（模式识别与智能系统专业论文）改性沸石对水中铅的去除技术研究.pdf

摘要 摘要 随着工业的发展，大量的污、废水排放河流，导致水源水中重金属污染不 断加重，给饮用水安全带来了极大的隐患。因此，研究开发有效的去除水中重 金属的方法是非常必要的。 沸石在我国储量丰富，价格低廉，作为水处理材料，比表面积大，吸附性 能好，离子交换性能强。沸石通过改性后对很多常规水处理工艺中难以去除的 有机污染物和重金属有很好的催化去除效果。 本论文以水中常见的重金属污染物铅为吸附质，采用沸石吸附材料研究其 液相吸附作用和机理。研究内容分以下几方面：几种沸石吸附去除水中铅的效 果比较；沸石吸附动力学和吸附理论模型；沸石的几种改性方法和改性后的沸 石对铅的去除效果，反应条件如p h 值、初始浓度、干扰物质等对吸附过程的影 响；改性沸石的动态去除水中铅的效果及影响；改性沸石的再生方法。 研究结果表明，在静态实验中，河南华清净水材料厂生成的斜发沸石对水 中铅的吸附效果最好，理论吸附容量为2 8 5 7m g g ，采用l a n g m u i r 力- 程拟合沸石 对铅的吸附等温线效果最佳，相关系数r 2 可达0 9 9 以上，同时吸附速率快，经 过1 0 0 分钟即可达到平衡吸附容量的9 0 ，3 个小时就可完全达到吸附平衡。 经n a c l m n 0 2 改性后的沸石对铅的饱和吸附量最高，经n a o h 改性、n a c i 改 性、m n o ：改性后的沸石对铅的吸附量较未改性之前也有一定程度的提高，但经 h c i 改性后的沸石对铅的吸附量较未改性之前有较大的下降，表明h c l 改性不适 合于对铅的去除。n a c l m n 0 2 改性的最佳条件为：沸石与k m n 0 4 和m n s 0 4 溶 液凝胶化反应2 0 m i n ，陈化2 天，3 0 0 灼烧3 h ，l m o l ln a c l 溶液离子交换。在 该条件下，改性沸石对铅的吸附容量为4 1 4 9m g g ，较未改性之前提高了4 5 2 2 。 改性沸石对铅的吸附受p h 、干扰离子、有机物等的影响较大，实验的最佳p h 值 范围为6 7 。 将n a c l m n 0 2 改性沸石装柱研究其在动态条件下对铅的去除效果，结果表 明：在动态条件下，当含铅水样的初始浓度为2 0 0l ag l ，改性沸石对水中铅有 良好的去除效果，滤后水中残余的铅浓度均低于1 0i lg l ，同时，过滤周期长， 出水水质稳定。滤层高度、水样中铅的初始浓度、滤速等对改性沸石滤柱吸附 摘要 去除铅均有较大的影响。实验的最佳滤层高度为1 5 c m ，最佳滤速为1 0 m l m i n 。 改性沸石的再生实验表明，选取硝酸作为沸石再生实验的脱附剂，具有良 好的再生效果。实验的硝酸最佳浓度为o 1 m o l l ，在此条件下改性沸石的再生效 率可达到9 9 。经过5 个周期的重复使用和再生，其再生效率仍可保持在9 7 以上。 最后，关于进一步工作的方向进行了简要的讨论。 关键词：改性，沸石，铅，吸附，再生 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fm o d e mi n d u s t r y , al a r g ea m o u n to fs e w a g ea n d w a s t e w a t e rw e r ed i s c h a r g e di n t or i v e r s ，c a u s i n gt h ei n c e s s a n ta g g r a v a t i o no ft h e p o l l u t i o no fh e a v ym e t a l si nw a t e r , c o n s e q u e n t l yt h es a f e t yo fd r i n k i n gw a t e rw e r e s u f f e r e dal o tf r o mt h ep o t e n t i a lh a z a r d t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt or e s e a r c ha n d d e v e l o pe f f e c t i v em e t h o d sf o rr e m o v i n gh e a v ym e t a l si nw a t e r z e o l i t eh a sr i c hr e s e r v e sa n dl o wp r i c ei nc h i n a ，w h i c hh a sa g r e a ts u r f a c ea r e a , g o o da d s o r p t i o np r o p e r t i e s a n dg r e a ti o ne x c h a n g ep e r f o r m a n c ea sak i n do fw a t e r t r e a t m e n tm e d i a m o d i f i e dz e o l i t eh a sag o o dc a t a l y t i c a l l yr e m o v a le f f e c to no r g a n i c p o l l u t a n t sa n dh e a v ym e t a l s ，w h i c ha r ed i f f i c u l tt ob er e m o v e db yc o n v e n t i o n a l t r e a t m e n tp r o c e s s e s i nt h i sp a p e r ，s o m ec o m m o nh e a v ym e t a lp o l l u t a n t sw e r eu s e da sa d s o r b a t e s ，a n d z e o l i t ew a sa p p l i e da sa d s o r p t i o nm e d i at os t u d yt h er o l ea n dm e c h a n i s mo fl i q u i d a d s o r p t i o n t h ec o n t e n t so ft h i ss t u d yw e r ec l a s s i f i e da st h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： z e o l i t ea d s o r p t i o nk i n e t i c sa n da d s o r p t i o nt h e o r e t i c a lm o d e l ；c o m p a r a t i v es t u d yo n l e a d a b s o r p t i o ne f f e c t sb ys e v e r a lk i n d so fz e o l i t e ；s e v e r a lm e t h o d st om o d i f yz e o l i t e a n dt h er e m o v a le f f i c i e n c yt ol e a d , t h er e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sp h ，i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n ，d i s r u p t o r s i nt h ea d s o r p t i o n p r o c e s sa l s o w e r ec o n d u c t e d ；t h e d y n a m i cr e m o v a le f f e c t s ，i n f l u e n c i n gf a c t o r sa n dr e g e n e r a t i o ne f f e c to fm o d i f i e d z e o l i t e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mc o u l db ea c c u r a t e l yf i t t e db y l a n g m u i re q u a t i o nd u r i n g t h ep r o c e s so fs t a t i c e x p e r i m e n t s ，t h e c o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n t ( r ) c o u l dr e a c hm o r et h a n0 9 9 ，a n dt h et h e o r e t i c a la d s o r p t i o nc a p a c i t yo f t h ec l i n o p t i l o l i t ep r o d u c e db yh e n a n h u a q i n gw a t e rp u r i f i c a t i o nm a t e r i a l sp l a n tw a s 2 8 5 7m g g ，g r e a t e s ta m o n ga l lt h em a t e r i a l su s e d ，w h i l ek e e p i n gf a s ta d s o r p t i o nr a t e ， a f t e r10 0m i n u t e si tw a su pt o9 0 o ft h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mc a p a c i t y ，a f t e rt h r e e h o u r sa d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mc o u l db ec o m p l e t e d t h em o d i f i e d - z e o l i t eb yn a c l 一m n 0 2e x h i b i t e dt h eh i g h e s ts a t u r a t e da d s o r p t i o n i i i a b s t r a c t c a p a c i t yo fl e a d ，a n dt h ea b s o r b i n ga m o u n to fz e o l i t e sm o d i f i e db yn a o h ，b yn a c l ， o rb ym n 0 2i m p r o v e st os o m ee x t e n tc o m p a r e dw i t ht h a to fu n m o d i f i e dz e o l i t e s ， h o w e v e r , t h ea b s o r b i n ga m o u n to fh c l - m o d i f i e dz e o l i t ed e c l i n e ss i g n i f i c a n t l yw h e n c o m p a r e dw i t ht h a to fu n m o d i f i e dz e o l i t e ，w h i c hi n d i c a t e dt h a th c l - m o d i f i e dz e o l i t e w a sn o ts u i t a b l ef o rr e m o v i n gl e a d t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rn a c l 一m n 0 2 - m o d i f i e d z e o l i t ew e r ea sf o l l o w s ：z e o l i t e sp r o c e s sg e l a t i o nr e a c t i o nw i t hk m n 0 4a n dm n s 0 4 s o l u t i o nf o r2 0 m i n , a g i n gf o r2d a y s ，c a l c i n i n gf o r3 ha t3 0 0 c ，a n dt h e nu s i n g1m o l ln a c ls o l u t i o nf o ri o ne x c h a n g e u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，m o d i f i e dz e o l i t e s a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fl e a dw a su pt o4 1 4 9m g g ，i n c r e a s i n g4 5 2 2p e r c e n tt h a n u n m o d i f i e d t h ea d s o r p t i o ne f f e c t so fl e a df o rm o d i f i e dz e o l i t e w e r el a r g e l y i n f l u e n c e db y p h ，d i s r u p t i n gi o n s ，o r g a n i cm a t t e r s t h ei d e a lp hw a s u n d e ra r a n g eo f 6 7 e s t a b l i s h i n gn a c l - - m n 0 2 m o d i f i e d z e o l i t ec o l u m nt os t u d yt h er e m o v a l e f f i c i e n c yo fl e a di nd y n a m i cc o n d i t i o n s ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：i nt h ed y n a m i c c o n d i t i o n s ，w h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fl e a di nw a t e rs a m p l e sw a s2 0 0 斗g l ， m o d i f i e dz e o l i t e sh a daf a v o r a b l er e m o v a le f f i c i e n c yf o rl e a d ，a n dt h er e m a i n i n g c o n c e n t r a t i o no fl e a da f t e rf i l t e r i n gw a sl o w e rt h a nlo i t g l ，w h i l et h el o n g e rt h e l e n g t ho ff i l t e r i n gc y c l e ，t h em o r es t a b l et h eq u a l i t yo ft h ee f f l u e n t t h eh e i g h to f f i l t e r ，t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fl e a di nw a t e rs a m p l e s ，a n dt h ef i l t r a t i o nr a t ea l lh a v e ag r e a ti m p a c to nm o d i f i e d z e o l i t ef i l t e r i n gc o l u m ni nt h ep r o c e s sf o ra b s o r b i n ga n d r e m o v i n gl e a d t h eo p t i m a lf i l t e rh e i g h tw a s15 c ma n df i l t r a t i o nr a t e 10 m l m i n e x p e r i m e n t a l l y t h er e g e n e r a t i o n e x p e r i m e n to fm o d i f i e d z e o l i t e s h o w e dt h a tm t r a t e 懿 d e s o r p t i o na g e n tt or e g e n e r a t ez e o l i t ep e r f o r m e dg o o de f f e c t t h eb e s tc o n c e n t r a t i o n o fn i t r a t ew a so 1 m o l li nt h ee x p e r i m e n t ，u n d e rs u b - o p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h e r e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c yo fm o d i f i e dz e o l i t ec o u l dr e a c h9 9 a f t e rf i v ec y c l e so f r e - u s ea n dr e g e n e r a t i o n ，t h er e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c yc o u l ds t i l lm a i n t a i na ta b o v e9 7 f i n a l l y , t h ei s s u e sa b o u tf u r t h e r s t u d i e sw e r ed i s c u s s e d k e yw o r d s ：m o d i f y , z e o l i t e ，p l u m b u m , a d s o r p t i o n , r e g e n e r a t i o 代 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：杨哏聊1 伊7 年、月忉日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 磊吹q 川年3 月汨 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 我国工业发展迅速，人民生活水平不断提高，但污水处理设施的发展相对 比较滞后，大量的工业污、废水排放使我国的饮用水水源污染急剧加重，给饮 水安全带来了极大的隐患。2 0 0 7 年中国环境状况公报的结果显示：全国地 表水污染严重，七大水系总体为中度污染，湖泊富营养化问题突出。1 9 7 条河流 4 0 7 个断面中，i i i i 类、v 类及劣v 类水质的断面比例分别为1 9 9 、2 6 5 和2 3 6 t 1 1 。其中，黄河、淮河为中度污染，辽河、海河为重度污染。全国近年 废水和主要污染物排放量如表1 1 【l j 所示。 表1 1 全国近年废水和主要污染物排放量 t a b l e1 1e m i s s i o n so f w a s t c w a t c ra n dm a i np o l l u t a n t so fc h i n ai nr e c e n ty e a r s 废水排放量( 亿吨)化学需氧量排放量( 万吨)氨氮排放量( 万吨) 合计工业生活合计工业生活合计工业生活 2 0 0 55 2 4 52 4 3 12 8 1 41 4 1 4 25 5 4 88 5 9 41 4 9 85 2 59 7 3 2 0 0 65 3 6 82 4 0 22 9 6 61 4 2 8 25 4 2 38 8 5 91 4 1 34 2 59 8 8 2 0 0 75 5 6 72 4 6 53 1 0 21 3 8 1 81 3 2 33 4 0 9 8 3 由表1 1 可知，2 0 0 7 年全国废水排放量为5 5 6 7 亿吨，比上年增长3 7 ， 虽然化学需氧量和氨氮排放量都有所下降，但形势依然非常严峻。 近年来，随着工业废水的大量排放，重金属污染已成为最大的水污染问题 之一。重金属元素具有难降解、易积累、毒性大等特点，另外还能被水生植物 富集吸收进入食物链，危害人、畜、鸟等各种生命【2 】。在受污染的水环境中，重 金属污染尤其应受到人们的关注。这是因为重金属可以通过饮用水、生活用水 直接作用于人体，也可以通过在鱼、虾等水产品体内富集，间接危害人们的身 体健康。人类如果长期食用重金属含量超标的水产品，会引发各种疾病，如： 水俣病等。 常规的净水工艺虽然能够使水澄清、消除水传染病原菌，但是现代工业产 第1 章绪论 生的重金属等并不能得到很好的去除，对人类健康构成了威胁。世界卫生组织 调查结果【3 1 表明，在发展中国家，8 0 的疾病和1 3 的死亡率与水污染有关。因此， 研究开发有效的去除水源水中重金属的方法是非常必要的。 1 2 水体中铅的来源、危害及处理方法 1 2 1 水体中铅的来源 铅是地壳的组成成分，遍布于土壤、水体与空气中，也是工业中使用频率很 高的金属元素之一。铅一旦被开采出来，就不会降解，铅污染将会永久地存在 于环境中，其中1 4 可被人类回收利用，其余3 4 以不同形式污染环境【4 】。 随着城市化进程的加快和工农业的迅猛发展，铅的用途也越来越广泛。据统 计资料报道，全世界每年铅的产量为5 6 0 万吨，每年消耗和使用量为3 0 0 万吨， 其中4 0 用于制造蓄电池，2 0 用作汽油防爆剂，1 2 用作油漆、涂料等建筑材 料，6 用于制作电线的外皮、化妆品、染料、油彩等等，其他则被应用于社会 生活的各个方面【5 】。含铅废水来自各种电池车间、选矿厂、石油化工厂等，而在 这些工业生产过程中产生废水不经处理或处理不彻底排入水体中，铅污染物进 入水体或是在水生生物体内富集，再通过食物链到达人体内导致铅中毒。 另外铅锌矿、有色金属矿尾矿水、选矿废水、废渣所含铅也是水体中铅污染 的主要来源。 1 2 2 铅的危害 ( 1 ) 铅的物理化学性质 铅是银灰色软金属，熔点低( 3 2 7 4 c ) 、沸点高( 1 6 2 0 ) 、密度大( 1 1 3 5 c m 3 ) 、莫氏硬度1 5 、有良好的展性，能压成薄片，但没有延性，不能拉成丝。 常温下，铅在干燥空气中不起化学变化，但在潮湿且含有二氧化碳的空气 中易失去光泽而变成暗灰色，在表面生成碱式碳酸铅薄膜，能阻止铅被进一步 氧化，耐腐蚀性能好。铅不溶于稀盐酸和硫酸，能溶于硝酸、有机酸和碱液。 ( 2 ) 含铅废水的污染特征 含铅废水是一类对环境和人类危害都很大的废水，其污染特征主要表现在 2 第1 章绪论 如下几方面俐。 在水体中只要有微量浓度的铅，即可对生物体和人体产生毒性效应。一 般重金属产生毒性的浓度范围约在1 l o m g l 之间，而铅产生毒性的浓度范围 约在0 0 1 0 1 m g l 之间。 铅一般不能被生物降解。相反，经过食物链的放大作用，逐级在较高级 的生物体内成千上万倍的富集。 铅的毒性与其化合物的形态、溶解度大小有关。硝酸铅、醋酸铅易溶于 水，易被吸收；铅白、铅的氧化物、碱式硫酸铅在酸液中易溶解，颗粒小而成 粉状，毒性大；硫化铅、铬酸铅不易溶，毒性小；四乙基铅较无机铅的毒性大。 ( 3 ) 铅的毒性与危害 人每日摄入铅量约为一微克，通过吸收一蓄积一排出之间维持着动态平衡， 留在体内的铅存在于骨骼内，骨铅是不活泼的，可长期存留在骨骼内而不会对 人体产生毒害作用【7 】。 然而，过量的铅及其化合物是作用于全身各个系统和器官的毒物。如每日 摄取铅量超过o 3 1 o m g ，就可在人体内积累，引起贫血、神经炎等【8 j 。而人类 却缺乏主动、有效的防护措施。铅进入人体后，除部分通过粪便、汗液排泄外， 其余在数小时后溶入血液中，阻碍血液的合成，导致人体贫血，出现头痛、眩 晕、乏力、困倦、便秘和肢体酸痛等。 铅污染物质已成为当今对人类健康威胁最大的十大类污染物质之一【9 。根据 近年来的研究证明，铅可与体内一系列蛋白质、酶和氨基酸内的官能团如疏基 结合，干扰机体许多方面的生化和生理活动。铅的毒性作用是损害器官，主要 是骨髓造血系统和神经系统。铅中毒还会对心血管和肾脏产生损害，对消化系 统也会产生伤害。急性铅中毒突出的症状是腹绞痛、肝炎、高血压、周围神经 炎、中毒性脑炎及贫血；慢性中毒常见的症状是神经衰弱症。小孩铅中毒则出 现发育迟缓、食欲不振、行走不便和便秘、失眠；若是小学生，还伴有多动、 听觉障碍、注意力不集中、智力低下等现象。这是因为铅进入人体后通过血液 侵入大脑神经组织，使营养物质和氧气供应不足，造成脑组织损伤所致，严重 者可能导致终身残废。铅进入孕妇体内则会通过胎盘屏障，影响胎儿发育，造 成畸形等。 第1 章绪论 1 2 3 铅处理方法综述 目前水中铅的去除一般采用离子交换法和化学沉淀法。另外，液膜法和吸 附法是新兴的处理方法，目前处于研究阶段。而电解法则是有待人们重新认识 的古老而全新的方法。 ( 1 ) 化学沉淀法 利用某些化学物质为沉淀剂，使其与水中的铅离子发生化学反应，生成难 溶于水的化合物将铅从水中沉淀出来的水处理方法称为化学沉淀法【8 】，具体包括 中和沉淀法、硫化物沉淀法、钡盐沉淀法及铁氧体法，其中以中和沉淀法应用 较多。 化学沉淀法因其应用技术简单、容易，是目前使用较为普遍的方法。所用 沉淀剂有：石灰、烧碱、氢氧化镁、纯碱以及磷酸盐等。其中氢氧化物沉淀法 应用较多。重金属离子与o h 。离子是否生成难溶的氢氧化物沉淀，取决于溶液中 重金属离子的浓度和o h 的浓度。最有效的氢氧化铅沉淀发生在p h 值为9 2 9 5 时，在此p h 值范围内处理的排水，铅含量为0 0 1 4 ) 0 3m g l ，在更高的p h 值时， 出现反溶现象，氢氧化物沉淀形成的效果急速下降f 1o 】。 化学沉淀法将离子铅转化为不溶性铅盐与无机颗粒一起沉降，处理效果比 较好。但大量的铅盐污泥不易处理，容易造成二次污染，且化学沉淀法具有占 地面积大、处理量小、选择性差等缺点。 ( 2 ) 离子交换法 离子交换法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法，应用的离子交 换剂有离子交换树脂、沸石等。离子交换是靠交换剂自身所带的能自由移动的 离子与被处理的溶液中的离子通过离子交换来实现的，它可以改变所处理液体 的离子成分，但不改变交换前后水中离子的总电荷数。推动离子交换的动力是 离子间浓度差和交换剂上的功能基对离子的亲和能力。 太原车辆段蓄电池车间【l l 】将离子交换法应用于实际含铅废水的处理中，处 理后的含铅废水可以达到国家排放标准。杨明德【1 2 】、张宝文13 1 、王永江【1 4 等分 别用环氧型弱碱性离子交换树脂、两性鳌合离子交换纤维、氨基磷酸树脂作为 吸附剂研究对铅的吸附性能。曹伟等 1 5 】使用天然矿物沸石来与铅进行离子交换 研究。结果表明p h 值在5 l o 之间时除铅效果最好。 离子交换法处理铅离子是较为理想的方法之一，不但占地面积小、管理方 4 第1 章绪论 便、铅离子脱除率很高，而且处理得当可使再生液作为资源回收，不会对环境 造成二次污染。缺点是离子交换法的一次性投资比较大，且再生问题也存在一 定的困难。国内外都在积极开展再生液的资源化技术研究，这也是离子交换技 术的发展趋势。 ( 3 ) 电解法 电解法的原理是重金属离子在阴极表面得到电子而被还原为金属。电解法 一般无需加入很多化学药品，后处理简单、占地面积小、管理方便、污泥量小， 所以被称为清洁处理法。 但简单的单阴阳极体系，阴极电流效率低，沉积速度慢，尤其是对于铅， 由于其标准电极电位为0 1 2 6 v ，在稀溶液中电解时，因浓差极化而使铅的析出 电位变得更负，在电解过程中有大量氢气析出，而使其电流效率不高，并且难 于实现深度净化，因此对其进行研究难度较大。三维电解的提出是电解法的革 新。三维电极电解法通过增大电极表面积实现低电流密度下电解，减小了浓差 极化，从而提高了电流效率【1 6 。目前使用三维电极电解处理废水中的c u 2 + 已经取 得了较好的效果。 使用电解法处理水中铅难度较大，但从国外的研究可以看出，电解法处理 是一种很有潜力的方法。 ( 4 ) 液膜法 液膜分离是膜分离技术的最新发展，是模仿生物膜功能而发展的，以特殊 的有机溶剂制备的液相膜分离技术【1 7 】。液膜就是悬浮在液体中的很薄一层乳液 微粒，它能把两个组成不同而又互溶的组分隔开，通过渗透分离一种物质获取 另一类物质【l 引。液膜分离技术按照构型和操作方式的不同，主要分为支撑液膜 和乳化液膜两种。乳化液膜技术是2 0 世纪6 0 年代末开发的新型分离技术。 乳化液膜具有选择性专一、传质通量大及流动性好等特点，使之适于含铅 离子的水样的连续处理。液膜法处理含铅离子废水，既净化了水质，又富集回 收了金属离子，起到双重功效。但由于液膜技术难度大，用于制备乳化液膜的 表面活性剂品种少、性能差、破乳技术不过关等，都阻碍了该法的工业化。目 前，国内已对含铅水样的液膜处理方法进行了研究，但都还停留在实验室阶段。 ( 5 ) 吸附法 吸附剂的共同特点就是内部微孔丰富，比表面积巨大。用吸附剂处理污、 废水时，部分重金属离子迅速在吸附剂表面被活性位点吸附，部分进入微孔， 第1 章绪论 被吸附剂内表面活性位点吸附。外表面与部分微孔的吸附活性位点会在短时间 内饱和，游离金属离子需进入微孔更深处被吸附，但由于表面吸附的金属离子 产生的斥力增强，游离金属离子进入微孔内部的阻力增加。因此要达到完全的 吸附饱和需要的时间比较长。 近年来，吸附剂吸附法以其廉价高效等特点受到越来越多的重视。 1 3 沸石的性质及其在水处理中的应用 1 3 1 沸石 ( 1 ) 沸石的组成和结构特性 沸石是一种结晶态的铝硅酸盐矿物。其化学组成通式为【u ： m 2 ( i ) ， m ( i i ) o a 1 2 0 3 n s i 0 2 m n 2 0 。式中m ( i ) ，m ( i i ) 分别为一价和二价金属( 通常为 钠、钾、钙、锶、钡等) ；1 1 为沸石的硅铝比，其比值与沸石的性质有很大关系， 一般n = 2 1 0 ( 含烷基铵离子的沸石硅铝比可达2 0 以上) ；m = 0 - 9 ，沸石中水分可 通过加热脱去。 沸石是一种架状结构的含水多孔硅铝酸盐矿物，其骨架是由 s i 0 4 】和 a 1 0 4 】 两种四面体通过桥氧规则组合而成的三维骨架环状结构。s i 、a l 位于四面体的中 心，氧位于四面体各项点。s i 和a l 与周围的4 个氧原子以s p 3 杂化轨道成键， s i 0 4 】 和 a 1 0 4 四面体通过顶点的氧原子互相联结，构成多元环结构【2 1 。这种结合方式 使其在三维方向上形成一个具有规整结构的无机聚合体。由于铝原子是三价的， 所以 a 1 0 4 四面体中有一个氧原子的价电子没有得到中和，这样就使整个铝氧四 面体带有一个负电荷。为了保持电中性，在铝氧四面体附近必须有一个带正电 的金属阳离子( m n + ，通常是碱金属或碱土金属离子) 。这些阳离子和铝硅酸盐 结合相当弱，有很大的流动性，极易和周围水溶液中的阳离子发生交换作用， 交换后的沸石结构并不被破坏。沸石的这种结构决定了它具有离子交换性和交 换选择性。 ( 2 ) 沸石的性能 沸石的吸附性能 在沸石构架中，阴离子晶格上的负电与平衡阳离子的正电荷中心在空间上 是不重叠的，因此，沸石有较大的静电吸引力，可以通过静电诱导使被吸附的 6 第1 章绪论 分子极化，而且极性越强的分子越容易被吸附。这种对吸附分子的极化作用， 应用于光催化反应中，非常有利于极性有机物的降解；其次，沸石晶格内有很 多大小均一的孔穴和通道，孔穴之间通过通道彼此相连，并与外界沟通，这决 定了只有比沸石孔径小的分子或离子才能进入。与其它多孔物质相比，沸石具 有很大的比表面积( 4 0 0 8 0 0 m 2 g ) ，仅次于活性炭。沸石与活性炭吸附机理不同， 后者的吸附力完全是色散力，而前者不仅色散力很大，还有较大的静电力，色 散力与静电力的加和使得沸石的吸附力特别强，可用作出色的吸附剂。 沸石的离子交换性能 沸石的离子交换一般是在水溶液中进行的，其反应可用式1 1 表示。 n a + ( z ) + 衍( s ) = 盯( z ) + n a 十( s )( 1 1 ) 式中，z 表示沸石相，s 表示溶液相，m + ( s ) 是溶液中取代沸石钠离子( n d ( z ) ) 的交换离子。沸石的离子交换性能，主要与沸石结构中的硅铝比的高低、沸石 孔穴的大小、阳离子位置以及阳离子的性质有关。 沸石的催化性能 沸石具有很大的比表面积，其结晶骨架上和平衡离子上的电荷局部密度高。 在骨架上出现的酸性位置，使它具有固体酸性质，是有效的固体催化剂和载体。 沸石催化的许多反应属于正碳离子型，其显著特点是对许多反应都有催化活性， 如同生物化学中酶的催化作用，但它较酶催化的操作温度和p h 范围宽。负载上 具有催化性能的金属，可以显示出更好的催化活性【l 9 】。 ( 3 ) 沸石在饮用水处理中的应用 沸石去除水中重金属 沸石几乎对水中所有的重金属离子都有去除作用【2 们，用于去除水源水中的 重金属将是一种理想的材料。大量研究表明2 1 。3 0 1 沸石对c u 2 + 、h 矿、c d 2 + 、p b 2 + 、 m r l 2 + 和铬酸根离子等有较好的去除效果。 沸石的阳离子交换顺序一般为【3 1 1 ：c s + r b + k + n h 4 + p b 2 + a g + b a 2 + n a + s r 2 + c a 2 + f e 3 + a 1 3 + m 9 2 + l i + c d 2 + c u 2 + z n 2 + 。 天然沸石是去除铜、汞、铅和锌等重金属离子的一种新型的廉价离子交换 剂。陈国安【3 2 1 等的研究表明：沸石可有效去除p b 2 + ，c u ：+ ，z n 2 + ，c d 2 + 和h 9 2 + 。 特别是用n a o h 、h c i 和n a c l 处理过的活化沸石，其吸附交换性能可显著提高。 沸石吸附交换下来的重金属离子，还可浓缩回收，沸石经处理也可再生使用。 7 第1 章绪论 沸石去除水中的有机物 沸石易吸附小分子极性有机物，二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氯乙 烷、三溴甲烷都是极性小分子或较小分子的有机物，属于沸石易吸附之列【3 3 1 。 目前，沸石对有机物的去除主要有c o d 和u v 2 5 4 指标等，何杰等【3 4 】的研究表 明，以u v 2 5 4 吸收值的变化表示有机物的去除效果，天然沸石对致色有机物的去 除效果为3 0 5 。另有研究表明活化沸石对2 0 3 0 度范围的色度的平均去除率为 9 8 ，与活性炭对色度的去除基本相等。在具体的有机物方面的研究主要集中在 酚类和疏水性有机物上【3 5 】。 可见，沸石能有效的去除水中的小分子有机物。 沸石去除饮用水中氨氮 由于工业废水和生活污水排入水体，许多地方的饮用水源受到污染，水体 中氨氮浓度严重超标，而普通的净水工艺对水体中的氨氮几乎没有去除。大量 研究 3 6 - 3 7 1 表明利用沸石的吸附和离子交换性能可以有效的去除水中的氨氮。同 时，对于改性沸石对微污染水体中较低浓度的氨氮也有很好的去斛3 8 】。 沸石在饮用水处理中的其它作用 在很多使用地下水作为水源的地区，氟离子浓度过大，引起地方性氟中毒 事件。而目前的降氟方法均存在一定的弊端，不适合推广使用，沸石作为一种 新型的降氟材料越来越引起人们的关注。我国在沸石除氟方面也做了大量的试 验性工作，发现沸石除氟有很多优点，主要包括：处理后的水质好、氟含量达 标、处理成本低、管理方便等【3 9 - 4 0 。 由于沸石的离子交换特性，沸石能有效地去除水中的放射性物质。有研究 表明【4 l 】：沸石能去除不同价态的放射性物质，而本身不会因辐射影响而失效。 1 3 2改性沸石的发展 天然沸石比表面积大，吸附性能好，具有良好的离子交换性能，但仍不能 满足人们对污染物的去除效果的需求。为了进一步提高沸石的吸附性能、离子 交换性能或是催化性能，人们常采用一定方法对沸石进行改性处理。通过物理 或是化学的方法改善沸石的内部孔隙结构，或是改变沸石中阳离子的类型，使 其具有更好的吸附和离子交换性能。常用的改性方法有以下几个方向。 第1 章绪论 ( 1 ) 结构改性 各种类型的沸石都有一定的骨架硅铝比范围，通过不同的方法改变沸石的 s i 0 2 a 1 2 0 3 ，可以使沸石骨架脱铝。低硅沸石脱铝后，可提高其热稳定性和水热 稳定性，增加酸强度。高硅沸石脱铝后，可提高其疏水亲油性，降低酸位密度。 水热脱铝是最基本的改性方法。 ( 2 ) 表面改性 表面改性指利用各类材料或助剂，采用物理化学方法对矿物表面进行处理， 有目的地改善或完全改变矿物的物理技术性能或表面物理化学性质。常用的方 法有以下几种。 酸碱处理 经酸碱处理后，沸石的比表面积增大，吸附性增强，表面活性增大。无机 酸溶解了沸石孔道中原存的一些杂质，使孔道和通道得以疏通；其次，半径小 的矿置换了孔道中原有的半径大的c a ：+ 、m 9 2 + 等阳离子，使孔道的有效空间拓 宽，同时，堵塞消除后，沸石内部酸中心暴露，酸中心数目增加，提高了其吸 附性能；其三，酸处理导致沸石的结晶构造发生一定程度的变化，增加了其吸 附活性中心。 加热处理 加热处理可除去沸石孔洞中充填的沸石水、碳酸盐和有机物，使内表面积 变大，孔道被疏通，大大提高了沸石的吸附交换能力，同时保持沸石的构架不 被破坏。 有机物改性 主要采用表面活性剂。表面活性剂分子较大，不能进入沸石孔穴内部，只 是在沸石表面的作用点发生作用，由于表面活性剂疏水的长碳链的相互作用， 在沸石表面形成了一层类似胶束的覆盖物，非极性有机物可在表面活性剂形成 的有机相中被去除，含氧酸阴离子则与表面活性剂形成沉淀被去除。 ( 3 ) 内部结构改性 正离子交换是内孔结构改性的一种常用方法，可使沸石内孔的位阻变小， 内扩散速度加快，交换容量变大。如天然斜发沸石和丝光沸石改为n a + 型或y i - 1 4 + 型后，对p b 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 等重金属离子的选择性和交换容量大大提耐4 2 1 。另外， 正离子交换可改变沸石的酸性和催化活性。 9 第1 章绪论 1 4 本课题研究的背景、目的和意义 1 4 1 本课题研究的背景 近些年来我国工业发展迅速，人民生活水平不断提高，但污水处理设施的 发展相对比较滞后，大量电镀、采矿、印染、电子等工业废水的排放，使得水 体中铅的含量急剧增加，给饮水安全带来了极大的隐患，对人们的饮水健康造 成了极大的威胁。人饮用含铅超标的水会导致慢性中毒，对骨髓造血系统、免 疫系统和神经系统产生伤害，同时，铅还可与其它金属发生协同作用使其它金 属毒性增大。在我国，已经出现了很多铅中毒的现象，例如：“蓄电池之乡 的 浙江长兴的5 0 0 儿童铅中毒现象，2 0 0 6 年1 2 月的河南卢氏县铅中毒大案等。 沸石作为水处理材料，比表面积大，吸附性能好，离子交换性能强。沸石 通过改性后对很多常规水处理工艺中难以去除的有机污染物和重金属有很好的 催化去除效果。同时，由于其在我国储量丰富，价格低廉，是一种经济有效的 水处理吸附材料。 1 4 2 本课题研究的目的和意义 由前所述，水体中的铅污染环境，危害人体健康，研制价格低廉、选择好、 容易再生的系列水处理净化新材料己成为目前研究开发的热点之一。 吸附法作为一种传统的水处理技术，具有处理容量大，可去除各种金属离 子，工艺简单，操作方便，处理效率高等优点，现在仍是处理水体中重金属的 主要方法之一。但吸附剂费用昂贵是制约其应用的主要原因。沸石作为一种天 然矿石，在我国储量丰富，来源广，价格低廉，内部孔隙结构发达，而改性沸 石具有比表面积大，吸附和离子交换性能良好的特点，天然沸石和改性沸石作 为吸附剂去除水中的铅离子，有良好的社会效益和环境效益。 国内外学者针对沸石及其改性处理做了很多研究，主要集中在氨氮、f 和有 机物的去除方向，并取得了显著成果。近些年来，沸石在重金属去除方面的研 究也越来越多，并取得了一系列的成果，但改性沸石对水源水中铅的去除效果 方向研究较少，探索出一种有效的沸石改性方法去除水中的铅具是很大的理论 和现实意义。 1 0 第l 章绪论 为了进一步研究在沸石饮用水处理中的作用，本课题在以往研究的基础上， 通过对沸石的改性来寻求最大限度的去除水中的铅离子的方法。同时，将全面 分析该改性材料在水处理中对其它物质的综合去除效能及影响因素，为沸石材 料的改性提供新的