聚酰亚胺的改性及应用进展.pdf

综述专论 化工科技, 2005, 13( 5): 54 58 SCIENCE 2. 摩托罗拉( 中国) 电子有限公司, 天津 300457 摘 要: 介绍了聚酰亚胺的合成工艺路线和研究动向, 重点介绍了可溶性聚酰亚胺和透明性聚酰亚 胺。 对聚酰亚胺在新领域中的应用进行了概述, 尤其采用光敏聚酰亚胺应用于紫外光( UV) 固化耐高温 涂料体系的可行性进行了展望。 关键词: 聚酰亚胺; 改性; 紫外光固化 中图分类号: TQ 323. 7 文献标识码: A 文章编号: 1008-0511( 2005) 05 -0054 -05 聚酰亚胺( PI) 是分子主链中含有酰亚胺环状 结构的环链高聚物, 是半梯形结构的杂环化合物。 PI 最早出现在 1955 年 Edwardas和 Robison 的一 篇专利中 1 。由于这类高聚物具有突出的耐热 性、 优良的机械性能 、 电学性能及稳定性能等 ,其 各类制品如模塑料、复合材料 、 粘合剂、分离膜等 已广泛应用于航空航天 、 电子工业、光波通讯 、 防 弹材料以及气体分离等诸多领域。 随着科技的发展, PI 的应用面不断地扩大。 笔者拟从 PI 的合成方法、结构改性等方面对近年 来 PI 的研究进展作一概述 。 1 合成工艺路线 按合成工艺 ,制备 PI 有四条路线, 它们是一 步合成法 、 二步合成法 、三步合成法和气相淀积 法。一步合成法是二酐和二胺在高沸点溶剂中进 行溶液聚合直接生成 PI ,单体不经由酰胺酸就直 接聚合成 PI 。二步合成法路线是二酐和二胺反 应生成聚酰胺酸, 然后再通过加热或化学方法分 子内脱水团环生成 PI 。其工艺成熟, 是实际生产 中广泛采用的方法。三步合成法是经由聚异酰亚 胺得到 PI 的方法 。聚异酰亚胺是由聚酰亚酸在 脱水剂的作用下 ,脱水环化为聚异酰亚胺,然后在 酸或碱等催化剂的作用下异构化成聚酰亚胺 。这 种方法比较新颖 ,正受到广泛关注 。气相淀积 PI 是二酐和二胺的蒸汽在高温下分别单独送入混炼 室,然后混合生成薄膜,这就是由单体直接合成聚 酰亚胺涂层的方法。气相淀积聚酰亚胺或聚酰胺 亚胺具有很低的透氧性。 按合成方法分类 ,PI 有加成型和缩合型。加 成型聚酰亚胺( API) 主要有 3 类 2 : 双马来酰亚 胺( BMI) 、 纳狄克酰亚胺和含有不饱和基团端基 的聚酰亚胺 。其中, BMI 具有成本低 、 易加工、单 体活性高、聚合时无小分子放出 ,成品性能稳定, 可进一步深加工等优点而倍受人们青睐 ,是先进 复合材料中最有发展前途的树脂基体之一。但脆 性是 BMI 实用化的主要障碍, 许多改性研究是围 绕韧性进行的 , 对 BMI 的改性可分为两类 3 5 : ( 1)用其它化合物改善 BMI 韧性和降低固化温 度;( 2)通过化学改性手段开发热熔性低熔点 BMI。 多种二元胺和二酐共缩聚可合成共缩聚型聚 酰亚胺( CPI) 。这类聚酰亚胺可根据需要调配其 聚合物中软硬段的比例 ,或加入某些具有特殊性 能的嵌段而获得所需性能的 CPI 。这就从分子设 计的角度为合成具有优良综合性能的 CPI 开辟 了一条新途径 。 2 聚酰亚胺的改性研究 由于 PI 分子链的刚性和分子间的强相互作 用,使普通芳香族 PI 直至分解温度既不熔融也不 溶解 ,造成加工困难 。此外,分子中苯环与羰基的 共轭使 PI 在可见光范围内有吸收, 带有黄色或红 褐色 。因而对象负性双折射光学补偿膜 、 光导 、 波 导等需要无色透明的应用领域 ,一般的 PI 难以满 足需要 6 。 为提高 PI 的可溶性和透明性 ,世界各国的科 学家做了大量的工作,采用多种方法, 主要可从 3 个方面入手:( 1) 提高分子链的柔顺性; ( 2) 减少分 子间的作用力;( 3) 用溶液酰亚胺法进行亚胺化。 2. 1 可溶性聚酰亚胺的研究 改善 PI 的加工性能, 一种可行的方法是提高 聚酰亚胺的溶解性。如何在保持聚酰亚胺热稳定 性的同时提高聚酰亚胺的溶解性引起了人们的 关注 。 虞鑫海 7等人合成了全间位的三苯二醚二 胺( BAPB) 单体 ,在 PI 骨架结构中引入全间位的 醚键结构 ,大大改善了 PI 的加工性能。它与均苯 四甲酸二酐( PMDA) 聚合而成的 BAPB/PMDA PI 具有熔融流动温度( 315 ) ,与 3, 3 , 4, 4 -二 苯酮四羧酸二酐( BTDA) 和 3 ,3 , 4, 4 -二苯醚四 羧酸二酐( ODPA) 聚合而成的各种 PI 则具有更 低的熔融流动温度( 分别在 220 285 ) 。 印杰等 8采用共缩聚的方法合成了如下结 构的 PI: 当以 3, 3 -二甲基-4 , 4 -二氨基二苯甲烷 ( DMDADPM) 及 4, 4 -二氨基二苯醚( DADPE) 为共缩聚二胺单体时 , 两者摩尔比 10 . 0 4 . 6; 或者采用 DMDADPM 与 4 , 4 -二氨基二苯甲烷 ( DADPM) 为共缩聚二胺单体时, 摩尔比在 4. 6 5 . 5 时 , 所得 PI 具有很好的溶解性能 ,可溶于 N-甲基吡咯烷酮( NMP) 、N , N-二甲基乙酰胺 ( DMAC) 、N ,N-二甲基甲酰胺( DMF) 、二甲基亚 砜( DMSO) 、间甲酚( THF) 等 。这是因为 3 , 3 , 4, 4 二苯醚-四羧酸二酐中苯醚键的存在使它比 常用的均苯四甲酸二酐有更强的柔性 , 而 DM- DADPM 苯环上的甲基导致所得 PI 分子链之间 规整排列困难, 减少了分子间作用力和结晶能 力, 使 PI 可 溶于极 性溶 剂 , 但 随 DADPE 或 DADPM 在结构中比例的增加 , 甲基芳环减少, 分子链规整性提高 , 分子间作用力增加 , 结晶倾 向增强 ,溶解度减少。所以 ,在对 PI 分子的结构 设计时 ,要兼顾链段的柔顺性和规整性对其性 能的影响 。 研究发现, 单靠用柔性单体提高分子链柔顺 性制备可溶性 PI 是不够的 ,破环分子链结构的规 整性以减少 PI 的结晶倾向也是至关重要的。方 法为 : 在分子链中引入体积较大的非对称结构,扭 曲的非平面结构或芯形分子, 也可在侧链上引入 较大基团等。 杜宏 伟 9等 人 选 用 三苯 二 醚 四 酸二 酐 ( HQDPA) 和二甲基二苯甲烷二胺( DMMDA) 为 单体, 在 NMP 中通过低温溶液缩聚化学亚胺化 法合 成 了高 分 子 量 可 溶 性 聚 醚 酰 亚 胺 PI ( HQDPA-DMMDA) 。其结构式为: 其合成的 PI 为无规高分子结构 , 易溶于 NMP ,DMF 和 THF 等极性溶剂中 。 任常春等人 10 则通过选用具有侧链的柔顺 性单体, 在室温下 , 通过溶液酰亚胺法使 DM- DADPM 与 ODPA 和 BTDA 进行缩聚反应, 制备 了一种可溶性主链带侧基的聚酰亚胺。由于侧基 的引入破环了高分子链的规整性, 同时也切断了 电子云,破环了共轭效应 ,从而提高了分子链的柔 55第 5 期孙自淑, 等. 聚酰亚胺的改性及应用进展 韧性, 使合成出的 PI 具有良好的透明性 、 溶解性 和一定的耐热性 。 Nye 等 11则用硅氧烷平衡的 1,3-双( 3,4-二 羧基苯基) -1, 1 , 3, 3 -四 甲基二 硅氧烷 二酐 ( PADS) 作为软段, ( 1 -甲基亚乙基) 双( 1, 4 -亚苯 基氧基) 双-1 ,3-异苯并呋喃二酮( BPADA) 为硬 段,在对或间苯二胺作用下制得共聚型聚酰亚胺, 这些共聚型聚酰亚胺含有不同的硅氧烷链长和不 同的总硅含量。研究表明 ,其弹性模量 、 断裂伸长 率与硅氧烷链长和总硅含量之间存在线性关系, 且这些材料在氯仿中的溶解性较好 。 M . Zuo 等 12采用用含氟的 4 , 4 - ( 六氟异丙 基) 双邻苯二甲酸酐( 6FDA) 与二氨基二苯醚 ( ODA) 反应合成出含氟聚酰亚胺, 并发现此类聚 酰亚胺溶解性良好。这可能与含氟高聚物分子链 间作用力较小有关。 总之,可溶性 PI 的出现 ,大大改善了产品的 可加工性 ,提高了生产效率。 2. 2 透明性聚酰亚胺的研究 伴随着光通讯的不断进步 , 集成光路和光学 连结领域对所需结构材料提出了更高的要求 。波 导聚合物必须具有高于加工温度的玻璃化转变温 度。同时材料必须在光通讯波长 1. 3 m 和 1 . 55 m 处具有高度透明性 。 含氟 PI 的氢原子部分或全部被氟原子取代, C H 键振动吸收减少 , 降低了在光通讯波长范 围内的光学损耗, 因此含氟 PI 在光导、波导及液 晶显示器等光学领域方面备受瞩目 13 16 。 钦维民 等 17 采 用带有 侧基 的柔性 DM- DADPM 分别与 ODPA 和 BTDA 共聚, 合成可溶 于 DMF 、DMAC 、 NMP 等强极性溶剂的可溶性聚 酰亚胺,制备的聚酰亚胺薄膜有一定的透明性 。 Singer 等人 18 采用波导损耗谱( waveguide loss spectroscopy) 和光热偏转谱( photothermal de- flection spectroscopy) 法研究了含氟 PI 膜的波导 损耗与聚合物结构之间的关系 ,发现 PI 的主要波 导损耗是由吸收引起 , 主链上含氟基团的引入降 低了双折射和吸收, 从而降低了材料的波导损耗。 他们制备的含氟 PI 膜在 800nm 和 1300nm 处的 波导损耗仅为 0. 4dB/cm 和 0 . 3 dB/cm . Matsuura 等人 19 制备了含氟共聚酰亚胺 ,发 现随着共聚物中氟含量增加 ,PI 膜的颜色由明黄 逐渐变为无色。研究表明氟原子有很强的电负 性,可以破坏 PI 分子链中具有发色功能的共轭结 构,同时 CF3等基团的引入破坏了分子的平面结 构,从而减少分子内或分子间电荷转移络合物的 形成 ,使 PI 对可见光的吸收发生兰移,颜色变浅。 日本 NTT 公司 20的丸野透研究小组开发出 已商品化的氟化 PI 产品( FULPI) 符合光通信用 品的要求 ,被广泛应用。FULPI( 以下简称 F) 有: F-10( 上面的结构) 和 F-01( 下面的结构) 两种不 同的结构 。 F-01含氟量较高 w( 氟) =31. 1% ,在可视 光范围内的光透射性较好 ; F-10 的热膨胀系数较 小, 含氟量 较小( 氟的质量分数 较 F-01 减少 10% ) 。 梁东 波 等 人 21 6FDA 与 二氨 基 二 苯 醚 ( ODA) 、2, 2 -二 ( 三 氟甲 基) -4 , 4 -联 苯 二胺 ( TFDB) 反应制备出含氟 PI 材料。通常的 PI 为 不溶有机物,掺氟后有良好的溶解性,适合波导制 备的工艺要求 。制备的 6FDA/ ODA 与 6FDA/ TFDB 共聚物的折射率可通过改变其含氟量来进 行调节。缺点是此种材料具有相当大的吸湿率。 含氟 PI 虽有上述优良的性能, 但由于国内含 氟 PI 的研究工作刚刚起步 ,所用的含氟单体依赖 进口 ,价格极其昂贵 。上海化学试剂研究所的虞 鑫海等人 22几年来致力于含氟单体的开发并取 得了一定的成果 。他们以 2 , 2-双- 4-( 4-硝基苯 氧基) 苯基 六氟丙烷( BNHFP) 为原料, 在水合阱 的作用下, 还原得到了 2 , 2-双- 4- ( 4 -氨基苯氧 基) 苯基 六氟丙烷( BAHFP) 单体 。从 BAHFP 单 体出发, 以 DMAC 为溶剂, 分别与均苯四甲酸二 酐( PMDA) 、 ODPA、BTDA 和双酚 A 二酐( BPA- DA) 进行聚合反应 , 均得到了高粘度的聚酰亚胺 酸的溶液 。 总体来看 ,目前含氟 PI 的研究对象主要是部 56 化 工 科 技第 13 卷 分氟代 PI ,全氟代 PI 的合成相当困难, 研究还不 充分 。但全氟代 PI 不存在 CH 键在可见的近 红外区的吸收, 大大降低了光波导通讯中的光学 损耗, 同时还具有高的热稳定性和低吸湿性等优 点,是一种极具发展潜力的高性能材料 。 3 改性聚酰亚胺的应用新领域 随着电子、信息产业及新能源技术的飞速发 展,人们在对 PI 适当改性的同时 ,也赋予它特殊 性能。除传统领域外 , 近几年来国内外学者开发 研究应用的新工艺、新技术主要集中在几个方面。 3. 1 在影像材料中的应用 随着数字影像技术的高速发展 ,液晶显示材 料在电脑、电视、通讯等领域的应用越来越广泛, 市场需求日益增长。进入 21 世纪 ,国际上对此研 究十分活跃 。日本尼桑( Nissan) 化学公司计划成 倍提高其用于液晶显示屏制造的 PI 树脂的产量。 PI 树脂是一种耐热超强材料, 有助于在 LCDs 上 显示高清晰度图像。 3. 2 在柔性印刷电路板中的应用 PI 制造的柔性印刷电路板 , 具有质量轻、耐 高温 ,可多层设置 ,信息贮存量大 ,易于在诸如手 机等小型电子装置中应用等优点 。然而 ,如何提 高其基体材料和铜覆膜之间的牢度以保证信息传 输的准确性和延长装置的寿命, 是 PI 研究课题 之一 。 3. 3 在新型能源材料中的应用 PI 膜在新型能源材料中的应用有广阔的市 场前景。据悉, 不久前 NEC 公司在日本举办的国 际纳米技术展会上 , 展示了采用外置燃料电池的 笔记本电脑。而聚酰亚胺及其衍生物薄膜就是制 造燃料电池隔膜的良好材料 23。在航天工业中, PI 膜是一种有用的材料。例如 , 它是宇宙飞船太 阳能电池帆板的构成材料。当今, 各国研究者在 加紧开发民用绿色环保型新型能源装置 ,而 PI 膜 正是其主要构成材料 。 3. 4 在耐高温光纤涂料中的应用 光纤工业对耐高温涂料的要求正日益增长, 这种耐高温光纤可应用于汽车 、 飞行体 、 医学等领 域。美国里根卡那皮伦等人 24发明了一种以硅 氧烷为基础的供玻璃光导纤维使用的复合涂层系 统,该系统包括硅氧烷聚合物底涂层组分以及硅 氧烷-聚酰亚胺嵌段共聚物外涂层组分 。目前 ,PI 型耐高温涂料主要是溶剂型的, 即将改善了溶解 性的 PI 溶解于极性溶剂中( 如 DMF) ,涂布于器 件表面,经干燥固化成膜 。但是,溶剂涂料存在溶 剂消耗大、环保无污染、固化速率高 、 成膜质量好 等突出优点 25, 是传统的溶剂涂料无法比拟的。 因此, 将 UV 固化法的优势与聚酰亚胺涂料优异 的综合性能结合起来 ,采用具有 UV 光活性的基 团对低分子量 PI 进行封端改性, 制备 UV 光敏 PI 齐聚物并与其它组分调配成可 UV 固化的耐 高温涂料体系 ,是改性 PI 的又一个重要的应用领 域。 4 结束语 聚酰亚胺材料在世界上颇受重视 ,许多科学 研究者从事此工作, 研究工作还在深入继续 ,主要 表现在 :( 1) PI 复合材料研究 ; ( 2) PI 结构与性能 关系的研究 ; ( 3) PI 新功能的应用开发; ( 4) 具有 特殊性能新单体的合成; ( 5) 大幅度降低 PI 生产 成本等 。总之, 随着科技的向前发展, 可以使 PI 成功地应用于各种不同的领域, 其中以 UV 固化 的聚酰亚胺耐高温涂料体系更具有十分诱人的前 景。 参 考 文 献 1 Edwards M W, Robison I M . 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