（生物医学工程专业论文）聚合物聚醚多元醇的合成与应用研究.pdf

a b s t r a c t p o l y m e rp o l y e t h e rp o l y o lc o m p o s i t e s ( p p o c s ) ，w h i c ha r es t a b l ed i s p e r s i o n so f g l a s s yp o l y m e r s i n p o l y e t h e rp o l y o l s ，p r o v i d e af e a s i b l em e t h o df o r p a r t i c l e r e i n f o r c e m e n to f p o l y e t h e rm a t e r i a l s i nt h i sw o r k ，t h ep p o c w i t hh i g hs o l i dc o n t e n t o f4 5 w e r e p r e p a r e db yd i s p e r s i o nc o p o l y m e r i z a t i o n o f s t y r e n e ( s t ) a n d a c r y l o n i t r i l e ( a n ) i np o l y e t h e rp o l y o l sw i t hm a c r o m o n o m e ra sas t a b i l i z e rp r e c u r s o r i nb o t hs e m i b a t c ha n dc o n t i n u o u sp r o c e s s e s t h ec h a r a c t e r so f f o r m a t i o n s t a b i l i t y a n dv i s c o s i t yo ft h ed i s p e r s i o nw e r es t u d i e d p r e p a r i n gc o n d i t i o n sf o rs t a b l ep p o c w i t hl o wv i s c o s i t ya n dh i g hs o l i dc o n t e n tw e r eo p i m i z e d m o r e o v e rah y d r o p h i l i c p p o cw a su s e dt op r e p a r ep o l y e t h e rp o l y u r e t h a n e h y d r o g e l si n o r d e rt or e a l i z e p a r t i c l er e i n f o r c i n gh y d r o g e l s f o rt h ep u r p o s eo fe x a m i n i n gt h ee f f e c to fs t r u c t u r eo fr n a c r o m o n o m e r so nt h e i r s t a b i l i z i n ga b i l i t yf o r t h ep p o c ，v a r i o u sm a c r o m o n o m e r s ( m m ) w e r e s y n t h e s i z e db y r e a c t i n gp o l y e t h e r w i t hv a r i o u sr e l a t i v em o l e c u l a r m a s s ( r m m ) w i t hm a l e i c a n h y d r i d e a td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e o rf u m a r a t e m o n o e t h y lc h l o r i d e ，a n d t h e i r s t a b i l i z i n ga b i l i t i e sw e r ee v a l u a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er m m a n dt e r m i n a l u n s a t u r a t e ds t r u c t u r eo fm ma n dt h em i s c i b i l i t yo fm mw i t ht h ed i s p e r s i n gm e d i u m ( p o l y e t h e r ) w e r et h ec r u c i a lf a c t o r sf o rt h es t a b i l i z i n ga b i l i t yo fm m t h e r e f o r e a n o v e lm a e r o m o n o m e r ( h f m ) w a s s y n t h e s i z e dt h r o u g hp o l y e t h e re x t e n d i n gr e a c t i o n w i t ht o l u e n e d i i s o c y a n a t e ( r o d a n dt h e nr e a c t i n gw i t hf u m a r a t em o n o e t h y lc h l o r i d e u s i n gh f m a sas t a b i l i z e rp r e c u r s o r , t h ee f f e c t so fp o l y m e r i z a t i o np a r a m e t e r s o ns t a b i l i t ya n dv i s c o s i t yo fp p o c sw e r ei n v e s t i g a t e di ns e m i b a t c h ，s e e d e d b a t c h a n dc o n t i n u o u sp r o c e s s e s ，r e s p e c t i v e l y , w h i l et h ec o r r e s p o n d i n gp a r t i c l es h a p ea n d s i z ed i s t r i b u t i o nw e r ed e t e r m i n e db ys e ma n dd y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ec o n t e n to fh f ma n dt h er e l a t i v er a t i oo fp o l y m e r i z a t i o ni n c o n t i n u o u sp h a s ea n di np a r t i c l ep h a s ep l a y e di m p o r t a n tr o l e so nt h es t a b i l i t yo f p p o c t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro ft h ep p o cr e v e a l e dt h a tt h ep a r t i c l es i z ea n d d i s t r i b u t i o nw e r et h ek e yf a c t o rf o rc o n t r o l l i n gt h ev i s c o s i t yo fp p o ca n di t sn o n - n e w t o n i a nb e h a v i o rw i t h o u tp a r t i c l ea g g r e g a t i o n ，b e c a u s et o om u c hs m a l lp a r t i c l e s i n c r e a s et h ev i s c o s i t yo fp p o c s op p o cw i t hl o wv i s c o s i t yc a nb eo b t a i n e di nt w o r e a c t o rc o n t i n u o u sp r o c e s s ，w h i c hc a l lp r o d u c ep p o c w i t hl a r g ep a r t i c l es i z ew i t h w i d ed i s t r i b u t i o n b yo p t i m i z i n g ，t h ep p o c w i t hs o l i dc o n t e n to f4 5 a n d v i s c o s i t y o f5 5 0 0 6 0 0 0 m p a sw a so b t a i n e d t h e s t a b i l i z e r , g r a f tp o l y m e rp s a n - - g p o l y e t h e r , f o r m e di ns i t uw a ss e p a r a t e db y a f u l l - a d s o r p t i o n d e s o r p t i o nl i q u i d - s o l i dc h r o m a t o g r a p hm e t h o d ( f a d ) ，a n d c h a r a c t e r i z e db yu va n dn m r c o m b i n e dw i t ht h ec h a n g ep r o f i l eo fp a r t i c l es i z ei n t h ef o r m a t i o np r o c e s so ft h ed i s p e r s i o nd e t e r m i n e db yd y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g ，i ti s p r o v e d t h a tt h en u c l e a t i o nm e c h a n i s mo fa g g r e g a t i o no fg r a f tp o l y m e ri sd o m i n a n ti n t h es e m i b a t c hp o l y m e r i z a t i o np r o c e s s a h y d r o p h i l i cp p o c w a s p r e p a r e db yp o l y m e r i z i n g s ta n da ni nat r i f u n c t i o n a l c o p o l y e t h e r o f e t h y l e n eo x i d e ( e o ) a n dp r o p y l e n eo x i d e w i t he oc o n t e n to f7 8 w t b yr e a c t i n g t h i sp p o cw i t ht d ia n d p o l y e t h e r d i o l s ，r e i n f o r c e dp o l y e t h e r p o l y u r e t h a n eh y d r o g e l sw e r ep r e p a r e d t h ee f f e c t o fn c oi n d e xa n dt h ep a r t i c l e ( p s a n ) c o n t e n t o nt h ed e g r e eo fs w e l l i n g ( d s ) i nw a t e ra n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h eh y d r o g e l sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ed a t as h o w e dt h a tt h e r e i se f f e c t i v ep a r t i c l e r e i n f o r c i n ge f f e c ti nb o t hx e r o g e la n dh y d r o g e ls t a t e s i n c r e a s i n g t h ep s a n p a r t i c l e c o n t e n tr e s u l t e di nb o t hi n c r e a s ei nt e n s i l es t r e , i g t ha n dm a x i m u me l o n g a t i o ne i t h e r f o r t h ex e r o g e l so rf o r h y d r o g e l s ，m e a n t i m ed s o f h y d r o g e l sd e c r e a s e d b ya d j u s t i n g t h en c oi n d e xa n dt h ei n c o r p o r a t e dp s a np a r t i c l ec o n t e n t ，ar e i n f o r c e dp o l y e t h e r h y d r o g e l w a ss y n t h e s i z e d ，i th a sa l le l o n g a t i o no f1 2 0 a n dt e n s i l es t r e n g t h o f o 7 5 m p aa td so f2 5 0 ，w h i l et h ep o l y e t h e rp o l y u r e t h a n eh y d r o g e la tt h es a m e d s e x h i b i t se l o n g a t i o no f4 2 a n dt e n s i l es t r e n g t ho f 0 2 2 m p a k e y w o r d s ：p o l y e t h e r , p a r t i c l e r e i n f o r c e m e n t ，p o l y m e r p o l y e t h e r c o m p o s i t e ， d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n , p o l y u r e t h a n eh y d r o g e l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导：进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中刁i 包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，电不包含为获得盔垄盘堂或其他教育机构的学位或证 二日而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：喜侪裔h 签字日期：。；年，。月却日 学位论文版权使用授权书 本学位沦文作者完全了解叁鲞蠢堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤注叁堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向同家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名獬 导师签名： 姆 蒋f e 签字r _ _ i 期：。咝年卫月2 。日签字日期：“d j 年，月土日 一 墨= 至簦笙 第一章绪论 1 1 聚醚在医用材料中的应用 聚醚( p o l y e t h e r ) 是由环氧化合物经 歼环聚合雨成的一大类聚合物，常用的 环氧化合物有环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃。因离子型开环聚合的活性可控， 聚醚可具有复杂的结构( a r c h i t e c t u r e ) 和组成( c o m p o s i t i o n ) 、窄分子量分布和 指定端基等规整结构。依据起始剂和催化剂的不同，可以合成不同官能度和分子 量的聚醚产物，当其链端官能团为羟基时，又称为聚醚多元醇( p o i y e t h e r p o l y 0 1 ) 。 聚醚依其结构可分为均聚醚和共聚醚。均聚醚有聚乙二醇( p e g ) 、聚环氧 乙烷( p e o ) 、聚环氧丙烷( p p g ，p p o ) 和聚四氢呋哺醚( p t m o ， p t m g ) ；共聚醚包括无规共聚醚( 主要是环氧乙烷与坏氧丙烷无规共聚醚) 和 嵌段共聚醚，如p e o p p o p e o ，p e o p t m o p e o ，p p o p t m o p p o 等多种形 式，常见的p l u r o n i c 和p o l o x a m e r 就是p e o p p o p e o 系列聚醚。 不同的聚醚单元具有不同的性能，p e o 具有亲水性，而p p o 和p t m o 具有 疏水性，p e o 和p t m o 因结构对称又具可结晶性，因此不同的结构单元组合可 为聚醚提供宽广的性能。 聚醚多元醇具有良好的水解及化学稳定性、优异的加工性能、端基化学反 应性、界面活性，低毒性和良好的生物相容性，宽广的力学性能，因而被广泛地 用于化工、食品、医药和材料等领域，随着生命科学的发展，聚醚也成为生物材 料中的重要组分1 1 j 。 1 1 1 聚醚聚氨酯弹性体在医用材料中的应用1 2 一】 线性聚醚与二异氰酸酯和扩链剂反应，可合成微相分离的热塑性聚醚聚氨 酯( s p u ) 。s p u 中存在着软一硬多嵌段结构，硬段相起着物理交联点和增强填 料的作用，为热塑性聚氨酯提供了优异的力学性能：如良好的延伸性、耐挠曲 性、回弹性、耐疲劳能力。加之s p u 良好的耐水解性和耐生物降解性，及优异 的人体血液和组织相容性，s p u 做为生物材料获得了广泛的应用和研究，如 b i o m e r , p o l l e t h a n e c a r d i o t h a n e 等著名的医用聚氨酯材料，已用于人工心脏、隔 膜材料、输血管、内植件等。 b i o m e r ( e t h i c o i l 公司产品) 是由p t m g 1 0 0 0 与m d i ( 亚甲基二苯基二异 氰酸酯) 和e d ( 乙二胺) 制成的嵌段聚氨酯脲( s p u u ) 。p o l l e t h a n e ( u p j o h n 公司1 则是由p t m g 与m d i 以丁二醇( b d ) 扩链而得的嵌段聚氨酯( s p u ) 。 第一章绪论 c a r d i o t h a n e ( a v c oe v e r e t t 公司) 是由p p g 一1 0 0 0 与m d i 、b d 合成的s p u 再与含 活性反应端基的p d m s ( 聚二甲基硅氧烷) 反应制得的，当s p u p d m s ：9 0 1 0 时，该共聚物具有最佳的抗凝血性能。 近年来，为改善嵌段聚氨酯的抗血栓能力，人们更关注基于共聚醚的聚氨 酯弹性体研究，通过引入p e o 嵌段，改善s p u 和s p u u 的亲水性和表面性能。 l a n 等人【4 恰成了基于p e o 、p p o 和具有不同e o p o 比和分子量p l u r o n i c s 的 s p u s 和s p u u s ，研究了e o p o 含量对s p u 和s p u u 的相分离结构和力学性能 的影响。y u k ol k d c a i 引则合成了基于p e o p t m o p e o 的s p u s 和s p u u s ，研究了 聚合物的结构和力学性能及抗血酶原性，研究表明引入p e o 嵌段后，s p u s 和 s p u u s 的接触角变小，表面亲水性增加，抗凝血性得到进一步改善。 在保持聚醚聚氨酯的力学性能前提下，提高p u 材料的抗血栓性能仍将是其 研究的方向。 1 1 2 聚醚基水凝胶 水凝胶fh y d r o g e l ) 是指由亲水性聚合物经交联构成的，可以在水中高度溶 胀但不溶解的固体。这种交联可以是化学交联，也可以是物理交联( 可逆水凝胶， r e v e r s i b l eh y d r o g e l ) 。自从1 9 6 0 年w i c h t e f l e 和l i m 6 1 对聚甲基丙烯酸羟乙酯 ( p h e m a ) 交联水凝胶的开创性研究，以及1 9 8 0 年l i r a 和s u n 7 1 对海藻酸钙复 合微胶囊对细胞包埋的成功应用，水凝胶因其低模量、亲水性、智能响应和生物 相容性引起了生物材料学家们的极大关注，对各种天然高分子和合成高分子构成 的水凝胶进行了广泛研究【8 _ l ”，并将其应用于接触镜、细胞胶囊化、人工皮肤和 创伤敷料、植入件、组织工程、药物控释等方面陋川。 特别是最近随着大分子药物的开发，如蛋白质和核酸型药物，传统的片剂 型给药方式不再适用，也大大推动了新型高分子水凝胶的研究，如可注射型及可 植入型高分子水凝胶。 聚醚型水凝胶是基于亲水的p e o 段实现高分子凝胶的水化，同时由于p e o 的生物相容性大大降低了聚醚水凝胶的凝血性，改善表面性质，使其成为合成水 凝胶中的重要一员。依据聚醚的结构不同，可以合成各种形式的聚醚水凝胶。 1 1 - 2 1物理交联的水凝胶 物理交联的水凝胶具有可逆性，随介质环境的变化可以转变为溶胶，实现 流动性。这种特性使之可在体外溶剂浇涛成型或在体内注射成型( i 1 1 j e c t a b l e h y d r o g e l ) ，大大提高了水凝胶的加工性能。 由p e o 构筑的多嵌段聚合物，利用p e o 嵌段亲水程度的热敏性，调控疏水 链段间的疏水缔合行为，是制备物理交联的聚醚水凝胶的基本模式。 代表性的聚醚是p e o p p o p e o ，对其水溶液的热成胶性已进行了广泛的研 2 第一蕈绪论 究。在较高浓度下，p e o p p o - p e o 在低温时是可流动的流体，而在人体的体温 下则形成柔软的凝胶。这一特性使其被用于皮肤创伤敷料【1 7 】，并获得美国f d a 的批准。同时由于其疏水交联区的增溶作用，p e o p p o p e o 也被用于伤口愈合 时的药物控释剂。其低毒性能以及低温下流动性还有望在可注射凝胶上得到应 用，成为皮下凝胶埋植剂。 p e o - p p o p e o 在较低浓度下的自发胶束化，使其成为疏水药物的增溶剂， 特别适用于静脉乳剂。 近来纳米高分子胶束药物控释系统的研究中，还发现p e o p p o p e o 纳米胶 束可以有效地通过人体的皮层，实现疏水药物的透皮吸收，为给药提供了新的途 径f 。 j e o n g 等人【1 9 】合成了p e g p l g a - p e g 三嵌段聚合物，随温度变化该聚合物 也表现出溶胶凝胶转变。 p a r k l 2 0 j 最近以p e o 和疏水链段p t m o 或p d m s 为主要原料，以h d i ( 六亚 甲基二异氰酸酯) 为偶合剂，在不加入扩链剂的条件下合成了p e o p t m o 和 p e o p d m s 多嵌段聚合物，这类线型多嵌段聚合物可以溶解在有机溶剂中，浇 涛后实现物理凝胶。研究中考察了水凝胶的组成、结构、形态对其蛋白质吸附和 血小板附着性能的影响，表明这类物理水凝胶具有较好的抗血小板附着能力，可 望成为新型生物材料。 1 1 2 2辐射交联聚醚水凝胶 辐射法是高分子交联的一种有效方法。但由于在辐射过程中高分子链发生 降解与交联的倾向与其化学结构有关，辐射交联的聚合物水凝胶的网链长度常有 较宽的分布，使辐射法合成的高分子水凝胶品种有限。p e o 是以辐射法合成水 凝胶中的一个主要品种，用于给药载体和创伤敷料，采用高分子p e o 在水溶液 中辐射交联时，交联所需求的辐射剂量不仅依赖于其分子量，而且依赖于溶液浓 度 2 1 2 4 1 。 s a v a s 2 5 】采用辐射交联制备了p e o 水凝胶，研究了辐射条件与其网络结构、 溶胀性能及药物的吸收与控制释放问的关系。研究表明p e o 水凝胶的载药能力 与水凝胶及药物的亲水性等有很大的依从性。 y o s h i i 2 6 1 用电子束交联铼得了p e o 及p e o p v a 水凝胶，用于刨伤敷料。研 究发现单独使用p e o 时，水凝胶很脆易碎，其力学性能无法测量，p v a 的水凝 胶具有很好的机械强度，但其吸水率较低，在p e o 中加入p v a 后，辐射交联的 水凝胶溶胀比可达1 0 1 5 倍，同时力学性能变好，p v a 对p e o 水凝胶起到了增韧 作用，获得了在8 0 含水时，强度达0 2 0 3 m p a ，断裂伸长率为5 0 0 6 0 0 的水凝 胶。 3 第一苹绪论 1 1 2 3 聚氨酯聚醚水凝胶 聚醚多具端羟基官能团，这为聚醚的化学交联提供了极大的可控性。通过 端基化学反应生成的交联网络常具有较好的交联规整性，成为聚醚水凝胶最常用 的合成方法，其中以异氰酸酯为偶合剂的居多，成为聚氨酯聚醚水凝胶。 早在1 9 7 4 年b l a i r 和h u d g i n 2 7 】就申请了用于接触镜的聚氨酯水凝胶专利； g o u l d 和j o h n s t o n l 2 8 j 申请由聚氨酯与丙烯酸酯构成的互穿网络型水凝胶专利。因 聚氨酯化学的多样性，通过软段聚醚、多异氰酸酯、交联剂和扩链剂的不同组合 可以设计不同结构、不同组成的聚氨酯聚醚水凝胶1 2 9 - 3 2 j 。 l e e 3 3 】采用疏水聚醚p t m g 与异佛尔酮二异氰酸酯i p d i ，以二羟甲基丙酸 ( d m p a ) 为扩链剂合成了两亲性聚醚水凝胶，该两亲性水凝胶可以在水介质和 非极性有机溶剂中溶胀，在水中呈现非均相结构，而在有机溶剂中则为均相结 构，引入的离予基团( 一c o o h ) 提供亲水性并产生较大吸水能力，还表现出盐敏 与p h 敏感性；聚醚提供亲油性，聚醚软段间的疏水相互作用降低了吸水能力， 但提供了力学性能，可以用于植入件，实现药物控释。 z t l l f i g a r l 3 4 i 则采用高分子量的p e g 、h m d i 和三羟甲基乙烷合成了p u 聚醚 水凝胶，考察了三元醇用量对硬段结晶度的影响，p e o 基水凝胶表现出温度依 赖性，随温度上升溶胀度下降，但吸水速率增大。 h a s c h k e l 3 5 】采用聚醚多元醇、脂肪族二异氰酸酯和三元醇交联剂合成了聚醚 型聚氨酯水凝胶，研究了p e g 的分子量，p p g 扩链程度和交联剂用量对水凝胶 的溶胀性和力学性能的影响，研究中选用不对称的i p d i 来降低硬段的结晶性， 通过加入p p g 来降低p e o 的结晶性，提高了p e o 水凝胶的透明度。研究表 明，三元醇的分子量和用量会显著地影响水凝胶的溶胀性能和力学强度，使用低 分子量的交联剂( 三羟甲基丙烷) 将导致低的溶胀度，而高分子量的p p o 三醇 ( m = 2 9 0 0 ) 通过提高交联点间的分子量可以提高溶胀度，通过优化，合成了含 水量在7 0 ，拉伸强度为2 8 0 k p a 和伸长率达1 1 5 0 的透明p u 聚醚水凝胶。 1 1 3 水凝胶的增强 尽管水凝胶具有优异的生物相容性，大分子与营养物质等的良好传递性， 但溶胀后极弱的力学性能，大大限制了水凝胶的应用。在保持水凝胶吸水能力和 交联网络的网孔大小与分布条件下，提高水凝胶的力学性能，使之满足不同的应 用要求，成为开发水凝胶应用急待解决的问题。 水凝胶在溶胀状态下，其分子链处于高度可活动状态，分子间作用力很 小，水凝胶中高分子部分可认为处于高弹状态，其力学及溶胀行为可用橡胶的熵 弹性和粘弹性理论来理解1 3 6 1 。 根据橡胶的弹性理论，a n s e t h 推导了聚合物水凝胶的力学行为和弹性模量 4 第一章绪论 表达式，关联了水凝胶的交联密度和溶胀度对模量的影响。 但目前对水凝胶破坏行为的研究仍不充分【3 7 1 ，众多改善水凝胶力学性能的 措施都会影响水凝胶的吸水性能，力学性能的提高常以牺牲吸水率为代价。 在研究水凝胶的众多文献中，改进水凝胶力学性能的主要途径可分为： ( 1 ) 改变单体的组成 增加聚合物主链的刚性，如用甲基丙烯酸酯代替丙烯酸酯，采用能形成氢 键的单体，以及增大疏水性单体的含量，均可提高水凝胶的强度。 ( 2 ) 增大交联密度 交联密度对水凝胶力学性能的影响是显著的，增大交联密度可显著提高水 凝胶的模量和断裂强度，但会大大降低水凝胶的延伸率，使水凝胶变得很脆， 易碎；随交联密度增大，水凝胶内部结构不均匀性增大，出现高交联密度的微 区，中子散射研究发现在交联剂用量大于5 的p a a 中存在着1 0 n m 大小的不 均匀区【3 8 1 ，不均匀性导致交联密度继续增大对水凝胶力学性能的影响减小，因 而有一最适宜交联度，以使水凝胶保持相当的强度和弹性。但另一方面，高的 交联密度使水凝胶内的网孔变小，水凝胶的溶胀度急剧下降，物质在其中的扩 散性降低，影响水凝胶的溶胀速度和药物的释放速率 3 9 】。 ( 3 ) 改变聚合物合成方法 聚合方法或聚合条件不同，会影响水凝胶网络的规整性，在溶液法自由基 交联聚合中，过低的单体浓度会产生更多的链环，形成无效网链，降低对水凝 胶弹性的贡献。辐射交联常用于p e o 等水凝胶的合成，研究发现在辐射交联中 会产生较宽的网链分子量分布，并存在大量的链端和链环，网链分子量的不均 匀分布产生应力集中，降低了水凝胶的强度，而采用规整分子链的链端交联可 望提高强度。 ( 4 ) 合成互穿与半互穿网络 合成互穿和半互穿网络被证明是一种较有效的提高水凝胶力学性能的方 法；在水凝胶中加入亲水的剐性聚合物分子或疏水的高分子，形成“笼”效应， 对水凝胶起增强作用【辄4 1 i 。 h a o 4 2 1 以聚羟基丁酸酯与p e o 形成半互穿网络，获得了平衡吸水率为7 0 一 8 0 ，湿模量为5 0 m p a ，拉伸强度达3 m p a ，断裂伸长为5 0 的水凝胶。 k i m 4 3 1 研究了以壳聚糖与p e o 构成的半互穿网络，获得了显著的增强效 果，吸水率为8 0 时，拉伸强度达1 3 4 m p a 。 t r a n q u i l a n a r a n i l a 删用角叉胶( k a p p a c a r r a g e n n e a n ，k c ) 与分子量为3 - 5 1 0 5p e o 共混后经y 一射线辐照，生成半互穿网络，由于角叉胶具有多羟基和 离子基团，可获得高溶胀度，且角叉胶分子的刚性又增大了水凝胶的强度。 ( 5 ) 采用非均相的增强复合物 5 第一章绪论 在水凝胶中添加纤维或无机粒子也是实现凝胶增强的可能途径【4 5 】。h 1 s e o k 0 h 采用p e g 改性的聚氨酯丙烯酸酯与s i 0 2 构成了有机无机复合物，实现了 s i 0 2 对水凝胶的增强。 综上所述，凝胶在水胀状态下高分子链处于高弹态，分子链的高度可活动 性及分子链间的弱相互作用是其低强度的主要原因。增加分子链间的相差性，受 力形变的协调性，降低应力分布的不均匀性，可望提高水凝胶的断裂强度和断裂 伸长，克服水凝胶的易碎性。 另一方面，在提高水凝胶力学性能的同时，还必须使高分子组成、交联密 度与药物组成及分子体积相匹配，以维持必要的药物或代谢物的传输。因此要求 水凝胶必须同时具有相当的强度，吸水率和适当的网孔尺寸。 众所周知，在非结晶性橡胶弹性体中，粒子增强是提高和协调弹性体力学 强度的重要方法，随着超细填料的加入，弹性体的模量、断裂能、撕裂强度、断 裂强度、抗裂纹能力、耐疲劳性能都会得至0 显著提高。粒子增强与硫化已成为提 高橡胶性能的基本措旋。粒子增强的效果与粒子填充量、粒子尺寸、表面化学结 构等多种因素有关。通常微米级的填料常不具有增强效应，研究表踢小粒子特有 的增强效应与弹性体分子链在其表面上强有力的吸附相关，而大粒子上这种吸附 能较小，易产生脱附形成空洞，无增强作用。当粒子表露形成化学结合，增强了 表面相互作用后，微米级的粒子同样可产生粒子增强效应【4 ”。 除超细的无机填料外，实验表明在橡胶中加入玻璃态的矗分子粒子也会产 生同样的增强效果，但由于高分子间的不相容性，以及橡胶的高粘性，难以获得 良好的分散体，使这种增强方法难以实藏。 m a r k 在1 9 8 7 年发明了在弹性体基质中进行原位聚合增强弹性体的可行方 法。将苯乙烯溶解在橡胶p d m s 中，原位聚合可生成微米级p s 球形粒子，分散 在橡胶基体中的p s 粒子不仅使p d m s 的模量、断裂强度增大，而且也大幅度地 增加了断裂伸长，产生了显著的粒子增强效应【4 8 】。这样的效应在聚醚聚氨酯泡 沫塑料和弹性体中已有应用，甚至最近发现在相分离的热塑性聚氨酯中加入填料 同样会产生粒子增强效应，尽管热塑性聚氨酯被认为已有硬相起着填料增强作用 眇5 们。 因此在水凝胶中加入聚合物填料，通过强化凝胶基体与填料的界面强相互 作用，可望实现粒子增强水凝胶。同时 采用粒子增强，可以在不改变交联密度 的条件下调控水凝胶的力学性能，增加调节的宽裕度。 在聚醚介质中引入聚合物粒子，实现粒子增强在聚氨酯泡沫的制备中已得 到广泛的应用，为提高粒子增强效果的努力推动着其工业产品不断发展。 6 第一章绪论 1 2 聚合物聚醚多元醇f 5 1 】 聚合物聚醚多元醇( p o l y m e rp o l y e t h e r - p o l y o l sc o m p o s i t i o n ，简写p p o c ) 是 由微米级聚合物粒子在聚醚多元醇中形成的稳定粒子分散体，它可以通过在稳定 剂存在下乙烯基单体在聚醚介质中分散聚合制得。可采用的单体有丙烯腈、苯乙 烯、n 甲基苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酰胺及其衍生物等。聚合物聚醚多元醇为 粒子增强聚醚材料提供了方便可行的途径。 基于三官能度聚环氧丙烷醚制得的聚合物聚醚多元醇品种己被广泛地用于 软质聚氨酯泡沫、聚氨酯弹性体的合成，制备聚合物粒子增强的聚氨酯材料，以 提高或改善p u 泡沫和弹性体的性能，并极大地改善了粒子增强材料的加工工 艺。分散填充的聚合物超细粒子对聚氨酯基体起着活性填料的增强作用，显著提 高了p u 泡沫及弹性体的模量、拉伸强度、撕裂强度、硬度和阻燃性，又不明显 增加其密度。当p p o c 用于制备p u 泡沫时，还可改善发泡成型性，发泡中分散 粒子附着在泡孔壁上，可增加开孔率、回弹性和尺寸稳定性，减小泡沫的回缩 率。经过不断的技术改进，目前p p o c 被广泛用于制作汽车、轮船、飞机的内 饰件( 座垫、靠背等) 、高档家具、地毯背衬等垫材及抗震吸能的软泡和半硬泡塑 料制品以及微孔弹性体和胶粘剂等方面1 5 2 , 5 3 1 。 1 2 1 聚合物聚醚多元醇的发展史 p p o c 的研究始于1 9 6 5 年1 5 4 】，由i c i 公司发明，于7 0 年代初工业化生产， 至今已发展到第三代。第一代p p o c 以丙烯腈( a n ) 为单体，在引发剂作用下 在分子量为4 5 0 0 - 5 0 0 0 的三宫能聚醚中聚合制得，固含量( 分散相聚合物的重量 分数) 为5 - 2 0 ，粘度高、色黄、易使泡沫体变色烧芯。7 0 年代中期用苯乙烯 ( s t ) 部分替代丙烯腈，苯乙烯含量在填充聚合物中比例小于4 0 ，固含量2 0 3 0 ，颜色浅黄。第二代p p o c 是8 0 年代初期发展起来的，使用高苯乙烯含量 ( 苯乙烯含量占填充聚合物的6 0 一7 0 ) ，圃含量2 0 - 3 0 ，由于苯乙烯摩尔分 数接近或大于5 0 ，使丙烯腈链节大多孤立排列，不再发生环化反应，色白， 克服了第一代p p o c 的缺点，具有较好的阻燃性能。是目前主要的p p o c 品种 之一，用于冷熟化高回弹p u 泡沫的制备；由于苯乙烯自由基反应活性低，链转 移效率下降，为使p p o c 稳定，此时发明了添加大分子单体来提高接枝效率， 使体系稳定的技术【5 5 1 。p p o c 技术的发展使之也用于热熟化高回弹p u 泡沫及大 块泡沫的生产及减震缓冲垫材的生产，这种产品使用三官能度、分子量为3 0 0 0 的聚醚，固含量在4 0 以上，可满足高负载、高回弹和低压缩变形泡沫塑料的 要求，如成穴负载( i l d 2 5 ) 大于1 0 0 ，成为第三代p p o c ，也称为高固含量聚合 物聚醚多元醇。 目前，美国的d o w 化学公司、a r c o 化学公司、德国的b a s f 公司及英国 7 兰二兰堑堡 ： 的i c i 公司皆有高固含p p o c 产品。固含量已达4 0 4 2 ，少数品种达4 5 ，粘 度控制在4 5 0 0 6 0 0 0 m p as 以下。典型高固含p p o c 的商品说明和物理性质列于 表1 - 1 和表1 - 2 。 表1 - 1d o w 化学公司v o r a n o l 系列高固含量p p o c 的商品说明 表1 2d o w 化学公司v o r a n o l 系列高固含量p p o c 的物理性质 我国的聚氨酯工业正在飞速发展，特别是随着汽车工业的发展，对p p o c 产品的需求量在迅速增加，加之在家具、地毯等行业中生产量占主导地位的块状 泡沫推广使用，其市场潜力很大。经几年的努力，目前国内p p o c 生产技术有 了较大的发展，产量大增，固含量达4 2 ，但粘度较高，约为6 0 0 0 7 0 0 0 m p a s ，更高固含量的产品则是空白。 关于p p o c 生产的国内外专利不少1 5 6 。5 9 l ，主要集中在：( 1 ) 高效分散稳定 剂的合成；( 2 ) 聚合控制剂的选择；( 3 ) 改变工艺条件与工艺路线； ( 4 ) 连 续化合成工艺，调节粒子尺寸及分布。以求制备高稳定性、低粘度的高固含 p p o c 产品。 虽然有很多关于p p o c 合成的专利报道，及部分工艺条件的研究报导m 6 2 1 ，但在聚醚介质中分散聚合的理论研究较少，i o n e s c u l 6 3 j 研究了丙烯腈与n 一甲 基苯乙烯在聚环氧丙烷醚( p p g ) 中分散共聚合制备的p p o c ，m a s y 采用双梳 型接枝聚台物为稳定剂研究了s t a n = 8 0 2 0 时分散聚合1 6 4 j 。 在p p o c 的研究中，粒子结构的设计、稳定性与流变行为的控帝l 一直是 p p o c 生产与研究的关注点1 6 ”。 1 2 2 聚合物聚醚多元醇合成体系的组成 p p o c 的基本组成主要有以下三种组分：作为连续相的聚醚( 也称为基础聚 醚) 、作为分散相的聚合物微细粒子和稳定分散聚合物粒子的稳定剂。还有合成 过程中起作用的引发剂、链调节剂等重要组分。 8 一一笙二童丝堡 1 2 2 1基础聚醚 p p o c 的分散介质为聚醚多元醇，也称为基础聚醚，通常其分子量和官能度 由p p o c 的用途而定。分子量一般在1 0 0 0 - - 5 0 0 0 之间，粘度较高。随基础聚醚 分子量的降低，p p o c 固含量可增加，以保持在可接受的糙度范围内，表i - 3 给 出常用p p o c 的基础聚醚结构参数。 表1 - 3b a s f 公司p l u r a c o l 系列p p o c 的基础聚醚结构参数 牌号固含量聚醚多元醇体系粘度 泡沫塑料用途 ( )分子量( m p a - s , 2 5 、 1 0 0 32 3 4 5 0 02 0 0 0 汽车座垫 9 9 4 l v4 0 3 0 0 04 2 0 0 地毯垫层 1 0 5 55 01 0 0 04 0 0 0 吸能材料 用于p u 泡沫的固含量大于4 0 的p p o c ，连续相选用分子量小于3 0 0 0 g t o o l 的三官能度聚醚，通常的基础聚醚是由起始剂甘油与环氧丙烷开环聚合制 备的，有时也用少量的环氧乙烷封端，以提高聚醚的反应活性。 1 2 2 2单体 p p o c 的单体通常是苯乙烯和丙烯腈，及少量第三单体。加入少量第三单体 以求改善p p o c 的性能及p u 泡沫的性能，如报导加入第三单体甲基丙烯酸羟乙 酯可以提高p p o c 基p u 泡沫的抗收缩性。s t 和a n 经分散聚合成为p s a n 共聚 物微粒子，粒径一般在0 1 2 岫之间。共聚物总量即为p p o c 的固含量，它决 定着p p o c 的物理性质，p u 泡沫体的力学性能，且高圆含量p p o c 成本较低。 白色的p p o c 产品要求s t a n 1 ( m 0 1 ) 。 1 2 2 3分散稳定剂 分散稳定剂又称稳定剂。稳定性是p p o c 产品的首要技术指标。稳定剂对 p p o c 的稳定是一关键组分，一般认为它应该具有两亲性结构，既与连续相聚醚 相容，又与分散相共聚物( p s a n ) 相亲，强烈地锚定于颗粒表面，以避免从表 面解吸或在两个粒子碰撞时被取代，起位阻稳定作用。常用的稳定剂可以是嵌 段、接枝型、均聚物型和大分子单体型。严格讲，在均聚物和大分子单体作为稳 定剂时，真正起稳定作用的是在聚合过程中通过链转移或共聚作用而生成的接技 聚合物，它们应该称为稳