（化学工艺专业论文）渗透汽化膜分离技术在乙酸乙酯粗产品精制中的应用研究.pdf

摘要 乙酸乙酯是一种重要的化工溶剂，广泛用于涂料、染织、制药以及香料等行 业。由于乙酸乙酯的毒性低，其应用日益受到重视，正逐步取代某些高毒性的溶 剂。目前较好的工业合成乙酸乙酯的方法是通过催化反应精馏来完成的，在这一 生产过程中，乙酸乙酯从精馏塔塔顶获得，而水从塔底引出，在塔底设置一分相 器以分离水和有机物，分相器内有机物和水分成了两相，有机相中包括乙酸乙酯 及未反应的乙醇和醋酸，回流至塔内继续反应并分离，通常水相则排放。另一方 面，从塔顶获得的粗产物( 粗酯) 中包含微量的水和尚未反应的乙醇和醋酸，由于 微量水的存在会降低产品质量，并影响酯的稳定性，导致其水解，因此必须脱除 其中的水。常用的方法是通过精馏来脱水，但脱除如此微量的水，采用精馏是很 不经济的。本研究针对乙酸乙酯的工业化生产过程，以塔顶粗酯产品为分离对象， 利用渗透汽化技术分离目标物质，采用亲水的p v a 复合膜从粗酯中脱水 在目前的分离技术中，膜分离是一项新型技术，其中渗透汽化又是最活跃的 研究领域之一。渗透汽化主要被用于液体混合物的分离，特别适合于从有机溶液 中脱除少量水或从水溶液中脱除挥发性有机物。与传统分离技术相比，渗透汽化 具有节省能量、可在常温下操作和操作方便等优点。 在本研究中，我们采用四种方法对p v a p a n 复合膜进行改性。乙酸乙酯脱 水试验结果表明，巾( 缩醛) = 6 的溶液改性的p v a p a n 复合膜脱水速率最大，并 且操作稳定性好对于选定的由( 缩醛) = 6 的溶液改性的p v a p a n 复合膜，乙酸 乙酯脱水实验探讨了原料浓度、操作时间及操作温度对膜通量和分离因子的影 响。结果表明，随原料液浓度的增大，水的渗透通量略有减小，而分离因子有所 增大；髓着操作温度的升高渗透通量增大，分离因子减小；随操作时间的延长， 渗透通量略有减小，而分离因子增大。在5 0 下，原料初始浓度含水1 4 8 7 ，实 验得到了水在原料侧的残留浓度随时间的变化关系： 水含量= 7 9 c 1 旷f 2 - - 0 , t y 3 7 t - + 1 4 9 8 6 8 。 该结果可以用于预测脱除一定量的水，完成指定生产任务所需要的时间。 对于水乙酸乙酯乙醇醋酸四元混合物体系，实验也考察了膜的分离性能。 基本的影响规律与水乙酸乙酯体系接近；其主要差别为四元体系中分离因子随 时间延长星下降趋势。其原因为膜对乙醇或醋酸的选择性渗透能力比对酯的更 好尽管如此，在四元体系中膜对水的分离因子仍然比较高。 综上所述，缩甲醛改性的p v a p a n 复合膜用于工业乙酸乙酯生产过程的粗 确精制是完全可行的，膜对水具有优异的选择性渗透能力，操作稳定性好。本研 究与催化反应精馏生产过程配套，采取先进的渗透汽化技术，形成一个较完整的 反应与分离结合体系，为酯化反应生产体系的工艺优化提供了一种新的技术支 撑。 关键词：乙酸乙酯，渗透汽化，分离，水 2 a b s t r a c t e t h y la c e t a t ei sa ni m p o r t a n tc h e m i c a ls o l v e n ta n dh a sb e e nw i d e l yu s e di na w i d cr a n g eo fi n d u s t r ys e c t o r ss u c ha sp a i n t i n g , c o a t i n g p h a r m a c y , a n dp e r f u m e d u e 幻i t sl o wt o x i cl e v e l , a 即h 硎o 地o fe t h y la c e t a t ea r er e c e i v i n gi n c r e a s i n ga t t e n t i o n a n de t h y la c e t a t ei sg r a d u a l l yr e p l a c i n gs o l v e n t sw i t hh i g h e rt o x i cl e v e l s i nc u r r e n t i n d u s t r yp l a o n eo ft h em o r ee f f e c t i v em e t h o d st op r o d u c ee t h y la c e t a t ei sb a s e d o ne s t e r i f i c a t i o nv i ac a t a l y s i sd i s t i n l a t i o n - r e a c t i o n i nt h ee s t e r i f i c a t i o np r o c e s s ，e t h y l a c e t a t ei sf i r s tw i t h d r a w nf r o mt h et o po ft h ed i s t i l l a t i o nt o w e r , w h i l ew a t e rf l o w so u t f r o mt h eb o t t o m ad e m i x e ri n s t a l l e da tt h eb o t t o mo ft h et o w e ri su s e dt os e p a r a t e w a t e ra n do r g a n i cc o m p o u n d s t h es e p a r a t e do r g a n i cc o m p o u n d sc o n s i s to fe t h y l a c e t a t e , a l c o h o l ，a n da c e t i ca c i d t h e yw i l lt h e nb er e d i r e c t e db a c kt ot h et o w e l a n d c o n t i n u et h ec h e m i c a lr e a c t i o n t h ec r u d ep r o d u c tf r o mt h et o p ，o nt h eo t h e rh a n d , s t i l li n c l u d e sas m a l lq u a n t i t yo fw a t e r , w h i c hw i l lr e d u c et h eq u a l i t ya n ds m b f l i 哆o f e t h y la c e t a t e a ss u c h , i ti sb e t t e rt or e m o v ew a t e ri na ne f f o r tt oi m p r o v et h es t a b i l i t y o ft h ec r u d ee t h y la c e t a t e t h et r a d i t i o n a lt e c h n i q u et or e m o v ew a t e rf r o mt h ec r u d e p r o d u c ti sd i s t i l l a t i o n h o w e v e r , t h i st e c h n i q u ei s n o te c o n o m i c a l l yv i a b l ew h e n d e a l i n gw i t hs u c ham i n i a t u r ea m o u n to fw a t e r t h i sr e s e a r c hi sm o t i v a t e dt od e v e l o p ab e t t e ra p p r o a c hf o rw a t e rr e m o v a li nt h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o no fe t h y la c e t a t e t h e p r o p o s e d a p p r o a c hu s e sh y d r o p h i l i cp o l y m e r - v i n y l - a l c o h o l ( p v a ) m e m b r a n ef r o m t h e 伽d ce t h y la c e t a t ev i ap e r v a p o r a t i o ns e p a r a t i o n m e m b r a n es e p a r a t i o ni sa ne m e r g i n gt e c h n o l o g y p e r v a p o r a f i o ni so n eo ft h e m o s ta c t i v ea r e a si nt h ec u r r e n tm e m b r a n er e s e a r c h , w h i c ht a r g e t st h es e p a r a t i o no f l i q u i dm i x t u r e s t h i sm e t h o di sp a r t i c u l a r l ys u i t a b l e f o rt h er e m o v a lo fas m a l l q u a n t i t yo fw a t e rf r o mo r g a n i cs o l u t i o no rv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d sf r o ma q u e o u s s o l u t i o n s i th a st h ea d v a n t a g e so fs a v i n ge n e r g ya n db e i n gc o n v e n i e n c ew h e n c o m p 鲫e d w i t ht r a d i t i o n a ls e p a r a t i o n t e c h n i q u e i no u rr e s e a r c h , f o u rm e t h o d sh a v eb e e n u s e dt oi m p m v et h ep v a p a n c o m p o s i t em e m b r a n e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ef a s t e s tr a t eo f d e h y d r a t i o na n dt h eb e s to p e r a t i n gs t a b i l i t yc a nb ea c h i e v e di ft h ep v a p a n 3 c o m p o s i t em e i b 砌em e n d e db yt h e 由( a l d e h y d ea c e t a l ) = 6 s o l u t i o ni se m p l o y e d t h ee f f e c t so ff e e dt e m p e r a t u r e , e t h y la c e t a t em a s sf r 4 c t i o n ，a n do p e r a t i o nt i m eo nt h e p e r f o r m a n c e so ft h ep vm e m b r a n ea r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t t h e p v a p a nc o m p o s i t em e m b r a n ea c h i e v e sb c t t e rp v p e r f o r m a n c ef o rt h es e p a r a t i o no f e t h y la c e t a t e w a t e rn u d e rh i g hm a s sf r a c t i o no fe t h y la c e t a t ew a t e rc o n c e n t r a t i o ni n t h ef e e d l 4 8 7 t h er e l a t i o n s h i pb b l w e c nr e m a i n mw a t e rc o n c e n t r a t i o ni nt h ef e e d w i t ht i m ei ne t h y la c e t a t e w a t e rb i n a r ys y s t e ma t5 0 c a nb es u m m a r i z e db y ： w a t e r = 7 9 1 0 5 f 2 一咖3 7 f + 1 4 9 8 6 8 t h i sr e s u l tc a nb eu s e dt op r e d i c tt h et i m en e e d e dt or e m o v eao 朗触q u a n t i t yo f w a t e ra n d c o m p l e t e t h ep r o d u c t i o nt a s ka sd e s i g n a t e d o u re x p e r i m e n t sh a v ea l s oc o n s i d e r e dt h es e p a r a b i l i t yo fm e m b r a n e si nt h e 4 - e l e m e n tm i x t u r es y s t e mo f w a t e r , e t h y lr o t e , a l c o h o l ，a n da c e t i ca c i d o u r e x p e r i m e n t a lf m d i n g si n d j 伪t ct h a tt h ef u n d a m e n t a lp a t t e r n so fi n f l u e n c ea r cs i m i l a r t ot h o s ef o u n di nt h e2 - e l e m e n tm i x t u r es y s t e m n s i s t i n go fw a t e r , e t h y la c e t a t e t h e k e yd i f f e r e n c el i e si n t h ef a s tt h a tt h es e p a r a t i o nf a c t o ri nt h e4 - e l e m e n tm i x t u r e s y s t e mt e n d s t od e c r e a s ea st i m ep r o g r e s s e s t h er e a s o nf o rt h i sd i f f e r e n c ei st h a tt h e m e m b r a n ed e m o n s t r a t e ss t r o n g e rs e l e c t i v ef i l t e r i n ge f f e c to na l c o h o lo ra c e t i ca c i d t h a ne t h y la c e t a t e n o n e t h e l e s s , t h em e m b a n e ss e p a r a t i o nf a c t o rf o rw a t e ri nt h e 4 - e l e m a n tm i x t u r es y s t e mi ss t i l lr e l a t i v e l ys t r o n g i nc o n c l u s i o n , t h ep v a p a nc o m p o s i t em e m b r a n em o d i f i e db ya l d e h y d e p r o v i d e sa 班铖舡c a la p p r o a c ht op u r i f yt h ec r u d ec t h y la c e t a t ei ni n d u s t r ys e t t i n g s p v am e m b r a n eh a se x c e l l e n ts e l e c t i v i t yt ow a t e ra n dh i g hp e n e t r a t i n gq u a l i t y ；i ta l s o a c h i e v e sh i g hs t a b i l i t yu n d e rv a r i o u se x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h er e p o r t e ds t u d y p r o p o s e st h eu s eo fa d v a n c e dp e r v a p o m t i o ni nc o m b i n a t i o nw i t ht h ep r o d u c t i o n p r o c e s so fc a t a l y s i sd i s t i l l a t i o n - r e a c t i o n i tl e a d st oa l li n t e g r a t e ds y s t e mo fr e a c t i o n a n ds e p a r a t i o n , w h i c hp r o m i s e st op r o v i d ean o wt e c h n i c a lf o u n d a t i o nf o rt h e o p t i m i z a t i o no ft h ei n d u s t r y - s t r e n g t he s t e r i f i c a t i o ns y s t e m 4 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明 学位论文作者( 签名) ：李啜勤 2 0 0 6 年1 2 月1 0 日 郑州大学硕 士 学位论文 1 、文献综述 1 1 乙酸乙酯及生产技术简介 乙酸乙酯但a ) 又名醋酸乙酯，分子式c + r 玉b 0 2 ，外观为具有水果香味的无色透明液 体，是一种毒性很小的优良溶剂，也是醋酸酯中用途最广、最重要的工业溶剂【。乙酸 z l 酯主要作为涂料的溶剂、油墨的稀释剂、人造革、醋酸纤维素、硝酸纤维素等的溶 剂以及在医药行业作为青霉素、氯霉素、醋酸氢化可的松、维生素等的溶剂；此外还 在染料、香料、合成橡胶、胶粘剂等工业中都有广泛的用途。随着人们环保意识的加 强，国家在健康、安全、环保标准上的日益严格，用无毒的酯产品作为溶剂来取代向 空气中散发挥发性有机物( 苯、甲苯) 等原料是一种趋势。因此，酯类溶剂将迎来一 个非常广阔的市场吻。 工业上生产乙酸乙酯是以乙酸和乙醇为原料，浓硫酸为催化剂在反应釜中进行的， 平衡转化率为5 0 左右，通过精馏分离乙酸乙酯中的水能耗很高，工业上每生产一吨 乙酸乙酯约需5 吨蒸汽；另一方面只能得到酯含量为9 4 左右的粗产品。由于产物水 和乙醇能与乙酸乙酯形成恒沸物( 贝表1 1 ) ，常温下也部分互溶，给乙酸乙酯的提纯带 来了很大的困难。 表1 - 1 乙酸乙醇一乙醇一水体系恒沸组成 文献报道较多的是加入不同的促进剂，改变三元组分的液液平衡，达到常温下分 离出水提纯乙酸乙酯的目的。但引入了新的物质，产品质量得不到保证，且流程复杂唧。 近几年来，膜分离技术在乙酸乙酯分离中的研究引起了人们的广泛重视。 郑州大学硕 士学 位论文 1 2 渗透汽化膜分离技术概述 膜分离技术是一种利用混合物组分之间分子大小、形状、电荷、浓度、分压或在 膜中溶解度等的差异，来进行分离的过程【堋。相比之下，微滤、超滤、纳滤、反渗透 以及电渗析技术的研究及应用较为成熟，处于热门研究阶段的是气体膜分离和渗透汽 化，膜反应器和膜接触器( 包括吸收、汽提和萃取) 则是新兴研究领域。膜材料方面，截 止到现在，大部分商业应用的膜都是有机聚合物，遗憾的是聚合材料膜不适合于高温f 温 度高于2 0 0 c ) 或苛刻的化学环境，然而，陶瓷、金属和碳膜，由于它们适合于高温或苛 刻的化学条件，其应用开发研究正在紧锣密鼓的进行。要获得高的渗透通量，同时又 保证足够的选择性，应选择不对称膜或组合膜。就商业膜组件的形状而言，目前广泛 使用的有：平板、板框式、管式、毛细管式、螺旋和中空纤维等。流体在膜内的流动 状况对总的分离效果有重大影响，理想的流动类型包括逆流、并流、错流和理想混合。 从传质的角度，浓差极化对液体的分离影响较大，在气体分离中则可以忽略。从操作 的角度考虑，为了克服单级对分离效果的限制，可以考虑采取多级。 无论在那个领域，膜分离技术主攻的研究方向是：膜材料、膜组件和膜体系；传 质机理研究；浓差极化；污垢及凝胶的形成机理及除垢技术的研究；工程设计及过程 研究闯题。 1 2 1 渗透汽化 渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ，简称p v ) r 称渗透蒸发，该技术用于液体混合物的分离， 其突出的优势是能够以低的能耗实现蒸馏、萃取、吸收等传统方法难以完成的分离任 务。p v 技术特别适用于普通蒸馏法难以或不能分离的近沸点、恒沸点混合物以及同分 异构体的分离，同时对有机溶剂、混合溶剂中微量水的脱除及废水中少量有机污染物 的脱除在技术上和经济上具有明显的优势，p v 技术还可以同生物及化学反应耦合，将 反应生成物不断脱除，从而提高反应转化率因而p v 技术在石油化工、医药、食品、 环保等工业领域中具有广阔的应用前景。 1 6 鹊年h b i r c 描述了乙醇和水通过猪膀胱具有不同传输速度的现象，1 8 5 0 年g r a h a m 2 郑州大学硕 士 学位论文 等人发现了渗透蒸发现象，并首次将其应用于液体混合物的分离m 】，k o b e r l l 2 1 于1 9 1 7 年 观察到了水透过火棉胶的类似现象，首次提出了“渗透汽化”这个概念，但在2 0 世纪 5 0 年代以前，对渗透汽化现象的研究一直停留在定性观察的水平上1 9 5 5 年和1 9 5 6 年 嚼曲a u m l 切和h t i s l e 1 4 l 前后对有机混合液的渗透汽化分离做了定量研究，之后许多科 研工作者开始系统研究渗透汽化，试图将其开发到工业应用阶段，但没有取得重大的 突破1 1 5 - 埘。p v 技术的研究工作进展缓慢，主要原因有二：一是膜的选材和制备受当时 高分子材料发展水平的限制，阻碍它在工业上的应用，难以与当时备受推崇的精馏等 技术相抗衡；二是与其它膜分离过程如反渗透、超滤、电渗析等相比，渗透汽化伴随 着相交的耗能过程，一度被认为没有多大实用价值。 随着新型高分子材料的研制和制膜技术的发展，2 0 世纪7 0 年代能源危机的冲击， p v 技术又再度引起重视。西德g f r 公司取得重要突破，率先推出了g f r 复合膜，并于 1 9 8 2 年在巴西建立起了世界上第一座乙醇水分离的小型示范厂【刎。1 9 8 5 年前后，西 欧、美国、日本等国建立了用t 膜对有机溶剂脱水的不同规模的渗透汽化装置，这标 志着p v 技术开始进入工业化阶段。到2 0 世纪9 0 年代初，世界上已相继建成一百余套渗 透汽化工业装置【2 1 l 。 ” p v 作为膜分离科学的前沿课题，近二十年来在世界范围内得到各国学者广泛深入 噩臼研究目前，p v 技术的研究开发在世界范围内方兴未艾，应用领域不断拓宽，随着 膜及膜材料、膜组件及过程组合优化等方面工作的不断深入，渗透汽化将成为一项日 益成熟而前景广阔的膜分离技术之一 1 2 2 渗透汽化膜分离的基本原理 渗透汽化是利用液体混合物中组分在致密高聚物膜中的溶解扩散性能的不同而实 现组分分离的一种膜过程。原料混合物以液态导入膜室，发生部分汽化透过膜，透过 侧膜表面用抽真空或吹扫载气的方法维持低压渗透物组分在膜两侧的蒸汽分压差( 或 化学位梯度) 的作用下透过膜，并在膜的下游侧汽化，被冷凝成液体而脱除，不能透过 膜的截留物流出膜分离器实验室中最常用的装置是真空渗透汽化，如下图1 - 1 所示。 3 郑州大学硕 士 学位论文 棍台酸 +4-+ 透过藤汽 圈1 - 1 渗透汽化过程示意图 1 2 3 渗透汽化膜性能的评价指标 p v 的主要作用元件是膜，评价p v 膜的性能主要有两个指标：渗透通量j 和分离 因子a 。 渗透通量j 是在单位膜面积上单位时间内渗透过膜的物质的质量，通常用的单位是 l 喀m 2 h 。渗透通量表征通过膜的渗透度的大小，其大小决定了为完成一定分离任务所 需膜面积( 即膜器) 的大小，渗透通重大，所需膜面积就小 渗透汽化分离性能的优劣用分离因子口来表示： 口：型蔓 ( 1 1 j口= l - 1 ， x i x l y j 和y j 分别为i 、j 组分在渗透侧的质量分率；) 【l 和冯分别为i 、j 组分在原料液侧的质量 分率。 如果两种组分透过膜的能力相同，则y y j 等于x i ，分离因子口= 1 ；如果组分i 比j 更易透过膜，则偈大于x 隅，分离因子口大于1 组分的相对透过能力愈大， 即口愈大，则两组分分离得愈完全。 为了表征渗透汽化膜的综合分离性能，定义新的指标p s i ，称为渗透汽化分离指数， 它等于分离因子n 与渗透通量j 的乘积，单位与渗透通量相同 p s i = = ax j ( 1 2 ) 1 ：2 4 渗透汽化膜分离性能的影响因素 渗透汽化过程中涉及多种梯度变化( 如浓度、压力、温度) ，影响的因素较多阎，主 4 郑州大学硕 士 学位论文 要的影响因素如下。 1 ) 膜材科及其结构，以及被分离组分的物化性质 膜材料和性质是影响渗透汽化过程最重要的因素，它影响到组分在膜中的溶解和 扩散性，也就直接影响到膜的分离效果。此外，它们还决定了膜的稳定性、寿命、抗 化学腐蚀、耐污染性以及膜的成本。而被分离组分分子量的大小、化学结构及立体结 构将直接影响到它的溶解能力和扩散行为。 2 ) 渗透汽化的操作温度 在多数情况下，操作温度对膜渗透率的影响都可以用a r r h e n i u s 关系式 i n j - 爿一i e f o 来表示。因为渗透系数等于扩散系数与溶解系数的案积，而扩散系数与 溶解系数随温度的变化都能满足a r r h e n i u s 关系，所以最终温度对渗透率的影响可以由 a r r h e n i u s 关系来表征。温度对分离因子的影响较复杂，无一定规律可循。 3 ) 进料液的浓度 髓着进料流体中优先透过组分浓度的提高，渗透通量通常也将提高，但它们的定 量关系目前只能由实验确定。 4 ) 膜上、下游的压差 渗透汽化受上游侧压力的影响不大，只有当上游侧压力超过1 m p a 时才有明显的影 响所以，上游侧通常维持常压。下游侧压力的变化对分离过程常有明显的影响。 5 ) 浓差极化的影响 在渗透汽化过程中，由于传质速率较低，浓差极化较小，所以一般认为其影响可 5 郑州大 学硕 士学位论 文 以忽略。 1 3 渗透汽化膜 渗透汽化膜是p v 过程的关键，目前国内外p v 研究主要集中在p v 膜的开发上 膜性能由膜的物理化学结构决定，其化学结构指膜的高分子链的种类和空间构型等， 这取决于膜材料的选择；其物理结构指膜的孔径、孔的分布、形态、以及结晶度、交 联度、分子链的取向等，这取决于膜的制备过程。 表征膜的实用性通常有四个指标：选择性、渗透通量、机械强度和稳定性( 包括耐 热性、耐溶性及性能维持性等) 1 3 1 渗透汽化膜的分类及制备 p v 膜的制备过程与上述四个指标关系很大，同时铸膜液浓度、所用溶剂、成膜环 境、脱溶剂的方法及条件等都可能对最终的膜性能产生影响。根据制备工艺的不同， p v 膜可分为三类：对称膜( 均质膜) ，非对称膜和复合膜对称膜是将铸膜液中的溶剂 全部挥发后形成均质致密的高分子膜，这类膜适用于传递机理的研究。非对称膜是由 相转换法制成的，表面致密层主宰膜的分离性能，多孔层只起支撑作用。复合膜是将 超薄的致密活性层附在一层多孔惰性但结构稳定的支撑层上，最下面再附以一层纤维 布予以增加强度，这样既由于致密层的变薄增加了渗透速率，又有足够的机械强度。 复合膜将是今后渗透汽化商用膜开发的主要方向复合膜制备- t - p r 十分严格，在微尘、 气流震动或其他杂质的存在下易出现针孔，导致整张膜作废。 1 3 2 渗透汽化膜材料的选择原则 1 ) 相似相溶原剐 极性相似和溶剂化即极性聚合物与极性溶剂互溶、非极性聚合物与非极性溶剂互 溶。极性聚合物与极性溶剂混合时，由于聚合物的极性基团和极性溶剂间产生相互作 6 郑州大学硕士学位论文 用而发生溶剂化作用，使聚合物链节松弛而被溶解嘲，在p v 分离中，可根据待分离混 合液中各组分分子所含基团按该原则选择适当膜材料 2 ) 脚- 】田l g g i n s 相互作用参数z 原射 f l o r y - h u g g i n s 相互作用参数z 表征了1 个分子的纯溶剂放入高分子纯溶液中所器 的能量值，z 值越大，溶剂与聚合物互溶度越小。对p v 过程，可根据待分离混合液的 各组分与膜材料之间的z 值来判断各组分溶解透过情况。此法准确性较高，但参数测 定复杂，并且混合液中各组分与高分子膜之闻的相互作用参数值随温度、浓度的变化 而改变。 3 ) 溶解度参数6 原则 溶解度参数6 由h i l d b r a n d 2 3 l 首先提出，定义为单位体积分子内聚能的平方根，它 表征了简单液体相互作用强度特征，是选择渗透汽化膜材料的重要方法。物质的6 值 可用3 个分量表示： 62 = 6d 2 + p 2 + 6h 2 ( 1 - 3 ) 式中： 6d ：色散分量；6p ：极性分量； “：氢键分量 两种物质的溶解度参数越接近，则互溶性越好对于i ，j 混合物系和固体膜m 组 成的三元体系，希望优先渗透的组分在膜中应有较大的溶解性能，它和聚合物分子的 溶解度参数应较为接近但该原则仅考虑了组分在高分子膜中的溶解而未涉及扩散因 素，仅考虑了组分i ，j 与膜m 的相互作用而未考虑i ，j ，m 之间三元相互作用及伴生 效应 1 3 3 渗透汽化膜的研究现状 目前，根据亲和性的差异发展了两类渗透汽化膜：亲水性膜优先透水型膜( 负膜) ， 亲油性膜优先透酵型膜( 正膜) 1 2 4 l 。作为优先透水型膜材料主要有：聚乙烯醇嘲、聚丙 7 郑州大学硕 士 学位论文 烯酸 2 6 - 2 7 1 、磺化聚乙烯嗍、聚丙烯睛、醋酸纤维素嗍、聚酞亚胺例聚碳酸酯、聚苯醚、 壳聚糖1 3 1 3 2 j ，n a t i o n 阳离子交换膜垮；透酵膜材料主要有：硅橡胶刚、聚三甲基硅 丙炔( p t m s p ) 、聚苯基丙炔( p p p ) 、聚乙烯基三甲基硅烷伊v i m s ) m 蝣。 p v 透水膜材料根据自身特征，可分为四类： 1 恪种商品化的反渗透膜和离子交换膜用做p v 透水膜，这类膜典型的有：纤维素类的 反渗透膜和n a t i o n ，a m v 的离子交换膜等。 聚合物链上自身含有亲水基团的合成和半合成p v 透水膜，如：聚乙烯醇0 v a ) ，壳 聚糖( c s ) ，聚乙烯吡咯烷酮，磺化聚乙烯，羟甲基纤维索( c m c ) 等。 3 懈亲水基团引入到疏水基团的p v 透水膜。引入的方法包括共聚、共混、接枝等方法， 主要以改善渗透通量或选择性为出发点，其基本概念就是使膜中加入与某分离组分有 较强亲和力的基团或组分，在提高渗透通量或选择性的同时也增加了膜的抗溶胀性 陈一民1 3 6 】使用共混聚丙烯酰胺( e a m 强亲水) 和尼龙6 ( n y 6 ，相对憎水) 调节亲、憎水比 例，这种方法制得的膜在乙醇，水分离中取得了较好效果。 4 ) 新的聚电解质p v 透水膜。一类是以聚丙烯酸o ，从) 为主要合成原料p 7 l ，另一类是用 。多糖为基础的天然c m c ，c s ，a g n 藻元酸) 等合成的i 蚓，其中i = s 是聚阳离子类，其 余皆为聚阴离子类。聚电解质的膜材料分离性能较好嗍，近年来逐渐成为透水膜材料 的热点。 1 4 渗透汽化膜传质模型研究进展 为研制出性能理想的渗透汽化膜，设计出结构合理的膜组件，确定出范围适宜的 操作条件，加快渗透汽化技术的产业化进程，需要深入了解渗透汽化过程的传质机理， 并建立相应的模型。但由于浓差极化，耦合效应、溶胀以及热效应等的影响，使对传 质理论和模型的研究难度相当大目前，对渗透汽化传质模型的研究主要集中在聚合 物膜上 1 4 1 溶解扩散模型 在众多可解释渗透汽化现象的理论模型中，溶解扩散模型( p v a p ) 是至今为止最广 8 郑州大学硕 士学位 论文 为接受的模型。该模型认为渗透汽化过程分为三步： ( 1 ) 在原料侧，渗透组分吸附到膜表面； ( 2 ) 渗透组分通过膜扩散； 伪渗透组分在渗透侧的膜表面解吸至蒸汽相 其物理模型如图1 2 所示 “b i r m ， ； 户恤i i m l n 图1 - 2 液体透过膜的渗透汽化机理 由于透过侧汽化室的真空度高，第( 3 ) 步不构成传质阻力，因此传质过程主要取决 于前两步【柏1 第( 1 ) 步的溶解过程和第( 2 ) 步的扩散过程不仅取决于高聚物膜的性质和状 态，还和渗透物分子的性质、渗透物分子之间及渗透物分子和高聚物材料之间的相互 作用密切相关。 模型主要作出了如下三点假设： ( 1 ) 渗透汽化的传递过程为稳态传质过程，传质过程中膜不发生变形； ( 2 ) 传质过程中的温度与压力恒定，即膜内任一点的压力等于膜上侧的压力，且传 递过程为等温过程； ( 3 ) 渗透组分在膜上吓) 游侧表面溶解( 解吸) 过程均达到热力学平衡，过程的推动力 为活度梯度或浓度梯度 按照溶解扩散模型，推动力用浓度梯度表示时，组分在膜中的扩散可用费克定律 描述为： 小一d i 警( 1 - 4 ) 式中：d i 为i 组分在膜中的扩散系数： z 为扩散距离； 9 郑州大学硕 士 学位论文 g 为i 组分在膜内的浓厦 而推动力用化学位梯度表示时，组分的渗透通量可根据费克定律表达为1 4 1 l j l - - c 矗訾( 1 - 5 ) 式中：c i 为i 组分在膜内的质量浓度； b i 在物理意义上表示迁移率，与温度和浓度有关； 肌为i 组分的化学位。 一 温度恒定对，式( 1 - 5 ) 可化为1 4 1 l t 以且旧华+ k 为，( 1 - 6 ) 韶韶 由于组分以液态的形式在膜表面溶解并在膜中扩散，因而与浓度梯度相比压力梯 度对渗透过程的影响极小，可忽略不计，放可得： j lm 局r t d l 如n a j - ( 1 叼 令d i - - r t b i ( 1 - 8 ) 对二组分混合物，将浓度用体积分数西表示，则式m 7 ) 可化为【4 1 州 ，t 一一p 1 0 1 d d 出l n a l n 中t d l o l i n a l i d 0 1 + 百o l i l l a ：d 0 2 ( 1 9 ) 小嘞02dz_dina2叫：叩：旨oina2ido；+警d02(1-10)azd p t 正zd i p ，扛z 式中：掣竺盎，y 为膜厚 2 ， 圣，为膜下游组分的体积分率 o 。为膜上游组分的体积分率 就聚合物膜和二元液相混合物的三元系统而言，组分1 ，2 在膜中的活度a l 和a 2 可根据f l o r y - h u g g i n s 理论如下表示【4 2 1 k ，乩m - + o - o , ) 曲：毒一m ，毒+ 西：+ m ，舯z + 垂，) - 如怠m ：。，( 1 - 1 1 ) 郑州大学硕 士 学位论文 h 口z - i n ( d 2 + a - ( d 2 ，一m - 鲁一西，毒4 - 垂，毒4 - 肠垂， - + 。，一鲁西- 西， o - - 1 2 ) 式中t 包，垂：，m ，为组分1 、组分2 和聚合物所占的体积分率； v l ，v 2 ，v 3 分别为组分1 、组分2 和聚合物的摩尔体积( i 一m o l d ) 。 筋：为组分1 和组分2 的相互作用参数； 一1 “ f ，尬，分别为组分1 与膜材料及组分2 与膜材料的相互作用参数 由上述各式可知渗透通量分别与组分在聚合物膜中的体积分率、扩散系数及他们 之间的相互作用参数( 筋2 ，局，肠) 有关。 近年来，d o o n g 等人悯考虑到组分在膜中混合焓变、自由体积焓变、相互作用焓 变和弹性焓变对总溶解焓变的影响，提出了一个更为复杂的计算进料侧膜面组份活度 的方法但实验发现，p v 过程的溶解过程并非总能达到平衡，而是取决于溶解速度和 扩散速度的相对大小。余立新等嗍发现了非平衡溶解过程的存在，并提出了非平衡溶 解一扩散模型，引入了包含溶解速度系数的准数来表征溶解过程达到平衡的程度，采 用串联阻力模型进行计算。 扩散过程基本上分为两类：正常扩散( ( f i c k 型扩散) 和反常扩散( 非f i c k 型扩散) p v 过程中渗透物小分子在膜中的扩散大多数属于反常扩散，一般采用各种理论和经验 关联式关联扩散系数和渗透物小分子物性、高聚物大分子物性、操作条件等因素之间 的关系。具体方法有三类：( 1 ) 经验关联式关联浓度或活度对扩散系数的影响【4 7 l ，其缺 点是这些关联式只能适用于特定体系，预测性能差：( 2 ) 从自由体积理论出发得到扩散 系数i 蜘，此种方法的缺点是模型中的参数均需实验而得，且没有考虑渗透侧压力的影 响；( 3 ) 从分子模拟出发求算扩散系数。 1 4 2 孔流模型 该模型是1 9 9 1 , 年由0 l 强l d a 和m a 忸u u f a 提出的【伽，该模型基本假设为： ( 1 ) 膜的表面活性层中存在大量贯穿该层的圆柱形孔通道； 1 1 郑州大学硕 士 学位 论 文 ( 2 ) 孔的长度等于膜的厚度，孔内处于等温状态； ( 3 ) 在膜孔道内，进料侧有一段孔道l 吐删被液体充满，透过侧有一段孔道l v 蚪被气 体充满； ( 4 ) 组分在膜孔内发生相变，在相界面处的蒸汽压为饱和蒸汽压。 对于单一组分的传递，得组分在液体区域和蒸汽区域内的通量分别为： ，删- 每( p 删一尸) ， ( 1 - 1 3 ) a 为对液流的比例常数，l i 咖柚为液膜厚度，产坩为原料侧压力。 而蒸汽的渗透通量正比于压力的平方差，既： ，州筹阽叶一( p 一朋 m 4 ) b 为对气流的比例常数，l v 啊为气膜厚度。 在稳定状态下总渗透通量j 与分渗透通量的关系为； - ，一，姆耐- - ，哪( 1 - 1 5 ) 由以上三式得，膜内总通量的表达式为： ，。笠l 一) + 譬贮一) 2 一( p 一州 ( 1 1 6 ) u 。o o 、“ 其中常数a 由液体通过圆柱形孔的d a r c y 方程获得，常数b # l h e n r y 定律和单分子层 吸附理论获得，然而这些常数被看作是纯经验参数 当模型应用于二元混合物时，认为l 越q u i d 可以忽略，在孔径足够小和膜的溶胀效应 很弱时，通量方程可表示为： 小k “2 一亿一列 似t 7 ， 巾峙一) 2 一眈一】 m 埘 因此，在二元混合物体系中，推动力为组分的饱和蒸汽压和渗透侧压力之差。将 该模型应用于二元液体混合物的渗透汽化过程，理论值与实验值吻合较好。t y a g i 等a 采用该模型，提出了浓差极化的影响，对浓度边界层和膜内的浓度梯度讲行了预测。 郑州大学硕 士 学位 论文 孔流模型与溶解扩散模型都是以膜厚和单推动力来表示渗透通量，且都具有相当 的局限性，即当考虑组分间的相互作用时，会增加模型的复杂性。但二者之间有显著 的区掰 第一，在溶解扩散模型中没有相变化出现，而在孔流模型中却存在一个明显的汽一 液相界面，这也正是孔流模型的典型特征 第二，后者的驱动力为浓度梯度，而前者为压力梯度，因此，依据孔流模型，膜中的 压力分布更加明显。 第三，孔流模型在数学处理上比溶解扩散模型更简洁，其中的模型参数仅通过一个 实验条件下的渗透汽化实验即可获得，其它条件下的膜性能数据可以使用己获得的参 数预测而得；而溶解扩散模型中的模型参数的获得除了要做渗透汽化实验以外，还 需要做吸附( 或溶胀) 实验和扩散实验此外，因为a 和b 都是经验参数，失去了其物理 意义，故孔流模型只适用于膜过程和组件的设计 1 4 3 虚拟相变模型 s h e i h 和h 岫n g 提出了虚拟相变模型，该模型继承了膜内相变的假设( 孔流模型的特 征) ，并将耦合作用引入了溶解扩散模型，模型假设： ( 1 ) 组分在液相和蒸汽相中的渗透都遵循溶解扩散机理； ( 2 ) 膜系统中的各界面处于热力学平衡状态； ( 3 ) 组分在膜内发生虚拟相变，并由液体渗透机理转变为蒸汽渗透机理； ( 4 ) 膜系统的界面两侧压力相等； 圆渗透汽化过程中的温度恒定。 虚拟相变模型对渗透汽化传质过程提出了新的见解，其中的模型参数都具有明确 的物理意义，并且可与组分在膜内的溶解性和迁移率相关联。然而目前该模型只局限 于二元混合物的的分离过程，并且耦合作用的引入增加