（材料学专业论文）铝基定向碳纳米管薄膜的制备及应用.pdf

摘要 摘要 碳纳米管独特的结构使得它在轴向上表现出十分优异的性能。已有大量的 研究表明阵列式碳纳米管膜具有优异的电学、导热性能和场发射性能，在场发 射电极材料、散热片等领域都存在潜在的应用价值。 本文以二茂铁为催化剂前驱体，采用化学气相沉积法裂解二甲苯，通过组 合催化剂的引入方式，碳源种类，催化剂使用剂量以及反应温度在石英衬底上 获得了不同形态的碳纳米管薄膜。同时通过转基底技术将石英基底上的碳纳米 管成功转移至铝箔上制备出了铝基定向碳纳米管复合膜。并且在用扫描电子显 微镜( s e m ) 和透射电镜( t e m ) 对其结构行进观测和分析的基础上改进实验参数 以制备出高质量的铝基碳纳米管复合膜。对实验制备出的铝基碳纳米管薄膜样 品进行了导热性能和场发射性能测试。研究结果如下： ( 1 ) 催化剂与碳源比1 5 9 ：3 0 m l ，温度为8 5 0 。c 时易于得到管形较好，阵列 程度明显，杂质较少的碳纳米管。采用乙醇和二甲苯作碳源所生成的碳纳米管 结构有很大的不同。二甲苯为碳源，沉积的碳纳米管为管状，而无水乙醇作碳 源得到的碳纳米管呈带状。 ( 2 ) 采用转基底技术可以把石英上c n t s 全部转移至铝箔上，得到多次 c n t s 薄膜，且每次所揭膜均为阵列式，很好地提高了c n t s 薄膜的利用率。 ( 3 ) 铝基碳纳米管复合膜的电性能和胶层的厚度有关，施加于工质的压力 及加热的时间和温度直接影响胶层的厚度，从而影响复合膜的电阻。在3 0 0 下 加热4 0 分钟，复合膜的电阻降为0 3 q 以下。 ( 4 ) 随着温度的升高，复合膜的热导率线性下降。2 5 时，复合膜最后的 热导率为1 5 3 w ( m k ) ，远远小于碳纳米管本身的热导率( 3 0 0 0 w ( m k ) ) 。 ( 5 ) 铝基碳纳米管复合膜最后的开启场强为1 1 5 v i ，t m ( 发射电流密度 1 0 1 x a c m 2 ) ，发射电流密度达到1 m a c m 2 所需要的电场强度为1 8 1 v g m ，达到该 电流密度则可满足场发射平板显示器的需求。f n 曲线呈线性关系证明电子发 射确为场致发射。 关键词：碳纳米管；转基底；导热性能；场发射性能 a b s t r a c t a b s t r a c t s i n c et h eu n i q u es t r u c t u r e ，c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) h a v eo u t s t a n d i n gp r o p e r t i e s i nt h ea x i sd i r e c t i o n l a r g en u m b e r so fs t u d i e sh a v es h o w nt h a ta l i g n e da r r a yc a r b o n n a n o t u b e sh a do u t s t a n d i n ge l e c t r i c s 、h e a tc o n d u c t i o na n df i e l de m i s s i o np r o p e r t i e s a n du n d e r l y i n ga p p l i c a t i o ni nt h ef i e l do ff i e l de m i s s i o ne l e c t r o d em a t e r i a l sd i s p e r s i v e h e a tp i e c e u s i n gd i f f e r e n tw a y st o i n t r o d u c ec a t a l y s t ，b o t hv e r t i c a l l ya l i g n e dc a r b o n n a n o t u b e sf i l m sa n dr a n d o m l yo r i e n t e dc a r b o nn a n o t u b e sf i l m sw e r eg r o w no ns i l i c o n s u b s t r a t e sb yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fx y l e n e m e a w h i l e ，c n t sc o m p o s i t ef i l mw i t h a l u m i n u ms u b s t r a t ec a nb eo b t a i n e db yt h et e c h n i q u eo ft r a n s f e r r i n gs u b s t r a t e s t h e s t r u c t u r e so fd i f f e r e n tc a r b o nn a n o t u b es a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e db y s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n d p r o d u c e dh i g hm o l a rc n tc o m p o s i t ef i l m sw i t ha l u m i n u ms u b s t r a t eb ya m e l i o r a t i n g t h ee x p e r i m e n t mp a r a m e t e r s f i n a l l y , t h eh e a tc o n d u c t i o na n df i e l de m i s s i o n p r o p e r t i e so fc n t ss a m p l e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sa l e a sf o l l o w s ： ( 1 ) a l i g n e da n dd e n s ec a r b o nn a n o t u b e sc a nb ep r o d u c e dw h i l et h er a t i oo f c a t a l y s ta n dc a r b o np r e c u r s o ri s1 5 9 ：3 0 m l a t8 5 0 。c t h es t r u c t u r e so fc n t s r e s p e c t i v e l yp r o d u c e dw i t ha l c o h o la n dx y l e n ea sc a r b o np r e c u r s o rh a v ep r o d i g i o u s d i f f e r e n c e s ，c n t si sp i p yw h e nt h ep r e c u r s o ri sx y l e n ea n dc n t si sr i b b o nw h e n a l c o h o la sc a r b o ns o u r c e ( 2 ) c n t sf i l mc a nb es e p a r a t e dl a y e rb yl a y e rf r o mq u a r t zs u b s t r a t ea n d r e a s s e m b l e do na na l u m i n u mf o i ls u b s t r a t e c n t si nt h es e p a r a t e df i l mm a yk e e p u p s t r a i g h ts h a p eo na na l u m i n u mf o i ls u b s t r a t e c n t sw i t hq u a r t zc a n b et r a n s f e r r e d t ot h ea l u m i n u mf o i la n do b t m nm o r ea r r a yc n t sf i l m st oi m p r o v et h eu s i n gr a t eo f c n l 毫f i l m s ( 3 ) t h ei n t e r f a c i a lc o n t a c tr e s i s t a n c eo fc o m p o s i t ef i l md e p e n do nt h et h i c k n e s s o fg l u e t h ep r e s s u r eo nt h ec o m p o s i t ef i l ma n dt h eh e a t i n gt i m e ，t e m p e r a t u r ea f f e c t d i r e c t l yt h i c k n e s so fg l u e t h ei n t e r r a c i a lc o n t a c tr e s i s t a n c eo fc o m p o s i t ef i l mc a n f a l l d o w nl e s st h a n0 3 qw h i l eh e a t i n gu p4 0 m i n u t e sa t3 0 0 i i a b s t r a c t ( 4 ) t h eh e a tc o n d u c t i v i t yo fc o m p o s i t ef i l md e s c e n d sl i n e a r i t ya l o n gw i t h t e m p e r a t u r eh e a tc o n d u c t i v i t yo fc o m p o s i t ef i l mi s1 5 3 w ( m k ) a t2 5 c ，w h i c h i sl e s s t h a nt h eh e a tc o n d u c t i v i t yo fc n t s ( 3 0 0 0 w ( m k ) ) ( 5 ) t 1 1 ef i e l de m i s s i o np r o p e r t i e so fc n t ss a m p l e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h e w e l l a l i g n e dc n t sf i l mh a sat u r n o nf i e l do f1 15 v p mw i t hac u r r e n td e n s i t yo f 10 i _ t a c m 2a n da tt h ef i e l do f1 81v l x ma t1m a c m 2c u r r e n td e n s i t yw a so b t a i n e d ， w h i c hc a l ls a t i s f yt h en e e do ff e d i t sl i n e a rf - nc u r v es h o w st h ee l e c t r o ne m i s s i o n w a sf i e l de m i s s i o n k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ；t r a n s f e r r i n gs u b s t r a t e ；h e a tc o n d u c t i o n ；f i e l de m i s s i o n i i i 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得直昌太堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：缸韧砂签字日期：汐菇年l - 月幻 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌大学有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：札枷f k 导师签名溜妻_ 鹱雪 签字日期：w 孑年碉f 铂签字日期：加罗年2 月歹e t 第1 章引言 第1 章引言 1 1 碳纳米管简介 在1 9 9 1 年同本n e c 公司基础研究实验室的电子显微镜专家j i i l m a 【”在高分辨 透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管 状的同轴纳米管组成的碳分子，这就是现在被称作的“c a r b o nn a n o t u b e s ”，即碳 纳米管( c n t s ) 。 碳纳米管按照石墨烯片的层数分类可分为：单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e d n a n o t u b e s ，s w n t s ) 和多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dn a n o t u b e s ，m w n t s ) ，s w c n t 是由单层碳原子绕合而成的，结构具有较好的对称性与单一性。m w c n t - - 般为 同心圆柱结构，出多层碳原子一层接一崖套合而成，形状像个同轴电缆，层数 从2 - - 5 0 不等，其层间距近似于石墨层间距，约为03 4 r a n 。在发现多壁碳纳米管 小到两年内，l i j i m a 组1 2 和b d h u n e 组f 1 3 1 分别独立地发现了单壁纳米碳。图11 分别 是多壁纳米碳管( a ) 和单壁纳米碳管( b ) 【4 】的高分辨电镜像。 。麟辫德 b 墨篮 剖多肇纳米碳管( a ) 和单鼙纳米碳管( b ) 的席分辨电子显微镜像 s w n t 是结构完美的单分子材料。若将几十根s 、v n t 以相近的距离约排列 在一起，可以形成s w n t 管束。如图1 2 所示，尽管壁日j 藕台对s w n t 管束的 性质有调制作用，但是它们的性质主要述是由各个s w n t 的性质所决定，所以 单壁碳纳米管真正代表了一维纳米材料的性能。 第1 章引言 麟! ”豳 图i2 ( a ) s w n t s ( b ) m w n t s ( c ) b u n d l e c n t s 根据构成单壁碳纳米管的石墨片层的螺旋性，可以将单壁碳纳米管分为非 手性( 对称型) 和手性( 非对称型) s , 6 1 。非手性型是指单壁碳纳米管的镜像图 像和它本身一致。非手性单壁碳纳米管有两种型态扶手椅型( 图3 a ) 和锯齿型( 图 3 b ) 。扶手椅型和锯齿型形象反映了该种碳纳米管的横截面碳环的形状。手性型 则具有一定的螺旋性，它的镜像图像无法和自身重合，如1 1 t ( 3 c ) 所示。 a ) l b ， c ， 图13 ( a ) 锯齿型( b ) 扶手梯型和( c ) 螺旋型碳纳米营 日| j i ，制各碳纳米管的方法主要有电弧法1 7 i 、激光蒸发法8 啪化学气相沉积 法( 又称催化裂解洼1 i ”等。 真空曩tl - t 卫 图i4 石墨电弧工艺装置图 2 第l 章引苦 电弧法是最早用于制各碳纳米管的方法，也是最主要的方法之一。其原理 是利用电弧放电将固态的碳棒激发成气态，碳原予在催化剂的作用下重新排列 形成碳纳米管。用电弧放电法合成碳纳米管时，工艺参数的改变将大大影响碳 纳米管的产率，一般认为高气压、低电流有利于阴极产物的形成。反应过程通 常十分剧烈，难以控制进程和产物，产物中除了碳纳米管之外，往往还含有富 勒烯、无定型碳和其他形式的碳纳米颗粒的副产品。 鳘i l5 撒光蒸发法制备c n t s 的实验装盖i i 激光燕发法是在电弧法基础上发展起来的，只是电弧法用放电方法产生高 温，而激光法用激光蒸发产生高温，它能生产出高质量的s w n t s t l 。激光蒸发 法的原理就是利用激光蒸发石墨至相对的会属石墨靶上米制备碳纳米管。其一 般工艺过程为，在1 2 0 0 的电阻炉中，由激光束蒸发石墨靶，流动的氮气使产 物沉积到水冷却的铜收集器上。该法制备的c n t s 纯度达7 0 ，比电弧法纯度高 易于连续生产，摹本不需要纯化，主要产物是s w n t s ，通过改变反应温度可以 控制碳纳米管的直径。这种方法易于进行连续生产，缺点是：设备复杂，能耗大， 投资成本高，限制了它的规模。 嘲i6 催化裂解法( c v d ) 制备c n t s 的实验装置幽 第1 章引言 化学气相沉积法( c v d ) 是另一种常用的制备c n t s 的方法。其原理是含有 碳源的气体( 或蒸汽) 流经催化剂表面时分解、沉积，在催化剂作用下成核生成碳 纳米管i 川。常用的碳源气体有c 6 h 6 、c 2 h 2 、c 2 h 4 、c h 4 等；最初常用的催化剂 有f e 、c o 、n i 等，后来在不含金属的固体酸催化剂上亦制备出碳纳米管。化学 气相沉积法制备碳纳米管的特点是操作简单，设备简单，产率较高，条件易控， 可大规模生产，使得c v d 技术有着很好的工业化前景。 在c v d 中，由于所用的烃类原料的多样性( 气、液或固态) ，得到的产品亦 具有多种形态，以f e 的纳米粒子为催化剂时，可由乙炔在7 0 0 热解得到螺旋 状的纯m w n t s 。以m o 为催化剂时，可以由c o 在1 2 0 0 制备s w n t s 。采用其 他的催化剂还可以由苯、乙烯、乙炔和甲烷等原料制备各种c n t s l l 2 j 。 c v d 法中影响产品的主要因素为烃类原料、催化剂和炉温。一般说来，低 温c v d ( 6 0 0 9 0 0 。c ) 得到的是m w n t s ；高温c v d ( 9 0 0 1 2 0 0 。c ) 贝j j 有利于生成 s w n t s 。由于高温下碳在金属中的溶解度是有限的，因此可能烃类分解后生成 的碳先是溶解在纳米金属微粒中，达到过饱和后才会逐步析出并形成c n t s 。 实验结果表明，通过施加电场、控制给料的气流方向可以对c n t s 的生长方 向进行控制；而控制作为催化剂的过渡金属及其氧化物的纳米颗粒的尺寸大小 可以控制合成的c n t s 的直径范围。 常用的碳纳米管的制备方法还包括激光蒸发石墨棒法、电解聚合物法、离 子辐射法等等引。 当前，c n t s 的制备技术仍存在几个方面的难题：第一，制备的c n t s 样品 多呈杂乱分布，c n t s 之间相互缠绕，难以分散，制备成本高且产量和纯度低； 第二，用电弧法和激光法制备c n t s 虽然质量较高，但存在被烧结成束现象，束 中还存在很多非晶碳等杂质，这些杂质很难除去，使得测量的c n t s 的各种物理 和化学性质的结果比较分散，在电学性质和力学性质方面的测量结果与理论估 计值相差甚远；第三，检测手段和表征方法。目前制备的c n t s 的长度只有几十 微米，只能用扫描隧道显微镜和原子力显微镜等非常规方法来观测，这给实验 测量带来极大困难，需进一步探讨和开发有效、简便的研究方法；第四，无法 控制c n t s 的直径与手性。在用化学气相沉积法模板制备c n t s 的工作中直径的 控制已有了重要的进展，而手性的控制仍然难以实现；第五，c n t s 的化学修饰 一般是在水和有机溶剂中进行化学修饰，但c n t s 不溶于水和有机溶剂i l 4 。 因此，制备出轴向尺寸长、直径及手性可控的、可发散的高质量的c n t s ， 4 第1 章引言 成为人们追求的目标。 1 2 定向碳纳米管的制备 定向碳纳米管的最初出现是为了满足研究碳纳米管性能的需要。由于电弧 法和激光蒸发法合成的碳纳米管分布杂乱，碳纳米管之间烧结成束，相互缠绕 而难以分散，这样使得测量的各种物理和化学性质的结果比较分散，在导电性 质和力学性质方面的测量结果与理论估计值相差甚远。因此科学家们设计了多 种方法制备定向碳纳米管【1 5 】。而且随着定向碳纳米管薄膜的合成及对其性能、 应用的研究，定向碳纳米管在场发射、电极材料、储氢、传感器等领域的潜在 应用价值也逐渐展示出来。 1 2 1 切片法 1 9 9 4 年，p m a j i a y a n 等人【1 6 】将利用电弧法合成的碳纳米管均匀地分散在聚 合物材料中，把该复合材料用刀切开，在外力的作用下，断口表面上的碳纳米 管成定向排列。尽管通过这种方法获得的碳纳米管密度很低，方向并不完全一 致随切片厚度而变化，聚合物材料的性质对碳纳米管性能的测试有着很大的影 响，但在定向碳纳米管的性能研究方面迈出了第一步。 1 2 2 过滤法 1 9 9 5 年，w a d eh e e r 等人利用电弧法合成碳纳米管，将碳纳米管研磨， 采用超声波将碳纳米管粉末分散于光谱纯的乙烯醇中，并采用离心的方法将大 颗粒分离，利用0 2 9 m 孔径的陶瓷过滤器过滤，使碳纳米管在过滤器上沉积下 来。把塑料按压在过滤器表面，碳纳米管就被转移到塑料上。这样就获得了垂 直于基体的定向碳纳米管阵列，并利用该阵列首次研究了碳纳米管阵列的场发 射效应【1 8 1 。 1 2 3 化学气相沉积法 通过上述两种方法获得的定向碳纳米管，由于聚合物的作用以及杂质的影 响，不能很好地满足性能研究的要求。特别是碳纳米管的场效应被发现以后， 要求能够大面积地合成碳纳米管阵列。同时小型场发射器的尝试表明了定向碳 纳米管的优越性以及潜在的应用价值，对碳纳米管阵列的更高要求迫使人们必 5 第1 章引言 须采用新的方法直接在基板材料上合成碳纳米管阵列。在合成碳纳米管的三类 主要方法中，电弧法和激光蒸发法不可能获得具有良好方向性碳纳米管阵列， 而化学气相沉积法能很好地解决这一问题。 1 3 碳纳米管的生长机理 目前研究碳纳米管( c n t s ) 生长机理的方法主要有两种【1 9 】：一是根据实验得 到的碳纳米管的结构特征，提出能解释其形成过程的机理；二是使用分子反应 动力学原理，模拟c n t s 的微观生长历程。c n t s 的生长机理是个极其复杂的问 题，不同的制备工艺条件其生长过程不同，因此不同的研究者根据自己的实验 方法和结果提出了不同的机理模型。 1 3 1 电弧中碳纳米管的生长机理模型 1 3 1 1 封闭生长机理 e n d o 等【2 0 1 认为，碳纳米管在生长过程中始终保持两端封闭，其生长是通过 来自等离子体中的碳原子簇插入反应活性较高的两封闭端，即c 2 可以插入六元 环而产生两个相邻的五元环，然后五元环在石墨网中扩散，发生结构重排而形 成更加稳定的结构。 一一一 图1 7 封闭生长机理 1 3 1 2 开口生长机理 i i j i m a 依据实验获得开口的碳纳米管，提出了开口生长机理【2 1 1 ，他认为当碳 管在电弧电离出的碳的等离子体气氛中生长时，其顶端始终保持开口。随着气 相碳原子簇不断地加到具有悬空( 或叫不饱和) 键的开口端的碳原子上，碳纳 米管不断的生长，最后形成具有一定螺旋角的无缝碳管。但是当生长条件不适 合时，则倾向于迅速封口；只要碳管顶端保持开口，它就会继续生长，直至封 闭。 6 第1 章引言 1 3 1 3 电场诱导生长模型 s m a l l e y l 2 2 】认为，在电弧放电条件下，两极间充满很高的等离子体，对两电 极空间起屏蔽效应。阳极由于受到电子轰击和等离子体辐射，其温度很高( 比阴 极要高) ，蒸发石墨电极而形成自由碳原子，在温度低的阴极表面上沉积。阴极 表面较高的电压降产生的电场对碳管的开口生长起稳定作用并诱导碳纳米管生 长。 1 3 2 激光蒸发法制备碳纳米管的生长机理 h a t t a 等根据激光蒸发石墨的碳蒸气中存在大量的环状碳原子簇，提出了一 个关于激光制备碳纳米管的机理模型【2 3 1 。他们指出，石墨在激光的照射下，碳 蒸气中存在有大量的碳原子簇( c 2 c 8 ) 碎片和环状碳原子簇。在碳纳米管的生长 过程中，这种环状的碳原子簇的起始构型决定了最终将形成的碳纳米管的结构。 例如，非螺旋结构锯齿型( z i g z a gt y p e ) 的碳纳米管是由反向反式的 ( t r a n s t r a n s o i d a l ) 碳原子簇环生长形成的；而椅式型( a r m c h a i rt y p e ) 结构的碳纳米 管则是由顺位反式( c i s - t r a n s o i d a l ) 或者叫螺旋式( s p i r a lt y p e ) 的碳环生长成的。为了 形成圆柱面结构，单环的碳原子数目必须是偶数，碳原子数目为奇数的单环往 往形成锥面结构，其中部分形成多面体碳微粒或者具有很大直径的碳纳米管。 1 3 3 催化热解法制备碳纳米管的生长机理 关于c v d 方法制备碳纳米管的生长机理，目前普遍的观点认为碳纳米管的 生长分为两个步骤：首先吸附在催化剂上的碳氢分子裂解产生碳原子，然后碳 原子通过扩散到催化剂另一面沉积形成碳纳米管。根据具体生长方式不同，科 学家提出了各种生长机理。 1 3 3 1 顶部生长机理 在碳纳米管顶部，催化剂微粒没有被碳覆盖的部分，吸附并催化裂解碳氢 分子而产生碳原子，碳原子在催化剂表面扩散或穿过催化剂进入碳纳米管与催 化剂接触的开口处，实现碳纳米管生长。在碳纳米管生长过程中，催化剂始终 在碳纳米管的顶端，随着碳纳米管的生长而迁移( 如图) 。当生长条件不适宜时， 碳纳米管迅速停止生长。 7 第1 章引言 cc 图1 8 催化热解法制各碳纳米管的生长机理( a 顶部生长；b 底部生长) 1 3 3 2 底部生长机理 碳原子从碳管的底部扩散进入石墨层网络，挤压而形成碳纳米管。底部生 长机理最主要的特征是：碳管一末端与催化剂微粒相连，另一端是不含有金属 微粒的封闭端。另外，由于单壁碳纳米管的独特结构和生长条件，催化生长过 程与多壁碳纳米管有所不同。原因主要有【2 4 j ： ( 1 ) 催化热解法得到单壁碳纳米管的直径较分散且和催化剂颗粒直径关系 不大，因此其生长可能来自催化剂颗粒的部分区域。 ( 2 ) 单壁碳纳米管端部没有和其直径相当的单个催化剂颗粒，从较大催化 剂上可见到单壁碳纳米管束。 ( 3 ) 添加生长促进剂能促进单壁碳纳米管的生长，同时可改变单壁碳纳米 管的直径分布。 因此碳纳米管的生长过程为：催化剂前驱体二茂铁挥发物，在高温下分解 形成铁原子，铁原子相互碰撞形成小的铁纳米颗粒，这些纳米颗粒在反应区处 于固液混合态。同时生长促进剂在反应温度下分解析出硫原子并被吸附在纳米 铁颗粒表面后。催化剂表面具有的某些液相区是单壁碳纳米管生长的“核 。其 生长过程示意图如图 s o 1 二茂铁分解形成铁原子2 铁原子碰撞聚集成超细铁粒子3 硫原子在超细铁粒子上分解 8 第l 章引言 6 在纳米铁颗粒的液相r 生k c n t s5 碳原子在液相区分解并扩散4 铁粒子上液相r 生成 图i9 有机物催化热解法单晕碳纳米管生长过程示意圈 1 4c v d 法制备定向碳纳米管薄膜的取向机制 碳纳米管定向生长机制是在碳纳米管生长机制的基础上提出的，目前主要 有以下几种： 1 4 1 密度控制机制 p hm a u r o n 2 6 i 等通过增加碳纳米管的生长密度，实现了碳纳米管的定向生 长。他们认为当碳纳米管的核化密度达到一定值时由于碳纳米管生长空问的 限制，迫使碳纳米管仅沿个方向生长，而在其它方向的生长受到限制，不得 不改变为沿垂直的方向生长。也有文献指出，当碳纳米管形核密度非常大时， 碳纳米管的最外层与其邻近碳纳米管的最外层通过范德华力相互作用形成管 束，从而使得所有碳纳米管依靠彼此的支持作用垂直于衬底表面生长。 1 4 2 速率控制机触 mj t m g l 2 7 哗在实验时发现低浓度的c 2 h 2 不能够生长准直的碳纳米管，而在 高浓度c 2 h 2 的情况f 实现了碳纳米管的定向生长。并且在碳纳米管的生长初期， 其生长速率较高，随着时间的延长，生长速率逐渐降低。认为在碳纳米管的牛 长过程中，只有在足够碳源的情况下，才能够满足碳纳米管的快速牛长，从而 使得碳纳米管准直，因此他们提出了速率控制机制。 1 4 3 等离子体诱导机制 c b o w e r 【2 ”及其台作者利用微波等离子体c v d ( m p c v d ) 在不同形状的s i 衬 底上定向生长了仅与衬底表面垂直的碳纳米管，而且碳纳米管的生长与衬底表 面的形状无关。认为在高频等离子体中，在衬底表面形成自负偏压，电力线始 9 第l 章引言 终垂直于衬底的表面，而沿电力线方向，能量上易实现碳纳米管的定向生长。 因此提出了等离子体诱导纳米碳管定向生长的机制。 1 4 4 取向生长碳纳米管与工艺参数的关系 通过c v d 方法合成的碳纳米管有赖于催化剂颗粒的尺寸、作为碳源的碳氢 化合物类型以及生长的条件【2 9 】。 ( 1 ) 生长时间的影响：碳纳米管的长度可以通过改变反应时间来控制，在 反应时| 日j 内，碳纳米管并不是以均匀的速率生长，开始时最快，但随着时间的 增加，形核催化剂颗粒被石墨层包覆，活性减弱，导致生长速率下降。 ( 2 ) 催化剂膜厚度的影响。催化剂膜的厚度决定着碳纳米管直径的大小， 膜越厚，催化剂颗粒越大，因此形成的碳纳米管的直径越大。 ( 3 ) 温度的影响：碳纳米管直径的大小与温度无关，但温度决定着碳纳米 管的结晶程度。 1 5 碳纳米管性能和应用前景 1 5 1 碳纳米管的性能 碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异 常的力学、电学热学和场发射性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深 入其广阔的应用前景也不断地展现出来。 1 5 1 1 力学性能 由于碳纳米管中碳原子采取s p 2 杂化，相比s p 3 杂化，s p 2 杂化中s 轨道成分比 较大，使碳纳米管具有高模量、高强度。 碳纳米管具有良好的力学性能，c n t s 抗拉强度达至t j 5 0 - - 2 0 0 g p a ，是钢的1 0 0 倍，密度却只有钢的1 6 ，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可 达1 t p a ，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5 倍。对于具有理想结构的单层壁 的碳纳米管，其抗拉强度约8 0 0 g p a 。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构 相似，但其结构却比高分子材料稳定得多【3 0 l 。碳纳米管是目前可制备出的具有 最高比强度的材料。若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料，可使 复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能 带来极大的改善【3 1 1 。 1 0 第1 章引言 碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。目前在 工业上常用的增强型纤维中，决定强度的一个关键因素是长径比，即长度和直 径之比。目前材料工程师希望得到的长径比至少是2 0 ：l ，而碳纳米管的长径比一 般在1 0 0 0 ：1 以上，是理想的高强度纤维材料。2 0 0 0 年1 0 月，美国宾州州立大学的 研究人员称，碳纳米管的强度比同体积钢的强度高1 0 0 倍，重量却只有后者的1 6 到1 7 。碳纳米管因而被称“超级纤维”1 1 1 。 莫斯科大学的研究人员曾将碳纳米管置于1 0 11 p a 的水压下( 相当于水下 1 8 0 0 0 米深的压强) ，由于巨大的压力，碳纳米管被压扁。撤去压力后，碳纳米管 像弹簧一样立即恢复了形状，表现出良好的韧性。这启示人们可以利用碳纳米 管制造轻薄的弹簧，用在汽车、火车上作为减震装置，能够大大减轻重量。 1 5 1 2 导电性能 碳纳米管上碳原子的p 电子形成大范围的离域7 1 ；键，由于共轭效应显著，碳 纳米管具有一些特殊的电学性质1 3 引。 碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相 同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺 旋角。当c n t s 的管径大于6 n m 时，导电性能下降；当管径小于6 n m 时，c n t s 可 以被看成具有良好导电性能的一维量子导线【3 3 】。有报道说h u a n g 通过计算认为直 径为0 7 n m 的碳纳米管具有超导性，尽管其超导转变温度只有1 5 x 1 0 k ，但是预 示着碳纳米管在超导领域的应用前景。 常用矢量c h 表示碳纳米管上原子排列的方向，其中c h = n a l + m a 2 ，记为( n ，m ) 。 a l 和a 2 分别表示两个基矢。( n ，m ) 与碳纳米管的导电性能密切相关。对于一个给定 ( n ，m ) 的纳米管，如果有2 n + m = 3 q ( q 为整数) ，则这个方向上表现出金属性，是 良好的导体，否则表现为半导体【3 4 1 。对于n = m 的方向，碳纳米管表现出良好的导 电性，电导率通常可达铜的1 万倍。用会属性s w c n t s 制成的三极管在低温下表 现出典型的库仑阻塞和量子电导效应1 3 5 1 。 1 5 1 3 传热性能 碳纳米管具有良好的传热性能，c n t s 具有非常大的长径比，因而其沿着长 度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低【3 引，通过合适 的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。 c n t s 用作导热材料时，热量的传递主要依靠声波，传热速度可达1 0 0 0 m s 。 将c n t s 束捆在一起，结果发现热量也不会从一根c n t 传到另外一根c n t ，这说 第1 章引言 明了c n t s 的导热具有一维方向性。这种由碳的六元环组成的“超导纤维 既具 有碳素材料固有的本性，又有金属材料的导电性、导热性等。 理论分析表明，随温度的升高，s w c n t s 的导热系数将降低；扶手椅型和锯 齿型s w n t s 的导热系数均随着直径的减小而升高，而在相同直径时，不同结构 碳纳米管的导热系数相差不大。多壁碳纳米管的导热率在1 2 0 k 以下与温度成平 方关系，1 2 0 k 以上趋于直线【3 。 1 5 1 4 场发射性能 定向碳纳米管薄膜显示了良好的场发射性能，纳米碳管的长度一般在l m 左 右，直径一般小于1 0 0 n m ，有着惊人的长径比，产生相同的场致电流时，需要在 碳纳米管场发射器上施加的导通电场远远低于任何一种传统的场发射材料。在 宏观电场作用下，碳管顶端的场增强因子( e n h a n c e d f a c t o r ) t l z 常大，足够帮助电子 突破表面势垒的束缚逸出固体界面，形成电子发射，尽管纳米碳管的形貌各有 不同，但一般都能有1 0 0 0 左右的场增强因子；此外由于碳管具有优良的机械特 性和稳定的理化性质，这也就是目前纳米碳管场致发射器件研究发展较为热门 的重要原因之一【3 8 - 4 5 1 。 1 5 2 碳纳米管的应用前景 初步研究表明，在今后人类文明基于纳米技术和纳米结构的革命化过程中， 纳米碳管将起重要作用。有的学者声称：“如果把所有不同应用前景都写出来， 富勒烯要用一张纸，而纳米碳管要一本书，两者时间有数量级的差别 。也有的 学者称“纳米碳管将是价格最便宜，环境友好并为人类创造奇迹的新材料，【4 6 ，4 7 】。 这些都说明了碳纳米管的应用前景。表1 1 是根据应用的尺度范围，对纳米碳管 可能的应用领域进行了大致分类。 表1 1 碳纳米管可能的应用领域 1 2 第1 章引言 1 6 本文工作研究意义和内容 1 6 1 课题的研究意义 定向碳纳米管薄膜由于具有规则的取向和排列，在场发射、电极材料、散 热片、催化剂模板等领域都存在潜在的应用价值。目前定向碳纳米管薄膜制备 方法很多，应用也有报道。但仍然存在很多问题。如产物纯度不高、结构难以 控制。工业化生产方面：碳纳米管薄膜的市场价格偏高，工业实验成本高；产 品质量稳定性差；定向碳纳米管薄膜应用技术的推广力度小，大部分优良性能 还没有被实际上开发出来。因此研究阵列式碳纳米管薄膜的大面积制备及其实 际应用具有重要意义。 基于此，我们对碳纳米管薄膜制备工艺进行了细致的研究，同时在实际应 用方面也做了很多工作。现今用化学气相沉积法制备碳纳米管薄膜，因为温度 的关系，要求生长基底必须是石英基底、硅基底或是耐高温金属材料等基底， 这就限制了它的生产规模和应用范围。而我们研究了一种能将阵列式排列的碳 纳米管的生长基底和使用基底分开的技术，即将在高温条件下在石英基底上沉 积的c n t s 薄膜在常温大气条件下逐层转移至铝箔基底上。这一技术大大提高了 c n t s 薄膜的生产率和利用率，而且生产的薄膜便于携带和裁剪，同时石英基底 又能继续使用，成本降低，而且铝箔基底的电性能和热性能均优于硅基底。这 为阵列式碳纳米管的工业化应用提供了可能。 据文献描述，碳纳米管具有优异的热学性能和场发射性能，理论估计碳纳 米管是已知的最好的导热材料。但在实际应用时又需考虑诸多因素。因此本文 制备了铝基阵列式碳纳米管这样一种复合膜，同时对它进行了场发射性能和导 热性能测试，比较了所测数据与理论数据的差别，从而为以后的性能改善，实 际应用等方面的工作打下了良好的基础。 1 3 第1 章引言 1 6 2 课题研究内容 ( 1 ) 阵列式碳纳米管薄膜制备工艺的研究。 ( 2 ) 转基底分离碳纳米管薄膜工艺的研究。 ( 3 ) 扫描电子显微镜( s e m ) ，透射电子显微镜( t e m ) 对碳纳米管膜结构， 形貌进行表征。 ( 4 ) 对铝基碳纳米管复合膜样品进行导热性能和场发射性能测试。 1 4 第2 章实验材料日j 实验方法 第2 章实验材料和实验方法 2 1 实验设备和仪器 2 1 1 沉积碳纳米管薄膜的实验设备( 自制卧式反应妒) 本文采用化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o r d o p o s l t i o n ) 沉积碳纳米管薄膜， 主要没备为自制卧式反应炉，反应室为直径1 0 0 m m ，长1 2 0 0 m m 的石英管。如 图2 1 所示。 实验过程中管式炉的温度由智能温度控制仪自动控制，反应室温度最高可以 达1 1 0 0 。氩气为保护性气体。石英片为定向生长基底尺寸为3 0 0 m m 4 0 m m 。 载气气体的流量由流量控制仪控制，具体参数根据实验要求而改变。先导液 的流速由自吸式微量泵( s - 3 5 2 4 ) 控制。 图2l 化学气相沉积法制蔷阵列式碳纳米管薄膜实物幽 2 1 2 碳纳米管薄膜基底转换设备( 自制小型滚轮式弹性平压机) 为了把化学气相沉积阵列式碳纳米管薄膜转移至石英基底，本轮文设计自 制了台小型滚轮弹性加压机，该压力机可以灵活方便的使转移_ l 质牢固的与 碳纳米管膜结合，从而能够顺利地将石英基底上沉积的碳纳米管膜转换至铝箔 基底上。自制小型滚轮式弹性平压机如图22 所示。 第2 章实验材料和实验方法 幽2 3 热导率测量裟苴示意凹 2 1 5 阵列式碳纳米管薄膜性能检测设备 t e m ，型导：h i t a c h i h 一6 0 0 型，产地日本。该设备的加速电压为：1 0 0 k 放大倍数为1 0 0 ，0 0 0 x ；点分辨率：0 3 04 5 r i m 。 s e m ，型号：h 1 t a c h i s 5 7 0 ，产地阿本。该设备的工作电压为2 0 k v 。 第2 章实验材料和实验方法 2 1 6 其他仪器 微波炉可控温加热套超声波清洗仪温度计烧杯玻璃棒 石英玻璃片滴液管 2 2 实验材料 二甲苯( 溶液)分析纯 上海焱晨化工实业有限公司 二茂铁( 固体粉末)分析纯国药集团化学试剂有限公司 无水乙醇( 溶液)分析纯上海焱晨化工实业有限公司 银胶广州特克诺电子科技有限公司 铝箔不干胶昆山汉品电子有限公司 2 3 实验方法 ( 1 ) 化学气相沉积制备阵列式碳纳米管薄膜； ( 2 ) 用转基底技术将碳纳米管从石英基底转移至铝箔基底制得铝基阵列式 碳纳米管薄膜； ( 3 ) s e m 和t e m 观察和检测c n t s 形貌，微观结构等； ( 4 ) 测试以铝箔为基底的碳纳米管薄膜的场发射性能和导电导热性能。 2 3 1 沉积石英基底阵列式碳纳米管薄膜方法 实验以二甲苯( c 6 h 4 ( c h 3 ) 2 ) 为碳源，二茂铁( c s h s ) 2 f e 为催化剂。舢气为 保护气体和载气。二茂铁在温度为1 9 0 左右会分解成为纳米级的铁颗粒。二甲 苯在反应温度下( 通常7 0 0 9 0 0 ) 裂解出碳原子簇，在铁颗粒表面上重新组 合成纳米管状结构。随着二甲苯的不断裂解、碳原子簇的不断加入而使碳纳米 管持续长大。当停止供应碳源时，碳纳米管的端口随即封闭而停止生长。 本文采用两种催化剂引入方式( 催化剂预置法和溶液注入法) 制备阵列式碳 纳米管薄膜。溶液注入法制备c n t s 工艺主要包括以下几个步骤： ( 1 ) 配制先导溶液，称取适量的二茂铁粉末，溶于一定体积的二甲苯中， 混合均匀后形成红棕色透明溶液后静置。 ( 2 ) 超声波清洗仪清洗待沉积碳纳米管的石英玻璃片，烘干清洗玻璃片后， 再把这些玻璃片按一定的摆放方式放进反应炉中的石英管中。 1 7 第2 章实验材料和实验方法 ( 3 )