（环境科学专业论文）水体中萘普生去除方法的研究.pdf

广东工业大学硕士学住论文 a b s t r a c t a sak i n do fd r u g sa n dp e r s o n a lc a r ep r o d u c t s ( p p c p s ) ，n a o p r x e ni sac o m m o n l y u s e dn o n - s t e r o i d a ld r u g s i tm a i n l yu s e df o ra n t i i n f l a m m a t o r y 、a n t i p y r e t i c a n d a n a l g e s i c d u et oi t ss i d ee f f e c t sm i l d l ya n dw e l lt o l e r a t e d ，n a o p r x e nh a sb e c o m eo n e o f b e s t - s e l l i n gn o n p r e s c r i p t i o nd r u g si n t h ew o r l d a f t e rt a k i n gn a p r o x e n ，ap a r to ft h e n a p r o x e n c a nn o tb ea b s o r b e da n dm e t a b o l i z e d ，t h e y d r o p p i n g s i nv i t r oa s t e c h n i c a l t h e r em a i ng o i n gw a ss e w a g et r e a t m e n tp l a n t s b e c a u s e0 ft h en a p r o x e n sp o o r e r b i o d e g r a d a b i l i t y ，i ti sh a r dt or e m o v ei tt h r o u gt r a d i t i o n a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s ，m o s t n a p r o x e nc a nd i s c h a r g ei n t ot h es u r f a c ew a t e re n v i r o n m e n tt h r o u g ht h es e w a g et r e a t m e n t p l a n t a tp r e s e n t ，t h ec o n c e n t r a t i o no fn a p r o x e ni nt h ew a t e r e n v i r o n m e n th a sa c c u m u l a t e d t oac e r t a i nl e v e l ，i fh u m a ni n t a k et r a c el e v e l so fn a p r o x e ne n d u r i n g ，i tw i l li n d u c e dt h e h e a r td i s e a s ea n ds t r o k e ，e v e nm a yp r o d u c et o x i ci nt h el u n g s t h i ss t u d yi sb a s e da n a l y t i c a ln a p r o x e na st h ee x p e r i m e n t a ls a m p l e s ，t a k e nt r a c e s a m p l e sd i s s o l v e di nu l t r a p u r ew a t e r , u s i n gh i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y d e t e c t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a ti fu s eu l t r a - m e t h a n o l - p u r ew a t e ra sm o b i l ep h a s e ， n a p r o x e n sp e a kn o r m a l ，p e a ks h a p ec o m p l e t e l y ，b u t p e a kt i m es h o r t ，i fp h o t o l y s i si t ，i t s p r o d u c tm a yn o ts e p a r a t e dw i t hn a p r o x e nc o m p l e t e l y t h e r e f o r e ，t h i ss u b j e c te v e n t u a l l y s e l e c t e dm e t h a n o l - p o t a s s i u md i h y d r o g e np h o s p h a t es o l u t i o na st h em o b i l ep h a s e ， n a p r o x e n sp e a kn o r m a l ，p e a ks h a p ec o m p l e t e l y , p e a kt i m ef o r7 - s m i n i nt h i se x p e r i m e n t ，w i t h3 0 0 wm e r c u r yl a m pa st h el i g h ts o u r c e ，s t u d i e dt h et r e a t m e n t e f f e c ti nd i f f e r e n tp hv a l u e 、i l l u m i n a t i o nt i m ea n dt h ea m o u n to fh y d r o g e np e r o x i d e 。 o b t a i n e db ye x p e r i m e n t ，p hv a l u e h a v ead i r e c t e f f e c to fn a p r o x e np h o t o l y s i s d e g r a d a t i o n 。t h es u p e r i o r i t yo fd e g r a d a t i o nw a sa c i d i t y a l k a l i n i t y n e u t r a l i nt h i ss t u d y , t h eo p t i m u mp hw a s4 , t h ei l l u m i n a t i o nt i m ew a s4 0 m i n ，i nt h i sc o n d i t i o n ，t h ed e g r a d a t i o n r a t eo fn a p r o x e nw a s9 7 6 i nt h eo p t i m a lp hc o n d i t i o n s a d d i n gat r a c eo fh y d r o g e n p e r o x i d e ( v o l u m er a t i o ) t ot h en a p r o x e ns a m p l e s ，n a p r o x e nd e g r a d a t i o nc o m p l e t e l yi n 5 m i n t h ee x p e r i m e n t , w h e nt h ep h = 4 ，u s et h r e ed i f f e r e n tl i g h ts o u r c e ，c o m p a r et h e a b s t r a c t d e g r a d a t i o ne f f e c to fn a p r o x e n t h ee x p e r i m e n t a ls h o w t h a tt h e12 0 w l i g h ts o u r c ef o rt h e d e g r a d a t i o n o fn a p r o x e na l m o s ti n v a l i d ，e v e ne x t e n dr e a c t i o nt i m et o13 5 m i n ，t h e d e g r a d a t i o ne f f e c to fn a p r o x e nj u s t2 0 5 4 h o w e v e r ，al i t t l eo fh y d r o g e np e r o x i d ec a n g r e a t l yr e d u c er e a c t i o nt i m e ：t h ed e g r a d a t i o ne f f e c to fn a p r o x e nc a nr e a c h91 3 a t 3 0 r a i n ，w h e n5 0 m i n ，t h ed e g r a d a t i o ne f f e c to fn a p r o x e nc a nr e a c h9 9 t a k e3 0 0 wl i g h t e x p e r i m e n t4 m i na n d4 0 m i no fn a p r o x e ns a m p l e sf o rf u r t h e r a n a l y s i sb ym e a n so fl c - g c m st oc h e c kt h ew a t e ra f t e rd e g r a d a t i o n ，c o n c l u d e dt h e m i d d l ep r o d u c tw a s6 - ao x y g e nr a d i c a l s - 2 一a c e t y l g r o u p sn a p h t h a l e n e ，6 - ao x y g e n r a d i c a l s 2 一e t h y l e n en a p h t h a l e n ea n db e t aa l p h a - n a p h t h 0 1 k e y w o r d s ：p p c p s ：n a p r o x e n ：p h o t o l y s i s ；h 2 0 2 ；h p l c ；l c m s m s ：d e g r a d a t i o n p r o d u c t s i l i c o n t c n t s i c o n t e n t s a b s t r a c ti nc h i n e s e i a b s t r a c ti ne n g l i s h i i c o n t e n t si nc h i n e s e - i v c o n t e n t si ne n g l i s h v i i c h a p t e r1 i n t r o d u c t i o n 1 1 1p p c p s s i t u a t i o n 】l 1 1 1p p c p s d e f i n i t i o n 1 1 1 2p p c p s s o u r c e sa n dd a m a g e s 1 1 1 3p p c p s d e t e c t i o nc o n c e n t r a t i o ni ns u r f a c e 。7 1 1 4p p c p s a n a l y s i sm e t h o d 8 1 1 5p p c p s p r o c e s s i n gm e t h o d 9 1 2n a p r o x e n s i t u a t i o n 13 1 2 1n a p r o x e n s t r u c t u r ea n dn a t u r e 13 1 2 2n a p r o x e n d e t e c t i o nm e t h o d 1 4 1 2 3n a p r o x e n a p p l i c a t i o na n dh a r m 15 1 2 4n a p r o x e n r e m o v a lm e t h o d s 15 1 3u l t r a v i o l e tc a t a l y t i cd e g r a d a t i o nt e c h n o l o g y 17 1 4h y d r o g e np e r o x i d eo x i d a t i o nt e c h n o l o g y 18 1 5p u r p o s eo ft h i ss t u d ya n dt h em a i nc o n t e n t 18 1 6r e s e a r c hi d e a so ft h i ss t u d ya n dd e t a i l s 19 c h a p t e r 2t h e e x p e r i m e n tm a t e r i a l sa n d m e t h o d s 2 1 2 1t h ee x p e r i m e n tr e a g e n t s 21 2 2t h ee x p e r i m e n ti n s t r u m e n t s ? ：! l 2 3t h ea n a l y t i c a lm e t h o d s 2 2 2 3 1h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h i cm e t h o d 2 2 2 3 2l i q u i d - m sa n a l y s i sm e t h o d 2 2 2 4t h ed e g r a d a t i o np r o c e s sm e t h o d 2 3 v 广东工业大擘硕士学位论文 2 4 1t h eu l t r a v i o l e tl i g h td e g r a d a t i o np r o c e s sm e t h o d 2 3 2 4 2t h eh y d r o g e np e r o x i d eo x i d a t i o n 2 3 2 4 3t h eu v h 2 0 2c o o r d i n a t i o nt r e a t m e n tm e t h o d 2 4 c h a p t e r3n a p r o x e nw a s t e w a t e r t r e a t m e n tr e s e a r c h e s 2 5 3 1n a p r o x e nw a s t e w a t e r a n a l y s i sa n dd e t e c t i o n 2 5 3 2r e a g e n t sa n dd i s s o l v e dm e t h o d s i n f l u e n c eo ft h ee l i m i n a t i o nr e s u l t s 2 7 3 2 1t h es e t t i n go ft h ed i s s o l v em e t h o d 2 7 3 2 2t h ei n f l u e n c eo fp u r ew a t e r 2 8 3 2 2t h ei n f l u e n c eo fp u r em e t h a n o l 2 9 3 3u l t r a v i o l e tl i g h td e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t 3 0 3 3 1t h ei n f l u e n c eo f a c i d 、a l k a l ia n dn e u t r a lc o n d i t i o n s 3 0 3 3 2t h ei n f l u e n c eo f p hv a l u e 3 1 3 3 3t h ei n f l u e n c eo fl i g h ti n t e n s i t ya n dt i m e 31 3 4h y d r o g e np e r o x i d eo x i d a t i o ne x p e r i m e n t 3 4 3 5u v i - 2 0 2c o t r e a t i n ge x p e r i m e n t 3 5 3 5 1t h ei n f l u e n c eo f t h eh 2 0 2c o n c e n t r a t i o n 3 5 3 5 2t h ei n f l u e n c eo fl i g h ti n t e n s i t y 3 6 3 6c o n c l u s i o n s 3 8 c h a p t e r4 t h es t u d yo fn a p r o x e n m i d d l ep r e l i m i n a r y 3 9 4 1g e n e r a lp r e p a r a t i o nm e t h o do fn a p r o x e n 3 9 4 1 1d i r e c ts p i n d l ea l k y l a t i o nm e t h o d 3 9 4 1 2p h a s et r a n s f e rc a t a l y s tm e t h o d 3 9 4 1 3g e sm e t h o d 3 9 4 1 4bh y d a n t o i n sm e t h o d 4 0 4 1 5c h l o r i n em e t h y l a t i o nm e t h o d 4 0 4 1 6l i g h tr e a c t i o ns y n t h e s i sm e t h o d 4 1 4 1 71 ，2 - a r y lm i g r a t i o nr e a r r a n g e m e n tm e t h o d 4 1 4 2n a p r o x e nd e g r a d a t i o np r o d u c t s l i q u i d - a m o n gm sa n a l y s i s 4 1 4 3n a p r o x e nd e g r a d a t i o np r o d u c t sa n dw a y d e r i v a t i o n 4 4 v n i c o n t e n t s 4 4c o n c l u s i o n s 4 5 c o n c l u s i o na n ds u g g e s t i o n 4 6 t h ec o n c l u s i o n s 4 6 t h ep r o p o s a l sf o rs u b s e q u e n tr e s e a r c h 4 7 r e r e r e n c e s 4 9 p u b l i c a t i o n 5 5 a n n o u n c e m e n to ft h eo r i g i n a lc r e a t i o n 5 6 t h e s i ss t a t e m e n tc o p y r i g h tl i c e n s e 5 6 a c k n o w l e d g e m e n t s 5 7 i x 第一章绪论 1 1p p c p s 的概况 1 1 1p p c p s 的定义 第一章绪论 p p c p s ( p h a r m a c e u t i c a la n dp e r s o n a lc a r ep r o d u c t s ) 是药品和个人护理用品的 简称，它是几千种化学物质的总称。其中，药品一般包括止痛药、抗生素、抗糖尿 病药物、避孕药、油脂调节剂等，通常这些药物大部分在人体内会发生转化，而未 转化的药物和代谢产物的结合体由人体排泄排出：个人护理用品( p c p s ) 则包括洗 涤剂、沐浴液、护肤护牙产品和肥皂等等，这些都在全世界范围内大量使用i u l 。目 前，作为进入环境的一类外源性化学物质，p p c p s 在地表水、地下水、饮用水、土 壤和污泥中均有检出，而城市污水处理厂是其中一个重点的检出场所【2 j ，这也说明 了城市污水是家庭、医院、工业所消耗的p p c p s 的主要排放途径。 p p c p s 一般是合成的有机化合物，其中的类固醇类雌激素即使是低至4 1 _ i g k g 的剂量，也会影响啮齿动物父系和母系的生殖力，并在后代中也存在发展畸形【3 】。 例如受雌激素影响，水体中雄性鱼的卵黄蛋白原增加，出现明显的雌性化1 4 】。由于 药品和个人护理用品具有较强的生物活性、旋光性和极性，在污水处理厂中只有部 分能够被去除，大量残留物进入地表水和地下水体，对环境造成伤害【5 】。一般情况 下，污水处理厂中p p c p s 的质量浓度在n g l 级到l 级之间，地表水中这些化合 物的质量浓度主要在1 0 5 0 0 n g l 之间，甚至检测出在地下水和饮用水中一些p p c p s 的残留物质浓度也高达n g l 水平【6 , 7 , 8 】。这些源源不断地被引入到环境中的“伪持续 性一污染物对人体和动植物的危害已成为一个值得重视的问题。 1 1 2p p c p s 在环境中的来源与危害 目前大约有3 0 0 0 种不同的药品在世界各国普遍使用，包括止痛药、抗生素和避 孕药等。个人护理用品则通常含有芳香剂、遮光剂、消毒剂和杀菌剂等添加剂，这 些添加剂具有很强的持久性和潜在的生物累积性。与药品相比，个人护理用品并没 广东工业大学硕士学位论文 有经过人体消化系统，而是通过清洗和沐浴冲洗进人污水处理系统。 目前，环境中的p p c p s 主要通过以下几个渠道出现。 i 医院废水 p p c p s 在多种环境中被检测出来，这与人类的使用密切相关。其中，药物在环 境中的检出面最广。这一方面是因为药品的使用量大，另一方面则是因为人们对药 品的关注点多在于其对人体、动物的疗效，当这些药物随着排泄或直接丢弃进入环 境中后，其环境行为及环境危害便不再为大家所关注了。实际上，药品在环境中不 仅会以母体的形式存在，而且部分药品会在相应的环境条件下转化为其他毒性更强 的物质，对人体健康、生物群落及生态环境产生不良影响。目前，为了防止动物患 病，在养殖业和水产业中大量使用抗生素类药物。a d d i s o nj b l 9 】等研究发现，肉用动 物对抗生素的吸收率非常低，往往有一半以上的药物未经消化代谢便通过排泄直接 进入环境。而未直接排入环境的药物经过动物体内不同渠道的代谢，还可能生成共 轭物，转化为溶解性更强的物质。 医院废水是药物的主要源头，尤其是抗生素、抗癌药物和碘化造影剂。因为稀 释率较低，这些物质中单个药物在医院废水中的含量比家庭废水高。医院和养老院 是药物的主要点源 i o 】。目前，在医院废水中已检测出多种药物，例如作为一种催眠 药，迈特龙在废水中的检出浓度为l 级别，更何况其他如抗生素类的普通药物。 我国的抗生素用量巨大，7 0 的处方药都是抗生素类药，目前，医院废水已是我国 环境中p p c p s 的主要来源之一【1 。 除此之外，由于在日常生活中未引起重视，多数过期的药物都被直接倒入垃圾 桶或下水道中，并通过垃圾回收、污水处理而进入环境中；一些学校及科研机构对 实验药品废水的排放没有加以限制，也成为药物直接排放的渠道之一1 1 2 】。 2 污水处理厂出水 由于处方药或非处方药常常被用于治疗感冒、疼痛或关节炎等，这些药物通过 人体排泄后进入污水处理厂，污水处理厂成为药物类污染物的聚集地和排放源。在 欧洲和北美，研究人员已经证实在污水处理厂出水中发现了多种调脂药，这些药物 在点污染源( 如污水处理厂排水口) 附近浓度最高，而后其质量浓度则很大程度上 取决于废水和受纳水体的流量对比及随后的废水稀释【b l 。这种情况也在个人护理用 品的研究中出现。 2 第一章绪论 污水处理厂是p p c p s 的另一个主要点源污水处理过程中大多数极性或持久性 化合物只能部分被去除，在某些情况下甚至无法去除。这主要是因为：对于大多数 城市污水处理厂来说，其主要功能是去除生活、工业废水中的悬浮颗粒物和有机营 养物质，对于p p c p s 并无专门的减量化处理环节；污水中药物的残留浓度非常低， 一般很难与酶发生亲和反应进而被去除；受地域环境和人们生活习惯的影响，不同 的污水处理厂中p p c p s 的种类和浓度差异性非常大，这也是处理p p c p s 的一大困扰 0 4 1 5 , j 6 l o 有芬兰学者针对污水处理厂内的p p c p s 做了研究【l7 1 ，结果表明1 2 座污水处理 厂的8 种p p c p s 经过污水一般处理后，其浓度仅由1 0 0 1 0 6 0 n g l 降至2 4 7 5 5 n g l ， 生物反硝化过程对这些p p c p s 的去除率也没有显著效果。其中，卡马西平的浓度甚 至高于进水浓度。这些p p c p s 排出污水处理厂，进入河流等受纳水体之后浓度会有 所下降，但这并不是因为其总量减少了，而是被受纳水体所稀释。 总而言之，p p c p s 在污水处理厂中最主要的去除方式是吸附在悬浮颗粒物上， 随着污泥处理而离开水体【l 列：其次是污水中的某些氧化物氧化降解为低分子量物 质；还有少量p p c p s 能与污水中的某些化学物质形成共轭物，但这些共轭物容易水 解，从而使p p c p s 重返污水中 1 9 1 。 表卜l 城市污水处理厂中的一些典型p p c p s l 2 0 i t a b l e l 1s o m et y p i c a lp p c p sf o u n di nm u n i c i p a lw a s t e r w a t c rt r e a t m e n tp l a n t s 3 广东工业大学硕士学位论文 萘普生n a p r o x e n 3活性污泥 1 9 7 意大利，2 0 0 1 2 c a s0 0 9 2美国，2 0 0 2 冠心平 c l o f i b r a t e1活性污泥08希腊，2 0 0 1 爹薹 岫r o m m 活性污泥 6 6粥 2 ：芝品2 至量d i a t 胁a t e 酸钠 一 f e c l 2 + 活性污泥 3 3 4 1 德国，1 9 9 8 表卜2 污水处理厂出水中某些p p c p s 的浓度【2 1 1 t a b l e1 2c o n c e n t r a t i o n so fs o m ep p c p si ns e w a g ep l a n te f f l u e n t p p c p s日本德国瑞典法国意大利美国 两班牙 磺胺地索辛 磺胺甲恶唑 抗微生物秦洛星 药( n g ，l )四环素 土霉素 0 0 3 9 7 0 2 7 1 4 0 0 1 - 3 1 3 4 1 5 - 1 2 6 6 02 07 0 9 0n d 3 0 5 0 5 0 n d 一2 5 0 金霉素7950 解热止痛双氯芬酸 2 5 i 消炎药 ( n g l ) 布洛芬 萘普生 0 0 3 0 41 o 0 2 1 1 1 0 9 1 - 2 1 0 0 81 o 10 6 0 8 2 6 雌激素 ( n g l ) 炔雌醇 雌激素酮 雌二醇 1 30 4 5 1 3 n d n d 4 4 n d 一 l o q 其他物品 卡马西平4 3 0 - 9 1 56 3 0 08 7 0 9 8 0 - 3 5 0 0 ( n g l ) 1 2 0 0 普萘洛尔5 4 1 6 2 5 2 9 0 1 01 0 - 4 01 0 - 9 0 2 6 - 1 9 0 0 4 第一章绪论 3 垃圾渗滤液 污水处理厂中，p p c p s 主要是吸附在污泥上从而被去除。可见，回用污泥也是 环境中p p c p s 的重要来源。目前，回用污泥主要应用于堆肥发酵中。这些污泥堆放 于土壤上，极易污染土壤，并且通过渗滤进一步污染地下水。同时，一旦下雨，污 泥中的p p c p s 便会通过地表径流进入河道中，扩大污染范围。 c h r i s t e n s e n 2 2 1 等对丹麦一个垃圾填埋场的渗滤液进行研究，结果显示渗滤液中 含有p p c p s 成分，并且这些p p c p s 成分占渗滤液中非流失型有机碳的5 。由于土 壤中微生物的衰减，它们也会在土壤中残留，甚至渗入到地表下几十米处的土壤中。 曾有研究人员在英国的一个垃圾填埋场的下坡面样品中发现了多种痕量磺胺药 物，这些药物的质量浓度高达5 0 0 0 g l ，究其原因主要是该填埋场一度被用于处理 药物废品l 。这种未加以区分而直接填埋的方式，使得p p c p s 通过垃圾渗滤液而进 入到地下水体中。而有些城市的水利设施采用来自城市污水处理厂的出水作为地下 水的人工补给水，在补给条件下，地下水中的p p c p s 则出现在饮用水中。 4 污水污泥 对于p p c p s 中一些高度极性物质来说，污水处理中污泥的吸附作用是其主要去 除途径。研究发现，p p c p s 进入水环境后，会被底泥和水体悬浮颗粒吸附，或者被 微生物体储存，形成水体p p c p s 储存补给库，在适宜的环境条件下它们会释放到水 体，产生毒性，污染环境。目前，已在很多污水处理厂的污泥中发现了环丙沙星等 药物残留物，其浓度可达o 2 m g k g 干物质】。 5 畜禽和水产养殖 广东工业大学硕士学位论文 水产和畜禽养殖业是向环境中引入p p c p s 的一个重要源头。p p c p s 在各种动物 的饲养中需求量十分巨大，特别是在大型的集中型饲养场，其使用种类和剂量都很 大。例如，抗感染药和麻醉剂多被应用于水产养殖业，l e 和m u n e k a g e 2 3 】在越南某 养虾塘内，对诺氟沙星、甲氧苄啶、奥索利酸、新诺明等4 种抗生素的残留情况进 行研究。结果显示，这4 种抗生素在虾塘的底泥和上、下层水体中均有残留，在底 泥中的污染水平更是高达4 2 6 3 1 2 6 1 5 9 6m e d l ：杀虫剂( 醋氨酚) 、灭鼠灵( 华发林) 等p p c p s 也经常被用于减少病虫害对畜禽和农作物的影响；为了增加产量和提高经 济效益，几乎所有的地区都长期以亚治疗剂量将抗生素类药物添加于动物饲料中， 以此刺激动物生长1 2 4 1 。在美国，宠物猫和宠物狗大量使用药物如镇定剂和抗抑郁药 的现象十分普遍。这些家养动物使用的兽药和非处方药与人类使用的p p c p s 都可以 通过同样的途径分散残留于环境中。此外还有一些其他的途径如动物的粪便，通过 渗滤或地表径流进入水体和深层土壤。 作为药物，绝大部分p p c p s 在人和家禽的体内或体表的代谢途径是经过精心设 计的，同时它们对非靶生物体的影响也不容小觑，然而，这些影响常常为人们所忽 略。一般来说，环境中的p p c p s 浓度非常低，不易引起急性毒性，但如果长期存在 于环境中而不加以处理，它们可能会对非靶生物产生慢性毒性。这些毒理效应经过 不断的累积，最终将产生不可逆转的改变。例如，在上世纪6 0 、7 0 年代美国就已经 于污水中发现存在类固醇等药物成分【2 5 1 ，但当时不了解它们对水生生物是否具有生 态毒性。而经证实，一些污水、排污口附近的水域鱼类等水生生物生长发育存在异 常现象确是水体环境中残留的雌激素造成。 目前已有美国和英国的研究人员发现，在污水处理厂和工厂排污口附近水体中 出现了野生鱼类性别错乱、大量青蛙畸形等不正常现象。研究人员认为，环境激素 是主要的凶手，而p p c p s 则是环境激素的重要来源之一。由于p p c p s 表现出一定的 环境激素毒性( 内分泌干扰) 、遗传毒性( - - 致作用) 和微生物毒性效应，并对各种酶 的活性产生负面的影响，近年来已经引起了公众和环境研究者的广泛关注【2 6 2 7 1 。 总而言之，城市水循环体系中p p c p s 的主要来源以及进入受纳水体的途径可通 过图1 - 1 看出：p p c p s 进人城市受纳水体的主要途径是生活污水、工业废水和医院 废水等已处理水的排放：农业、畜牧业、水产业废水的直接排放或地下渗滤；过期 药品及化妆品的处理等。人和牲畜服用的药物一大部分在生物体内没有经过代谢， 6 第一章绪论 而是直接排人到环境中；个人护理用品在洗浴、游泳时则直接进入水体中【12 1 。 用纠掌坠 水7 【聋囊粪篆) i 供水处理 工业、医院废水 = 茹钿 图1 - 1 城市水循环体系中p p c p s 的主要来源以及进入受纳水体的途径1 1 3 】 f i g 1 1t h em a i ns o u r c ea n de n t r yr o u t eo fp p c p si nt h ec i t yw a t e rc y c l es y s t e m i l 3 1 y o n gm e il i d 3 】等在上海等城市污水中检出较多的p p c p s ，但国内还缺乏对污 水处理厂中p p c p s 的种类和分布特性的全面研究。国外对p p c p s 在城市污水厂出水 中的浓度已有了初步的研究，然而由于各国的自然条件及污水处理厂情况不同， p p c p s 的种类及浓度有较大的差异。目前，p p c p s 主要分为抗微生物药、解热止痛 消炎药、雌激素、香料等几大类。 1 1 3p p c p s 在地表水中的检测浓度 世界上各个国家对药物及个人护理用品的使用习惯存在着极大的差异，例如欧 美国家经济发达，人民已解决了温饱问题而有了更高的最求，相应的，这些国家对 个人护理用品如护肤品、化妆品、洗涤用品等的使用量高于非洲的不发达国家，排 入环境中的p p c p s 的量也相对更高。而中国是一个药品使用大国，一些错误的医治 观念使得药物特别是抗生素类药物的使用量非常大，因此，我国环境中存在的抗生 素类物质含量也高一些。 目前，国外对地表水中的p p c p s 进行检测，其浓度多为g l 级别，而其具体 浓度则还与各个国家的污水处理工艺技术息息相关。有学者对芬兰的污水处理厂中 普遍存在的p p c p s 进行检测，结果显示污水处理厂的出水中普遍存在着酮洛芬、布 洛芬、双氯芬、萘普生和苯扎贝特5 种p p c p s ，其平均浓度方便为o 2 3 、0 0 4 、0 4 0 、 o 4 2 、0 1 4 1 - i g l i 2 s 。曾庆英曾研究了广东省的3 个污水处理厂中多环麝香的分布， 其中佳乐麝香和吐纳麝香的浓度非常高，达到5 4 1 6 2 1 2 1 4 m g k g 和 o 715 6 19 5 m g k g l 2 们。 7 广东工业大学硕士学位论文 1 1 4p p c p s 的分析方法 随着分析化学技术的发展，建立了一系列新型分离富集方法，仪器灵敏度大大 提高，使得环境中存在的多种微量污染物得以准确检测。测定环境中的药物和个人 护理用品需要对成分复杂的水体( 如污水) 和固体( 如污泥、沉积物、土壤和生物 体) 中的p p c p s 进行痕量水平的鉴别和定量，并确定微量物质的数量。因此，对含 有其他大量杂质的分析物进行分析需要采用特别的检测技术，而且该技术对低浓度 物质有足够的灵敏度。由于大多数药物具有极性且相对分子质量较低，准确确定环 境介质中药物的浓度需要精密的分析技术，如高效液相色谱法( h p l c ) 、气相色谱 质谱联用( g c m s ) 以及高效液相色谱质谱联用( h p l c m s ) 。其中，h p l c 法以液体 为流动相，采用高压输液系统，将具有不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、 缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱，在柱内各成分被分离后，进入检测器进 行检测，从而实现对试样的分析，该方法效率高、灵敏度高、应用范围广、分析速 度快，常用于分离溶解性化合物；g c m s 法则是利用气相色谱柱的高效分离特性将 样品内组分分离成纯物质，再将纯物质导入质谱，分析出有机物的分子式，推断化 学结构，该方法分辨率和灵敏度高，适用于极性强、不易挥发、亲水性的物质； h p l c m s 法以液相色谱作为分离系统、质谱为检测系统，样品在质谱部分和流动 相分离，被离子化后经质谱的质量分析器将离子碎片按质量数分开，经检测器得到 质谱图f 2 们，该方法定性分析结果可靠、检测限低且自动化程度高，适用于介于中等 极性和强极性之间的难挥发化合物。 表1 3 列出了一些文献报道中所采用的p p c p s 分析方法。可以看出，由于g c m s 法中气相色谱分离适用于保留值较高的挥发性和半挥发性化合物，质谱则从物质结 构上对分离物进行准确的鉴定，两者紧密结合，使得g c m s 法作为一个强有力的 分析技术应用于p p c p s 的检测当中。目前，使用较多的p p c p s 的分析方