（化学工艺专业论文）热致液晶碳纳米管复合材料的制备与表征.pdf

? 州人学硕上研歹生沦文 摘要 由于c n t 独特的结构、优异的力学性能和光电性能而成为纳米复合材料的 理想添加剂，许多科学工作者己对c n t s 复合材料的制备及其性能展开了一系列 研究。本文分别对两种类型的液晶进行了掺杂，制备了其碳纳米管复合材料，并 对其掺杂后的性能进行了研究。 ( 1 ) 通过熔融共混法制备了单变液晶碳纳米管复合材料，并用偏光显微镜、 热重、扫描电镜、拉曼光谱、表面电阻等研究了其掺杂后的性能。从实验结果可 以看出，掺杂最很少时，碳纳米管在液晶中可以很好的分散。当掺杂量增大时， 南于碳纳米管的自发团聚作用，液晶的指向矢变得混乱，并且碳纳米管束在该液 晶相变过程中具有晶核的作用。掺杂碳纳米管后该液晶的电导率有很大的提高， 但是热稳定性却降低了。 ( 2 ) 采用高温溶液缩聚法合成了一种热致性液晶聚合物，并利用原位聚合 法制备了不同浓度的热致型液晶聚合物碳纳米管复合材料，通过差示扫描量热 法、热重、x 射线衍射、偏光显微镜等研究了其复合物的性能。x 射线衍射说 明碳纳米管的加入对液晶聚合物的晶型结构的影响不大。扫描电镜和偏光显微镜 说明少量的碳纳米管能够很好的分散在聚合物基体中，而且碳纳米管沿着液晶聚 合物的欠量方向很好的排列。热重分析和差示量热扫描结果说明加入少量的碳纳 米管能够改善聚合物的热稳定性能，并会提高聚合物的熔融转变温度和各向同性 相转变温度。 关键词：单变液晶，聚合物液晶，碳纳米管，原位，纳米复合材料 1 人学硕上研7 c 生论文 a b s t r a c t d u et ot h e i ru n i q u es t r u c t u r e ，e x c e l l e n tm e c h a n i c a la n dp h o t o - e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ， c a r b o n n a n o t u b e s ( c n t s ) h a v e b e e ne n v i s i o n e da s p r o m i s i n g f i l l e r sf o r n a n o c o m p o s i t e s a n ds om a n yr e s e a r c h e r sh a v ed o n em u c hw o r ko nt h ep r e p a r a t i o n a n dt h es t u d yo ft h ep r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , w ep r e p a r e dt w ol i q u i dc r y s t a l c a r b o n n a n o t u b e sc o m p o s i t e st h r o u g hd o p i n g ，a n dc h a r a c t e r i z e dt h e m ( 1 ) i np r e s e n tw o r k ，t h em p p bn a n o c o m p o s i t e sw i t h v a r i o u sc o n c e n t r a t i o n m w n t sw e r ep r e p a r e db ym e l tm i x i n gt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fm w n t d o p i n g ，v i a p o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y z e r ( t g a ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，r a m a ns p e c t r o s c o p ya n ds u r f a c er e s i s t a n c er e s p e c t i v e l y f r o mt h er e s u l t s ，t h em w n t sw e r ew e l ld i s p e r s e di nh o s tm a t r i xa tl o wc o n c e n t r a t i o n t h el cd i r e c t o rf i e l dw a si n f l u e n c e db yt h em w n t a g g r e g a t e sw h i c hp r o b a b l ya c t e d a st h en u c l e a t i o nc e n t r e s t h es a m p l ep r e s e n t e dah i g h l yp e r f o r m a n c ei ne l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y , e x p r e s s e da st h ed e c r e a s ei ns u r f a c er e s i s t a n c e f o rt h en a n o c o m p o s i t e s ， n oi m p r o v e m e n ti nt h e r m a ls t a b i l i t yw a ss e e na tt h ei n i t i a ls t a t eo fd e g r a d a t i o n ( 2 ) w es y n t h e s i z e dat l c pv i ah i g h - t e m p e r a t u r es o l u t i o np o l y c o n d e n s a t i o na n d p r e p a r e dv a r i o u sc o n c e n t r a t i o n s o ft l c p m w n t sb yi ns i t u p o l y m e r i z a t i o n d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，t g a , x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dp o m w e r eu s e dt o i n v e s t i g a t et h et h e r m a lb e h a v i o r ，c r y s t a l l i n e s t r u c t u r ea n dl i q u i d c r y s t a l l i n ep r o p e r t i e so ft h ep u r et l c pa n dt l c p m w n t sn a n o c o m p o s i t e s s e m i m a g e ss h o w e dt h a tt h em w n t s w e r ew e l ls e p a r a t e di nt h et l c pm a t r i x t h ex r a y d i f f r a c t i o nr e s u l t s s u g g e s t e dt h a t t h ea d d i t i o no fm w n t st ot l c pd i dn o t s i g n i f i c a n t l yc h a n g et h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft l c pm a t r i x t h et g ai n d i c a t e dt h a ta s m a l la m o u n to f m w n t sc o u l di m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t yo f t l c pd o m a i n s k e y w o r d s ：m o n o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l ；l i q u i d - c r y s t a l l i n ep o l y m e r ；c a r b o nn a n o t u b e ； i n - s i t u ；n a n o c o m p o s i t e s ? 州人学硕上研究生论文 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指 导下独立进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已 经发表或未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。 除文中已经注明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成果做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：垫蠢些 日 期：垫乜二骘 i - 1 人学硕上研究生论文 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产 权归属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论 文的规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸 质版和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使 用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名 单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：赵弛导师签名： 第一章绪论 引言 第一章绪论 碳纳米管的发现可以追溯剑1 9 8 5 年富勒烯化学( 足球烯，c 6 0 ) 的起源【l 】。 富勒烯为大家提供一个观察南s p 2 碳原子按一定几何结构组成的纳米结构的新视 点。1 9 9 1 年，同本电镜学家i i j i m a 2 】发现碳纳米管( c n t s ) ，它们可以看做由富 勒烯衍生的同素异形体，其直径为纳米量级( 几十纳米以下) ，长度一般达几百微 米或毫米量级，最长可达分米量级，管壁是由六元环碳组成，两端由半球形的端 帽封闭。碳纳米管分为两类：多壁碳纳米管( m w c n t s ) 和单壁碳纳米管 ( s w c n t s ) 。m w c n t s 是由2 层或2 层以上的石墨片同轴卷曲而成，每2 片石 墨片间的距离和石墨的相同。相反，s w c n t s 可以看作是由单层石墨片卷绕而成 的无缝圆筒。s w c n t s 和m w c n t s 都具有固体的物理性能，为长径比为1 0 0 0 或更大的微结晶体，尽管虽然它们的直径都接近分子尺寸。t a b l el 列出了碳纳 米管的一些理论和实验参数【3 , 4 】。 t 曲kl t h e o r e t i c a la n dc x p c d m t m t a lp r o p e r t i e so fc a f o o nn a n o t u b e s 从t a b l e1 可以看出，c n t s 具有独特的力学性能、电学性能、磁学性能、光 学以及热学性能。在一些特殊的应用领域，如空间探索所需的高性能轻质结构材 料，都可以通过加入碳纳米管来改善它们的性能。此外，石墨是半金属性的，而 c n t s 却因为富勒烯状顶端的拓扑结构缺陷( 六边形栅格中的五边形碳环) 可以 i 1 复合材料萆体- j 碳纳水管分敞秤度的提高 是导体或半导体的。因此，碳纳米管的物理力学性能取决于自身的尺寸、螺旋性 或手性。在一些书中已经讨论了碳纳米管的合成、结构、性质和应用 5 , 6 】。 碳纳米管的优良性质为新材料带来了令人兴合的机遇。n a s a 已经为推进碳 纳米管基复合材料的应用，如火星计划【6 】，投入了大量基金。近年来，碳纳米 管复合材料由于独特的力学性能、表面及多功能性，以及c n t s 与周围娃体问的 由于微观结构和极大的接触而积而产生的强相互作用吸引了大部分科学家的目 光。w a g n e r 等【7 】通过实验研究了在压缩和拉伸情况下聚合物薄膜机体中多壁碳 纳米管的剥离。他们发现聚合物c n t 的界面剪切应力达到5 0 0 m p a ，这比传统 的纤维材料要大的多。这表明碳纳米管和聚合物基体很好的结合在一起【8 】。然 而，由于碳纳米管容易团聚缠绕在一起，这使得所制备的复合材料中产牛许多缺 陷，使得碳纳米管对周围基体的作用大大下降【9 】。s a l v e t a t e t 等【1 0 】研究了碳纳 米管的分散程度对聚合物复合材料力学性能的影响，他们发现分散不均匀、或者 基体中碳纳米管相互缠绕为棒状都可以使复合材料的性能大打折扣。因此，对于 碳纳米管复合材料来说，碳纳米管在基体中规则排列对于复合材料的功能特性是 很重要的【l l ，1 2 】。近来，x i e 等【1 3 】对c n t s 和其复合材料进行了阐述。 到现在为止，在制备碳纳米管复合材料过程中遇到的主要挑战就是怎么提高 c h i t s 的分散性、c n t s 在基体中的规则排列，以及怎么提高碳纳米管的分散浓 度。 1 1 复合材料基体中碳纳米管分散程度的提高 为了防止滑动，碳纳米管应当被很好的分散在基体中而不是团聚在一起，这 样就可以使其作为高强度材料中有效的增强剂，发挥最大的优势 1 4 】。目前提 高c n t s 在复合材料基体中分散程度的方法主要有：最优化物理共混、原位聚合 和化学修饰。 1 1 1 最优化物理共混法 对于聚合物c n t 复合材料来说，高能量分散方法如超声分散和高速剪切分 散是最简单和最有效的分散方法。例如，q i a n 等【9 】利用一种简单的高能超声辅 助的溶液蒸发方法来制备聚苯乙烯( p s ) m w c n t 复合材料薄膜，碳纳米管被 均匀的分散在聚苯乙烯基体中。类似的，s a n d i e r 等【1 5 】利用高速剪切的方法在 2 第亭绪沦 2 0 0 0 r p m 搅拌l 小时把c n t s 分散在环氧树脂中，并且证明搅拌速度越高，碳管 的分散越均匀。此外，在制备聚合物c n t 复合材料过程中加入适当的相容剂也 是一种有效地方法。x i e 等f 】6 】在利用球磨和熔融共混相结合的方法制备聚丙烯 ( p p ) c n t 过程中，用马来酸酐接枝苯乙烯乙烯j 烯苯乙烯( m a s e b s ) 作为 界面柏容剂。在图l 中，熔融态p p 的粘度随着碳纳米管含量的升高而变大，仍 是当碳纳米管的含量达到5 、v t 时p p 的粘度趋于平稳。当在p p c n t 复合物中 加入m a s e b s 时p p c n t m a s e b s 复合材料的熔融粘度就会继续增大。在图2 l 一也是如此，碳纳米管的加入降低了p p c n t m a s e b s 的表面电阻，即增加了 复合材料的电导率。因此，纳米复合物表面的静态电荷很容易消除。从而其抗静 电性能得到改善。这些结果表明m a s e b s 作为相容剂能够促使渗流网络的形成 和有利于碳纳米管在基体中的分散。图3 和4 表明碳纳米管由于其大的长径比和 高硬度能够增强p p 基体的刚性强度，但是p p c n t 的延展性却很低。如表2 所 示。m a s e b s 提高了c n t s 和p p 之间的相互作用和界面粘着作用，从而提高 了p p c n w m a s e b s 的拉伸强度和韧性，不过却降低了其刚性。 跑1 r e l a t i o e s h i p b e t w e e n t o r q u e a n d c n t c o n t e n t f o r p p c n tc o m p o s i t e m e l t w i t ha n d w i t h o u t m a s e b s a a e r l l 6 1 3 1 1 复合材料荩体中碳纳米管分散柙度的提高 c n tc o n t e n t w t p 嘻2 r e l a f i o n 娃i pb e t 帆曲s u r f 船t e m g a r c em dc n t c o u 枷if o rp p c n tc o m p o i t cm e l tw i t h 锄dw i t h o u tm a $ e b s a f t e r ( 16 】 f 弛3 。r d a f l o o s h i ph 憎蕾口m o d u l u s0 耐c n te o l l l e l l lf o rp p 疋n tc c m p o s i l em e l t 臀龋s a dw i t h o u tm a , s e b s a r i a 【1 6 1 f g 4 r e l a t l m 丝h i pb 亡l g w e c n 鲫晦n es u n m g t bm dc n tc 蛔，if o rp p c n tc o m p o s i t em e l tw i t ha n dw i t h o u tm a - s e b $ a f t e r1 1 6 1 4 吞。毒lnpo蔫 墨暑蓄鼻_震_s卜 第一学绍论 t a b l e2 e 1 u n g a t l o n a l ，b r e a kf o rp p ，( n 丁a n dp w c n t i m a s e b sc o m p o s i t e s c n tt o n t c n ! ( p p m a i n p p 9 ( 1 ，m a s e b s1 0m a t r i x 0 1 4 6 1 4 6 0 5 5 6 9 2 5 2 1 o 7 5 9 3 0 ，1 8 2 o 9 9 9 5 9 0 6 5 o 1 1 7 3 5 4 3 0 1 0 1 0 0 4 3 9 8 0 在进一步研究超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) c n t 复合材料过程中，x i e 等【1 7 】也确认了m a s e b s 是一种有效的相容剂，它不仅能够改善碳纳米管在 u h m w p e 基体i i i 的分散性，而且能够加速u h m w p e 相的结晶化。同样地，j i n 等【1 8 】用聚偏氟乙烯( p v d f ) 包裹多蹙碳纳米管，然后和聚甲基丙烯酸甲酯 ( p m m a ) 熔融共混。p v d f 被看做是一种相容剂，来帮助碳纳米管在p m m a 中的分散，并作为粘合剂来增加它们之间的界面结合力，从而能高很大的提高 p m m a m w c n t 的力学性能。 还有就是在制备聚合物c n t 复合材料过程中表面活性剂也可以被用来做提 高碳纳米管分散性能的分散剂。g o n g 等【1 9 】用非离子表面活性剂辛乙烯二醇单 正十二烷基酯作为环氧树脂c n t 的加工助剂，是冈为碳纳米管壁的c 原子与该 表面活性剂的疏水部分通过范德华力有很强的相互作用，而环氧树脂和表面活性 剂的亲水部分有氢键作用。c n t s 在环氧树脂中的均匀分散提高了复合材料的热 机械性能。当环氧树脂c n t 中碳纳米管的含量仅为l 叭时，其玻璃化转变温 度就可以提高2 5 ( 从6 3 到8 8 ) ，它的弹性模数增加超过3 0 。 总而言之，c n t s 在复合材料基体中的很好分散可以通过高功率分散、相容 剂、聚合物辅助的熔融混合和添加表面活性剂达到。我们认为添加相容剂或表面 活性剂等与熔融混合相结合是最有效的方法，会被广泛用来提高碳纳米管的分散 性和与周围基体的界面结合力。 1 1 2 原位聚合 为了提高碳纳米管的加工性、电学性质、磁学性质和光学性质，一些导电的 或共轭的聚合物通过原位聚合的方法附着在其表面。t a n g 和x u 【2 0 】合成了聚苯 乙炔( p p a ) 包裹碳纳米管的复合材料( p p a c n t s ) ，其可以溶于有机溶剂，如 四氧呋喃、甲苯、氯仿和二恶烷。同时，富勒烯和碳纳米管的石墨片可以进行非 1 i 复合卡彳料荩体中碳纳水管分敞 t 度的提高 线性光学( n l o ) 吸收，而碳纳米管的大长径比的圆柱形构型也具有作为光散射 中心的功能。在强烈的激光辐射下，c n t s 的非线性光学吸收和光散射可以很好 的保护p p a 而不让它光分解。因此，p p a c n t s 表现出强的耐光性。f a n 等【2 l 】 制备了聚吡咯包裹碳纳米管的导电复合材料( p p y - c n t s ) ，并发现p p y - c n t s 的 磁化强度是聚吡咯和c n t s 的强度之和。s t a r 等【2 2 1 用聚问业苯业乙烯( p m p v ) 包裹单壁碳纳米管制备p m p v - s w c n t s 复合材料，紫外可见( u v - v i s ) 吸收光 谱表明s w c n t s 与p m p v 的全共轭骨架之间有7 【兀相互作用。实验结果表明， 光激发态的p m p v 产生偶极矩，可以改变单壁碳纳米管表面的局部电场。 c o c h e t 等【2 3 1 禾1 j 用原位聚合的方法合成了聚苯胺( p a n i ) m w c n t 复合材 料。他们的实验结果表明m w c n t s 与p a n ! 的醌环之间有区域选择性相互作用， 这样就使电荷转移过程成为可能，提高了p a n i m w c n t s 的电性能。x i a o 和z h o u 【2 4 币u 用原位聚合的方法把聚吡咯( p p y ) 或聚3 甲基噻吩( p m e t ) 沉积到多壁 碳纳米管的表面，从而导电聚合物的法拉第效应大大提高了c n t s 的超级电容性 能。 基于碳纳米管和聚合物的高性能结构材料也可以通过原位聚合的方法来制 备。j m 等【2 5 】首先通过原位聚合的办法使m m a 与c n t s 相复合来制备 p m m a c n t 。随后p a r k 等【2 6 1 、v e l a s e o s a n t o s 等【2 7 和j a n g 等【2 8 分别利用 原位聚合的方法制备了聚酰亚胺( p i ) s w c i n t 、p m m t m w c n t 和液晶环氧化 合物( l c e ) m w c n t 。p i s w c n t 复合材料薄膜具有抗静电性能和光学透过性， 而当碳纳米管的含量很低时( 0 1v 0 1 ) ，复合材料的电导率就会增强很大( 1 0 个数量级) 。对于p m m m w c n t 来说，当碳纳米管含量为l 叭时，其9 0 时的储能模量就会显著增加l1 3 5 ，而其玻璃化转变温度能够增加大约4 0 。 而对于l c e m w c n t 来说，当碳纳米管含量为l 叭时，l c e 的向列相温度则 会下降。当m w c n t s 的表面被氧化改性时( o x m w c n t ) ，l c e o x m w c n t 复 合物的向列相温度会转变到+ 个较低的温度。这是由于m w c n t s 和l c e 间的相 互作用部分限制了l c e 向液晶相转变过程中的分子取向，故在l c e o x m w c n t 复合材料中液晶相在较低的温度就可以形成。 1 1 3 化学修饰 尽管相互之间接触面积很大，碳纳米管的表面还是需要通过化学修饰( 包括 6 第一：绪沦 接枝共聚合) 使其在聚合物c n t 复合材料中达剑 醍好的分散，使其能够和j 剐围 的聚合物链紧密结合。c n t s 经常团聚在一起，而且没有处理的碳纳米管中还含 有剩余的金属催化剂颗粒、无定形碳、石墨碳碎片、碳纳米颗粒以及其他形式的 杂质。因此，在化学修饰前需要对碳纳米管进行纯化、切割、解开缠绕、活化处 理等。 1 1 3 1 纯化 起初纯化m w n c t s 的方法是基于氧化法的【4 , 2 9 1 ，研究表明氧化主要发生 在碳纳米管的端部和拓扑缺陷比较多的部位。在大于7 0 0 时m w c n t s 在氧气 或空气中可以烧掉端部、纳米颗粒和无定形碳来进行纯化，4 过产率很低( n c n t 表面的乙烯基，一些乙烯型单体可以接枝到c n t s 的表面。 除了上面几种活化方法外，c h e n 等【4 4 还通过等离子体改性来活化c n t s 表面，醛基和氨基等活化基团被有效地聚合在c n t s 的表面。m i c k e l s o n 等【4 5 在高温下用氟在s w c b l t s 表面引入官能团。这些氟化的单壁碳纳米管可以溶解 在乙醇中和其它化合物反应，尤其是强亲核性试剂如烷基锂试剂。m a w h i n n e y 等【4 6 采用臭氧氧化法在c n t s 表面引入羧基、酸酐、奎宁和酯基。b a h r 等【4 7 】 以芳基重氮盐采用电化学还原的方法使s w c n t s 官能化，这样可以使碳纳米管 的表面引入自由基。g e o r g a k i l a s 等【4 8 找到种用l ，3 一偶极环加成反应的方法来 活化s w c n t s 。c h e n 等【4 9 和h o l z i n g e r 等【5 0 采用基于亲核卡宾、乃春和自 由基的环加成反应来功能化s w c n t s 。b a h r 和t o u r 【5 l 】应经在文献中对这些功 能化方法进行了阐述。 9 i i 复合村料旗体l f j 碳纳水管分敞 甲度的提高 1 1 3 4 化学修饰 r i g g s 等【5 2 1 矛hl i n 等【5 3 用丙酰基氮丙叮氮丙叮共聚物( p p e i - e 1 ) 、乙烯 酸酯乙烯醇的其聚物( p v a v a ) 和聚乙烯醇( p v a ) 分别和酰化的c n t s 反应 合成了聚合物接枝的c n t s 。实验结果表明p v a 接枝的c n t s 可以溶于p v a 溶液， 加t 成型的p v a c n t s 复合薄膜具有很好的光学性能而没有明显的相分离。研究 发现利用聚合物化学接枝修饰c n t s 是实现制备高性能纳米复合材料的一种有效 途径。c a o 等【5 4 】用十二胺和酰化的c n t s 反应制备了十二胺接枝的c n t s ，他 们发现接枝后的c n t s 由于其端部的长f 二胺主链与聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) 的 官能团间有相互作用使其可以与p v b 相混合。h i l l 等【5 5 1 也采用接枝反应使p s v 和c n t s 表面的羧基反应牛成p s v - c n t s 。p s v 接枝的c n t s 可以溶于大部分常 用有机溶剂而可以在p s 基体中均匀分散。 与此同时，m i t c h e l l 等【5 6 币u 用有机重氮盐活化的s w c n t s ，制备了对氨基 苯甲酸端羟基癸酯接枝的s w c n t s ，然后再与p s 复合制备了p s c n t 复合材料。 当碳纳米管的含量为lv 0 1 时，在复合材料中就会形成均匀的逾渗网状结构， 而对于碳管没有修饰的s w c n t p s 来说要想形成此结构则需要2 倍的碳纳米管。 这是由于化学修饰后的碳纳米管与聚合物基体间的相互作用更强烈，能够很好的 分散在其中。 最近，v i s w a n a t h a n 等【5 7 1 报道了用阴离子引发剂在解开的s w c n t s 表面引 入碳负离子，为苯乙烯在碳管表面的聚合提供了活性位。q i n 等【5 8 通过原子转 移自由基聚合( a t r p ) 反应在s w c n t s 管壁和端部引入甲基丙烯酸丁酯 ( p b m a ) 。k o n g 等【5 9 贝1 j 用原位a t f u p 法成功的在m w c n t s 表面引入不同含 量的p m m a 层，如图7 所示： 4 ) c u b r p m d e t a m m a 6 0 m w n tm 嘲( n t - b r m w n t p m m a f i g 7 s c h c 胍l i co ff u n c f i o n a l i dm w e n t sw i t hp m m a 埘螂b yi nd ma t r p a l t e r 眇】 综上可以看出，化学修饰可以使c n t s 在复合物中得到很好的分散，在未来 1 0 b 伽+ 鳖“ * o 【e 这些纳米复俞剌料t p 发拙菥垂要作川 1 2 碳纳米管在聚合基体中的有序排列 和传统的纤难增强复台材料一样，聚台物c n t 小符其力学性能如i 碰度和强 度，还是一“! 电、碰和光学等功能特陛，揶血接j d 复合材料尽体巾c n t 的旮序 排列有黄。这个话题近柬已经引起了许多人的关注。a n d r e w s 等f 6 0 1 将s w c n t s 含量为5w t 的沥青c n t 拉伸得到复合材料纤维。南干托伸过程中导致碳纳米 管的取向，使制得沥青复合材料纤维的拉伸强度、模缱和导电牢分别提高了9 0 、 15 0 和3 4 0 。这为设计t lj ；be i 备高性能的碳纤维提供了一种新的有效地方法同 时也引起了科学家们对复台材料螭体十c n t s 有序取向的重视和关注。 1 2 1 碳纳米管的“离位”取向有序 c n t s 在复合材料基体中离 = ；7 _ ”取向宵序一般是说征与聚合物单体进行原位 泉台前，c n t s 就预先被排列有序，f e n g 等【6 l 】在m w c n t s 预先有序排列的情 况下使其与苯胺j 【! f j = 原位聚台，得到rc n t s 有序排列的聚苯胺( p a n i ) m w c n t 复台材料薄膜，其制备过程如图8 所示。这种方法为制各c n t s 打序 排列的纳米复合材料和器件提供了一条有效途径。然而，这种方法遇到的前要口j 题就是怎么得到事先捧列的c n t s 。下而是儿种已经试用的方法。 u j e n “l ”、“”“m “” ：= 慧“1 f i grk k o fp 唧矾o gw e l l = l i l a t bp a n i m w c n t 删h 日【5 1 2 1 1 过滤法 d eh e e r 等f 6 2 1 首先把c n t s 分散在乙醇中，将c n t s 的悬浮液通过0 2 a m 微孔的滤片，然后将滤片上整齐排州的碳纳米管印压到聚合物薄膜表面，从而制 得j 狂向有序的c n t 复合薄膜。随后w a i t e r s 等【6 卅、c a s a v a n t 等【6 4 】和f i s c h e r 等6 5 1 在7t 的磁场强殷f ，高压过滤经表面活性剂分散的s w c n t s 悬浮液， 制得r 厚度为1 0 m 、袭面积为】2 5c f l l 2 的排列有序的纳米管膜。 1 2 碳纳水管：n ：聚合荜体中的有序排列 1 2 1 2 等离子体增强的化学气相沉淀法 r e n 等【6 6 - - 6 8 在覆盖着一层镍催化剂的玻璃衬底上通过由直流电能来产生 等离子体增强学气相沉淀制备了大规模有序的c n t s 。接着微波等离子增强化学 气相沉淀法通过微波等离_ 了体也在s i 、n i 和f e n i c r 合金基底卜生长出了排列 有序的c n t s 6 9 - 7 2 】o 1 2 1 3 模板法 l i e 等【7 3 用孔内含有纳米铁颗粒的介孔硅作为模板，通过化学气相沉淀法 合成了大规模的定向碳纳米管。这些定向的c n t s 可以很容易沿着生长的方向分 开。随后，l i 等 7 4 介绍了用封闭的六边形纳米介孔氧化铝为模板，在6 5 0 下用钻高温分解乙炔制得了高度有序的平行生长的c n t s 。同样的，s o h n 等【7 5 】 用热化学气相沉淀法在附带具有图案的f e 薄膜的多孔硅基底上制得了自组装的 c n t s 。y u a n 等【7 6 也采用自组装的方法通过热分解乙烯在纳米介孔氧化铝模板 上制得了高度有序的单分散c n t s 。w a n g 等【7 7 和w e i 等【7 8 等也由此制备了 3 d 可控的规则碳纳米管，见图9 。此外，s c h l i t t l e r 等【7 9 1 矛1 j 用热解图案化的纳 米前躯体制备了自组装的单晶s w c n t s 。 值得注意的是，碳纳米管可以用来缩小电路尺寸，尤其当c n t s 有序取向时， 为新颖纳米电子材料应用的发展铺了一条道路。例如，c n t 场效应晶体管是通 过原子力显微镜用平版印刷的技术将电极应用于随机分散或沉积在硅基底上的 c n t s 而制得的【8 0 8 2 】。集成的纳米电子器件可以包括2 个或2 个以上的c n t 场效应晶体管，为大规模集成化奠定了基础【8 1 ，8 2 。 根据以上所讨论的，排列c h i t s 的方法基本上都需要多孔基底。然而，a g o 等【8 3 却介绍了利用反胶束法制备的c 0 纳米粒子来催化制备沿着垂直于基底方 向生长的m w c n t s 。y a n a g i 等【8 4 1 用高定向热解石墨( h o p g ) 作为模板来制 备沉积于h o p g 表面的自定向的短s w c n t s 。很明显，这些方法为大规模有序 c n t s 的制备提供了可能。 1 2 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ar 口g l a s s jl “e v a p o i o n 1a 1 il ”“。 - - j l - - 上n a n “u * 一一 山刖山刖山f 3 “”“ h e9 $ c ，：m m a d c0 r 铀d c ar o l3 d c 删l n b l ea l i z n e d c n t b n 盯【7 7 l 总之，高度有序的c n t s 对许多应用如场笈射显示器、忙感器、数据存储和 光发射器是很有用的。选也为制备碳管取向有序的纳米复合材料提供了一些基本 的技术。 1 2 2 力场 i 导c n t s 取向法 a j a y a n 等【8 s 采用一种简单的矗法米制得取向有序的c n t s ，印剪切环氧树 h # c n t 纳米复合物。他们的研究结果表明纳米尺寸的物质在剪切作f l j 下在复合 物介质中的具有流变性和流动诱导备向异性。c n t s 在剪切取向过程中被拉直而 没有遭到破坏，表明其优良的力学性能。然而，环氧树 c n t 复合材料中纳米 营的取向会受到切片厚度的影响，随着厚度的增加取向效果会变得根差。 v i g o l o 等【8 6 】将s w c n t s 分散在表面活性剂( s d s ) 的水溶液中，然后再 用注射器缓慢的注入p v a 溶液中。由于后者的粘度大于s w c n t s 的分敲渡。流 动过程会在注射嚣制头产生部分剪切力，当p v a 溶液挤出针头厉会被流动诱导 取向，而s w c n t s 则很快和其相互粘在一起，通过从底部抽取聚合物溶液，可 以很容易的制得数米长的成定向捧刿的c n t s 复合纤维。这为应用流动场来排列 c n t s 提供了一条途径。 l i n 等【i ij 在1 0 0 用同轴拉伸的方法来排列复台材料中的碳管。 h a g g c n m u l | e r 等【8 7 】用熔融法来制备p m m a s w c n t 复合物薄膜和纤维。他们 发现沿着流动方向的导电率蔓高于垂直方向的其弹性模数和屈服强度随着拉仲 1 2 碳纳水管在聚台琏体中的有序排列 比而增加，s w c n t s 沿着复合纤维取向很好。t h o s t e n s o n 和c h o u 【8 8 】把熔融的 复合材料通过矩形磨具挤出、拉伸，然后冷却制得了p s m w c n t 复合薄膜。与 p s 薄膜相比，其拉仲强度和模量分别增加了1 3 7 和4 9 。然而，s a f a d i 等 8 9 】 在用高速( 2 2 0 0r p m ) 旋转浇铸法制备p s m w c n t 复合薄膜时发现，m w c n t s 沿着相对于径向4 5 0 和1 3 5 0 的角度规则排列。当m w c n t s 含量大约为2 5v 0 1 时，复合薄膜的拉伸模量增加2 倍，而且使p s 从绝缘体变为电子导体。结果表 明，复合材料熔融拉伸更有利于c n t s 的有序取向【9 0 】。 最后，c o o p e r 等【9 l 】也利用熔融挤出的办法使p m m a c n t 中的c n t s 规则 排列。这为材料工业制备高性能复合材料的发展开辟了一条简便和有效的道路。 1 2 3c n t s 的磁场取向排列 k i m u r a 等【9 2 首先利用高磁场强度来排列聚酯基体中的m w c n t s 得到了 电子与力学性能各向异性的纳米复合材料。c h o i 等【1 2 】在强度为2 5t 的磁场条 件下制备了纳米管取向有序的环氧树脂m w c n t 复合材料( m w e p o x y c n t ) 。 和在非磁场条件下的相比，m w e p o x y c n t 的热学和电学性能分别比 e p o x y m w c n t 增加了1 0 和3 5 。 如图1 0 中所示，t a k a h a s h i 等【9 3 在处理设备如热压机上施加磁场米制备聚 碳酸酯( p c ) 碳纤维纳米复合材料。基于一步扫描法的广角x 射线衍射( w a x d ) ， 在用磁力取向的复合材料中碳纤维( 1 5 0 n m ) 和p c 微晶的耦合取向系数( s ) 可 以通过下面的式子估算出。式中0 是碳纤维或p c 微晶与磁场方向间的夹角，j ( 咖) 是方位角强度分布函数。他们发现碳纤维和p c 微品的取向系数( s ) 分别为0 6 4 和0 6 5 。由于结晶化程度很低，不含添加剂的p c 一般被归类为非晶态聚合物。研 究结果表明使c n t s 取向的施加磁场也可以使p c 沿着磁场方向快速结晶化。 $ = 瓤3 c o s 2 0 一1 ) 一臀 1 4 l a ) l b ) 鬻鬻： 麟 0 。o h r ”f mr ：，：黜搿= 2 芸：警慧i 帮”“” 1 2 4 静电纺织技术诱导的c n t s 有序取向 静电纺纱是利用静电感应的原理来制各陵的有机纤维。近来静电纺纱技术 9 4 - 9 9 1 被用来规则持列聚台物纳米复合纤维中的c n t s 。在复台纤维制备过程中， 在带负电的聚合物流体与金榭纤维接收l 叫之间产生的一高压直流电( 如2 5k v ) 可以来规则排列纳米尺寸的纤维，从而制得一根连续的纤维纱线【9 5 】。静电纺 纱技术诱导c n t s 柯序取向的过程如图l i 中所示。在图1 2 中我们可以看出，聚丙 烯腈( p a n ) s w c n t 纳米复合纤维表面很光滑，其直径尺寸分布比较统一。 c o r r e c t i n g t a r g e l 一窝黼 h gt 【s c h e m a 6 eo ft h ee l e t r m p l n n l n gp a f t e rf 9 s i s e n 等9 6 采用同样的方法分剐制备t s w c n t 增强的聚苯乙烯( p s ) 复合 纤维和聚难胺酯( p l j ) 脱。他们发现s w c n t 束沿着p s s w c n l - 纳米纤维的轴m 有序排市p u s u 用酯修饰的s w c n t 的复合材料t 博膜与堆纯的p u 纺纱薄膜 1 1 比， 奠抻f l j 】 墨度秆l 模苗分刖增加丁1 0 4 1 1 2 5 0 。1 1 e 外，他们还世l i 出了一种醚活的 儿| 静电纺纱柬排列s w c n t 的方法，这些碳错足一叮i 三c 被层次化装配的，i m 闩其也 可以被定向挣制。从而就可以制得史义排列的碳纳米纤维- 枷翻i3 所示9 7 1 。 缫磷 一 液晶( l c ) 来诱导粘i ：层期着低频率电场方向取向。如罔1 4 所示，当一低频率 的【u 场施加到l c 粘土体系时，枯土层就会平行于电场方向规则排列。由十体积 很魔太4 ：易转动，即使所施加的电场被去掉，枘十层也仍然会保持它们的收向的。 黔i 蛀近我们制蔷了共聚酯液晶粘上纳米复台材料1 0 2 1 。在剪切力下，聚合 物液晶腩就会被拉伸成搬细的取向l c p 牯土带，其宽度为1 4 0n m 。与此同时 剥落而随机分布的枯十层则沿着由l c p 引起的剪切力方向有序捧列。图1 5 是剪 切过的l c p 鞋i 土纳米复合材料的原子力显微镜图。从图中可以看出剥落的粘土 层沿着由l c p 引起的力场方向排布，而不是朝着垂直于超细取向l c p 轱土带的 方向捧布。这种技术从而为制备高性能结构聚台物纳米复合材料提供了一条有效 地方法。 同样的，l y n c h 和p a t r i c k 1 0 3 用电场导向低摩尔质量的向列相液晶然后 用这些液品基体来规则排列悬浮于其中的m w c n t s 。如图1 6 所示，m w c n t s 沿着所施加的电场方向取向，1 8v i _ t m 的电场强度就可以克