（应用化学专业论文）两种引发体系下30％阳离子度PDA制备工艺初步研究.pdf

摘要两种引发体系下3 0 9 6 阳离子度p d a 制备工艺初步研究 摘要 本文研究了合成3 0 阳离子度p d a 的聚合工艺。以工业一步法单体二甲基二 烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 和工业丙烯酰胺( a m ) 为原料，过硫酸铵( a p s ) 亚硫酸氢钠( i m ) 或过硫酸铵偶氮二异丁腈( 刖b n ) 为引发剂，采用水溶液聚合 方式，对聚合工艺进行了研究。 在已有文献基础上选用未经精制的工业单体，通过对引发剂用量、单体起始总 含量、聚合反应温度3 个因素的初步优化得到基础工艺，在此工艺基础上加入助剂 n a 4 e d t a ，通过对上述3 个因素及n a 4 e d t a 用量的正交优化，得到了特征黏度为 8 6 5d l g - 1 ，总残余双键含量为2 5 6 5 的产物及其相应的聚合工艺。 探索了a p s a i b n 复合引发体系下的聚合工艺。通过a p s 引发剂用量、 n a 4 e d t a 用量、单体起始总含量和聚合反应温度4 个因素的正交优化及熟化温度， a i b n 用量，熟化时间3 个因素的单因素实验，得到了特征黏度为8 9 8d l g 一，总残 余双键含量为2 6 5 0 的产物及其相应的聚合工艺。 结果表明，通过加入n a a e d t a ，可使反应体系中引发剂用量、单体起始总含量、 聚合反应温度在原有基础上上调，有利于在保持产物特征黏度基础上降低总残余双 键含量，同时n a 4 e d t a 的加入也提高了采用a p s r h 引发体系制备所得产物性质 的稳定性。使用油溶性引发剂a i b n 与a p s 的复合引发体系可以使熟化温度提高， 促使二次引发，进而缩短反应所需时间，使产物的特征黏度值在原有a p s 工艺基础 上略为提高。上述研究结果对于3 0 阳离子度p d a 的进一步研究具有一定的参考 作用。 关键词：二甲基二烯丙基氯化铵，丙烯酰胺，共聚合，特征黏度，总残余双键含 量，引发剂，n a 4 e d t a a b 咖t 两种引发体系下3 0 阳离子度p d a 制备工艺初步研究 a b s t r a c t t h ep r o c e s so fp r e p a r i n gt h ep o l yd i m e t h y ld i a l l y la m m o n i u mc h l o r i d e ( d m d a a c ) - a c r y l a m i d e ( a m ) w i t l lc a t i o n i c i t yo f3 0 w a ss t u d i e di nt h i sp a p e r u s i n gm o n o m e r d m d a a ca n da ma sr a wm a t e r i a l ，a m m o n i u mp e r s u l f a t e ( a p s ) s o d i u mb i s u l f a t e ( r h ) r e d o xc o m p l e xo ra m m o n i u mp e r s u l f a t e a z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e ( a i b n ) c o m p l e xa s i n i t i a t o r sr e s p e c t i v e l y , t h ep o l y m e r i z a t i o nw a sc a r d e do u ti nt h ea q u e o u ss o l u t i o n b a s e do nt h ep r e s e n tr e s e a r c hr e s u l t so fp r e p a r i n gp d a 、析m3 0 c a t i o n i c i t y , a p r i m a r yo p t i m i z a t i o no ft h r e ef a c t o r s ( i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ) w a sc o n d u c t e df i r s t , w h i l ea p s r hw a su s e da si n i t i a t o r , d m d a a cw i t h o u ts i m p l yr e f i n i n gw a su s e da sr a wm a t e r i a l t h r o u g has e r i e so f o r t h o n o r m a le x p e r i m e n t sb a s e do nu s i n gn a 4 e d t aa sa d d i t i v e ，ap r o d u c t s 、i mi n t r i n s i c v i s c o s i t y8 6 5d l g - 1 ，t h ep e r c e n to f t h er e s i d u a ld o u b l eb o n d2 5 6 5 a n di t sp r e p a r a t i o n c o n d i t i o nw e r eo b t a i n e d a tt h es a m et i m e ，ap r i m a r ys t u d yo f p r e p a r i n gp d a 埘t l l3 0 c a t i o n i c i t yw a sm a d e o nt h eb a s i so fu s i n ga m m o n i u mp e r s u l f a t e a z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l ec o m p l e xa si n i t i a t o r t h r o u g has e r i e so fo r t h o n o r m a le x p e r i m e n t si nt h ef i r s ts t a g ea n dt h es i n g l ef a c t o r e x p e r i m e n t si nt h es e c o n ds t a g e ，ap r o d u c t 埘mi n t r i n s i cv i s c o s i t y 8 9 8d l g - 1a n d p e r c e n to f t h er e s i d u a ld o u b l eb o n d2 6 5 ，a n di t sp r e p a r a t i o nc o n d i t i o nw e r eo b t a i n e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ep e r c e n to ft h er e s i d u a ld o u b l eb o n dc o u l db er e d u c e d e f f e c t i v e l yb yu s i n gn a 4 e d t aa sa d d i t i v ea n dt h ep r e p a r a t i o np r o c e s s e ss t a b i l i t yw a s i n c r e a s e d t h ep e r c e n to ft h er e s i d u a ld o u b l eb o n dc o u l db er e d u c e da n dt h ei n t r i n s i c v i s c o s i t yc o u l db ei n c r e a s e da l s o ，b yu s i n ga p s - a i b nc o m p l e xa si n i t i a t o r t h er e s u l t s i nt h i sp a p e rw o u l dh a v eag u i d i n gf u n c t i o no nt h ep r e p a r a t i o no fp d aw i t hc a t i o n i c i t yo f 3 0 i nt h ef u t u r e k e y w o r d s ：d i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，a c r y l a m i d e ，c o p o l y m e r i z a t i o n , i n t r i n s i cv i s c o s i t y , p e r c e n to fr e s i d u a ld o u b l eb o n d ，i n i t i a t o r s ，n a 4 e d t a 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：泗亨年多月如日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：跏艿年歹月弓口日 硕士论文两种引发体系下3 0 阳离子度p d a 制备工艺初步研究 1 绪论 1 1p d a 的结构与性质 c h ， 斗呼誊斗吼摹f 哦书驴霉书砖f 1 绪论硕士论文 ( 2 ) p d a 的粘性特征 p d a 溶于水后会离解产生聚离子和反离子，随着溶液的稀释，聚离子和反离子 之间的距离增大，聚电解质离子化程度增大，聚离子电荷密度增大，聚离子链上同 种电性基团静电斥力增大，导致高分子链的扩张，比浓粘度因而增大。因此，在纯 水中时，随p d a 溶液浓度的增大，其溶液的比浓粘度不是减小而是迅速增大，呈 现出典型的聚电解质粘性特征1 6 j 。 作为阳离子电解质，p d a 溶液的粘度受到溶液中小分子电解质的影响很大。一 定量低分子电解质( 盐) 的加入，可以很好地抑制聚电解质效应，p d a 反离子的离 解、向外扩展受到限制。结果聚离子的电荷密度降低，高分子链收缩卷曲，比浓粘 度t 1 。p p p d a 下降。同时，p d a 溶液比浓粘度的大小与小分子电解质的阴离子种类有 关，当阴离子与p d a 高分子链上的阳离子相互作用时，阴离子电子云与阳离子的 电子云发生相互重叠，抵消部分阳离子电场。阴离子半径越大，极化、变形能力越 强，其容纳正电荷能力越强，抵消阳离子电场的作用也越大，从而导致p d a 分子 链上阳离子电场的相互排斥作用越弱，大分子链就越蜷曲，p d a 的电解质溶液就越 显现出普通高分子溶液的性质，其特征黏度就越小1 7 j 。 1 2p d a 的应用 作为一种阳离子高分子聚电解质，p d a 具有正电荷密度高、阳离子单元结构稳 定、p h 适用范围广、高效无毒等优点，被广泛应用于石油开采、日用化工、水处 理及纺织印染等领域中。 1 2 1p d a 在采煤和石油开采中的应用 在选煤厂中p d a 主要作为絮凝剂以加速矿渣的沉降和凝结，以澄清泥浆水。如洗煤 废水、尾矿水中含有大量细微的粉粒，可以用絮凝剂p d a 来处理，并可回收煤粉。 在石油开采中，p d a 可用作黏土稳定剂、泥浆处理剂、防水垢剂、酸化液添加剂、 含油废水的絮凝剂及封堵液等。例如t o o r uf 【8 】就将阳离子共聚物( 含p d a ) 和阴离子 共聚物组成的表面活性剂用作石油回收的溢流剂，进行石油回收。 1 2 2p d a 在日用化工中的应用 由于p d a 正电荷密度高，分子量相对大，在日用化工中，它一般和其他的物质( 聚 合物、表面活性剂等) 共同应用在日用化学品( 香波、香皂、染发剂、护发剂、洗涤 剂和其他方面) 上。如k a s h i w a i 9 l 等将p d a 加入香波配方中，制成了一种泡沫丰富的 柔顺护理珠光香波。 2 硕士论文两种引发体系下3 0 9 6 阳离子度p d a 制备工艺初步研究 1 2 3p d a 在水处理中的应用 在工业水处理上，p d a 独特的侧链结构和带高密度电荷，使其成为对污水处理有 优良效果的高分子絮凝剂【1 0 ，1 1 】，适合于含细粒悬浮物、有机物和胶体等废水的处理。 用它可除去造纸工业废水中的油墨【1 2 1 、对含油污水进行破乳除油处理【1 3 】、对煤泥水 进行絮凝而回收煤粉1 4 1 ，对印染料废水进行脱色处理【15 1 ，p d a 还可除去电镀、金属 冶炼和某些化工行业排放废水中的各种重金属离子【1 6 1 。 1 2 4p d a 在其他领域中的应用 在纺织印染中，p d a 日- j 用作精纺防静电整饰剂【1 7 1 ，使纤维发生电荷逸散而防止织 物带静电。 在污泥脱水中，p d a 作为污泥调节的絮凝剂，特别适用于来自原污水或加工污水、 食品加工废水、发酵废水等有机污泥悬浮物和生物降解污泥的脱水等【1 5 1 。 p d a 还可用于造纸业中木浆的增强，制药工业中抗菌素的提取、发酵液的助滤、 制糖业中糖浆的澄清、油质废水的脱乳化、喷墨记录材料涂层的制备【1 8 】，玻碳电极 镀膜的制备【1 9 1 等。 1 3p d a 的合成方法 1 3 1 水溶液聚合 水溶液聚合指的是以水作为溶剂进行聚合反应的一种聚合方法。其具体操作为 将d m d a a c 和a m 溶于适量的水溶液中，加入一定量引发剂，保持适宜的温度， 在通氮除氧的条件下引发，经过一段时间，得到具有弹性的胶状体，在聚合过程中 可以加入其它助剂以提高聚合物的性能【2 0 】。胶状体还可经造粒、烘干、粉碎、过筛 等处理，得到粉状共聚物【2 1 1 。 作为最早发展起来的一种聚合方法，水溶液聚合具有许多优点：以水作为传热 介质，将反应热及时导出，从而抑制了凝胶效应，使产品的分子量及其分布易于得 到调控 2 2 l 。同时，相对于其他聚合方法，这种方法还具有设备简单，成本较低，操 作安全方便，不必回收溶剂f 1 5 】，对环境的污染也较小，产品的提取比较简单等优点。 也因此，水溶液聚合成为工业上应用最广的聚合方法。 例如国外的c ；a r m 一 j 、国内吴伟1 2 4 1 等人，均使用该方法制得p d a 。 1 3 2 反相乳液聚合 反相乳液聚合是以非极性溶液为连续相，将聚合单体溶于水，然后借助乳化剂 将其分散于油相中，形成“油包水( w o ) 型的乳液从而进行聚合。反相乳液聚 合为水溶性单体提供了一个具有高聚合速率和高相对分子质量产物的聚合方法瞵1 。 3 l 绪论 硕士论文 它的优点在于反应条件温和，体系温度均匀易控，副反应少，可制成粉状或胶乳状 产品，且产品固含量较高，具有优异的溶解性。同时，由于乳液的黏度较低，使得 反应的传热和搅拌混合效果更好。 自v a n d e r h o f f t 2 6 】等在1 9 6 2 年以有机溶剂为介质首先进行了水溶性单体的反相乳 液聚合后，国内外的学者便开始将这一方法用于p d a 的合成。国夕 - c h e n 等人【2 7 l 、j o h n 2 8 】 等用稳定的w o 乳液聚合制得- p d a 产物。g a r t n e r 等人【2 9 】在其专利中采用过硫酸钠 水溶性偶氮引发剂，反相乳液聚合方式，合成了特征黏度高达1 6 od l 9 1 ，阳离子度 为3 0 的p d a 产物。国内岳钦艳等【3 0 j 以过硫酸钾作为引发剂，反相乳液聚合方法，合 成了特征黏度8 o ld l g 一，阳离子度为2 0 的p d a 产物。吴建军等【3 1 1 以过硫酸铵亚硫 酸钠作为引发剂，反相乳液聚合方法，合成了特征黏度6 5 8d l g ，阳离子度为3 3 3 的p d a 产物。 1 3 3 反相悬浮聚合 反相悬浮聚合是以油性溶剂作为分散介质，在剧烈搅拌和悬浮剂作用下，水溶性 单体和引发剂分散成水相液滴悬浮于油相中进行聚合【3 2 1 。反相悬浮聚合具有产品相 对分子质量及其分布较稳定，散热性能良好，且后处理工序l h - 孚l 液聚合较为简单， 生产成本低等优点【2 7 】。国内唐善法网用反相悬浮聚合法合成了特征黏度为4 5 0 d l f 1 ，阳离子度为1 5 的p d a 产品。 1 3 4 其它方法 其他方法聚合得至u p d a 的报道不多。h u n t e r 等人【3 4 】报道利用双引发剂，即常用引 发剂( 如过硫酸铵等) 和光致还原剂( 如核黄素等) ，在不必除氧的条件下，由白炽 灯光或日光灯光引发聚合，得到了p d a 产物。国内罗慧等【3 5 】在紫外灯照射和光引发剂 作用下，合成了特征黏度为4 6 5d l 分1 ，阳离子度为3 3 3 的p d a 产物。 1 4 水溶液聚合制备p d a 工艺研究 p d a 的聚合方法，已经报道的有水溶液聚合、反相乳液聚合、反相悬浮聚合等， 其中水溶液聚合和反相乳液聚合的报道较多。水溶液聚合的众多优点使其成为工业 上应用最广的聚合方法。 1 4 1 国外研究情况 国外对p d a 聚合反应的研究较早，s c h u l l e r 在2 0 世纪5 0 年代就开始对季铵盐 阳离子单体及其均聚物进行了研究，并于2 0 世纪6 0 年代申报了合成p d a 的专利3 6 1 。 自s c h u l l e r 后，国外学者对p d a 的聚合进行了大量的研究，在聚合方法上，人 们的研究主要集中在水溶液聚合、反相乳液聚合、反相悬浮聚合三个方法上，在水 4 硕士论文两种引发体系下3 0 阳离子度p d a 制各工艺初步研究 溶液聚合方法上，关于不同阳离子度p d a 的合成，n a t a l i ak a r i b y a n t s 3 r l ，g a m l e r 【3 8 1 等人均有研究。 在众多的研究中，最具代表性的是g a r t n e r l 3 8 1 1 9 9 2 年发表的专利。在专利中， g a r t n e r 以d m d a a c 精制干粉为原料，采用活泼单体补加法，使用过硫酸钠复合水 溶性偶氮盐为引发剂，在水溶液条件下合成了阳离子度为3 0 的p d a 胶体。并将 产物干燥制粉以后在2 5 下，于4 n a c l 溶液中测得其特征黏度为1 2 5d l 酉1 。另 用p v s k 滴定法测得阳离子单体的转化率为5 5 0 6 。此外在合成过程中使用了二 亚乙基三胺五乙酸的五钠盐作为络合剂，在反应前期加入以消除金属离子的阻聚作 用。同时在反应后期又加入次磷酸钠作为交联抑制剂以消除反应后期可能存在的交 联和支化现象，提高产物的可溶性。这是目前水溶液聚合3 0 阳离子度p d a 的最 高水平。在此方法中使用的d m d a a c 精制干粉，水溶性偶氮盐价格比较昂贵，活 泼单体补加法操作复杂并且可能影响到聚合产物的特征黏度，这些条件都使得该工 艺不利用于工业化生产。 1 4 2 国内研究情况 对于p d a 的合成研究，我国是从上世纪8 0 年代末9 0 年代初开始，并有小规模 工业化生产的。由于起步晚，p d a 产品性能及应用范围与国外相同类型的产品之间 都存在着一定差距。 1 9 9 6 年，吴伟【2 4 】等以实验室自制一步法d m d a a c 为原料，通过实验室小试， 一次加料法，使用过硫酸钾异丙醇复合引发剂，在水溶液聚合的条件下制得阳离子 度为3 0 的p d a 胶体。将产物以助溶剂b 洗涤并经干燥以后在2 5 4 - 0 0 1 下，于 o 5m o l l 1 n a c l 溶液中测得其特征黏度为1 7 7d l g 一。其中总残余双键含量未知。 1 9 9 8 年，罗文利等【3 9 】以d m d a a c 精制品单体为原料，采用烧瓶实验，一步加 料法，使用过硫酸钾亚硫酸氢钠为引发剂，在水溶液条件下合成了3 0 阳离子度 的p d a 胶体，并且通过向胶体中添加助剂将其制成了粉状产品。同时在3 0 下， 于1 t o o l l 。1 n a c l 溶液中，测得该粉状产品特性黏度为9 1 0d l 9 1 ，另用g b l 2 0 0 5 1 3 8 9 ( 溴化法) 测得总残余双键含量为3 2 0 0 。 2 0 0 0 年，吕生华【钟j 以工业级d m d a a c 单体为原料，采用烧瓶实验，一次加料 法，使用过硫酸铵为引发剂，在水溶液条件下合成了阳离子度为3 3 3 的p d a 胶体， 并且通过g p c 法测定产物的相对分子质量为6 0 x 1 0 6 。另用g b l 2 0 0 5 1 3 8 9 ( 溴化法) 测得总残余双键含量为9 8 0 0 。 2 0 0 0 年，常青【4 1 】以实验室精制d m d a a c 单体为原料，通过实验室小试，活泼 单体补加法，使用混合引发剂，在水溶液条件下合成了阳离子度3 0 的p d a 胶体。 将产物以甲醇稀释，助溶剂b 重结晶后在2 0 。c 下，于0 1 m 0 1 d m - r n a c l 溶液中，测 5 1 绪论 硕士论文 得其特征黏度为2 7 6d l g 。其中总残余双键含量未知。 2 0 0 3 年，王景霞等1 4 2 j 以d m d a a c 工业品单体为原料，采用烧瓶实验，一步加 料法，使用过硫酸钾亚硫酸氢钠为引发剂，在水溶液条件下合成阳离子度为3 0 的p d a 胶体。并在3 0 下，于l m o l l 。1 n a c i 溶液中测得产物的特征黏度。其中在 单体未经提纯得到产品的特征黏度为o 8 5 9d l g ，提纯后为2 5 5d l g 一。另产物中 总残余双键含量未知。 2 0 0 3 年，徐雄立【4 3 j 以实验室自制d m d a a c 单体为原料，采用烧瓶实验，一步 加料法，使用州h 4 ) 2 s 2 0 8 为引发剂，在水溶液条件下合成了阳离子度3 1 8 的p d a 胶体。将产物以甲醇沉淀，过滤，助溶剂b 洗涤，于6 0 真空干燥得白色粗产品， 然后用v ( 乙二醇) ：v ( 冰醋酸) = 6 ：4 混合液抽提除去均聚物后在3 0 下，于 1 m o l l - 1 n a c i 水溶液中，测得其特征黏度为7 0 0d l g - 1 。其中总残余双键含量未知。 2 0 0 3 年，王月等m j 以工业优级品d m d a a c 单体为原料，采用烧瓶实验，一次 加料法，使用过硫酸铵脂肪胺水溶性偶氮为引发剂，在水溶液条件下合成了阳离 子度 3 0 的p d a 产品。在3 0 下，于8 5g l 1 n a n 0 3 溶液中，测得其特征黏度 9 o od l g ，另用g b l 2 0 0 5 1 3 8 9 ( 溴化法) 测得总残余双键含量为2 9 0 0 。 2 0 0 4 年，周智敏【4 5 j 以工业级d m d a a c 单体为原料，在实验室采用一次加料法， 使用p a a 过硫酸铵为引发剂，在水溶液条件下合成了阳离子度为3 0 的p d a 胶体。 将产物中未反应的单体洗去并且干燥后在3 0 下，于l m o l l n a n 0 3 溶液中，测得 其特征黏度为4 7 0d l g - 1 。其中总残余双键含量未知。 2 0 0 6 年，刘茂刚等 4 6 j 以工业品d m d a a c 单体为原料，采用广口瓶实验，一次 加料法，使用水溶性偶氮化合物和k 2 8 2 0 8 、n a h s 0 3 混合物为引发剂，并向反应体 系中加入了占单体质量5 x 1 0 5 的n a 2 e d t a 作为金属络合剂，在水溶液条件下合成 制得了阳离子度为3 3 3 的p d a 胶体。将产物以助溶剂a 、助溶剂b 除去未反应 单体，干燥并且粉碎过筛后在3 0 * ( 2 下，于l m o l l 1 n a c i 溶液中，测得产物的特征黏 度8 7 3d l g 一。其中总残余双键含量未知。 2 0 0 6 年，谢彬强1 47 j 等以工业d m d a a c 单体为原料，采用烧杯实验，一次加料 法，使用过硫酸钾亚硫酸氢钠氧化还原引发剂，在水溶液条件下合成了阳离子度为 3 3 3 的p d a 胶体。将产物以助溶剂a 反复洗涤并烘干造粒后，在3 0 - a ：0 1 下，于 0 5m o l l 。1 n a c i 溶液中测得特征黏度为9 9 0d l g - 1 。其中总残余双键含量未知。 总结国内3 0 阳离子度p d a 的研究情况，对于产物特征黏度的测定，大部分是 在用助溶剂b 或助溶剂a 沉淀洗涤后进行的，并且对于产物中的总残余双键含量 也少有提及。其中未经洗涤得到产物的最高特征黏度为罗文利的研究结果，即9 1 0 d l 分1 ，对应的总残余双键含量为3 2 0 0 。 6 硕士论文两种引发体系下3 0 阳离子度p d a 制备工艺初步研究 1 4 3 本课题组研究情况 为了降低生产成本、探索适合国产化的p d a 系列产品聚合反应工艺，本课题组 一直以自建中试生产线生产的一步法阳离子单体d m d a a c 为原料进行p d a 合成 方面的研究。本课题组以往研究者，采用a p s r h 等引发体系对制备3 0 阳离子度 p d a 的聚合工艺进行了大量的研究。 2 0 0 2 年，本组【4 8 j 以中试编号为p 2 的d m d a a c 单体为原料，采用烧瓶实验， 一次加料法，使用过硫酸铵亚硫酸氢钠为引发剂，在水溶液条件下合成了阳离子度 为3 0 阳离子度的p d a 胶体。产物在3 0 下，于l m o l l 1 n a c i 溶液中测得特征黏 度为9 0 7d l g - 1 。其中总残余双键含量未知。 2 0 0 4 年，本组【4 9 1 以简单精制工业单体d m d a a c 为原料，采用烧瓶实验，活泼 单体补加法，使用过硫酸铵四甲基乙二胺为引发剂，并向反应体系中加入了占单体 质量4 3 8 x 1 0 4 的乙二胺四乙酸钠作为金属络合剂。在水溶液条件下合成了阳离子度 为3 0 的p d a 胶体。产物在3 0 下，于1 m o l l 以n a c l 溶液中测得特征黏度为7 6 6 d l f 1 。另用p v s k 滴定法测得阳离子单体的转化率为5 5 0 0 。 2 0 0 7 年，本组【5 0 l 以简单精制工业单体d m d a a c ( 编号为a z 一6 ) 为原料，采用 烧瓶实验，一次加料法，分别使用过硫酸铵亚硫酸氢钠和过硫酸铵为引发剂，其中 在以过硫酸铵为引发剂时向体系中加入了占单体质量6 4 2 x 1 0 4 的n a 4 e d t a 作为金 属络合剂，在水溶液条件下合成了阳离子度为3 0 的p d a 胶体。其中以过硫酸铵 亚硫酸氢钠为引发剂得到的产物在3 0 下，于l m o l l 。1 n a c l 溶液中测得特征黏度为 7 5 4d l 百1 ，另用g b l 2 0 0 5 1 3 8 9 ( 溴化法) 测得总残余双键含量为2 9 7 6 。以过硫 酸铵为引发剂得到的产物在3 0 下，于l m o l l _ n a c l 溶液中测得特征黏度为8 5 9 d l 百1 ，另用g b l 2 0 0 5 1 3 8 9 ( 溴化法) 测得总残余双键含量为2 2 1 7 。 从以上文献可以看出尽管本组在3 0 阳离子度p d a 的合成工艺方面进行了大 量研究，但利用水溶液聚合得到的产品不经助溶剂a 或助溶剂b 洗去残余单体测 得特征黏度都不够高，在7 0 0d l g - 1 - - , 9 1 0d l g d 之间。考虑到前面罗文利9 1 0d l g - 1 的特征黏度是在加入表面活性剂以后测得，而他在文中也指出表面活性剂的存在对 产物的特征黏度有o 1 0d l g - 1 0 6 0d l g - 1 的影响，所以认为本组文献【4 8 】得到的结果 是本组乃至国内以工业单体为原料，过硫酸铵亚硫酸氢钠为引发剂，水溶液聚合条 件下得到产物的最高水平，即9 0 7d l g - 1 ( 总残余双键含量未知) 。而对于总残余双 键含量，本组文献【5 0 】采用与文献【4 8 】相同的引发剂，得到特征黏度为7 5 4d l g - 1 ， 总残余双键含量为2 9 7 6 的产物。 为了更清楚地介绍国内外3 0 p d a 阳离子度的水溶液聚合情况，现将上世纪9 0 年代到目前为止具有代表性的研究成果列于下表： 7 1 绪论 硕士论文 表1 4 3 1 p d a 水溶液聚合制备工艺的圈内外研究现状 + 为阳离子转化率 1 4 4 本课题的提出、主要研究内容、意义及目标 1 4 4 1 本课题的提出 总结已有文献，目前3 0 阳离子度p d a 合成的最高水平是g a r t n e r 的1 2 5d l g - 1 ( 4 n a c l ，2 5 ( 2 下测得) ，对应的阳离子单体的转化率为5 5 0 6 ( 折合成总残余双 键含量，约为2 0 7 5 ) 。国内以工业单体为原料，目前的最高水平为本组文献【4 8 】 的9 0 7d l 莎1 ( 1 m o l l - 1n a c l ，3 0 c 下测得) ，总残余双键含量未有提及。采用与文 献 4 8 n 样的引发剂，本组文献 5 0 】虽然对产物的总残余双键含量作了研究，但得到 产物的特征黏度仅为7 5 4d l g - 1 ，总残余双键含量为2 9 7 6 。 8 硕士论文两种引发体系下3 0 阳离子度p d a 制备工艺初步研究 此外文献【5 0 】单独使用过硫酸铵为引发剂，加入助剂n a 4 e d t a ，在a p s r h 引 发体系基础上提高了产物的特征黏度，降低了总残余双键含量，得到特征黏度为8 5 9 d l g 一，总残余双键含量为2 2 1 7 的产物。 比较上述几种方法，g a r t n e r 使用d m d a a c 精制干粉为原料，过硫酸钠复合水 溶性偶氮盐为引发剂，活泼单体补加法。这些条件都使得该工艺不利用于工业化生 产。而本组采用的是经简单精制的工业化单体为原料，过硫酸铵亚硫酸氢钠或过硫 酸铵为引发剂，水溶液一次加料法，降低了原料成本，简化了工艺操作，相对前者 更利于工业化生产。但本组合成出的产品在特征黏度上和国外还存在一定差距。而 且当总残余双键含量接近国外水平时，产物特征黏度又有了大幅下降。同时在国外 生产出的是粉剂，而本组目前合成出的还只是胶体。 基于以上提及本组工艺的不足之处，提出了本课题，即对3 0 阳离子度p d a 的 合成工艺进行进一步的研究，通过助剂及复合引发剂的使用找到一个合适的工艺条 件在提高产物的特征黏度同时降低总残余双键含量，使产物的性能得到全面提高。 1 4 4 2 本课题的主要研究内容及意义 针对上述问题，本课题将在国内外文献和本课题组已有研究工作基础上，采用 未经简单精制的工业一步法阳离子单体d m d a a c ，在a p s r h 氧化还原引发体系 中添加助剂n a 4 e d t a ，和采用a p s a i b n 复合引发体系下，对3 0 阳离子度p d a 的聚合反应工艺进行研究。 研究的路线拟从以下两个方面入手： ( 1 ) a p s r h 体系中加入n a 4 e d t a 的工艺研究针对已有工艺的不足，文献 m 】的研究结果表明，通过金属络合剂、链转移剂( 交联抑制剂) 、助溶剂及残余单 体去除剂等各种助剂的加入可以消除各种微量金属离子对共聚合反应的不良影响， 提高聚合单体的转化率和产物的水溶性，降低残余单体含量。本文选择了组内常用 的助剂n a 4 e d t a ，期望通过它的加入使产物中的总残余双键含量降低，同时增加工 艺对产品性质的稳定性。 ( 2 ) a p s - a i b n 复合引发体系的探索针对已有工艺的不足，考虑加入一种高 温引发剂，通过高温下的二次引发促使残余单体充分反应，以降低总残余双键含量， 进而提高产物特征黏度。 本课题选择中等阳离子度即3 0 0 , 4 阳离子度p d a 合成工艺作为研究对象，以工业 一步法单体为原料，运用各个工艺因素对产物性质影响的规律性，在考虑丙烯酰胺 反应活性前提下，调整两个反应物即a m 和d m d a a c 的反应性至最佳点。从而得 到较佳工艺和相应高相对分子质量，低总残余双键含量的产品。 本文对a p s r h 引发体系下原有工艺的一些改进，可以为初步建立一套可用于 工业生产的制备工艺打下基础；对新复合引发体系的探索对于3 0 阳离子度p d a 9 1 绪论 硕士论文 的进一步研究具有一定的参考作用。同时，本文丰富了高相对分子质量p d a 制备 工艺方面的理论及认识，提供了一个制备较高特征黏度，较低总残余双键含量p d a 的研究思路，具有重要的科学意义。 ( 3 ) 本课题的目标 以未经简单精制的工业一步法d m d a a c 单体为原料，分别选用a p s r h 引发 体系及a p s a i b n 的复合引发体系，在水溶液条件下超过本组已有3 0 阳离子度 p d a 的最高合成水平，制得特征黏度为1 0 0d l 昏1 ，总残余双键含量小于2 0 的3 0 阳离子度p d a 产品。 1 0 硕士论文两种引发体系下3 0 阳离子度p d a 制备工艺初步研究 2 实验原理 2 1 自由基共聚合原理 自由基聚合是指聚合反应中心是自由基的连锁聚合。自由基聚合反应一般都包 括三个基元反应，即分子链的引发、增长和终止三步反应。就自由基二元共聚而言， 有两种引发，四种增长，三种终止反应，这里以d m d a a c 和a m 的聚合反应为例 进行叙述。 d m d a a c 与a m 的聚合反应属于连锁聚合中的自由基二元共聚，生成具有五 元环或六元环的阳离子聚合物，反应式简写如下1 1 3 , 5 1 】： 伽乒c hf b 删2 + c 匙群2“1 面c h 3 m c h 乒c h c o n i - 1 2 斗c h 2 一c c h = o 专4 c 崦一c i h - - c i h c h 2 专 n i 比o 玺 l o 啪 n h 2 o l p d a ( p o l y - d m d a a c - a m ) 或叶c h 2 一鐾，批一手、h 专 n 彳旬h 2 甚玺 i乙h 2 啪 c 1 - ( 2 1 1 ) 2 1 1 链引发反应 自由基聚合的活性中心是自由基，它可借光、热或辐射能直接与单体作用而产 生，但更多的时候，却要借助引发剂而产生。引发剂是容易分解、产生自由基并能 引发单体使之聚合的物质【5 2 a 。引发剂的选择及其用量不仅影响自由基聚合反应速 率，而且影响产物相对分子质量。链引发反应是形成单体自由基活性中心的反应。 在实现自由基聚合时，首先要求在适宜的条件下以适当的速率生成有足够活性的自 由基。用引发剂引发时，通常包括两个步骤： ( 1 ) 引发剂分解反应 引发剂1 分解，形成初级自由基r ，如下式所示。 i 一一卜2 r ( 2 1 2 ) 2 实验原理硕士论文 例如过硫酸盐亚硫酸氢钠，这一体系的反应机理是通过电荷转移反应生成中间 产物自由基而引发聚合【5 5 】： $ 2 0 8 z 、h s o - _ s 0 4 2 - + s 0 4 ：+ h s 0 3 ( 2 1 3 ) 这两个自由基若不能迅速扩散出溶剂包围的笼子，则会发生自由基再结合反 应，使引发效率下降。硫酸根自由基离子和亚硫酸根离子可能发生如下反应： s 0 4 - + h s o ；s 0 4 2 。+ h s 0 1 ( 2 1 4 ) 形成的自由基将继续引发反应。 a p s 的分解则是形成初级自由基s 0 4 一，如式( 2 1 5 ) 所示。 ( n h 4 ) 2 s 2 0 a _ 2 n h 4 + + s 2 蘸 5 ) s 2 0 富- 2 s 0 4 a p s 的分解速率小，通常需要到达到一定引发温度，一般为4 5 ，才能使引发 剂得以引发，形成初级自由基【5 2 。 偶氮二异丁腈分解反应如式( 2 1 6 ) 所示。 ( c h 3 ) 2 c n n c ( c h 3 ) 2 2 ( c h 3 ) 2 c + n 2 ( 2 l 6 ) c nc n c n 偶氮二异丁腈活性较低，可以纯的形式保存，在8 0 c 9 0 c 会剧烈分解，分解 只形成一种自由基，无诱导分解5 3 1 。 引发剂分解是吸热反应，吸收的热量相当于均裂时的键能。且反应活化能高， 约1 0 5k j m o l - l 1 5 0k j t o o l 一，k d 约1 0 。5s - l _ 1 0 石s 。1 数量级，反应速率小；当使用高 活性引发剂时，活化能会略低些，分解速率可提高。但与其它基元反应相比，还是 最慢的一步5 2 a l 。引发剂分解一步是控制整个链引发反应速率的关键一步【5 3 】。 ( 2 ) 形成单体自由基的反应 初级自由基r 与单体的加成反应是打开兀键、重新杂化、生成。键的过程，是 一放热反应，活化能低，反应速率大。由于体系中存在杂质，或因其他一些因素， 反应开始形成的初级自由基在于单体反应前，有可能发生一些反应而失去活性。比 较上述两步反应，引发剂分解是决定速率的一步，但链引发必须包括后一步反应 5 2 a 1 。对于合成p d a 来说，根据共聚合原理【4 9 】： 1 2 oo 1 1i i + c h 2 = c h c 一卜m r _ c h 2 一c h c - n h 2 a m 单体a m 单体自由基 1 。 - ( 2 7 ) 硕士论文 两种引发体系下3 0 阳离子度p d a 制各工艺初步研究 哑= pp 卜吼广p 严= 哑 + c 虬l -一曳铲 、n n a 一 吖0 - 3衫c h 3 d m d a a c 单体 2 i 2 链增长反应 五元环结构的d m d a a c 单体自由基 r 一咀 c h 3 c h 3 ( 2 i 8 ) 六元环结构的d m d a a c 单体自由基 。链引发阶段形成的单体自由基仍具有活性，能打开第二个单体的双键，形成新 的自由基。新的自由基活性并不衰减，继续和其它单体分子结合生成单元更多的链 自由基，从而使链不断增长1 5 2 a 。链增长反应是放热反应，且是形成大分子的主要 反应，该反应取决于增长活性链末端自由基的性质，且大分子链中取代基的空间的 排列是无序的，生成的聚合物往往是无定型的【5 3 】。二元共聚时共有四种增长方式剐， 对于合成p d a 来说，可以是a m 单体自由基与a m 或d m d a _ a c 单体反应，也可 以是d m d a a c 单体自由基与a m 或d m d a a c 单体反应。以a m 单体自由基与 d m d a a c 单体反应为例，推测其反应式如下【5 5 】： o c h 2 = c h c i il1 h = c h 2r - c h 2 - c 1 h - c h 一2 - c ihc i h = c h 2 r c h 【厂c h - c n h 2 + c 息夕h 2 _c o n h 2亡茹h 2 ，n r n 、 c r c h f h 3c a h 3 a m 单体自由基d m d a a c 单体 互r - c 耻彳肿c h 2 - 彳h - 乍h - 讯 m 鼯 c h t h 3 ( 2 i 9 ) 链增长反应有两个特点：一是放热反应，约为5 5k j m o l 1 9 5k j t o o l ；二是 反应活化能低，约为2 0k j t o o l 1 3 0k j m o l 一。因而反应速率极快，一般在o o l 几秒 内即可使聚合度达到几千，甚至上万。链增长反应是形成大分子链的主要反应【5 3 1 。 2 1 3 链终止反应 增长的活性链带有独电子，当两个链自由基相遇时，独电子消失而使链终止。 1 3 2 实验原理 硕士论文 因此自由基聚合的终止反应是双分子反应，按双分子反应历程有偶合终止和歧化终 止两种形式【5 2 8 1 。前者形成一个不带活性的共聚物，而后者则可形成两个不带活性 的共聚体；对于合成p d a 的共聚合反应链终止来说，一般存在三个竞争反应，若 再按这两种方式进行终止，则存在六个竞争反应f 5 4 1 ，最终形成产物。 两大分子链自由基末端的独电子相互结合成共价键，形成饱和大分子的反应称 作偶合终止。对于合成p d a 的共聚合反应来说，推测其偶合链终止反应如式( 2 1 1 0 ) 式( 2 1 1 2 ) 所示【5 5 1 。 n c h ：一弧h ，+ 害：譬“2 一r - c h 2 - 葚若i 毫：臣叫2 仁。，曲n