（应用化学专业论文）原油助采剂对喷气燃料中悬浮物形成的影响及消除方法研究.pdf

摘要 以3 号喷气燃料为原料，选取石油磺酸盐、聚丙烯酰胺、氢氧化钠等典型 的原油助采剂，用模拟蒸馏、直接加入、颗粒计数分析、静置观察等手段考察 了助采剂对喷气燃料中悬浮物生成的影响。结果表明：随着助剂添加浓度的变 化，喷气燃料中不同程度的出现了悬浮物。但当加入量小于以下数值时：石油 磺酸盐8 0 o o 、聚丙烯酰胺0 8 0 、黄胞胶1 o 、环烷酸钠2 o 、杀菌剂5 0 0 ug g 、破乳剂5 0pg g 、缓蚀剂5 0 0ug g ，助采剂对悬浮物的生成几乎没有 影响。碱洗水洗过程对悬浮物的生成起促进作用。在喷气燃料中直接加入上述 助剂比加入后蒸馏的油样更容易出现悬浮物。喷气燃料中助采剂的临界残留量 不应超过：聚丙烯酰胺小于1 0ug g 、石油磺酸盐1 01 1g g 、氢氧化钠s o o , g g 。 研究过程中还考察了水分对喷气燃料中悬浮物生成的影响，表明水分的存 在是导致喷气燃料中悬浮物生成的重要因素。喷气燃料中的水分含量应控制到 2 1 5 0 u g g 以下，才能抑制悬浮物的再次形成。 对喷气燃料中悬浮物的脱除方法研究表明：采用吸附、过滤等手段可以将 喷气燃料中的悬浮物暂时除去，但不能抑制悬浮物的再次形成。采用非水盐溶 液对喷气燃料进行处理，可有效脱除水分和悬浮物，能抑制悬浮物再次形成。 非水盐溶液脱水的最佳条件：用量o 3 - 0 5 ，脱水时间3 6 小时。经非水盐溶 液脱水后油品性质基本不变，各项指标都符合g b 6 5 3 7 9 4 的标准。喷气燃料几 乎没有损失。 关键词：喷气燃料助采剂悬浮物颗粒计数非水盐溶液 s t u d yo nc o r r e l a t i o nb e t w e e np e t r o l e u mp r o d u c t i v ea u x l i l i a r y a n df o r m a t i o no fs u s p e n d e dm a t t e ri nj e tf u e l a b s t r a c t n o 3j e tr u e la n dr e p r e s e n t a t i v ep e t r o l e u m p r o d u c t i v ea u x l i l i a r ys u c h a s p o l y a c r y l a m i d e ，p e t r o l e u ms u l f u r n a t e ，s o d i u mh y & o ) ( i d e ，w e r ec h o o s e nt os t u d yt h e e f f e c to f p e t r o l e u mp r o d u c t i v ea u x l i l i a r yo nt h e j e tf u e lp r o c e s s s i m u l a t e dd i s t i l l a t i o n ， m e a s u r et h en u m b e ro fp a r t i c l e , s t a t i co b s e r v a t i o nw e r eu s e d t h er e s u l ts h o w sw i t h t h ec o n c e n t r a t i o nc h a n g eo fp e t r o l e u mp r o d u c t i v ea u x l i l i a r ys u s p e n d e dm a t t e r f o r m a t t e di nj e tf u e lw i t hd i f f e r e n td e g r e e w h e nt h ea m o u ro fp e t r o l e u mp r o d u c t i v e a u x l i l i a r yi s n o tb e y o n dt h ef o l l o wg i v e n ：p e t r o l e u ms u l f u m a t ei s 8 o ， p o l y a c r y l a m i d ei s0 8 o ，x a n t h a ng u mi s1 0 o ，s o d i u mn a p h t h e u l ci s2 0 ，b a c t e r i c i d e i s5 0 0ug i gd e m u l s i f i e ri s 5 0u g ，c o r r o s i o ni n h i b i t o ri s5 0 0ug g ，p e t r o l e u m p r o d u c t i v ea u x l i l i a r yh a v en oe f f e c to nt h e j e tf u e lp r o c e s st h ep r o c e s so f a l k a l iw a s h m a dw a t e rw a s hc a np r o m o t et h ef o r m a t i o no fs u s p e n d e dm a t t e r p e t r o l e u m p r o d u c t i v ea u x l i l i a r yw e r e a d d e dd i r e c t l yi se a s i e rt h a nt h ed i s t i l l a t i o nt ot h e f o r m a t i o no fs u s p e n d e dm a t t e ri nj e to i l a d d e da m o u n to fp e t r o l e u mp r o d u c t i v e a u x l i l i a r yu n d e ra st h ef o l l o w e dw e r ep o r m i t t a b l e ：p o l y a c r y l a m i d e1 0ug g 、 p e t r o l e u ms u l f u m a t e1 0bg g 、s o d i u m h y d r o x i d e5 0 0 1 a g g t h ee f f e c to f t h ep r e s e n c eo f w a t e ro nt h ef o r m a t i o no f s u s p e n d e dm a t t e rw e r e s t u d i e d 皿er e s u l t ss h o w st h ep r e s e n c eo fw a t e ri sa ni m p o r t a n tf a c t o rt ot h e f o r m a t i o no fs u s p e n d e dm a t t e ri nj e tf u e l t h ec o n c e n t r a t i o no fw a t e rs h o u l db e c o n t r o lu n d e r2 1 ，5 0 u g gi no r d e rt op r e v e n tt h ef o r m a t i o no f s u s p e n d e dm a t t e r s t u d y o fr e j e c t i n gm e t h o ds u g g e s tt h em e t h o do fa d s o r p t i o na n df i l t r a t i o nc a r lr e j e c tt h e s u s p e n d e dm a t t e rt e m p o r a r i l y , u s eo fn o n a q u e o u ss a l ts o l u t i o nt od e a lw i t ht h ej e t f u e lc a nr e j e c tt h ew a t e ra n ds u s p e n d e dm a t t e re f f e c t i v e l y , c a np r e v e n tt h es u s p e n d e d m a t t e rf o r m a t e da g a i n t h eo p t i m a lu s ec o n d i t i o ni so 3 - 0 5 v o l u m eo f j e tf u e l 3 6 h o u r st o 刚e m e m t h ep r o p e r t yo fj e tf u e la f t e rd e a lw i t l ln o n a q u e o u ss a l t s o l u t i o n , e v e r yp r o p e r t yi sc o n f o r mt ot h es t a n d e r do fg b 6 5 3 7 - 9 4 j e tf e u lh a v en o l o s e k e y w o r d ：j e tf u e l ，p e t r o l e u mp r o d u c t i v ea u x l i l i a r y ，s u s p e n d e dm a t t e r ，m e a s u r et h e n u m b e ro f p a r t i c l e ，n o n a q u e o u s s a l ts o l u t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得石油 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 签名：益! 訇擞驯年，7 月阳日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：复! 司挝龇年，月加日一 导师签名： 兹蜊办 璋，1 月即日 石油大学( 华东) 硕士论文 第一章前言 第1 章前言 1 1 课题研究目的及意义 近年来，随着空军装备的发展，苏二七、歼十、歼十一等新式战机己 经或即将装备部队，这些优良飞机对喷气燃料质量要求越来越高。但国内 近几年多次发现喷气燃料中含有悬浮物 1 。4 1 ，问题既在多年储存的喷气燃 料中出现，又在炼厂新出厂喷气燃料中出现。喷气燃料中絮状悬浮物将直 接影响产品的使用性能甚至使用安全，影响了产品质量，造成产品不能出 厂、出库，已成为困扰空军喷气燃料供应的一大难题，影响了喷气燃料的 正常应用，给飞行安全带来了隐患1 5 】。据统计数字，飞行器发生各种失事 中的3 3 和喷气发动机产生故障中的5 0 是由于燃料内含有污染物而造 成的 6 。7 】。美国空军中所发生的飞行失事中约1 1 是因为燃料内的乳化水 在油滤上结冰所造成的【8 】。在1 8 4 次一级飞行事故和2 4 5 2 次一般事故中， 事故原因同燃料质量有一定关系的约占3 6 。此外有些飞机失事是由飞机 油滤被微小的微生物堵塞所致 9 】o 悬浮物的成因有多种，如灰尘、密封材料脱落物、水分、微生物等都 可能导致悬浮物的生成 i o - 1 6 】，但油田助剂类对喷气燃料中悬浮物形成的影 响未见报道。我国各油田为提高原油采收率、控水稳油，使用了多种化学 和物理手段，如三次采油( 化学驱油) 、调剖堵水、缓蚀阻垢等，需向地 层中加注多种采油助剂。此外，在后续的原油集输过程中也需使用多种化 学助剂。所使用的这些化学药剂大都具有强的表面活性和一定的耐热稳定 性。在原油加工过程中，将不可避免地会有少量这类化学药剂富集到各馏 分油，如喷气燃料馏分中。这些化学药剂，尤其是采油助剂品种繁多，化 学组成和性质各异，用普通的酸碱洗水洗很难去除干净。这类采油助剂 一方面往往比环烷酸皂等石油天然组分具有更强的表面活性，易使喷气燃 石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 料中夹杂进更多的水分和其他杂质，另一方面有可能因与喷气燃料的相容 性较差而更易析出。此外，有些采油助剂在经历长时间的较高温度后其耐 氧化稳定性变差，易变质析出或生成胶质的倾向大大增强。因此，这些均 有可能成为絮状悬浮物形成的原因之一。研究原油助采剂与喷气燃料中悬 浮物之间的相关性就非常重要，具有现实意义和前瞻性。 1 2 国内外研究概况 1 2 1 悬浮物产生的原因 关于喷气燃料中出现絮状悬浮物的问题，国内外对此均很关注。俄罗 斯、美国、加拿大以及国内对此均有研究报道。喷气燃料中悬浮物的产生 与喷气燃料中所含的杂质如水、固体颗粒污染物、微生物以及加工助剂、 添加剂或其他途径带入的物质有着千丝万缕的联系 1 1 1 ，悬浮物的出现影响 了喷气燃料的洁净性，而洁净性是指燃料中水、颗粒污染物、表面活性物、 细菌的含量，这些污染物的含量往往不固定，随气温、湿度及燃料储运管 理技术设施和制度的完善程度而在很大范围内变动。 1 2 1 1 水分“7 j 喷气燃料中的水以三种状态存在：溶解水、游离水和乳化水。溶解水 随着燃料烃族组成、温度和空气相对湿度等的不同而含量不同，在使用过 程中无法排除，它的危害性在于在飞机飞行时燃料的温度下降，溶解水成 游离水析出，并进而形成冰晶堵塞燃油系统及进油过滤器而影响发动机供 油。在飞机机翼油箱中形成的游离水很难排除，在适宜的气候条件下，常 常滋生微生物而造成油箱腐蚀。在地面贮存罐内，也由于油温变化，溶解 水变成游离水析出，如不及时排放，很容易滋生细菌。带水燃料通过过滤 一分离器时，将使得过滤分离效果降低。燃料中溶解水成为游离水析出后， 在飞机发动机长期停放时，导致金属材料的电化学腐蚀，特别是钢制零部 2 石油大学( 华东) 硕士论文第章前言 件的腐蚀。 燃料中溶解水含量，在1 0 0 相对湿度下，常温下约为8 0 一i o o p p m , 温度每降低1 0 ，溶解水含量约降低2 0p p m ，即约1 4 1 5 的溶解水将成 为游离水析出。燃料在o6 c 以下所含水量较少，而且温度越低，含量越少。 游离水除了从燃料分层析出的水层外，是指悬浮在燃料中很细微的水滴， 其中4 0 u m 以上的水滴肉眼可以发现，1 0 u m 大小的水滴只有在较强的光 线和水地运动的条件下才可能目视检查出来。燃料中悬浮的游离水，肉眼 能鉴别出来的含量在o 0 0 3 ( 重量) 以下，呈现轻微浑浊。国际航运协 会( i 罔队) 推荐燃料中悬浮水含量不大于3 0p p m ，已经得到公认和采用。 乳化水是由于燃料中含有表面活性物，在机械搅拌或油温下降时大量的游 离水与燃料生成乳化液悬浮在燃料中，燃料发生浑浊和分层。这种水很难 沉降分离。喷气燃料中不允许有乳化水存在。 测量喷气燃料中的总含水量( 包括溶解水和微量游离水) 的方法是用 卡尔费休试剂滴定和库仑法等。游离的悬浮水测定方法则较多，最简便的 是观察法，即在干燥洁净的玻璃容器中注入油样，目视检查，如油样中悬 浮水含量在3 0 p p m 以上，可以看出微浑而检查出来，现在机场还常常采 用这种方法。另外还用化学法，其原理是利用遇水能变色的物质指示出悬 浮水含量，例如：英国常用的水敏感测器。 1 2 1 2 固体微粒杂质【1 8 】 喷气燃料中机械杂质的主要成分为铁和硅的氧化物。燃料中的铁锈、 尘土、细砂、胶质、纤维、漆膜、金属屑、催化剂粉末以及未能被滤出的 环烷酸皂等固体微粒，统称为机械杂质。他们大多是燃料在储运、装卸和 加注过程中混入的，另一些是腐蚀和磨损产物。燃料中机械杂质含量超过 质量标准中规定的指标，在长期使用中将引起燃油过滤器及精密配合的微 小间隙的堵塞，造成运动部件磨损。现在一般认为：如果l l 燃料中含有 3 石油大学( 华东) 硕士论文第章前言 1 0 一8 0 l am 大小的固体粒子l m g 时，就会引起燃油系统发生故障；如果1 l 燃料中含有1 0um 以下的固体微粒超过3 m g 时，则有发生故障的可能。 国际运输协会和美国军用标准规定喷气燃料中的固体微粒含量不得超过 l m g l ，测定方法为a s t md 2 2 7 6 微孔滤膜法。我国喷气燃料标准中，除 了r p 一3 规定采用s y 2 2 2 9 测定的固体粒子含量小于1 0 m g l 外，其他牌 号均为目测，在有争议时则采用g b 5 1 1 重量法测定。 定性测定方法有水反应，美国为a s t md 1 0 9 4 ，我国为g b l 7 9 3 。水 反应本来是用来检测汽油中的水溶性醇及表面活性物的污染的，但其界面 清洁透明即说明燃料中不含微粒杂质，如果燃料中含有微粒污染物，将聚 集在界面，视污染物量的不同而使界面成灰色或暗黑色。 1 2 1 3 微生物污染 这是一种有生命的污染物，当存在适宜的温度、湿度和营养物时，就 能在燃料处理系统中生长。微生物可能是通过空气、海水、淡水、土壤或 其它物质带入燃料的，有时在运输、储存和使用过程中，不可避免地会接 触到水，水中的各种微生物就有机会进入到燃料中坤】。喷气燃料中的微生 物有两类，一类是厌氧细菌，即食硫酸盐菌( 简称s r b ) 它们生存在 储油罐底水相中，从燃料中摄取硫为营养，放出h 2 s 从而造成硫化腐蚀。 另一类是需氧真菌的污染，最普通的是树脂接枝霉菌，储油罐在温度为 3 5 4 0 0 的条件下非常适宜于真菌繁殖。它们的生命活动会分离出有机酸 和其它代谢物而引起生物化学腐蚀，微生物遗体、代谢物和腐蚀产物又很 容易粘稠状而堵塞油滤和喷嘴，在地面加油设备中则很容易堵塞燃油过滤 器和过滤分离器。 1 2 ，1 4 表面活性物【2 1 j 表面活性物本身不象水、固体颗粒污染物、微生物那样直接危害航空 技术装备的使用可靠性，但表面活性物的存在即使是l p p m 以下，将使水、 4 石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 固体颗粒污染物和细菌污染难以从燃料中沉降一过滤分离掉，或者使洁净 燃料很容易受到污染，从而带来严重的后果。特别是有些表面活性物如环 烷酸皂、磺酸盐常常引起过滤分离设备的堵塞。 燃料中表面活性物的来源，一类是作为燃料组成部分的所谓天然的表 面活性物，在炼厂一般的精制条件下不会除去。另一类表面活性物为燃料 在储存过程中的氧化产物，如氧化胶质。第三类是燃料在精制过程中作为 化学反应副产物生成的，如环烷酸皂和石油磺酸盐。还有一类是为了改善 燃料使用性能而加入的添加剂，如抗氧剂、抗静电剂、抗磨剂等。 1 2 2 国外研究概况 为了脱除喷气燃料中的污染物，保证喷气燃料的洁净性，国外科研工 作者从脱除水分、颗粒污染物、表面活性物、细菌等方面进行了大量的工 作。英国石油公司( b r i t s h p e t r o l e u m ) 对机械杂质的要求是不超过 0 0 0 0 2 4 ，水分不超过0 0 0 1 5 2 2 1 。英国空军要求燃料内污染杂质不超过 0 0 0 0 1 ( 重量) ，燃料过滤后应除去9 5 粒度超过5 微米的杂质幽j 。国 际航空运输协会建议采用如下标准2 m 5 】：燃料内机械杂质不超过 o 0 0 0 1 2 ，游离水不超过o 0 0 3 。美国规定加注飞机的燃料含有的游离 水不应超过o 0 0 0 1 2 1 2 6 1 ，机械杂质不应超过0 5 毫克升，机械杂质最大 粒度不应超过5 微米。 9 0 年代中期，美国对军用j p 8 喷气燃料中( 与3 撑喷气燃料相当) 出 现的苹果冻“a p p l ej e l l y ”现象进行研究，研究结果表明苹果冻状物是喷气 燃料中防冰剂d i e g m e ( 二乙基乙二醇单甲醚) 与罐底水结合形成的产物 2 7 1 。 喷气燃料中的聚合物不仅可能导致悬浮物的产生，而且能影响喷气燃 料的燃烧性f 2 剐。研究人员采用一种圆盘式的喷雾器来测定含聚合物的喷气 燃料的燃烧性，转盘的转速依据聚合物的分子量和粘度而定。结果证实， 5 石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 聚合物的含量影响喷气燃料的燃烧性，燃烧性与喷气燃料的粘度有线性对 应关系，而粘度又由聚合物决定，聚合物可能导致悬浮物形成。据文献报 道f 2 9 捌，喷气燃料中的悬浮物可以采用降解聚合物的方法进行消除。因为 他们认为悬浮物源于聚合物，所以，通过使聚合物降解，消除了聚合物， 也就消除了悬浮物。 俄罗斯对燃料从石油炼厂一直到加入飞机燃油中整个过程中的污染 物进行了研究。研究的内容包括：污染颗粒的计数方法( 液体内颗粒粒度 和数量) 、污染物的组成等口”。研究结果表明： ( 1 ) 燃油内的固体污染物是一些颗粒大小不等的悬浮物或悬浮体， 这些悬浮物具有胶体和微细分散系统的性质，是由灰素、有机物、包括深 度氧化的有机硫化物、有机氮化物和有机氧化物以及结构水等组成。 燃油内的灰素污染物是由于金属腐蚀物、磨动零件的磨损物、密封材 料的脱落物和燃油同大气尘埃相接触的缘故。大于2 0 微米的颗粒会迅速 沉降，而较小的颗粒在燃油内沉降则需要较长时间，于是便形成了有机化 合物的凝聚中心。具有灰素性质的颗粒便将燃油内的胶体产物和水分吸附 在自己的表面上。含硫、含氮和含氧化合物这类有机污染物，在其有明显 的变化之前，在烃溶液内是呈真溶液状态的，这些化合物进一步氧化和叠 合便会出现杂原子的“超载”物会从烃溶液内析出而形成固相，从而形成 燃油胶质的胶体系统。在含有灰素的颗粒、水、表面活性物质的作用下， 胶体系统遭到破坏，颗粒发生凝聚。随凝聚过程的进行，颗粒便发生沉降， 由此在燃油内便不时发生胶体系统的形成过程和破坏过程、颗粒的凝聚过 程和沉降过程。因此，即使在长期储存保管的油中也不能做到使污染物全 部沉降。 要从燃油中除去这些污染物必须使用小网孔的多孔滤芯过滤。当过滤 速度不大时，污染物可以被多孔滤芯虑除，但当过滤速度较大时。许多以 石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 凝聚的污染物在与多孔滤芯碰撞时会遭到破坏，因此过滤后得到的颗粒要 比过滤前小的多。 燃油穿过油滤的结果，颗粒便带有电荷，因此在储存保管的前几昼夜， 1 1 0 微米粒度的颗粒数量变化很大。胶体系统的颗粒凝聚成较大的1 1 0 微米的颗粒来不及补偿其数量的下降，故而在污染物分散组成变化曲线上 出现了急剧的弯瞌。经过4 - 6 昼夜之后达到平衡。 在长期密封保存和开盖保存中，过滤过的燃油内会出现胶溶作用和胶 体系统及分散系统的凝结作用。保存时间仅一个月后，3 5 微米粒度的颗 粒便发生明显的聚集，保存时间3 5 月后，这些颗粒的数量达到最大值。 之后又开始下降。 5 1 0 微米粒度的污染颗粒数量经过2 个月的保存后开始增加，保存时 间3 5 个月时其值最大，6 - 1 1 月后趋于稳定。 1 5 2 0 微米粒度的颗粒数量，在长达1 6 个月的保存期间几乎不变。 燃油通过各种多孔滤芯过滤后，其胶体系统和分散系统变化的情况按其截 流性能确定。其中，斯万过滤棉布这种织物能将燃油内大部分的胶质除掉， 这种胶质多为硫和氮的化合物，它们能促使污染物发生凝聚。 燃油的混合搅拌、温度及其它物理条件的变化，一方面会加速微分散 系统饱和以形成胶粒，另一方面会使胶体系统遭到部分破坏，并生成更大 的颗粒而使之发生更快的凝聚。 ( 2 ) 燃油内的液体污染物是水、胶体物和表面活性物质，它们处于 溶解状态或第二相。 ( 3 ) 燃油内还会含有微生物及微生物生命活动的产物，这些菌类存 在于油水的分界面，或靠近水层的油层内。微生物及其微生物生命活动产 物，其大小均在1 微米以下，并处于群体状态。 在第六届液体燃料稳定性会、议上，加拿大人研究了碱精制工艺对燃 7 石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 料过滤性的影响，通过碱精制工艺除去煤油中的微量有机酸是喷气燃料生 产中的瓶颈，碱处理工艺残留在喷气燃料中的微量环烷酸盐，在运输喷气 燃料时，不会残留在废水相，而会污染喷气燃料及储运系统包括管线及储 存油罐。作者用4 0 倍的显微镜观察了玻璃纤维单元上的附着物，发现其 厚约为1 0 0 微米，用傅立叶红外光谱进行分析，在1 5 7 5 、1 5 3 9 、1 1 1 2 和 7 2 0 c m 一1 位置出现环烷酸盐的特征峰，用半定量x 能谱进行分析，发现有 高浓度的钙、硫、磷及钠。作者最后指出碱精制工艺增加了生成沉淀及使 聚合分离器失效的可能性，而如果取消碱精制工艺，则有可能是喷气燃料 的其他性能如氧化安定性不合格。而事实上，喷气燃料中存在少量的酸和 酚比存在少量的它们的盐类会更好，因为这些少量有机酸性物能与喷气燃 料一起完全燃烧，而且不会堵塞过滤器；而将其转化为盐类后则难以用水 洗工艺除去，而且容易堵塞过滤器。 美国专利盼3 3 】于旨出，向燃料中加入少量的卤化物盐的醇溶液，可以 有效的将燃料中的水雾除掉，以减少燃料中的水分含量。美国专利3 ”5 】 介绍，利用固体吸附剂进行吸附处理燃料，可以降低燃料内的生絮前驱物， 达到消除絮状悬浮物的目的。 美国m e r i e h e r n 公司口6 】应用纤维膜技术处理喷气燃料的工艺过程：环 烷酸萃取，硫醇硫氧化，水洗以及盐干燥和白土精制。该技术的非分散式纤 维膜接触器应用于喷气燃料的苛性钠处理，能更有效地脱除环烷酸和硫醇 硫，并能较容易地解决油碱乳化和油带碱的难题。美国m e r i c h e m 公司的纤 维膜( f i b e rf i l m ) 技术用于处理喷气燃料，能够使苛性钠和烃相在纤维膜接 触器中产生非分散性接触，从而提高从烃中去除酸杂质的能力，并能够防止 乳化液的形成和烃中碱液的夹带，大大提高了碱液的利用率。纤维膜接触 器中含有大量纤维，它能提供一个很大的能增加传质速率的接触界面面 积。在表面张力的作用下，液相被限制在纤维材料上，并在每根纤维上都形 8 石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 成一层膜，这层膜与烃相接触但不会和烃混合在一起，这使得相分离过程既 简单又高效。另外，碱液的浓度越高，碱液粘附在纤维上的倾向越大，这更有 利于两相之间分离，使油品携带苛性钠的数量降到最低。对于只受碱洗处 理影响，而其它各项指标已满足规格要求的喷气燃料，采用纤维膜技术进行 处理，可轻而易举地将酸度为3 0 m g k o h 1 0 0 m 1 ，硫醇硫质量含量为o 0 2 的喷气燃料，处理成酸度小于1m g k o h 1 0 0 m i ，硫醇硫含量小于o 0 0 1 的 优质3 号喷气燃料。 1 2 3 国内研究概况 关于喷气燃料中出现絮状悬浮物的问题，国内有关方面一直很关注， 有关研究单位也曾进行过研究。 天滓大学石油化工技术开发中心与工厂有关部门联合对过滤器滤芯 上的颗粒物、罐底沉淀物及絮状悬浮物进行分析【4 】，发现主要成分是有机磺 酸盐、环烷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氧化铁、氧化硅等。跟踪调查表明， 这些物质主要来源于原油，少量是由加工过程中引入的。建议采用：增设 喷气燃料沉降罐；加强碱洗水洗：活性白土精制；合理配置过滤器等手段 进行处理。 1 9 7 4 年部队曾经发现大港2 # 喷气燃料中有大量絮状悬浮物，影响使 用3 。经研究认为絮状物的成因是：燃料在碱精制过程中由于碱渣分离不 尽，油品携带有少量的游离碱，随后与油罐中的水分、铁锈相接触，因而 生成氢氧化铁白色絮状物。 燃料在碱精制后。采用硬水进行水洗，结果与燃料中残留的环烷酸作 用，生成环烷酸盐，呈絮状物悬浮油中。当然，碱洗后如果处理不当，也 会残留一些环烷酸盐在燃料中。根据以上情况，解决的办法是：由炼厂改 进碱洗工艺，用硬水水洗改为软水水洗，同时改进电精制工艺，提高脱碱， 脱皂和脱水效果，严格控制油品中残留的水溶性碱在o 5 p p m 一下，并加 石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 强油品在出厂前的过滤。 喷气燃料中曾发生出现小白点沉淀及悬浮的头皮状物 3 8 1 。长期储存的 喷气燃料，有时在容器底部会出现一种小白点沉淀物。其中一部分是从大 气中进入燃料的尘土、污物或油罐中生成的氢氧化铁外，一部分是燃料中 含硫、氮、氧的非烃化合物，在环境温度下，与金属容器、空气、水分接 触，阳光照射，发生缓慢的氧化作用因而生成微量氧化产物。它们的颗粒 大小不一，从不到l 微米到几十个微米不等。燃料中出现这种沉淀物是一 种正常现象，经沉淀过滤后，仍可使用。 燃料中含有少量胶质、环烷酸或环烷酸皂等表面活性物质，如果容器 中有污垢、氢氧化铁、铁锈等杂质，又混入水分，易在容器底部形成油水 界面膜，这种膜经搅动可破裂为小块的头皮状悬浮物，但静置一段时间后， 又恢复原状。这种头皮状物可用普通沉降和过滤方法除去。为避免这种现 象发生，应及时清洗容器，排除水杂质，防止燃料污染i 王延臻等在喷气燃料中悬浮物的脱除一文中介绍【2 】，喷气燃料微黄透 明，在光线较强时，目测可看到一些白色丝状悬浮物和细小颗粒，有些悬浮 物长度可达3 c m ，且易沉底，此外还略呈浑浊。实验方法分别用滤纸、棉花、 微孔漏斗、硅胶等过滤介质及w l 过滤器对喷气燃料进行过滤，用w l 过 滤器时滤速较快，目测悬浮物基本被脱除干净。 2 0 0 3 年4 月，郑海等在喷气燃料悬浮物产生原因探讨及对策一文中 认为【”，喷气燃料中悬浮物的产生与所炼原油品种有关，卡塔尔蟮油不适 合作加氢裂化装置的原料生产喷气燃料，金属含量过高是产生悬浮物的主 因。喷气燃料的温度、水含量能影响悬浮物的生成量，温度升高或降低水 含量有利于减少悬浮物的生成，采用合适的吸附剂，可以大大减少悬浮物 的生成。 孙健在航空煤油低温出现悬浮片状物质的探讨一文中介绍口l ，悬浮物 石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 大部分是由c 1 5 、c 1 6 、c 1 7 、c 1 8 、c 1 9 正构烷烃及少量异构体的存在造成的。 由于它们的存在，在低温下一旦出现凝结核，则它们便逐渐凝聚由小变大， 随着温度的升高再由大变小溶解，严重时不消失。采用白土精制、加氢等 手段不能将悬浮物消除。 陶志平在喷气燃料中纤维状悬浮物的研究一文中认为 3 9 】：喷气燃料中 的纤维状悬浮物主要是天然纤维和合成纤维，认为纤维状悬浮物是由外界 带入的。建议对过滤系统进行改造和加强对油罐进行清洗等手段达到减少 悬浮物的目的。 郎加明在航空喷气燃料的污染源及消除方法一文中介绍1 4 0 1 ，喷气燃料 的污染源主要是水分、固体杂质、微生物、表面活性剂、非喷气燃料等， 建议采用沉降法、过滤法、杀菌法、吸附法、防止混油法等手段进行控制。 常汝楫在喷气燃料使用过程中沉淀物产生的原因及消除方法一文中 介绍，喷气燃料中的沉淀物是喷气燃料内最不稳定的组分氧化叠合的产 物。通过降低压力和氧的重量浓度的方法，可以非常有效地降低喷气燃料 中的沉淀物数量。 张邦顺等在喷气燃料污染原n l , 预防措施一文中介 4 2 1 ，喷气燃料的 污染原因主要是水分、固体物质、微生物、表面活性物质等，建议采用“以 防为主，防治结合”的原则，严把出厂、运输、使用等环节，可以有效地 防止污染的发生。 陈葵阳等在管输喷气燃料质量不合格原因及解决措施一文中介绍j ， 影响管输喷气燃料质量的一个重要因素是管输过程中与其它油品的混油 问题。可通过改造输油方式来解决。 喷气燃料中的微生物污染及防治对策等方面的文章国内也有报道【l “ 4 4 “5 1 ，总体来看普遍认为水分的存在是微生物赖以生存的必要条件，另外 喷气燃料中本身含有的碳、硫及添加剂中带入的氮等物质是微生物生存的 石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 营养物质。若喷气燃料中没有水分，则微生物不能存活。因此，控制喷气 燃料中的水分含量是限制微生物生长和繁殖的有效手段。 9 0 年代后，国内空油所、总后油料所和石科院进行了微生物对喷气 燃料悬浮物影响的研究。随着气候和油品的变化，微生物影响到喷气燃料 质量，特别是南方地区两类微生物：一类是厌氧细菌，食硫酸盐菌：另一 类是需氧真菌的污染：有机异氧菌和无机化能自养菌 4 4 - 4 6 】。 上述研究结果只是笼统地说明这种悬浮物可能来自于滤布等的老化 脱落下来的纤毛，或者只是归因于航煤的精制过程( 例如酸碱洗水洗脱 水、加氢改质、脱硫脱氮等) 中残留的环烷酸皂和氢氧化物等与残留水分 及铁离子等混合生成的胶体絮凝状析出物，和调和过程( 尤其是添加各种 添加剂) 中，不恰当的残留或引入了某些表面活性成分，与油品中残存的 微量水分或其他杂质相互作用，在一定条件下凝结析出，以及微生物的残 骸等，而对悬浮物未作进一步的化学组分分离和分析。 目前，原油助采剂对喷气燃料中悬浮物形成的影响研究方面，国内外 均未见报道。 1 3 论文的基本思路和逻辑结构 1 选取洁净的喷气燃料样品和典型的原油助采剂样品，对其进行基本 性质分析； 2 将原油助采剂加入到喷气燃料中进行蒸馏，观察所得到的喷气燃料 馏份油样品中悬浮物的生成情况，搞清各类助采剂与悬浮物产生的 关系与条件，探讨助采剂的蒸馏残留物与喷气燃料馏分中悬浮物形 成之间的相关性。并确定出原油助采剂与悬浮物产生之间的量化条 件； 3 将选取的助采剂直接加入喷气燃料中，进行极限残留量的考察，初 步确定喷气燃料中助采剂的最小残留量： l 2 石油大学c 华东) 硕士论文第一章前言 4 考察微量水分和助采剂的交互作用对喷气燃料中悬浮物形成的影 响，进一步考察水分含量对喷气燃料中悬浮物形成的影响，找出水 分与喷气燃料中悬浮物形成的相关性，确定水分的最小残留量； 5 对喷气燃料中悬浮物的分离与脱除方法进行研究，提出合理有效的 消除悬浮物的方法。 l 3 石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验样品选取及基本性质分析 第2 章实验用样品的选取及基本性质分析 2 1 喷气燃料样品的选取及基本性质分析： 为了考察喷气燃料中悬浮物形成的影响因素，应选取洁净无污染无悬 浮物的喷气燃料作为实验用原料。因此选取了以下六种样品作为实验和对 比用原料： ( 1 ) 胜利3 ”喷气燃料1 样：齐鲁石化胜利炼油厂用沙特轻质原油通 过加氢工艺生产的3 撑喷气燃料( 成品油和空白馏分油) ( 分为有t 5 0 1 ： 无t 5 0 1 即空白馏分油：同时加t 5 0 1 、t 1 5 0 2 、t 1 6 0 2 即成品油三种) 。2 0 0 3 年3 月取样。 ( 2 ) 胜利3 4 喷气燃料2 样：齐鲁石化胜利炼油厂用沙特超轻质原油 和科威特原油混合油通过加氢工艺生产的3 撑喷气燃料( 空白馏分油) 。2 0 0 3 年7 月取样。 ( 3 ) 克拉玛依3 ”喷气燃料1 样：克拉玛依石化分公司用克拉玛依轻 质原油( 低硫中间基) 通过非加氢工艺生产的3 撑喷气燃料。2 0 0 3 年5 月 取样，6 月到学校。 ( 4 ) 克拉玛依高压加氢3 4 喷气燃料2 样：克拉玛依石化分公司用克 拉玛依环烷基原油生产的高压加氢煤油( 空白油) 。2 0 0 3 年5 月取样，6 月到学校。 ( 5 ) 抚顺3 4 喷气燃料富集样：抚顺二厂3 “一次富集样，油研所提供； ( 含悬浮物富集样品，做对比样用) 。 ( 6 ) 大庆2 ”喷气燃料富集样：大庆一厂2 4 喷气燃料一次富集样，油 研所提供( 含悬浮物富集样品，做对比样用) 。 2 1 1 喷气燃料固体颗粒污染物测定【4 7 】 根据s h t 0 0 9 3 9 1 ，使用孔径为o 8 9 m 的超滤膜，通过过滤的方法， 14 石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验样品选取及基本性质分折 将选取的喷气燃料进行了固体颗粒污染物测定，结果见表2 - 1 。 表2 1 喷气燃料固体颗粒污染物测定结果 原料含量 m l 胜利3 “1成品油 0 3 6 样只含t 5 0 10 3 8 空白油样 0 4 8 胜利3 屯2 样 o 2 2 克拉玛依3 4 1 样o 2 3 克拉玛依3 u _ 2 样o 1 4 由表2 - 1 可见，胜利3 4 1 样喷气燃料含添加剂t 5 0 1 和成品油中固体 颗粒污染物的含量明显比不含添加剂t 5 0 1 的要少。这是因为在试验初期 经常使用不含添加剂t 5 0 1 的喷气燃料，空气中的水份以及固体杂质可能 会落入盛放喷气燃料的广口瓶中，所以测定结果是不含添加剂t 5 0 1 的喷 气燃料中的固体颗粒污染物比较多。在实验过程中可以明显的观察到，过 滤不含添加剂t 5 0 1 的喷气燃料时，滤膜的颜色是黑色的，在过滤含添加 剂t 5 0 1 和成品油的喷气燃料时，滤膜的颜色是灰色的，也说明了相同的 问题。胜利3 8 2 样喷气燃料( 混合) 、克拉玛依3 4 1 喷气燃料、克拉玛依 3 “一2 样固体颗粒污染物的含量相对较少。 由于上述样品中含固体颗粒污染物，故在以后的实验中均将油样用孔 径为0 4 5 0 8 1 m a 的超滤膜过滤后使用。 2 1 2 喷气燃料馏程测定【4 8 】 采用石油产品馏程测定法( g b 厂r 2 5 5 7 7 ) 测定喷气燃料馏程，按要 求，时间控制在1 0 一1 5 分钟，蒸馏达到初馏点后，蒸馏速度要均匀，控 制在每分钟4 5 毫升( 这一速度相当于每1 0 秒钟馏出2 0 2 5 滴) 。结果见 表2 2 。 石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验样品选取及基本性质分析 表2 - 2 喷气燃料馏程测定结果 馏程 胜利3 “1 胜利3 “2克3 8 1克3 4 2十二烷 初馏点 1 5 01 5 0 1 4 61 4 81 5 81 5 92 0 01 9 82 0 5 1 0 1 6 61 6 6 1 6 l 1 6 21 7 61 7 22 2 02 1 5 82 0 9 2 0 1 7 41 7 4 5 1 7 8 51 7 3 1 8 01 7 62 2 42 1 92 0 9 3 0 1 8 21 8 2 1 8 51 8 118 31 8 02 2 62 2 42 1 0 4 0 1 9 01 9 0 5 1 9 2i 9 01 8 61 8 62 2 62 2 62 1 0 5 0 2 0 12 0 0 5 2 0 01 9 81 9 11 9 12 3 22 2 92 1 0 6 0 2 l l2 1 2 0 82 0 71 9 7 51 9 852 3 42 3 22 1 0 7 0 2 2 22 2 l 2 1 9 52 1 72 0 52 0 52 3 82 3 42 1 0 9 0 2 5 12 5 0 2 4 52 4 052 2 52 2 4 52 4 62 4 62 l l 9 7 2 6 92 6 9 2 5 9 2 5 62 4 0 2 4 32 6 22 6 2 2 2 0 干点 2 6 92 6 9 2 5 92 5 92 4 62 4 42 6 22 6 22 2 0 残余m l 1 21 3 1 71 41 61 61 41 6 由表2 2 可见，胜利3 # - 1 样、胜利3 “一2 样、克3 4 1 样较轻，5 0 的 馏出温度在2 0 0 左右，符合喷气燃料标准要求。 2 1 3 喷气燃料的族组成测定【4 9 】 按照液体石油产品烃类测定法( g b ，r1 1 1 3 2 - - 8 9 ) 进行操作，用注射 器进样0 7 5 0 0 3m l ，并将试样注射到加料段的硅胶界面以下3 0 m m 处， 施以规定的压力。测得数据见表2 - 3 。 表2 - 3 喷气燃料样品的族组成 样品名称烷烃v 芳烃，v 烯烃，v 胜利3 8 1 样9 244 92 7 胖利3 ”一2 样8 9 - 38 ，22 5 克3 4 1 样9 1 56 42 1 克3 ”一2 样 9 5 32 42 3 抚顺3 4 富集样8 9 7 7 0 3 1 3 大庆富集样9 3 74 22l 由表2 - 3 可以看出，四种喷气燃料的烷烃含量都较高，芳烃和烯烃含 量较低，但因烷烃中包含正构、异构、环烷烃三种组分，仅从族组成较难 l 6 石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章实验样品选取及基本性质分析 判定组分之间的差别，所以又对喷气燃料的正构烷烃组分进行了分析。 2 1 4 喷气燃料的正构烷烃组分含量分析 用3 4 0 0 气相色谱仪，实验条件：采用p o n a 柱，柱长5 0 m ，汽化 室温度2 8 0 。c ，初温设定为8 0 持续5 分钟，然后每分钟升高1 ，到达 2 4 0 。c 。测定了胜利3 ”一1 样、胜利3 4 2 样、克3 4 。l 样、克3 4 2 样、大庆 2 8 富集样、抚顺3 4 富集样中的正构烷烃的含量。结果见表2 - 4 。 表2 - 4 喷气燃料的正构烷烃组分分析结果 胜利3 # 1胜利3 # 一2克3 # ，1克3 # 2抚顺3 4大庆2 4 碳数 、1 w t w t w t w t w t 7o 0 3 1 0o 0 3 i o0 3 2 6 80 0 8 2 20 2 6 3 1 80 2 3 2 00 ，2 3 2 00 3 0 6 5l _ 3 8 92 2 5 0 90 7 7 6 00 7 7 6 00 0 3 4 7 0 3 0 2 5 7 1 6 6 5 5 0 2 1 00 9 3 3 00 ，9 3 3 00 1 3 2 1 91 0 5 08 0 9 96 1 5 2 1 1i 6 9 5l6 9 51 0 2 32 8 1 980 4 36 ，6 3 9 1 2 1 0 1 11 o l l1 2 6 0 4 1 3 77 6 5 l 6 2 5 0 1