（矿物加工工程专业论文）钛交联蒙脱石多孔材料的复合制备与层间结构研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 摘要 钛交联蒙脱石( y i p i l c s ) 拥有独特的层间结构，具有比表面积大、热稳 定性高，以及催化活性和光敏性好等优异的物化性能，近年来引起了人们极大 的关注，它在石油催化、环境保护、精细化工及材料科学等领域显示了广阔的 应用前景。 本文以鄂东某地产钙基膨润土矿为研究对象，通过分散提纯精制、钛交联 剂制备、钛交联蒙脱石多孔材料合成、钛交联蒙脱石材料层间结构研究等过程， 成功制备出钛交联蒙脱石多孔材料。 首先对鄂东某地产钙基膨润土矿采用湿法提纯工艺，以焦磷酸钠为改型剂， 在适宜的工艺条件下，精制出了性能优良的高纯钠基蒙脱石 9 0 ；( 2 ) 层问电荷 武汉理工大学博士学位论文 密度0 3 0 0 3 5 ；( 3 ) c e c 1 0 0m o l 1 0 0g ；( 4 ) 等腰粒径 0 5 | lr n 。 蒙脱石的提纯钠化精制就是在一定的条件下，通过加入改型剂( 如n a 2 c 0 3 等) 及一定的加工处理( 挤压、碾压等措施) ，使其他属型的蒙脱石转化为钠基 蒙脱石的过程【l5 2 1 】。不同的交换性阳离子，可使蒙脱石具有不同的水化性质， 一般具有一价交换性阳离子的蒙脱石比具有二价或三价交换性阳离子的水化性 能好，因此，蒙脱石的钠化改型精制处理可以改善蒙脱石的物化性质及工艺性 能，也是制备交联蒙脱石多孔材料的必要阶段。 ( 5 ) 交联剂的种类与合成方法 交联剂又称柱化剂，是指能通过离子交换进入蒙脱石层间形成支柱的一类 化合物的统称。文献【2 m 6 j 中已有报道的交联剂包括：有机化合物、金属簇阳离 子、有机金属复合物、金属氧化物溶胶和无机聚羟基阳离子等，但多数交联剂 存在活性位或热稳定性差等缺陷。 最早的交联剂是烷基胺、金属螯合物和一些无机大离子基团，其中有机化 合物因不稳定、不耐高温、应用范围小而逐渐被淘汰，目前被广泛研究的是聚 合羟基多核金属阳离子类的无机交联剂，主要有聚合羟基阳离子、金属簇阳离 子和金属氧化物溶胶等。其中，研究较多的是无机聚合羟基阳离子，包括a l 、 z r 、c r 、t a 、s i 、t i 、f e 、l a 、r u 、g a 、n i 、m g 、b i 、b e 、b 、v 、c o 、c e 、 n b 、m o 、c u 等1 2 m 。目前，羟基铝离子的制备工艺已趋成熟，其化学组成、 结构电荷的研究也最为透彻，j o l u l 等【3 0 】已经证明羟基铝是一种a 1 1 3 的聚合离子， 即 a l l 3 0 4 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 】什。 近十多年来，有关无机复合型交联剂的制备和应用研究同益增多。常见的 金属复合型配对包括f e a l 、l a a l 、z r a 1 、s 姒l 、s i t i 、c r a 1 、c r f e 、f e z r 和g a a 1 等。交联剂中加入第二组分，主要目的是提高交联蒙脱石的稳定性和 催化性能。研究表明i 2 2 。，复合交联剂如z r a 1 、s i a 1 、g a a 1 等形成的交联蒙脱 石的热稳定性明显比单一交联剂的交联蒙脱石材料好。用复合双金属离子交联 剂合成多孔蒙脱石材料可使层间距在一定范围内变化，孔道结构大小与两种离 子的比例有关【3 2 1 。此外，由于第二种成分的添加，使催化功能得到调整，根据 交联剂的性能，可分别用于裂解、氢转化、异构化和氧化还原等催化反应，如 一些过渡元素( 如c u 、v ) 等的掺入，可以使交联蒙脱石具有氧化还原等新性 能【矧；一些稀土元素的引入，如将l a 等稀土离子掺入到a 1 1 3 交联剂中，可以 改善交联蒙脱石的热稳定性【3 4 】，而一些铵盐和硅酸盐的引入则能够提高交联蒙 脱石的热稳定性3 5 1 。此外，有关研究【3 6 3 7 1 发现，交联过程使用聚合物和表面活 6 武汉理上人学博士学位论文 性剂能改进交联蒙脱石的性能。 常用的交联剂制备方法主要有【3 8 。3 9 】：1 ) 聚合羟基金属离子法，这是最常用 的方法，但只适用于少数几种能够形成聚合羟基离子的元素，如：a 1 、z r 、c r 、 f e 等；2 ) 凝胶分散法，该法对多种元素具有普遍适用性，但制得的交联蒙脱 石层间距大小不够均匀；3 ) 金属离子络合物法，此法适合于那些能与c o 或有 机物形成络合物的金属元素，如：r u 、r h 等。另外，还有杂多酸阴离子法等。 交联剂离子的大小对交联蒙脱石材料的层间结构有很大的影响，而且它的 化学性质也决定着交联蒙脱石的热稳定性、催化性能等。当蒙脱石的层电荷密 度固定时，交联剂的分子体积越大，其层间距越大；交联剂的电荷越高，其柱 间距越大。因此，为了获得具有优良层间结构的交联蒙脱石，一般选择具有大 体积和高电荷的化合物作为交联剂j 。 ( 6 ) 蒙脱石交联柱化的基本原理 蒙脱石在极性分子的作用下会发生膨胀、层离，均匀地分散在极性介质中， 其层问可交换性阳离子在分子间作用力的驱动下，和交联剂发生离子交换。 通过这种离子交换作用，交联剂进入蒙脱石的层间结构，把层与层撑开， 再经过干燥脱水、焙烧脱羟等过程，交联剂转化为稳定的氧化物柱体，形成网 孔状的多孔复合材料【4 1 1 。蒙脱石的交联柱化示意图见图1 3 。 一衄 蒙脱石基质分敖在水中阳离子交换 交联形成多孔材科 图1 3 蒙脱石的交联柱化示意图 研究结果表明：交联剂进入蒙脱石层间后，在未经过焙烧前，交联剂与蒙 脱石之间只存在简单的静电吸引力；但经焙烧后，对于蒙脱石的交联机理现在 有两种不同的意见【4 2 】：一种观点认为焙烧后蒙脱石层与柱子之间不反应，柱子 脱水后由二者之间的内聚力结合；另一种观点认为高温焙烧后，蒙脱石的部分 s i o 四面体发生翻转，由h o f m a n n 结构转为e d e l m a n 结构，这些翻转的s i o 四面体与交联柱子发生脱羟基反应，交联剂与蒙脱石之间的化学键发生了变化， 由静电力、离子键等转化为稳定的s i o m ( m 为金属原子) 共价键，从而使多 武汉理工大学博士学位论文 孔网状结构得到稳定。这些观点都存在一定的局限性，目前这方面的研究工作 仍在深入地进行。 ( 7 ) 交联蒙脱石材料的洗涤、干燥与焙烧 洗涤是交联蒙脱石制备的一个重要部分，在以a 1 c 1 3 水解制备a 1 p i l c 的 方法中，普遍强调要洗涤至无c 1 。存在，使得交联柱子在蒙脱石层间分布均匀， 同时只有经彻底洗涤后蒙脱石的层间距离才会增大【4 3 1 。 干燥条件对交联蒙脱石的孔特性会产生很大影响。交联剂离子的大小和电 性只是影响交联粘土孔特性的一个重要因素，另一个因素就是干燥。蒙脱石在 水中分散后形成极细的微粒，每个微粒由几个或多个蒙脱石层组成，粒径 2l ar n ，蒙脱石层间形成面对面连接。干燥过程中，受分子间作用力影响，这些 微粒聚集在一起，而不同的干燥条件对微粒的聚集方式会产生影响，从而使交 联蒙脱石的孔特性发生改变m 】。慢速干燥时微粒以规整的方式聚集，有益于孔 径均一；快速干燥时，微粒以随机方式聚集，可产生较大孔径，最佳的干燥速 度需通过试验研究确定。 焙烧可使交联蒙脱石的孔结构稳定，不易再发生膨胀和水解。在焙烧过程 中，将发生脱水、脱羟基和聚羟基离子分解等反应。2 9 s i 和2 7 a l 的n m r 研究 表明蒙脱石的层结构在焙烧后保持不变，蒙脱石层呈惰性，结合力可能是蒙脱 石层的氧与a l 柱上相应不饱和位置之间的配位键。而焙烧后的贝得石，贝得石 层的四面体发生翻转，层与柱子之间形成共价键使得结构稳定【4 5 】。 1 2 3 交联蒙脱石的层间结构与物化性质 交联蒙脱石的层间结构特征主要与基质蒙脱石的层结构、交联柱体的结构 以及柱体在蒙脱石层间的分布方式等有关，而交联蒙脱石的许多性质和应用与 其层间结构关系密切【4 7 1 。交联蒙脱石的层间结构主要通过一些波谱技术，如 x r d 、i r 、r a m a n 、t g 、d s c 、s e m 、t e m 、m o s s b a u e r 等，再结合化学分析 等手段来阐明其结构特征。 ( 1 ) 蒙脱石基质的层间结构特征 天然蒙脱石的模型为- - ) k 面体结构，主要的结构模型是h o f m a n n 和 e d e l m a n 结构，见图1 - 4 。两者之间的主要差别在于s i o 四面体层的差异， h o f m a n n 结构的s i o 四面体处于同一高度，而e d e l m a n 结构的s i o 四面体则 有两种相反的取向，同一层的s i o 四面体处于两种不同的高度。h o f m a n n 结构 可以说明蒙脱石的x r d 等现象，但不能解释诸如线性膨胀性、高度离子交换性 武汉理1 ：大学博十学位论文 等蒙脱石的某些性质；而e d e l m a n 结构由于s i o 四面体的两种相反取向，层面 上存在的羟基联系着蒙脱石的线性膨胀性，翻转的s i o 四面体与交联剂的羟基 可能存在某种反应，因此e d e l m a n 结构能更好地解释多孔蒙脱石材料的形成机 千甲 4 8 1 ，i o 熬八於仝 o h 0 h0 h0 h h o f m a n n e d e l m a n 图1 4 蒙脱石的层间结构形式 ( 2 ) 交联蒙脱石材料的孔结构 交流蒙脱石材料的孔结构在形成过程中受到许多因素的影响，如基质蒙脱 石的层电荷分布、离子交换能力，交联柱体电荷、大小、成分及交联温度等。 基质蒙脱石层电荷的随机性分布，会引起一些以静电力为唯一驱动力的交联剂， 如有机胺离子、金属螯合物等，进入蒙脱石层间域交联后容易产生柱体分布不 规则，从而导致所形成的多孔材料的孔洞、大小分布不均匀，如图1 5 所示， 产生双重孔结构分布，既有一些大中孔，又有大量的微孔结构1 4 9 1 。而对于多核 羟基聚合物交联剂，由于受层电荷分布的影响较小，此类柱体在蒙脱石层间的 分布较为规则，产生的孔径分布比较集中【5 0 - 5 1 1 。 9 武汉理1 = 大学博士学位论文 图1 5 交联剂柱体的层间结构形式 ( 3 ) 交联蒙脱石的物化性质 交联蒙脱石材料的物化性质通常包括材料的稳定性、表面酸性和反应性能。 材料的稳定性主要是指材料的热稳定性和水热稳定性，即其孔结构、反应接触 面积在高温和水热环境中的稳定状况，主要源于基质蒙脱石的层结构稳定性和 交联柱体崩塌两方面的因素。对于同一基质的交联蒙脱石材料，其稳定性主要 取决于交联柱体的性质，如柱体与蒙脱石s i o 四面体的键合性质、柱体的密度 和分布情况以及化学成分等；而对于不同基质的交联蒙脱石材料，则主要取决 于基质蒙脱石本身的热稳定性【5 列。 蒙脱石的层间结构热稳定性与其结构羟基的丢失和层间阳离子性质有关。 柱化前层间阳离子体积、电荷均较小，对蒙脱石结构羟基有一定的稳定作用； 柱化后阳离子体积增大、电荷集中，蒙脱石结构羟基较易丢失，引起蒙脱石层 结构发生晶格缺陷而导致材料结构解体。 多孔蒙脱石复合材料的表面酸性主要集中在3 0 1 0 将促进钛聚合羟基阳离子与蒙脱石层间的可交换 性阳离子交换，当p h 值高于1 8 时，则会导致t i 0 2 的沉淀。交联混合液中的 酸性环境有利于大离子基团的插入交联，但如果溶液中的h c i 过量，则会对交 联过程带来负面影响【8 2 - 8 3 1 。从试验结果来看，在p h = 1 1 0 处出现最大的d o o l 值，与这一规律是基本相符的。 h c l 的浓度是合成t i p i l c s 过程中的一个关键因素，它对交联剂的形成和 交联反应过程都有显著的影响，当h c i 的初始浓度4 5m o l l ，混合液的p h = 1 1 0 时，样品的层间距较大。 ( 3 ) y i 土投料比的影响 3 9 武汉理工大学博十学位论文 以t i c l 4 为基本钛源，采用水解法，以 - h c l = 4 5m o l l 、蒙脱石悬浮液 浓度c ( c l a y ) = 0 5 、交联温度t = 2 5 、交联剂老化时间t = 3h 为基本实验条 件，改变t i - e - - 1 0 0 、1 2 5 、1 5 0 、1 7 5 、2 0 0m m o l g 进行单因素实验，具体 的试验条件及结果见表4 3 。 表4 3 不同t i 土投料比试验结果 在其它试验条件不变的条件下，只改变加入的t i c l 4 量，即改变t i 土投料 比，所得样品x r d 图谱和趋势图见图4 - 4 和图4 5 。 051 01 52 02 53 0 2o ( 。) 图4 4 不同投料比的t i p i l c s 的x r d 图 武汉理f l j 大学博士学位论文 e c 、_ 一 8 刁 图4 5d o o l 和s 随吲土比的变化曲线图 从图4 4 和图4 5 可以看出，当吲土投料比= 1 2 5m m o l g 时，有最大的 d o o l = 2 7 6n l n ，s = 2 6 0 6m 2 g ；随着t i 土投料比的继续增大，其d o o l 值和比表面 反而减小，这一现象可以认为是，在低投料比时，粘土与钛聚合羟基阳离子的 交换不完全，形成的大孔结构太少，检测时，不能将其很明显的显示出来，使 得x r d 图谱中的低角度峰值不太明显；而当t i 土投料比过高时，由于混合液 中钛聚合羟基阳离子的数量过多，相互之间存在作用力较大，从而影响与蒙脱 石层问可交换性阳离子的交换，使得离子交换的效果不佳，导致大孔结构的峰 值不明显。而比表面积随层间距的增大而变大，其变化趋势与层间距一致，均 随吲土比的增大而先增大后减小。由此可见，本研究中t i 土投料比在1 5m m o l g 附近较好，但对于不同的原料蒙脱石，这一数值可能有一定的差异。 ( 4 ) 交联反应温度的影响 以t i c l 4 为基本钛源，采用水解法，以 h c l = 4 5m o l l 、t i 土= 1 5m m o l g 、 粘土悬浮液浓度c ( c l a y ) = 0 5 、交联剂老化时间t = 3h 为基本实验条件，改变 交联温度t = 1 5 、2 0 、2 5 、3 0 进行单因素实验，具体的实验条件及结果见表 4 4 、图4 6 和图4 7 。 4 1 表4 - 4 不同交联温度试验结果 k d 0 9 k d 2 l k d l l k d 2 2 1 2 64 50 5 2 7 6 2 02 7 62 3 4 2 2 52 5 62 5 0 2 3 02 4 52 6 2 7 28 0 2 7 5 2 7 0 2 8 5 2 e 0 2 5 5 2 5 0 2 4 5 o51o152 02 53 0 20 ( ) 图4 - 6 不同反应温度的t i p i l c s 的x r d 图 pi l l ar i n gr e a cr i o nt e mp or a t ur e 图4 7d o o i 和s 随反应温度的变化曲线图 4 2 号 一 一量一口 武汉理t 大学博士学何论文 从图4 - 6 和图4 7 所列出的试验结果来看，1 5 和2 0 的效果较好，即 低温更适合于交联。研究陋1 指出，低于4 0 时，t i p i l c s 的( 0 0 1 ) 面衍射峰强， 交换反应温度过高，( 0 0 1 ) 面衍射峰减弱，达到6 0 。c 时产物的( 0 0 1 ) 面衍射峰趋于 弥散，检测不到明显的峰值。因为交联剂与蒙脱石的交联过程可归纳为两个步 骤：第一步是交联剂阳离子与蒙脱石层间水合阳离子( 可交换性阳离子) 的交换 过程；第二步是交联剂阳离子与蒙脱石硅氧层上的羟基脱水形成s i o a l 键， 从而产生稳定的交联。而蒙脱石层间可交换性阳离子是在电性力、伦敦力、范 德华力等的驱动下，和交联剂发生交换的，这种交换受离子价态、水化半径、 活度系数以及离子的迁移、扩散、传质、吸附等因素的影响和制约，因此，交 换温度在此是一个比较敏感的因素，过高或过低都会对交联反应产生不利的影 响，使x r d 图谱中的( 0 0 1 ) 面衍射峰发生弥散。一般取1 5 2 5 范围内比较 合适。 ( 5 ) 交联剂老化时间的影响 试验以t i c h 为基本钛源，采用水解法，以 h c l = 4 5m o l l 、t i 土= 1 5 m m o l 儋、蒙脱石悬浮液浓度e ( c l a y ) = 0 5 、交联温度t = 2 5 为基本试验条 件，改变交联剂老化时间t = 1 、2 、3 、4 、5h 进行单因素实验，具体的试验条 件及结果见表4 5 。 表4 5 不同交联剂老化时间的试验结果 4 3 武汉理工大学博士学位论文 20 ( ) 图4 8 不同交联剂老化时间时t i p i l c s 的x r d 图 从图4 培所列的x r d 图谱中可以明显的看出，当交联剂的老化时间不够， 如k d 2 3 和k d 2 4 分别是1h 和2h ，所得样品的( 0 0 1 ) 面衍射峰很不明显，几乎 完全发生弥散。而随着老化时间的增长，t i p i l c s 的