕色至红褐色，色度很高。 r 4 、毒忡大 1s 光催化一且氧氧化处理水中难降解有机物 萘系化合物属于稠环芳烃，对人有较大的危害。例如豢胺类物质，1 一萘胺 和2 一萘胺已被证明是强致癌物质；萘酚对皮肤粘膜具有强刺激作用，吞咽或皮 肤吸收具有很强的毒性。因此，这类废水如未经处理直接排放将严重污染环境， 危害人体健康。 f 5 ) 不易生物降解 由于萘环是由】0 个碳原子组成的离域共轭体系，结构相当稳定，难以降解。 这类废水大多数可生化性极差，且对微生物有毒性，一般难以用的生化法处理。 基于以上特点，萘系有机中间体废水的治理通常采用物理化学方法，如吸 附、混凝、萃取、湿式氧化、过氧化氢氧化等。光催化一臭氧氧化技术是近几 年才开始被关注的一种高级氧化技术，与传统的臭氧氧化和光催化技术相比， 光催化一臭氧氧化技术具有氧化能力强，成本相对较低等优势，而且对难降解 的有机工业废水具有普遍适用性的特点。 本文以萘系有机中问体的重要代表一一h 酸为模型化合物，系统地考察了 光催化一臭氧氧化对其降解的效果，及各种影响因素，为这一技术的实际应用 提供参考。之后，通过确定h 酸降解过程中的主要中间产物，推测h 酸被光 催化一臭氧氧化的降解途径。 论文最后，考察了光催化氧化方法对实际难降解工业废水一一焦化废水的 处理效果。 大连理工大学硕士学位论文 2 实验方法 2 1 实验试剂及仪器 实验所用试剂及仪器分别见表2 1 和表2 2 表2 1 实验试剂 t a b l e21 r e a g e n t sf o re x p e r i m e n t s 试剂名称纯度生产商 h 酸单钠盐化学纯( 9 0 ) 上海试剂总厂第三分厂 碘化钾分析纯杭州化学试剂厂 浓硫酸分析纯 哈尔滨化工化学试剂厂 硫代硫酸钠分析纯杭州萧山化学试剂厂 可溶性淀粉分析纯湖州食品化工联合公司 重铬酸钾分析纯沈阳市试剂一厂 硫酸亚铁分析纯沈阳市试剂三厂 邻菲哕啉分析纯 沈阳市试剂三厂 硫酸亚铁胺分析纯 天津市河北区海晶精细化工厂 硫酸银分析纯 上海试剂一厂 氢氧化钠分析纯 沈阳市新西试剂厂 硫酸镁分析纯 沈阳市试剂五厂 氯化钙分析纯大连辽南化学品厂 氯化铁分析纯 上海金山化工厂 磷酸二氢钾分析纯 天津南开化学品厂 磷酸氢二钾分析纯 天津南开化学品厂 磷酸氢二钠分析纯 天津南开化学品厂 氯化铵分析纯 丹东市集贤化学试剂厂 过氧化氢 3 0 沈阳市联邦试剂厂 高锰酸钾分析纯 沈阳市试剂一厂 硝酸钾分析纯 沈阳市试剂一厂 硫酸钠分析纯 沈阳市新西试剂厂 氧气 9 9 光明研究所 苯酚 分析纯天滓市化学试剂一厂 氨水 分析纯广东汕头市西陇化工厂 光催化一臭氧氧化处理水中难降解有机物 p h 计 紫外灯 气液混台泵 臭氧发生器 微波密封消解c o d 速测仪 总碳测定仪 b o d 测定仪 紫外可见分光光度计 红外光谱仪 离子色谱 液质联机分析仪 核磁共振波谱仪 超纯水器 p h s - 2 5 3 9 w2 5 4j i m y c j 7 1 3 2 w m x t o c v c p h f t c 9 0 i v 5 6 0 n e x u s 型 h i c v p s u p e r h p l c 2 0 1 0 a 型号为v a r i a ni n o v a 4 0 0 n h z m i l l i qg r a d i e n ta l0 上海伟业仪厂 美国 j 二海n i k u n i 大连北大净化 顺德格兰仕电器厂 日本岛津 法国v e l p 日本岛津 美国t h e r m on i c o l e t 公司 日本岛津 日本岛沣 美国 m i l l i p o r ei n c u s a 2 2 实验装置 1 、反应器甲2 、反应器乙3 、催化剂载体玻璃片 4 、紫外线灯管 5 、取样口6 、废水储箱 7 、高效气液混合泵8 、液体流量计9 、气体止回阀 l0 、氧气瓶l l 、氧气流量计 12 、臭氧发生器 l3 、电子捕获器 图2 1 光催化一臭氧氧化联用实验装置图 f i g 2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h er e a c t i o ns y s t e mf o rc o m b i n e dp h o t o e a t a l y s i sa n do z o n e 18 大连理工大学硕士学位论文 光催化一臭氧氧化联用实验装置如同2 】所示。主要由三部分组成：光催 化臭氧反应装置、臭氧发生装置和曝气系统。其中光催化一臭氧反应装置包括 反应器甲和反应器乙，二者串联在起，柱高均为8 0 0 m m ，外观直径均为 6 5 r a m ，有效容积均为2 l 。反应器中心有3 9 w 紫外灯，主波长2 5 4 n m ，本论 文实验均采用此光源。论文中采用两种光催化膜：一种为多种半导体氧化物的 混合物通过溶胶一凝胶法固定在玻璃片上，简称2 0 3 4 催化膜；另一种为t i 0 2 催化膜。两种膜表面积均为0 1 8 2m 2 。臭氧发生器以纯氧为气源，通过调节氧 气流量，可产生不同浓度的臭氧。曝气系统选用高效气液混合泵，可使臭氧气 体和废水充分混合，达到雾化效果，从丽提高臭氧分子的利用效率，增强对废 水的降解能力。 2 3 实验装置的操作方法 向光催化臭氧反应装置的贮水箱中加入5 l 定浓度的模拟废水或实际工 业废水，启动高效气液混合泵使废水在反应器内循环。外加氧化剂为0 3 的实验， 要在打开紫外灯之前调节混合泵进水流量和氧气进气流量，使气液混合达到最 佳雾化效果，然后打开臭氧发生器和紫外灯，开始计时，定时取样、测定、分 析。外加氧化剂为h 2 0 2 的实验，一次性按比例加入一定量的h 2 0 2 ，混合后打开 紫外灯，开始计时，定时取样、测定、分析。单一臭氧氧化或单一过氧化氢氧 化的实验要将反应器中的催化膜取出。 2 4 分析方法 实验中常规数据( 女f i c o d e r 、t o c 、b o d 5 、p h 值) 采用上述指定仪器按 说明书方法测定。此外，实验过程中的其它参数，如气流中臭氧浓度、实验用 过氧化氢含量、水中无机离子浓度，分析h 酸降解中间产物所采用的红外、质 谱、核磁共振等方法，其具体分析方法如下。 2 4 1 臭氧浓度的测定 采用碘量法测定臭氧浓度。 在两只串联的玻璃吸收瓶中各分别装入大约1 5 0 r a l 的碘化钾吸收液，并把 一定气流量的臭氧化氧气以鼓泡的形式通入溶液底部，并持续一定时间t ；合并 两吸收瓶中的吸收液于量筒中，同时用适量的去离子水冲洗吸收瓶，洗液合并 于量筒中，测出吸收液的体积v 吸收液；吸取其中2 5 m l 溶液于锥形瓶巾，加入 2 5 m l ，1 m o l l 的硫酸，使p h d 于2 0 ；用0 1 m o l l 左右的硫代硫酸钠标准溶液快 1 9 光催化臭氧氧化处理水中难降解有机物 速滴定至溶液呈淡黄色；然后加入1 m l ，o 5 的淀粉溶液，溶液呈蓝色，然后 继续用硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色消失，记下硫代硫酸钠溶液的用量b ，； 平行再做一次得：l f j b 2 。2 5 m l 吸收液所消耗o 1 m o l l 的硫代硫酸钠标准溶液的量 ( b ) 即为： b ( m 1 1 ：生生( 2 一t ) 2 臭氧浓度计算公式： x 。3 ( m g m i n ) = v 1 x 百b x - c x 一2 4 ( 2 2 ) 式中：v 吸收液一所用碘化钾吸收液的总体积，m i ； b 一硫代硫酸钠用量，m l ； c 一一硫代硫酸钠浓度，m o l l ； t 取样时间，r a i n 。 2 4 2 过氧化氢浓度的测定 采用高锰酸钾法测定过氧化氢浓度。 称取o 2 9 ( 0 1 8 m 1 ) 样品，称准至0 0 0 0 2 9 。加2 5 m l 水，加l o m l ，4 m o l l 的硫酸，用0 1 m o l l 左右高锰酸钾标准溶液滴定至溶液呈粉红色，保持3 0 秒 不褪色，此时高锰酸钾溶液用量计为v h 2 0 2 的百分含量x 按下式计算： x f 、：v x c x 0 0 1 7 0 1 1 0 0 ( 2 3 ) m 式中：v 高锰酸钾标准溶液之用量，m l ； c 一高锰酸钾标准溶液之浓度，t o o l l ； 1 3 1 样品质量，叠； o 0 17 0 1 一每毫克摩尔1 2 h 2 0 2 之克数，g m m o l 。 2 4 3 水中无机离子浓度的测定 水中无机离子s 0 4 。、n h 4 + 、n 0 3 的浓度采用离子色谱分析，其0 0 n 0 3 。的 浓度还采用酚二磺酸比色法分析，具体分析方法见国家标准【4 “。 a 样品准备 采用t i 0 2 u v 0 3 氧化体系降解2 0 0 m g l 的h 酸模拟废水( 用去离子水配 置) ，h 酸降解过程中定时取样，样品经稀释、o 2 2 p m 膜过滤、超声波振荡脱 2 0 大连理工大学硕士学位论文 气后，进行分析。 b 分析仪器 离子色谱仪：岛津h c v p s u p e r ，电导检测器。 m i l l i qg r a d i e n ta 1 0 超纯水器( m i l l i p o r ei n c u s a ) 。 c 分析条件 阳离子柱：s h i m p a c ki c s c i ，1 5 0 r a m x 4 + 6m m 阴离子柱：s h i m - p a c ki c a 3 ，l 5 0 m i n x 4 6i n m 阳离子流动相：6 m m o l l 甲基磺酸水溶液 阴离子流动相：8 m m o l l 对羟基苯甲酸，3 2 m m o l l b i s t r i s ，5 0 m m o l l 硼酸水溶液 流速：1 0 m l m i n 进样量：5 0 0 儿l 温度：4 0 6 c 。 d 标准曲线 这三种离予的标准曲线如图2 2 、图2 3 、图2 4 所示。 4 0 0 0 0 3 0 0 0 0 娶 旧2 0 0 0 0 世 1 0 0 0 0 0 0 24681 0 硫酸根离子浓度( m g l ) 图2 2 硫酸根离子标准曲线 f i g 2 2s t a n d a r d c u r v eo fs 0 4 2 。 铵根离子浓度( 【b g 几) 图2 ，3 铵根离子标准曲线 f i g 2 3s t a n d a r dc u r v eo f n h 4 + 光催化- 臭氧氧化处理水中难降觯有机物 15 0 0 0 聪 目1 0 0 0 0 彗 5 0 0 0 o 024681 0005 1l52 硝酸根离子浓度( m g l ) 硝酸根离子浓度( m g l ) 图2 4 硝酸根离子标准曲线( a 离子色谱法；b 比色法) f i g 2 ，4s t a n d a r dc u r v eo fn 0 3 ( a i cm e t h o d ；b c o l o r i m e t r y ) 2 4 4 红外吸收光谱的分析方法 a 样品准备 采用t i 0 2 u v 0 3 氧化体系降解2 0 0 m g l 的h 酸模拟废水( 用去离子水配 置) 。h 酸降解过程中定时取样，经u v v i s 扫描，取5 2 0 n m 处吸光度值最高的 水样，经冷冻干燥得到固体，此固体应为h 酸降解中间产物的混合物。 b 分析仪器 红外光谱测定所用仪器为美国t h e r m o n i e o l e t 公司生产的n e x u s 型红外光 谱仪， c 分析条件 h 酸和上述得到的固体样品经k b r 压片后直接测定。 2 4 51 hn m r 的分析方法 a 样品准备 核磁共振氢谱所测的样品与2 4 4 中所述样品相同，即一个为h 酸，另一 个为h 酸经0 3 t i 0 2 u v 方法降解中间产物的混合物。 b 分析仪器 核磁共振波谱仪型号为v a r i a n i n o v a 4 0 0 m h z ( 美国) 。 c 。分析条件 用水作溶剂，加入少量n a o h 增加样品溶解度。 1 hn m r 测试条件如下：观测频率3 9 9 7 1 7 m h z ，谱宽6 0 0 0 h z ，采样时间 3 7 4 4 s ，观测温度3 0 ，累加次数8 次。 ，2 大连理工大学硕士学位论文 2 4 6 h p l o m s 的分析方法 a 样品准备 采用t i 0 2 u v 0 3 氧化体系降解4 0 0 m g l 的h 酸模拟废水( 用去离子水配 置) ，h 酸降解过程中定时取样，样品经o 2 2 9 r n 膜过滤、超声波振荡脱气后， 进样分析。 b 分析仪器 h p l c m s 仪器：岛津t t p l c 2 0 1 0 a 系统( 含2 台a d v p 泵，在线真空脱 气机，恒温自动进样器，柱温箱，二极管阵列检测器、电喷雾离子化接口的四 极杆质谱检测器以及l c m ss o l u t i o n 色谱工作站2 0 4 ) 。 m i l l i qg r a d i e n ta 10 超纯水器( m i l l i p o r ei n c u s a ) 。 c h p l c 条件 色谱柱为s h i m p a c kv p o d s5 0 耻m1 5 0 m m x 2 0n l mi d ，柱温4 0 。 流动相a 为3 0 ( v v ) 甲醇、水溶液，流动相b 为7 0 ( v v ) 甲醇、水 溶液，a 、b 均含2 5 m m o l l 二丁基胺和2 5 m m o t l 冰醋酸。流速o 2 m l m i n ， 梯度洗脱：初始2 分钟内为0 b ，1 0 分钟后3 0 b 。 d m s 条件 质谱离子化方式：电喷雾离子化( e s i ) ；离子极性：n e g a t i v e ；s c a n 模式； 曲形脱溶剂装置( c d l ) 温度：2 5 0 。c ，电压5 v ；加热块( b l o c k ) n 度：2 0 0 。c ； 探针( p r o b e ) 电压一3 5 k v ；检测电压i 5 0k v 。质谱扫描范围：5 0 - 5 0 0 m z ， 采用碰撞诱导解离( c i d ) 电压7 0 v 。 光催化一臭氧氧化处理水中难降解有机物 3 结果与讨论 3 1 光催化一臭氧氧化降解h 酸的特性研究 h 酸是染料和药物合成工业中重要的中间体之一，是萘系芳香化合物的重 要代表。我国是h 酸的生产大国，目前有吉化染料厂、安阳染料j 。等6 7 家 生产企业1 4 “。h 酸主要用于直接黑e w 类，蓝、绿、黑系列直接染料，酸性 染料合成的中间体。其n 酰基衍生物可作为红紫色偶氮染料中问体。h 酸也 用于药物合成。 h 酸单钠盐( 卜氨基- 8 一萘酚一3 ，6 二磺酸单钠盐) 分子式如图3 1 ，灰色晶体 粉末，溶于水、乙醇、乙醚、纯碱和烧碱等碱性溶液，其碱性溶液呈深绿色， 遇三氯化铁为红棕色4 7 l 。 n 图3 1h 酸单钠盐的分子结构 f i g 3 1 t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f h - a c i dm o n o s o d i u ms a l t 由于我国h 酸的生产工艺落后，h 酸废水量的产生量很大。而且h 酸废 水对生物有较大的毒性，其b o d 5 c o d 值接近零，很难直接采用生化法处理， 属于最难处理的有机工业废水之一。 3 1 节考察光催化一臭氧氧化降解h 酸的协同效果、影响因素及经处理后h 酸废水可生化性的改善情况，为这一技术的实际应用提供参考。 3 1 1 不同光催化剂的效果比较 半导体光催化处理废水按光催化剂存在形式的不同，可分为悬浆体系和负 载型两大类。已有多项报道，采用纳米t i 0 2 粉体形成的悬浆体系处理效果良 好。但悬浆体系最大的问题是催化剂难以回收，要将催化剂粉末颗粒从流动相 中分离出来，一般需经过滤、离心、混凝、絮凝等方法，后处理复杂，运行成 本大。因此将催化剂固定在载体上，制成负载型催化剂已成为现在的研究方向。 本文采用催化剂固定技术一溶胶一凝胶法将半导体光催化剂固定在玻 4 大连理工人学硕士学位论文 璃片上，形成半导体光催化膜。选用了两种光催化剂2 0 3 4 ( 某种半导体氧化物) 和t i 0 2 膜进行对比实验。分别通过单一光催化和光催化氧化与臭氧氧化联用 考察两种催化膜降解h 酸的效果。 实验条件：h 酸初始浓度为1 0 0 0 m g l ，光催化与臭氧联用实验中，臭氧 投加量为1 2 6 m g m i n ，总反应时间均为4 h 。 123 反应时间o d 图3 22 0 3 4 膜u v 与t i 0 2 膜八j v 降解h 酸比较 f i g 3 2d e g r a d a t i o n o fh a c i db yd i f f e r e n tp h o t o c a t a l y s t ：2 0 3 佃va n dt i 0 2 u v 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 l2 3 反应时间( h ) 图3 32 0 3 4 膜0 3 u v 与t i 0 2 膜0 3 u v 降解h 酸的比较图 f i g 3 3d e g r a d a t i 。no f h a c i du n d e rd i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc 。n d i t i o n ：c 。m b i n e d2 0 3 “ p h o t o c a t a l y s ta n do z o r t e ，t i 0 2p h o t o c a t a l y s t a n do z o n e 2 0 8 6 4 2 o 一摹一褂篮书8口ou 一享一料錾玳8白ou 光催化一臭氧氧化处理水中难降解有机物 由图3 2 、3 3 可见，单一光催化t i 0 2 膜比2 0 3 ”膜略好，而光催化臭氧氧 化联用时两种膜效果相同。本节实验选用的均为2 0 3 4 膜。 3 1 2 光催化一臭氧氧化降解h 酸的协同效果 为考察光催化氧化和臭氧氧化联用的协同效果，分别采用2 0 3 “膜u v 0 3 、 0 3 、u v 0 3 和2 0 3 4 膜u v 四种不同氧化方法降解h 酸( 见图3 4 ) 。实验条件： h 酸初始浓度为1 0 0 0 m g l ，臭氧投加量为1 2 6 m g m i n ，反应时间为4 h 。 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 23 反应时间( h ) 图3 4 不同氧化方法对h 酸降解效果的比较 f i g 3 4d e g r a d a t i o n o fh a c i db yt h ed i f f e r e n tp r o c e s s e s 表3 1 不同氧化方法c o d e r 去除速率的比较 t a b l e 3 1r e m o v a lr a t e so fc o d c rb yt h ed i f f e r e n tp r o c e s s e s 图3 4 中，4 小时后2 0 3 4 膜u v 0 3 、u v 0 3 、0 3 和2 0 3 “膜u v 对h 酸的 c o d c ，去除率分别是8 9 6 、5 2 o 、4 6 4 和7 3 7 。2 0 3 “膜u v 0 3 的作用明 显高于0 3 和2 0 3 “j 摸u v 两种方法单独作用的加和，而且，2 0 3 ”膜u v 0 3 的降 解h 酸的效果明显好于u v 0 3 。 一享一斛逝邯b8u 大连理工大学硕士学位论文 由图3 4 可见，h 酸的c o d c r 的去除率与反应时间呈线性关系，因此以 c o d e r 的去除速率( v - 一d c o d c r d t ) 来表示反应的速率，如表3 1 。从c o d c r 的去除速率来看，四种氧化方法对h 酸c o d c r 的去除呈零级动力学特征，即 反应速率与污染物浓度无关，这在后面2 0 3 4 膜u v 0 3 对不同初始浓度h 酸的 作用中得到了进一步验证。从表3 1 中，也明显看出2 0 3 4 膜u v 0 3 对降解h 酸具有协同效果。 一般认为这种协同效果产生的原因是：在光催化一臭氧氧化体系中，臭氧 可以捕获光催化产生的自由电子，生成羟自由基o h 。这不仅有效避免光催 化过程中自由电子与空穴的复合，提高光量子效率，如式( 3 - 1 ) ( 3 - 8 ) 3 0 3 6 1 ， 而且所生成的o h 是极强的氧化剂，可将有机物彻底矿化。 半导体催化膜+ h 口一一e 。+ h +( 3 - 1 ) h + + e 。一一热量( 3 2 ) h 2 0 一一o h 。+ h 十( 3 - 3 ) h + + o h 。h o ( 3 - 4 ) h + - i - h 2 0 一一h o + h +( 3 - 5 ) 0 3 + e 一一0 3 一 ( 3 6 ) 小十0 3 。h 0 3 ( 3 7 ) h 0 3 0 2 + h o ( 3 8 ) 0 3 + v 一一0 + 0 2( 3 9 ) o + h 2 0 2 h o( 3 - 1 0 ) 另外，对比u v 0 3 和0 3 两种氧化方法，u v 0 3 对c o d e r 的去除速率比 o ，高1 5 3 。这是由于紫外光( 3 1 0 n m ) 也可促进臭氧分解生成o h ，如式 ( 3 - 9 ) ( 3 - 1 0 ) 。总之，在2 0 3 4 膜u v 0 3 体系中光催化与臭氧氧化相互作用， 增强了对有机物的矿化效果，臭氧的分子利用率大大提高，降低了臭氧用量， 达到经济高效的目的。 3 1 3 光催化一臭氧氧化降解h 酸的影响因素 染料中间体产生过程中，不同工序产生的废水水质不同，成分也很复杂。 以下考察臭氧投加量、废水初始浓度、初始p h 值，以及废水中的含盐量对光 催化一臭氧氧化降解h 酸的影响。 3 1 3 1 o 。投加量的影响 h 酸初始浓度保持1 0 0 0 m g l 不变，考察光催化一臭氧氧化体系中臭氧投加 2 7 光催化臭氧氧化处理水中难降解有机物 量对降解h 酸的影响( 见图3 。5 ) 。 寄 e i 口 8 图3 5 臭氧投加量对h 酸降解的影响 f i g 3 5e f f e c to f c o n c e n t r a t i o no f0 3o nt h ed e g r a d a t i o no f h a c i d 由图3 5 可见，h 酸的c o d e r 去除速率随臭氧投加量的增加而增加，反应 时间相应缩短。并且在一定臭氧投加量下c o d e r 随时问呈线性下降，其线性 相关系数r 2 都大于0 9 9 。由此c o d e r 的去除速率与臭氧投加量的关系见图3 6 。 臭氧投加量( m g r n i n ) 图3 6 臭氧投加量与c o d e r 去除速率的关系 f i g 3 6r e l a t i o nb e t w e e nc o n c e n t r a t i o no f 0 3a n dr