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噻吩吡啶盐衍生物的合成研究 摘要 近年来聚合物电致发光材料由于其很多的优异性质而成为国际上的一个研 究热点，其中聚噻吩衍生物是一类重要的有机电致发光材料。但这类材料的传输 电子与空穴的能力不平衡( 电子传输能力差) ，使得其发光效率普遍较低，而通 过化学结构改造提高其发光效率的一个有效方法就是在聚合物中引入电负性基 团，改善其电子传输性能。 本文从分子设计的角度出发，拟在单体噻吩的3 位侧链上对其进行化学修 饰，通过3 个亚甲基将缺电子的吡啶盐正离子连接到噻吩环上，构成用电化学聚 合法制备新型电致发光材料的单体。在探讨了几种不同的合成路线，并通过优化 反应条件，得到了适合用电化学原位聚合法制备电致发光材料的噻吩衍生物单 体，并通过i r ，核磁进行了结构测定与表征。 在三氟化硼乙醚( b f e e ) 中进行了单体的电聚合实验，并与噻吩，3 一溴噻 吩分别实现了共聚，对得到的共聚物进行了电化学性能测试与紫外吸收测试和瓜 表征，结果证实了共聚反应的发生，得到的聚合物膜有好的化学稳定性与氧化还 原可逆性。 关键词：电致发光；噻吩；吡啶盐：电聚合 s y n t h e s i so f l 一( ，3 一t h i e n 一3 一y l p r o p y l ) p y r i d i n i u ma sa n e l e c t r o p o l y m e r i z a t i o nm o n o m e r a b s t r a c t p o l y m e rl i g h te m i t t i n gd e v i c e s ( p l e d ) i sb e c o m i n gm o r ea n dm o r ei n t e r n a t i o n a l l y c o n c e r t r a t e df o rl o t so fa d v a n t a g e st h e s ey e a r s p o l y t h i o p h e n ed e r i v a t i v e sa r ei m p o r t a n t m a t e r i a l so f o r g a n i c e l e c t r o l u r n i n e s c e n tm a t e r i a l s t h e l i g h t e m i t t i n gq u a n t u m e f f i c i e n c y o ft h em a t e r i a l si s u s u a l l yl o w d u et o t h e i ri n b a l a n c e d a b i l i t y o f t r a n s p o r t a t i o no fe l e c t r o na n dh o l e ae f f i c i e n tw a yt oi m p r o v el i g h t - e m t t i n ge f f i c i e n c y b ym o d i f y i n gc h e m i c a ls t r u c t u r ei st oi n t r o d u c ec h a r g e n e g a t i v eg r o u p st oi m p r o v e e l e c t r o n - t r a n s p o r t i n gp e r f o r m a n c e i nt h ep o i n to fm o l e c u l ed e s i g n ，c h e m i c a ls t r u c t u r em o d i f i c a t i o ni sc a r r i e do u tt o a t t a c hp y r i d i n i u ms a l tc a t i o nt o3 - s i d ec h a i no ft h i o p h e n ew i t i lt h r e e c h 2 一f i n a l l ya n e wm o n o m e rt h a tc a nb e u s e d f o re l e c t r o l u m i n e s c e n t m a t e r i a l s b y e l e e t r o p o l y m e f i z i n gi sa b t a i n e d s e v e r a ld i f f e r e n ts y n t h e t i cr o u t e sa r er e s e a r c h e da n d t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa r eo p t i m i z e dt og e tt h i o p h e n ed e r i v a t i v e sm o n o m e rw h i c hi s s u i tf o re l e c t r o p o l y m e r i z a t i o nf o re l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s t h e ni t ss t r u c t u r ei s c h a r a c t e r i z e db yi r 、1 i - i n m r t h ee l e c t r o p o l y m e r i z a t i o no ft h eg o a lm o n o m e ri sc a r r i e do ni nb o r o nt r i f l u o r i d e d i e t h y le t h e r a t e ( b f e e ) ，a n dc o p o l y m e r i z a t i o nr e s p e c t i v e l y w i t h t h i o p h e n e ， 3 - b r o m o t h i o p h e n ea r er e a l i z e ds u c c c e s s f u l l y t h ee l e c t r c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n du v ，i r t e s t so ft h ec o p o l y m e ra b t a i n e da r ep e r f o r m e d ，t h er e s u l t sv e r i f yt h ee m e r g e n c eo f c o p o l y m e r i z a t i o n ，t h ep o l y m e rf i l ma b t a i n e dh a sg o o dc h e m i c a ls t a b i l i t ya n dr e d o x r e v e r s i b l y k e yw o r d s ：e l e c t r o l u m i n e s c e n e ；t h i o p h e n e ；e l e c t r o p o l y r i z a t i o n ；p y r i d i n i u ms a l t i i 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含未获得一! 洼i 翅塑直甚丝噩噩壁别童盟 的：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：彦座卵 签字日期：勿衫年厂月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 彦启明 导师签字 签字日期：溉石月日 签字日期：a 形年多月日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 噻吩吡啶盐衍生物的合成研究 1 1 引言 第一章文献综述 二十一世纪又被称为信息时代。随着信息产业的迅速发展，作为信息载体的 显示器已经成为人们生活中不可缺少的一部分，成为年产值达数百亿美元的庞大 产业群。目前使用的显示器件，如阴极射线管( c r t ) 、液晶显示屏( l c d ) 、等 离子显示屏( p d p ) 和发光二极管( l e d ) 虽然技术成熟，应用广泛，但是也都 存在着不同程度的缺陷，使应用受到一定限制，如c r t 作为第一代显示器，已 有1 0 0 年的历史，其生产工艺成熟、驱动方式简单、性价比高。但由于c r t 体 积庞大笨重、功耗高、有软射线污染，近年来市场占有率呈下降趋势，在5i e v a 以下范围正受到l c d 的有力竞争，而大于1 0 0 e r a 的范围正受到彩色p d p 的有力 竞争。l c d 为第二代显示器，它具有功耗低、体积小而轻便，以及色彩柔和等 优点，近年来市场占有率逐步提高，但因其响应慢，视角窄，制作工艺复杂，被 动发光、寿命短、价格高等一系列因素制约着l c d 的发展。尽管如此，l c d 技 术的不断完善，使其在市场上极具竞争力，在小型显示器领域有取代c r t 的趋 势。而p d p 也是最近几年逐渐推向市场的一种新型平板显示器，具有主动发光、 视角大、响应快、平板化，易于实现大画面显示的优点，覆盖了从3 0 英寸到7 0 英寸的高分辨率显示领域。但由于以三维空间结构向各个方向发光，易产生像素 交叉效应、且造价昂贵，目前的市场占有率较低。因此，探索性能更全面的发光 材料和显示器成为当今研究的焦点。很多科学家预测，有机电致发光器件很有可 能成为继阴极射线管、液晶平面显示和等离子体显示之后的新一代显示装置。 长期以来，人们一直致力于研究开发无机半导体电致发光器件，因为它们在 通讯、光信息处理、视频器件、测控仪器等光电子领域有着广泛而重要的应用价 值。无机半导体电致发光器件尽管已取得了巨大的成就，但由于其复杂的制各工 艺、高驱动电压、低发光效率、不能大面积平板显示、能耗较高以及难以解决短 波长发光( 如蓝光) 等问题，使得无机电致发光材料的进一步发展受到影响 1 】。 相对于无机电致发光材料，聚合物电致发光材料具有良好的机械加工性，并 可用简单的方式成膜，很容易实现大面积显示，聚合物种类繁多，并可以通过改 中国海洋大学硕士学位论文 变共轭链长度、替换取代基、调整主、侧链结构及组成等分子设计方法改变其结 构，能得到不同禁带宽度的发光材料，从而获得包括红、绿、蓝三基色的全谱带 发光，从而为开发第四代全彩色电致发光显示器创造了基本条件。相对于前三代 显示器( 阴极射线管、液晶和等离子体) ，电致发光显示器件具有超薄、超轻、 低耗、宽视角、主动发光等特点。此外，聚合物电致发光器件体积小、驱动电压 低、制作简单、造价低、响应速度快 2 。 自从1 9 7 7 年h s h i r a k a w a 与a g m a c d i a r m i d 和a j h e e g e r 3 1 合作，通 过掺杂使聚乙炔的导电率达到1 0 3 ( s c m ) 成为良导体以来，聚合物是绝缘材料这 一传统观念被打破了。共轭聚合物由于同时具有聚合物的可加工性和柔韧性以及 无机半导体的特性和金属导电性，因而广泛应用于电致发光器件。 自从1 9 9 0 年英国剑桥大学f r i e n d 首次报道a 1 p p w s n 0 2 夹心结构在外加电压 的条件下可发出黄绿光，从而显示出电致发光效应以来，聚合物发光二极管 ( p l e d ) 已成为全世界发光材料研究的热点。与有机小分子电致发光材料相比， 聚合物型材料的玻璃化转变温度高、不易结晶、材料可折叠、机械强度好。因此， 聚合物电致发光器件克f j e t 以有机小分子为主要成分的电致发光材料易结晶、界 相分离和寿命短等问题【4 】。 1 2 共轭聚合物电致发光材料 1 2 1 聚对苯乙炔( p p v ) 及其衍生物 1 9 9 0 年，英国剑桥大学c a v e n d i s h 实验室的j h b u r r o u g h e s 5 等人首次报道 了用p p v ( p o l y ( p - p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ，聚对苯乙炔) 制备的聚合物薄膜电致发光 器件，得到了直流驱动偏压小于1 4 v 的蓝绿色光输出，其量子效率为o 0 5 。 随后， 美国加州大学的d b r a u m 和a j h e e r g e r 6 于1 9 9 2 年报道了用可溶于有 机溶剂中的p p v 及其衍生物制备的发光二极管，其启辉电压仅为3 v ，得到了 绿色和橙黄色2 种颜色的发光。目前，p p v 仍然是最受关注的一类电致发光聚合 物。现在人们对p p v 的研究，主要是在聚合物的侧链上作一些修饰，最常见的 侧链修饰方法是在p p v 分子中苯环上的2 位和5 位引入官能团r ，通过改变r 的结构，可以合成出一系列具有不同性能的p p v 衍生物。一般情况下r 为长度 噻吩吡啶盐衍生物的合成研究 不同的直链或者支链烷基，环烷基和烷氧基，这类侧链的存在不仅增强了p p v 的溶解性，而且对发光性质也有影响，一般认为，器件的电致发光强度先是随着 链长的增加而提高，当r 为1 0 个碳的正烷基时最大，而后随着链长的增加而降 低 7 。尽管如此，因为链间的作用，堆积而导致激子的淬灭，发光效率下降。 为了克服此问题，在苯环上引入双苯基或多苯基侧链，这样由于取代基的大的位 阻效应使链不易堆积，同时遏制了激子的迁移，从而使量子效率得到大大提高 8 】。 为了调节发光波长，包括引入吸电子基团，如卤素原子 9 1 0 、硝基 1 1 一1 2 、 c n 1 3 】，给电子基团，如长链烷基、烷氧基【1 4 】等。一般来说，吸电子基团使发 光谱蓝移，给电子基团使发光谱红移，在苯环或者烯键上引入氰基，还可以降低 p p v 类分子的最高占有轨道和最低空轨道的能级，增加聚合物的电子亲和力，提 高电子的注入效率和聚合物l e d 的发光效率。p p v 本身是一种较好的空穴传输 材料，电致发光效率在很大程度上取决于阴极材料的功焓，功焓越小，电子注入 效率越高。事实上，当引入吸电基团后，由于c n p p v 具有很高的电子亲和力， 用钙或铝作为阴极，作成结构为i t o c n p p v 阴极的电致发光器件时，它的量子 效率都是o 2 ，这与p p v 有很大区别。所以器件的效率如何是由空穴注入起决 定作用的，阴极的影响相对较小。实验也证明，引入空穴传输层将会大大提高它 的效率，c n p p v 可以很容易的旋涂在不溶的p p v 薄膜上，制成结构为 i t o p p v c n p p w 金属的器件，其最大发光波长为7 1 0 n m ，外量子效率可达4 ， 器件的半衰期也大大提高 1 5 1 6 。 对p p v 发光材料进行改造的另一种方法是调整主链结构，利用具有不同结构 的p p v 分子进行共聚 1 7 】，或在主链上连接其它共轭和非共轭基团，通过控制共 轭和非共轭单元的构型、长度和分布来调节材料的发光性能，和非共轭聚合物的 共聚在改善聚合物的溶解性和可加工性的同时能将激子限制在聚合物链上的分 子陷阱中，减少激子向淬灭位置的运动，如苯乙烯与p p v 前驱物共聚 1 8 ，通过 调节苯乙烯与p p v 前驱物的比例，可得到性质各不相同的共聚材料。现在在p p v 主链上引入其它共轭结构，如恶二唑 1 9 1 ，咔唑，苯胺等，可以改变主链的电子 传输状况，获得电子空穴一传输一发射三位一体的新型聚合物，是近来研究的热点 【2 0 2 2 1 。 中国海洋大学硕士学位论文 常见的p p v 类结构如下所示 爆， p p v m e 0 m e h p p v 厂多、 多h 人 d p h - p p v p s - c o p p v b e h p p v c n p p v 一迕 4 - v 噻吩吡啶盐衍生物的合成研究 1 2 2 聚噻吩类 聚噻吩衍生物是除p p v 外研究较多的一类杂环聚合物电致发光材料，由于聚 合物连接位置的不同，3 一取代聚噻吩存在三种不同的结构，即：头头，头一尾， 尾尾连接。一般用三卤化铁氧化3 烷基噻吩可得到约8 0 的头一尾连接聚合产物， 而起始物用3 ，3 一二烷基2 ，2 并噻吩( p d a t ) 可得到约1 0 0 的头一头或者尾一 尾聚合物。h o l d c r o f t 等发现聚( 3 一烷基) 噻吩的最大波长与聚合物的头一头和头一 尾相连的百分比有很大的关系，随头一头相连百分比的增加，聚( 3 一烷基) 噻吩 会不断发生蓝移，同样引入大位阻基团如叔丁基，发光波长也发生蓝移。由此说 明聚噻吩衍生物发光波长的调制不仅与取代基有关，而且与聚合物主链有序性也 有很大的关系，同样单纯聚噻吩结构的高分子材料溶解性不好，当在3 位引入烷 基取代基时，可以大大提高溶解性能，并且可以提高量子效率，这可能是因为烷 基取代基的存在加大了聚合物链间的距离，提高了生成激子的稳定性的结果。y o h o m o r 等研究了烷基链长度对聚( 3 烷基) 噻吩( p 3 a t ) 的发光颜色和发光亮 度及效率的影响，他们发现随烷基链的增长，聚噻吩链间距离增大，从而将载流 子限制在主链上，提高了辐射复合几率 2 3 。a f u j i i 等则发现当烷基碳数为6 1 2 时，它们最大发光波长为6 4 0r l i t l 左右，发光强度随着碳数的增加而增加，但它 们的荧光量子产率相对较低。当掺杂其它荧光材料或者插入载流子传输层制成电 致发光器件后，量子产率可得到明显的提高 2 4 。w a n g 等用聚( 3 一辛基噻吩) ( p 3 0 t ) 掺杂具有空穴传输性的聚乙烯咔唑后，发光强度增加且与掺杂量无关 2 5 】。 通过改变聚合物结构，可以发出红、蓝、绿、橙等颜色的光，但他们普遍存 在着荧光量子产率偏低，限制了其在发光器件中的应用。 常见聚噻吩类结构如下： p c h m t 中国海洋大学硕士学位论文 p p r o d o t - b u z 1 2 3 聚烷基芴类 赫 _ 。八。八o o l v l e 聚烷基芴是另一类研究较多的共轭聚合物。聚烷基芴在普通有机溶剂中有极 好的溶解性能，并且在较低的温度下可熔融加工，其能隙一般大于2 9 e v ，作 为蓝光二极管材料而倍受重视。芴是少数几种有希望用于实际应用的发蓝光材 料，但是这类聚合物由于聚集效应极易形成激基复合物而在发光光谱上形成拖尾 现象，从而影响其色纯度和发光颜色的稳定性。s s e p a s 等在芴的9 位上引入具 有较大空间位阻的多取代苯，从而避免激基复合物的形成 2 6 。用芴与其他化合 物共聚的研究也很多，b i nl i u 2 7 等用s u z u k i 偶合反应合成了一系列代噻吩、二 噻吩及芴的共聚物，并且研究了这些聚合物的结构与性能的关系。这些共聚物可 发出从蓝色到绿色波长的光，可溶性和热稳定性能都很好。芴与葸共聚所得的聚 合物的热稳定性很好，与苯胺共聚，提高了聚合物空穴传输性能，从而降低了工 作电压。将芴与空穴传输单元咔唑共聚可以降低驱动电压，使工作电压下降5 0 ， 且没有明显的发光效率损失。 d o w 化学公司对芴的均聚物和共聚物有广泛的研究。他们研究出一种发绿光 的芴共聚物，如下图所示，用它制备双层l e d s ， 当工作电压为4 2 5 v 时，其 发光亮度高达4 0 0 0 c d m 2 ，并且其效率为7 7 9l m w 。另外，d o w 化学公司研制 的发红光共聚物的效率也达到1l m w 。 下面是常见的聚芴类结构式： k 蕊 噻吩吡啶盐衍生物的合成研究 1 2 4 聚苯类 聚1 , 4 苯撑( p v v ) 是另一类发蓝光的共轭聚合物。它比较稳定，能隙接近3 e v ， 符合发蓝光的要求，是发射蓝光的重要材料。g r e m 2 8 首次采用p p p 制作l e d s ， 发光波长为4 1 5 n r n ，其后又有几种p p p 的衍生物用于l e d s 的制备。这些衍生物 虽然具有高的荧光量子效率，但器件的e l 量子效率却相当低。y y a n g 2 9 合成 了3 种可溶性的p p p 衍生物：d o p p p 、e h o p p p 和c n p p p ，用i t d 作阳极， c a 作阴极，发光波长为4 2 0 n m 左右，量子效率高达1 3 ：采用在空气中稳 定的阴极如a g 、i n 、a 1 和c u 时， 器件的量子效率在0 3 o 8 之间。但是 中国海洋大学硕士学位论文 苯环上的长链烷烃增加高聚苯溶解度的同时，降低了苯与苯之间的共轭程，使它 们发生扭变，降低聚苯的荧光量子效率，m u l l e n 3 0 3 1 等报道了解决可溶性聚苯 扭变的方法，合成了梯形聚苯，而且发现，控制一定条件可以得到发蓝光的梯形 聚苯，将其应用与p l e d 获得了量子效率高达4 稳定的电致发光器件。常见的 聚苯见下面结构； r r 塑! 堕苎堑竺塑塑鱼壁竺壅 其中直链苯环与类梯形苯的垂直连接降低了由于发光单元的聚集引起的发 光淬灭【3 2 】，阴阳离子的连接使聚苯不仅能够溶于一般的有机溶剂，而且能溶于 水，发光亮度并能随着阴离子浓度的改变而变化，并能以自组装的方式安装器件 3 3 】。 可溶的梯式聚对苯撑蓝光材料是一种很有应用前景的共轭高分子材料，它有 不同的侧基和区域规律的刚性分子结构，在固态时有高的光致发光效率和电致发 光效率，能用来研究和优化电致发光器件的传输层与发光层。具有如下结构的梯 式对苯撑材料o c p l p 是一个主链含p 肋片段的可溶性梯式对苯撑蓝光共聚体材 料 3 4 。 r l 一1 ，4 倒4 - q oh 2 1 ，9 2 弋h x = o 4 2 ，y = o 4 ，z = o 1 8 o - c p l p 研究表明，p b d 片段对o - c p l p 的发光没有太大影响，主要是起电子传输从 而平衡电荷注入的作用，它作为一个独立的共轭体系存在于旷c p l p 中，o - c p l p 的 发色团存在于c p l p ( 指z = 0 时，即不含p b d 的o - c p l d ) 中。i 抒p b d 的l u m o 接 媚t - c p l p 的l u m o ，故它对o c p l p 的光致发光与电致发光没有猝灭作用。在器件 i t 0 o c p l p a 1 中，电流主要由空穴支配，o - c p l p 中的p b d 片段并不影响正电荷的 w o 阶。 弋厂 中国海洋大学硕士学位论文 传输，它仍沿着梯式片段传输，这种器件的内量子产率为o 4 ，发射蓝光。 1 3 共轭聚合物材料的合成 在以上叙述的几种共轭聚合物中虽然其结构不同，但总体上来说可将其是否 具有芳香性分为聚芳香撑类如聚苯类，聚噻吩类，聚芴类和非芳香类如聚对苯乙 炔类。聚芳香撑是共轭发光聚合物中非常重要的一类材料，这类材料一般可通 过化学聚合法或电化学聚合法来合成。而聚对苯乙炔类因为要在苯环上引入双 键，因而制备方法略有不同。 1 3 1 聚芳香撑类 1 化学聚合法 化学氧化聚合法 合成聚对苯撑最成功的方法是k o v a c i c 法，即p p p k 法 3 5 】。它是用c u c l 2 作氧化剂，a 1 c 1 3 作催化剂。 + z n c u c i ：墼k 孙+ 2 n c u c l + 2 n h c i 可以选用的催化剂还有：f e c l 3 、c u c h s b c l 5 、m n 0 2 a 1 c 1 3 、p b 0 2 a i c l 3 等但 c u c l 2 a i c l 3 体系是最好的，且当a 1 c 1 3 与c u c h 摩尔比为2 ：1 时产率最高。 t o s h i m a 等使用c u c l 一a i c l 3 作催化剂、0 2 作氧比剂，成功地制备了p p p ，即 p p p t 法 3 6 】。 + 扣： a i c l 3 吨u c ik 孙州p 这个方法相对p p p k 法来说，其最大优点是无对环境有害的副产物。其它 的聚芳香撑也可通过类似的方法来制各，只须采用不同的氧化剂。 二卤芳烃的偶合缩聚法 g o l d f i n d e r 用w u r t z f i t t i g 反应 3 7 1 ，c l a e s s o n 用u l l m a n 反应【3 8 】也制得了低 分子量的p p p 。 0 噻吩吡啶盐衍生物的合成研究 c 仓c 塑球西+ 2 n n a c c u 必搿 其他类型的聚芳香烃类如聚噻吩也常用此类方法。 有机金属催化的脱卤缩合法 化学氧化聚合法制备的p p p 在结构上一般不规整，都含有交联或多环结构。 而用w u r t z 或u l l m a n 反应制备的p p p 不但结构上不规整，而且分子量很低。 y a m a m o t o 采用催化剂n i c l 2 ( b p y ) b p y = 2 ，2 - b i p y r i d i n e 联吡啶】，使二卤代芳烃 脱卤缩合而制得了在结构上非常规整的p p p ，即p p p y 法 3 9 。 b r 弋町+ m g 坚粼江+ n m g b r 用以上3 种方法制得的稍具分于量的纯p p p ，一般不溶不熔力学性能和加 工性能较差，难于直接加工应用，故此人们常常在苯环上引入一些长的柔性链， 如烷基或烷氧基，以改善其溶解加工性。如： 、 只要引入的柔性链占有的体积分数大于这个聚合物体积的二分之，则它通 常可以直接溶于一般有机溶剂中。 为了卤的更方便脱去，s u z u k i 4 0 l 对此进行了改进，将x 用部分b ( o r ) 2 取代，称之为s u z u k i 偶合聚合反应，其聚合路线如下： 中国海洋大学硕士学位论文 邮。，2 一a r - - b ) 2 + x - - a r - x 器慧+ a r _ a r b ( r 0 ) 厂a r x p d ( 0 ) ，n a 2 c 0 3 h 2 0 ，t o l u e n e r = h ，a l k y lx = b r ，l 可溶性前驱聚合物法 为了解决p p p 的加工性问题，c h a t a r v e d i 等提出了一种前驱聚合物路线 4 1 】 c n i d m f c u o 前驱聚合物聚( 2 一羧基对苯撑) 可溶于吡啶、喹啉和n a o i - i 水溶液中，制成膜 后可原位转化成p p p ，且聚合度高，结构规整性好前驱聚合物法虽然解决了p p p 加工性问题，但因使用的方法复杂、反应的条件及试剂要求苛刻而未受到人们的 重视。 电化学聚合法 电化学法是近年来发展起来的电子导电聚合物的另外一种制备方法，这一方 法采用电极电势作为聚合反应的引发和反应驱动力，在电极表面进行聚合反应并 直接生成聚合物膜。电化学法制备电致发光聚合物的化学反应机理并不复杂，从 反应机理上讲，电化学反应属于氧化偶合反应，一般认为，反应的第一步是电极 从芳香族单体上夺取一个电子，使其氧化成阳离子自由基，生成的阳离子自由基 之间发生加成性偶合反应，再脱去两个质子，成为比单体更易于氧化的二聚物。 留在阳极附近的二聚物继续被电极氧化成阳离子，继续其链式偶合反应，直到生 成长链聚合物。如同其他反应一样，反应条件的选择对电化学聚合反应的成功非 常重要，其中最重要的是防止生成的阳离子通过扩散过程离开电极进入溶液，这 样将会产生可溶性短链物质。同样，为了防止阳离子自由基与溶液或电解质发生 反应并生成副产物，因此电化学反应需要选择合适的溶剂、电解质、反应温度、 压力以及电极材料等。一般选择水、乙腈和二甲基甲酰胺做溶剂，一些季胺的高 氯酸、六氟化磷和四氟化硼盐为常用电解质，工作电极的电压的选择应稍高于单 噻吩吡啶盐衍生物的合成研究 体氧化电位。相对于化学合成方法，电化学方法最突出的优点是能在电极表面直 接制备得到溶解性很差的聚合物膜，并且其发光性质能通过改变电学参数控制 【4 2 。 1 3 2 聚芳香撑乙炔及其衍生物 聚芳香撑乙炔是聚合物电致发光材料中最重要的一类，它的合成方法非常 多，这里只介绍最重要的几种。 1 、消除反应 w e s s l i n g 可溶前驱聚合物法【4 3 】 利用可溶性前驱聚合物制各高质量的共轭高分子材料，是目前光电聚合物研 究领域最重要的突破之。该法克服了光电高分子不溶不熔、难于加工成型的缺 点，可以方便地先将前聚物制成所需形状，再经简单热处理即可获得所需目标聚 合物。其中w e s s l i n g 方法是目前应用最为广泛的方法之一，它的合成路线如下： c h c 叽c i 蛙哮p 臣s p c | 2 2 r 、i 一 唑姆淼 前驱聚合物( b ) 可以溶于水中，很容易涂布制成自支撑膜或沉积在某种适当 的基材上，经真空加热处理发生消除反应，原位生成高纯度的共轭聚合物。但 w e s s l i n g 法的聚电解质前驱聚合物，即使在室温时也有消除反应发生，并且在反 应、渗析及贮存过程中，易与水发生取代反应生成羟基的不溶性凝胶，降低了 w e s s l i n g 法的使用性。后来m o m l i 4 4 等改进了w e s s l i n g 法，合成了含甲氧取代 基可溶于通用有机溶剂的具有较好稳定性的前驱聚合物。这种前驱聚合物甚至在 1 0 0 。c 也是稳定的，它可溶于有机溶剂如氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃等。 w e s s l i n g 法可以用来合成苯环上有各种取代基的p p v 衍生物、也可用来合 沸 诊 中国海洋大学硕士学位论文 成其它聚芳撑乙炔如聚噻吩乙炔、聚呋喃乙炔和聚萘乙炔。 w e s s l i n g 方法原料易得，合成条件温和，因此是目前合成聚芳香撑乙炔的首 选方法。但w e s s l i n g 方法所用溶剂硫醚具有高毒性，得到的锍盐具有难闻的臭 味，反应重现性较差，需严格控制温度，对不同试剂条件变化大，用渗析分离小 分子与高分子费时较长。 含氯前驱聚合物法 早在1 9 6 6 年，g i l c h 4 5 采用过量的叔丁醇钾，使对二卤甲基苯聚合，制备 p p v 类聚合物。1 9 9 0 年s w a l o s 4 6 用与单体等摩尔的叔丁醇钾，得到一个可溶 于一般有机溶剂中的含氯前驱聚合物，经涂布成膜，再真空加热消除卤化氢可以 原位转化成共轭聚合物，其合成路线如下： 叽c l 仓叽c l 罢昌好 盱争志龟 这种方法合成步骤少，重现性好，试剂毒性小，省去了长时间的渗析过程， 但比w e s s l i n g 法适应面小试剂的制备、纯化、保存相应繁杂一些。 2 、开环易位聚合法 4 7 c o n t i o e l l o 等提出了下面的路线，通过一个可溶性前驱聚合物来制备聚芳香 撑乙炔。 亭丹型岛 噻吩吡啶盐衍生物的合成研究 这个方法可以通过仔细设计金属卡宾络合物催化剂来控制前驱聚合物的分 子量和分子量分布，从而控制共轭聚合物的结构和性质。它特别适用于用前两种 方法不易得到的取代聚芳香萘乙炔，如聚( 6 烷基一1 ，4 一萘乙炔) 和聚( 6 ， 7 - 二 烷基一1 ，4 一萘乙炔) 。 3 、缩合反应 w i i t t i gr e a c t i o n x h 2 g _ 一咖j 2 x ! 翌m 3 h 2 c 一舡一c h 2 p h 3 x w i i t t i gh o r n e r r e a c t i o n x h 2 c a ，h 2 x ! ! ! ! ! ! ! 旦x ( 。r ) 2 。p f - a r - - - 、p 。( r 。) 2 x h e c kr e a c t i o n 一兰p d ( o a c ) 2 p p h 3 d m f n e t 3 卜缸 rl 缸 c r 舡、唑t - b u o k t h f r 飞船 i吣 醇钠催化反应，产率较高，在非极性溶剂中反应时可得到高反式的聚合物，在极 性非质子溶剂中反应时立体选择性降低，但仍以反式构型为主。 w i t t i g h o m e r 反应是对w i n i g 反应的一种改良，反应条件更温和，产物的立 体选择性更强，亚膦酯比相应的三苯基膦盐更易于溶解，其分离提纯更方便，一 般以叔丁醇做强碱催化剂，聚合物几乎为全反式结构。 中国海洋大学硕士学位论文 h e c k 反应在p p v 合成中应用也比较多，反应的收率高，不饱和双键基本上 为反式结构。 k n o e v e n a g e 反应目前在主链上含有氰基的p p v 合成方面应用较多，以反式 烯烃结构为主，产物收率高。 1 4 共轭聚合物发光器件的发光效率 如前所述，聚合物发光器件的发光效率不仅受聚合物本质的影响，而且受器 件结构的影响，这是因为器件的结构影响载流子的注入、迁移和在电极界面的激 子淬灭过程，也就是说在器件的设计中，优化的器件结构对于发光效率的提高也 是很重要的，要达到器件结构的优化，可以从下面几方面着手： 阴极的修饰 器件中使用低功函电极，提高电子的注入效率是解决有机聚合物材料电子 传输能力差的一种有效手段，如用容易给出电子的金属c a 代替金属a l 电极制各 的器件i t o p p v c a ，其量子效率由0 0 5 提高到2 ，这表明通过采用低功函金 属为阴极材料而使得由电极注入电子的能力有了很大的提高，因此激子的复合几 率相应得到提高。低功函金属如l i ，m g 等也是常见的阴极电极，然而，这些低 功函金属非常容易被空气中的氧气和水分所腐蚀，对于器件的稳定性不利，因此 把低功函的金属和高功函的金属且化学性质稳定的金属一起蒸发形成合金电极 是一种比较合适的方案。现在晟常用的是m g a g 和l i m g 合金，它们的优点在于 不仅可以提高电致发光器件的量子效率和稳定性，而且还可以在有机膜上形成稳 定的金属膜，合金电极中的惰性电极成分还可以填充单一金属的缺陷，提高金属 多晶膜的稳定性。同时在有机层与电极之问引入一超薄的绝缘层如氧化铝，氧化 镁，氟化铯，氟化锂也能够显著提高量子效率，这是因为可以提高电子的注入能 力，但在制作大面积有机发光材料时，均匀超薄的绝缘层较难获得。 阳极的修饰 为了便于空穴的注入，一般选用功函数较大的材料，i t o 在可见光范围内几 乎没有吸收，透光性好，红外区又有很高的反射比，而且具有接近于金属的导电 率，因此在l e d 中常常被用作正极，发光层发出的光即由此向外辐射。i t o 相对 于真空能级的费米( f e i m i ) 能级大约在4 5 和5 0e v 之间，其电子性质强烈依 1 6 噻吩吡啶盐衍生物的合成研究 赖于制备和清洗的方法和过程。利用氧等离子体等对i t o 表面进行处理，可以改 变其电导率，还可以使其功函数增加0 5 e v 左右。除了i t o 之外，一些化学掺杂 的导电聚合物也被用作空穴注入电极，像p 一型掺杂的聚毗咯( p o l y p y r r o l e ) 、 聚噻吩( p o l y t h i o p h e n e ) 衍生物和聚苯胺( p o l y a n i l i n e ) 等。这些材料都有比 较高的的功函数，用它们作正极使得空穴注入发光层只需跨越很小的能垒。一般 认为，聚合物电极中的掺杂剂( d o p a n t ) 向聚合物发光层扩散，使得发光聚合物表 面也发生了掺杂，这种聚合物掺杂剂的特点是迁移率很小，所以只会在界面附近 对共轭聚合物进行掺杂。例如聚苯乙烯磺酸( p o l y s t y r e n e s u l f o n a t e ) ( p s s ) 掺杂 的聚噻吩衍生物( p o l y e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n e ) ( p e d o t ) 就是现在用得最广泛 的聚合物电极。 多层器件的利用 在单层的l e d 器件中，由于空穴注入的能垒和电子注入的能垒往往不能很好 的匹配，导致空穴和电子注入的不平衡，使得器件的效率较低，而且对于大多数 有机材料来说，电子的迁移率要小于空穴的迁移率，因而随着电子和空穴的分别 注入，在单层l e d 器件中，电子和空穴往往在靠近负极这一侧发生复合生成激子， 形成的激子容易与电极发生能量转移而导致淬灭，为了解决这一问题，大家往往 采用双层结构，一般采用双层结构或者多层结构，发光层被夹在空穴传输层和电 子传输层之间，除了发光材料的激发态能量要比空穴传输层和电子传输层都要小 之外，发光材料的最低空轨道能量应该比电子传输材料的要低，而最高占有轨道 能量应该比空穴传输材料的要高，这样可以保证电子和空穴都能有效的传到发光 层中。 作为载流子传输材料，除了要求其具有良好的成膜性和稳定性外，还必须具有： ( 1 ) 好的载流子传输特性，即材料的载流子迁移率要大一些。 ( 2 ) 良好的化学稳定性，不与发光材料形成激基复合物。 ( 3 ) 材料的h o m o 及l u m o 能量要与电极功函数及发光层材料的h o m o 和l u m o 相匹 配，有利于一种载流子从电极注入而阻止另一种载流子从发光层流出。 载流子传输材料分为两类：空穴传输材料和电子传输材料。 空穴传输材料 作为空穴传输材料，必须具备以下几个特性：较高的空穴迁移率；良好的成 膜性：较小的电子亲和势，对电子有阻挡作用：较小的电离势；易于空穴注入； 中国海洋大学硕士学位论文 较高的激发能，防止能量的传递和很好的热稳定性。 聚乙烯咔唑( p v k ) 是一种典型的光导体，被广泛用作空穴传输材料。从p v k 的结构来看，亲电的n 原子通过诱导效应吸收双键上的电子；另一方面，由于 p n 共轭效应，n 的未共用电子又供给双键，使双键富电子，其中共轭效应大于 诱导效应，所以p v k 有很强的空穴传输能力。另一类最常用的空穴传输材料是在 聚合物主链中含有芳香胺单元的聚席夫碱类 4 8 。另外，聚硅烷也常用来作空穴 传输材料。 电子传输材料 作为电子传输材料，必须具备以下几个特性：较高的电子迁移率，有利于电 子的注入；良好的成膜性；较大的电离能，对空穴有阻挡作用；较大的电子亲和 势，易于电子的注入；较高的激发能，防止能量的传递和良好的热稳定性。 聚合物电子传输材料中最重要的特征是其中一般含有强烈的吸电子单元，如c n ， f 取代的p p v ，含有n 原子的杂环聚合物，如恶二唑，l ，2 ，4 一三氮唑，喹啉， 喹喔啉 4 9 5 1 1 类聚合物，值得注意的是一般含有c = n 结构的聚合物由于n 原予 上含有孤对电子，在质子性溶剂中容易质子化或者形成氢键，使得其电子传输性 质受到影响 5 2 。 1 53 取代噻吩的合成 i 5 1 3 一溴噻吩的合成 ( 1 ) 还原作用 h a l l b e r g 等人在1 9 8 1 年用锌作还原试剂，他们在噻吩和溴的醋酸钠水溶液中加入锌，加 热便可得到3 一溴噻吩，另一种还原作用也是以锌为还原剂，首先将过量液溴滴加入到瞳吩的 氯仿溶液中得到2 ，3 ，5 一三溴噻吩，然后用锌在乙酸中还原可得3 一溴噻吩。 ( 2 ) 异构化作用 该法是将2 一溴噻吩在强碱作用下如n a n i b 或者k n i h 通过异构化作用转化为3 一溴噻吩，其 转化过程如下 5 3 。 噻吩毗啶盐衍生物的合成研究 。，苎娘。 一。r + 1 5 23 - 烷基( 芳基) 噻吩的合成 r 1 、k u m a d a 偶联反应 5 4 有机金属卤代物与卤代烃之间的偶联反应是在噻吩的3 位上引入取代基的最有效办法， 偶联反应是一种增长碳链的有效办法，偶联反应有如下的几个特征：( 1 ) 通常需要少量金属 的有机配合物如n i ( d p p p ) c 1 ：，p d ( d p p f ) c 1 ：，p d ( p h 3 p ) 。作为催化剂，( 2 ) 有机基团被连到含 有卤原子的碳原子上，使相应的碳链增长，并能将一些功能基团连接到碳链上，为进一步反 应提供活性点。其中包括如下两种： 将3 一溴噻吩形成金属有机化合物，再与卤代烃发生偶合反应，其反应如下： 訇慧一8 在以上三种金属与3 一溴噻吩形成芳香烃的金属有机化合物中，由于3 一溴噻吩的活性较低， 一般不能直接发生反应，而需要先将金属活化，形成活化金属，而金属的活化通常是由其相 应的金属卤化物被还原性的碱金属如钾和锂还原得到，其通式如下 5 5 ： m x n + r l a 卜m 丰+ n a x 怍z n ，5 c i g ，m na = k ，l ix = c 1 ，b r 还原一般是在醚类溶剂( 如四氢呋喃，1 ，2 - 二甲氧基乙烷) 中进行的，制得的活性金属 的反应活性不仅跟选择的金属卤代物与还原试剂有关，而且与选择的反应溶剂有关，如当用 氯化锌与溴化锌分别用钾还原时，发现用四氢呋喃做溶剂最好，反应时间分别为2 5 小时 5 6 与4 小时 5 7 。 z n c l 2 + 2 k ；i 。；j ： i