（应用化学专业论文）水性油墨用水性丙烯酸树脂的制备及性能研究.pdf

哈尔滨t 程大学硕十学位论文 摘要 随着人们环保意识的不断提高，环保型的水性丙烯酸树脂在涂料、黏合 剂、油墨等许多领域的应用越来越广泛。 作为水性油墨的关键材料一连接料，水性丙烯酸树脂的性能极大地影响 着油墨的质量。目前我国水性油墨用水性丙烯酸树脂主要依赖进口，这直接 影响着水性油墨和水性涂料的生产成本。所以对水性油墨用水性丙烯酸树脂 的制备及其性能研究具有极高的经济和社会价值。 本论文以丙烯酸( a a ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 、丙烯 酸羟丙酯( h p a ) 为单体，以过氧化苯甲酰( b p o ) 为引发剂，以正丁醇为溶剂， 采用溶液聚合法合成了水性丙烯酸树脂。通过研究引发剂用量、丙烯酸用量、 溶剂与单体的配比、滴加时间、保温时间、中和度以及反应温度等反应条件 对树脂水溶性、透光率、固含量、转化率和黏度等性能的影响，确立了合成 油墨用水性丙烯酸树脂的最佳配方：a a 用量为1 2 5 ，h b a 用量为1 2 5 ， b p o 用量为1 7 5 ，m m a ：b a ( 质量比) 为1 0 ：1 0 ，溶剂：单体( 质量比) 为1 0 ：1 0 ， 溶剂采用正丁醇和水，正丁醇：水( 质量比) 为2 ：1 ；最佳工艺条件：单体的滴加 时间为3 h ，保温时间为2 5 h ，反应温度为1 0 0 左右，中和剂采用氨水，产 品中和度为9 0 。在上述配方和工艺条件下制得的树脂的性能如下：树脂为 淡黄色透明液体，水溶性好，1 0 水溶液透光率为9 8 4 ，树脂转化率为 9 6 6 ，4 0 树脂水溶液的黏度为1 7 9 s ，树脂玻璃化转变温度为1 7 8 。 把合成的树脂配制成油墨，进行性能检测，结果显示多项指标均能达到 或者超过国内企业标准。 关键词：水性丙烯酸树脂；溶液聚合；水性油墨；合成 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 a bs t r a c t w i t h p e o p l e sc o n s c i o u s n e s so f e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o ni n c r e a s i n gc o n s t a n t l y , w a t e r - s o l u b l ea c r y l i cr e s i ni sm o r ea n dm o r eu s e di nf i e l d so fc o a t i n g s ，a d h e s i v e a n di n k se t c a st h ek e ym a t e r i a lo fw a t e r - b a s e di n k s ，l i n km a t e r i a l ，t h ef u n c t i o no ft h e w a t e r - s o l u b l ea c r y l i cr e s i na f f e c t st h eq u a l i t yo fi n k st r e m e n d o u s l y b u ti no n r c o u n t r y , w a t e r - s o l u b l ea c r y l i cr e s i nf o rw a t e r - b a s e di n k si sm a i n l yd e p e n d e n to n e n t r a n c ea tp r e s e n t t h i si m p a c to nc o s to fp r o d u c t i o no fw a t e r - b a s e di n k sa n d w a t e r - b a s e dc o a t i n g sd i r e c t l y t h e r e f o r es y n t h e s i so fw a t e r - s o l u b l ea c r y l i cr e s i n f o rw a t e r - b a s e di n k sa n ds t u d yo ni t sp r o p e r t i e sh a v eh i 【曲e c o n o m i ca n ds o c i a l v a l u e t h ew a t e r - s o l u b l e a c r y l i c r e s i ni s s y n t h e s i z e d w i t ht h es o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n a n di ti sp r e p a r e dv i as o l u t i o np o l y m e r i z a t i o nw h i c h t a k e sa c r y l i c a c i d ，m e t h y lm c t h a c r y l a t e ，a c r y l i ca c i db u t y le s t e ra n da c r y l i ca c i dh y d r o x yp r o p y l e s t e ra st h em o n o m e r s ，t a k e sb e n z o y lp e r o x i d ea st h ei n i t i a t o ra n dt a k e sn - b u t a n o l 够t h es o l v e n t b yd i s c u s s i n gi n i t i a t o r sa m o u n t , s o l v e n ta n dm o n o m e r s a l l o c a t e d p r o p o r t i o n ，a c r y l i c a c i d sa m o u n t ，i n s t i l m e n tt i m e ，h e a tp r e s e r v a t i o nt i m e ， n e u t r a l i z a t i o nd e g r e e sa n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r et ot h er e s i n sp e r f o r m a n c e i n f l u e n c e ，s u c ha st h ew a t e r - s o l u b i l i t y , t h el i g h tt r a n s m i s s i o nr a t e ，t h ec o n t e n to f t h ef i r m ，t h ec o n v e r s i o nr a t ea n dt h ev i s c o s i t y , w eo b t a i nt h eb e s tf o r m u l ao f s y n t h e s i sw a t e r - s o l u b l ea c r y l i cr e s i nf o rw a t e r - b a s e di n k s ：t h ea a a m o u n tu s e di s 1 2 5 ，t h eh b aa m o u n tu s e di s1 2 5 ，t h eb p oa m o u n tu s e di s1 7 5 ，t h e m m a ：b a ( m a s sr a t i o ) i s1 0 ：1 0 ，t h es o l v e n t ：m o n o m e r ( m a s sr a t i o ) i s1 0 ：1 o ； a n dt h eb e s tc o n d i t i o n s ：t h em o n o m e ri n s t i l m e n tt i m ei s3 h , t h eh e a tp r e s e r v a t i o n t i m ei s2 5 h ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s1 0 0 。c ，a m m o n i ai su s e da st h en e u t r a l i z e r a n dt h en e u t r a l i z a t i o nd e g r e e si s9 0 哈尔滨t 程大学硕十学侥论文 n l cf u n c t i o no ft h er e s i nw h i c hm a d eu n d e rc o n d i t i o n so ff o r m u l aa n d t e c h n o l o g i c a la b o v e - m e n t i o n e da sf o l l o w s ：i ti st r a n s p a r e n tl i q u i do fc a n a r y , i t h a v eg o o dw a t e r - s o l u b i l i t y , v i s i b l el i g h tt r a n s m i t t a n c eo f i t s1 0 a q u e o u ss o l u t i o n i s9 8 4 ，i t sc o n v e r s i o ni s9 6 6 ，v i s c o s i t yo fi t s4 0 a q u e o u ss o l u t i o ni s1 7 9 s ， a n di t sg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei s1 7 8 c t h ew a t e r - b a s e di n kw a sp r e p a r e dw i t ht h er e s i ns y n t h e s i z e d a n dt h ei n d e x w h i c ho b t a i n e db yc h e c k i n gf u n c t i o n so f t h ei n k s i i l a l l yd e m o n s t r a t e st h a tm a n y c a nr e a c ho re x c e e dt h eh o m e l a n dc o m p a n ys t a n d a r dw i t h o u te x c e p t i o n k e y w o r d s ：w a t e r - s o l u b l ea c r y l i cr e s i n ；s o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n ；w a t e r - b a s e d i n k s ； s y n t h e s i z e 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 啤莎 皇 惧 k 年 警 叭 狲 嘴 者 肌 眙 巨 哈尔滨 下程大学硕士学位论文 1 1 水性油墨概述 第1 章绪论 1 1 1 油墨的组成和分类 油墨是由连接料、颜料、助剂等组成的均匀浆状胶黏体f 捌。油墨的组成 如图1 1 。 油墨 主剂j 连结料1 ：薹兰二 l 颜料，三： 图1 1 油墨的组成 连接辩作为油墨的连续相是油墨的流体部分，是影响油墨印刷性能的关 剂 封整裁 整 调整莉剂调性调散泡调动燥分消色流干 ，、，l 莉勖 哈尔滨工程大学硕士学位论文 键因素，连接料品质的好坏直接影响油墨的性能。连接料的作用是使颜料在 分散设备上轧细、分散均匀；在承印物上附着牢固，并且使油墨具有必要的 光泽、干燥性能和印刷转移性。 颜料作为油墨的分散相，为油墨提供颜料和各种耐( 久) 性，对油墨的流 变性能也有较大影响。 助剂是围绕油墨制造以及印刷使用中为改善油墨本身的性能而附加的一 些材料。即按基本组成配制的油墨，在某些特性方面仍不能满足印刷使用上 的要求，或者由于条件的变化而不能满足印刷使用上的要求时，必须加入少 量辅助材料来解决。 其中作为分散相的颜料和作为连续相的连接料是油墨的主要成分。 油墨通常又分为传统溶剂型油墨和水性油墨p 】，如图1 2 。 溶剂型油墨水性油墨 图1 2 水性油墨与溶剂型油墨的组成和制造过程 传统溶剂型油墨与水性油墨组成的区别主要在于： ( 1 ) 溶剂的不同 传统型溶剂型油墨是以有机溶剂作为分散剂，水性油墨则是以水为溶剂； ( 2 ) 连接料的不同 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 溶剂型油墨是以浊溶性树脂为连接料，树脂在溶剂中可溶解融化并与颜 料形成混合体系；而水性油墨则是以水性树脂为连接料，它与水可形成一种 能起乳化或胶体悬浮作用的物质，使颜料及水性油墨中的其他成分和物质悬 浮其中以达到油墨印刷的作用。 1 1 2 水性油墨的特点 水性油墨主要以水做溶剂，因而在印刷过程中具有不易燃，不会损害油 墨制造者和印刷搡作者的健康，对大气环境无污染等环保和安全的优势：水 性油墨作为一种新型印刷油墨，没有溶剂型油墨中的某些有毒、有害物质在 印刷品中残留，故不会对包装商品产生污染；同时，水性油墨在印刷机上具 有易清洗的优点，从而提高了生产率。 尽管水性油墨相对于传统溶剂型油墨有许多优点，但由于水的一些固有 特点，导致水性油墨存在干燥速度慢，稳定性、光泽度、流变性能和表面吸 附性能差等缺点。 虽然经过不懈的努力许多不尽人意之处已经有了明显的改进，并开发出 了多种功能性水性油墨，并且在国外，水性油墨已成为印刷的主要用墨，但 要进一步扩大水性油墨的应用领域，最终达到全面取代溶剂型油墨仍需进行 进一步的研究和探讨【4 】。 1 1 3 水性油墨的种类 水性油墨的种类有很多，按照应用范围来分，市场上主要的水性油墨品 种有印纸箱用的一般水性油墨，有适用于高档柔印和凹印的纸张彩色精细产 品印刷的高精度水墨，有适用于表面经电晕处理的p e ，p v c ，p e t ，b o p p 等薄膜材料的表面印刷的聚烯烃水墨，还有用作特殊用途的水性油墨，如荧 光水墨、透明水墨、亮光水墨、水性金银墨、耐热水性墨等1 5 】。 1 1 4 水性油墨连接料的种类 早在2 0 世纪4 0 年代，以天然永性树脂酪蛋白和廿蛋白为连接料的水性柔 哈尔滨工程大学硕士学位论文 性版印刷油墨就开始应用于瓦楞纸箱的印刷。随着聚合、合成工艺的发展， 水性树脂开发出很多新品种，如：水性马来酸树脂、水性富马酸树脂、水性 聚氨酯、水性松香改性酚醛树脂、水性丙烯酸树脂( 乳液) 、水性聚酰胺树脂、 聚乙烯酵、羧甲基纤维素、阿拉伯树胶( 桃胶) 、糊精、乳胶、干酪素等。目 前，国外生产水性油墨大多数采用水性丙烯酸树脂作为连接料6 7 1 。 1 2 水性丙烯酸树脂概述 丙烯酸树脂是指以丙烯酸、丙烯酸酯类单体经聚合、共聚、接枝或共混 而得的一类聚合物。水性丙烯酸树脂是指通过在原为水不溶的丙烯酸树脂上 接枝一定量的亲水基团或通过醇解、成盐等方法制成的水溶性树脂。与有机 溶剂型丙烯酸树脂相比，水性丙烯酸树脂不但具备优异的硬度、光泽、耐水 性、耐酸碱性及良好的耐候性、耐污染性等有机溶剂型树脂的优点，而且具 有价格低、使用安全、节省能源、减少环境污染和公害等自身特点。 国外对水性丙烯酸树脂的研究开始于2 0 世纪6 0 年代，7 0 年代就己经得 到了较快的发展，并得到了初步应用。到8 0 年代中期，已广泛用于机械制件、 汽车零件( 如离合器) 磷化膜着色防腐及精饰方面，并进入建筑行业。目前， 国外水溶性丙烯酸树脂漆的性能己与溶剂型漆相当。 我国2 0 世纪7 0 年代开始研制水性丙烯酸树脂。近年来，有关水性丙烯 酸树脂的合成方法、树脂的组成、结构以及反应条件对其性能的影响等应用 研究的国内报道越来越多【8 9 】。 目前，在很多领域都能见到丙烯酸树脂的影子。 在水性涂料方面：丙烯酸树脂乳液的研发成功为涂料水性化奠定了基础。 在水性涂料中应用最多的就是水性丙烯酸树脂类，它已被广泛应用在水性建 筑涂料、水性木器漆和水性防腐涂料中。 在水性油墨、上光油方面【6 1o 】：目前，国外生产水性油墨、上光油采用的 水性连接料中水性丙烯酸树脂几乎占了8 0 。国内水性丙烯酸树脂工业化生产 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 技术还不是很成熟，真正在工业化生产上还存在很多问题，如产品存在着诸 如易产生孔爆，黏度高时流平性不好等问题；工艺上较佳条件的选择也是溶 剂法生产水性丙烯酸树脂作为水性油墨基料需要进一步探讨与确定的问题等 等。但水性丙烯酸共聚物油墨、上光油仍是未来发展的方向。 在水性胶黏剂方面：丙烯酸共聚乳液型胶黏剂已成为日本的水性胶黏剂 的主要产品。此外，美国和德国在水性丙烯酸酯胶黏剂的研制方面也有许多 实例。目前，国内科研院所及高等院校和企业对该类胶黏剂的开发也做出了 一定的成绩。 以水性丙烯酸树脂为基料的路标涂料已成为路标涂料的主要品种【“】；水 溶性聚丙烯酸酯在皮革涂饰剂方面、敏感水凝胶方面都有广泛的应用 1 2 - 1 4 】； 此外，水性丙烯酸树脂还可用于制备保水剂【1 5 】，在纺织业中，水性丙烯酸树 脂还可制备防水浆料用于喷水织机的上浆等【1 6 】。 1 2 1 水性丙烯酸树脂的分类 水性丙烯酸树脂一般可为水溶液型、水分散型、胶态乳液和溶液以及特 殊丙烯酸树脂聚合物四大类 4 , 1 0 , 1 7 , 1 8 】。 1 2 1 1 水溶液型丙烯酸树脂 水溶液型丙烯酸树脂具有优良的耐候、耐化学品性，优良的保色性和附 着力，具有高光泽和持久性，它被广泛使用在水性油墨和罩光油中。 水溶液型丙烯酸树脂又可分为热固性和热塑性两种。其中热塑性水溶液 型丙烯酸树脂因为耐水性差，在实际应用中已逐步被淘汰。按热固性水溶液 型丙烯酸树脂固化成膜的机理和条件，其又可分为自交联热固化型和外交联 热固化型两种。前者是在共聚物结构中引入一些潜在的可相互作用的活性基 团，这些活性基团在制备共聚物反应的条件下不发生反应，在制备油墨过程 中也是比较稳定，只有在喷涂后的烘烤过程中才会发生交联反应形成墨膜。 而后者在共聚结构中活性基团不具有相互反应性，在配制油墨过程的后阶段 再加入活性较强的交联剂。由于后者在制备过程中树脂性能稳定，较受生产 哈尔滨工程大学硕士学位论文 厂家的膏隙。水溶液型丙爝酸树脂有如下特点： l 、分子量低，其范围一般在1 0 0 0 - - , 5 0 0 0 之间。适合配制高固含量低黏度 的连接料，从而获得高光泽的墨膜； 2 、树脂液是透明的液体，黏度性质接近牛顿流体，具有较高的剪切稳定 性，能够自动固化，易于溶解，适于分散颜料； 3 、成膜后抗水性较差，且常不能形成连续的树脂膜，一般与丙烯酸乳液 混合使用。 在实际设计水溶液型树脂配方中，需要考虑的是玻璃化转变温度( t g ) 、 羧基含量、助溶剂和胺的种类。 1 2 i 2 水分散型丙烯酸树脂 水分散型丙烯酸树脂是指以水为分散剂的不饱和单体通过乳液聚合生成 的聚合物乳液，又叫乳液型丙烯酸树脂。其产量最大，研究最多。乳液型丙 烯酸树脂按其成膜方式可分为热塑性和热同性两大类。按其所采用的聚合单 体不同又可分为全丙、苯丙、醋丙、硅丙及其他改性丙烯酸树脂。 目前获得广泛应用的乳液型丙烯酸树脂主要有以下优点： l 、以水为主要分散介质( 一般仅含5 的助溶剂) ，所以树脂是不燃、不 爆、无污染、低毒性的； 2 、树脂分子量高，涂膜光泽高、耐水性、耐碱性和耐候性好，并且有很 好的力学性能； 3 、树髓透气性好，所以制成的油墨可以在湿底材质表面印刷，也可以在 湿热环境下施工； 4 、树脂涂膜干燥快、施工黏度下的固含量高，所以用其制成的水性油墨 可以大大提高施工效率。 乳液型丙烯酸树脂也有许多缺点，如在最低成膜温度以下不能形成连续 的膜，使得对于玻璃化温度高的聚合物来说，室温下难以形成高光泽的涂膜； 水挥发展，树脂黏度迅速上升，涂膜易产生气泡和针孔：用表面张力很大的 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 水作为分散剂使得配制的涂料对基材的润湿性差，特别是在金属表面或者在 塑料表面施工时容易形成凹凸不平的涂膜；以水作分散剂还会使得金属基体 极易腐蚀；在制备油墨和油墨使用过程中，强烈的搅拌会破坏乳液的稳定性， 是乳液絮凝而变质等等。 丙烯酸乳液使用在油墨和罩光油中，为其提供关键的应用性能。丙烯酸 乳液比丙烯酸溶液树脂有较快的水释放性，并且能改进油墨的干燥速度。 在选择正确的丙烯酸树脂乳液时，配方设计者必须周详考虑所需性能的 平衡性，并选择适当的玻璃化转变温度( 强) 。如何提高这类乳液及其涂膜的 低温成膜性、高温时的抗回黏性及力学强度等始终是研究的热点与难点。 1 2 1 3 丙烯酸胶态乳液和溶液 丙烯酸胶态乳液是由一种分散于水中并用表面活性剂作为稳定剂的酸性 丙烯酸酯聚合物。一般是将胶态乳液中和后形成胶态溶液，然后使用在油墨 配方中。当羧基组分中和后，这种胶态的颗粒散开，溶液黏度急剧增加，然 后达到使用范围内的固定黏度。 胶态乳液一般使用在低成本油墨中，用于疏松基质上( 多孔) ，如瓦楞纸 板和多层牛皮纸袋上的印刷：这类薄膜不需要光泽和附着力。在正常情况下 胶态乳液是作为有机彩色油墨的基本连结料。但是它们的高分子量( 在 2 5 0 0 0 1 0 0 0 0 0 之间) 使其也可以作为非常普通的炭黑颜料研磨或分散的连结 料。胶态乳液还可以作为添加剂使用在不同类型油墨和罩光油中，使用的目 的是为了降低成本和改进印刷传递性，以及调节黏度。 1 2 1 4 特殊丙烯酸聚合物 特种丙烯酸聚合物设计的目的是更高级的应用性能，如耐碱、耐汽油、 在金属颜料中性能稳定、高润滑性、耐热损性等。另外，一些丙烯酸聚合物 经常是少量加入油墨和罩光油中，作为改进油墨和罩光油的性能，如滑动及 耐摩擦和耐划伤性能等。 7 哈尔滨1 二程大学硕十学位论文 1 2 2 水性丙烯酸树脂聚合方法 制备水性丙烯酸树脂一般可以采用乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合三种 方法【1 7 - 2 4 1 。 1 2 2 1 乳液聚合法 乳液聚合是单体在乳化剂存在下，经搅拌使之分散子分散介质( 一般为水) 中成为乳状液，然后被水溶性引发剂引发聚合的方法。体系主要由单体、水、 乳化剂及溶于水的引发剂四种基本组分组成，表1 1 列出了乳液聚合的基本 配方。 表1 1 乳液聚合基本配方 但工业上实际应用时，体系组成要复杂得多，有时根据需要还要加入如 稳定剂、表面张力调节剂、p h 值调节剂、分子量调节剂等。 在目前的工业生产中，乳液聚合几乎都是自由基加成聚合，所用的单体 几乎都是烯烃及其衍生物，所用的介质大多是水。在乳液聚合体系中，乳化 剂以四种形式存在：以单分子的形式存在于水中，形成真溶液；以胶束的形 式存在于溶液中；被吸附在单体球滴的表面上，使单体珠滴稳定地悬浮在介 质中；吸附在乳胶粒表面上，使聚合物乳液体系稳定。其次，乳胶粒主要由 胶束形成的，叫做乳胶粒形成的胶束机理。乳液聚合实际上发生在乳胶粒中。 因为在乳胶粒表面上吸附了一层乳化剂分子，使其表面带上某种电荷，静电 斥力使乳胶粒不能发生相互碰撞而聚并到起，这样就形成了一个稳定体系。 无数个彼此孤立的乳胶粒稳定的分散在介质中，在每个乳胶粒中都进行着聚 合反应，都相当于一个进行间断引发本体聚合的小反应器。而单体珠滴仅仅 作为贮存单体的仓库，单体源源不断地由单体珠滴通过水相扩散到乳胶粒中， 8 哈尔滨工程大学硕士学位论文 以补充聚合反应对单体的消耗。 随着乳液聚合理论及乳液聚合技术的发展，人们对乳液聚合过程的认识 日趋深化，对乳液聚合得到一个较完善的定义：乳液聚合是在用水或其他液 体作介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在 其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。 乳液聚合法有如下几方面的优点； l 、以水作分散介质，散热、温度控制相对容易，体系黏度低，安全廉价； 2 、采用水溶性的氧化还原体系，使得反应在低温下进行就可以达到较高 的聚合速率和聚合度； 3 、反应后期体系的黏度还很低，适合制取黏性的聚合物，如丁苯橡胶、 丁腈橡胶、聚乙酸乙烯酯等； 4 、乳液聚合法又适合于制取直接应用乳液的场合，如水性涂料、水性乳 胶、黏合剂、浸渍剂等。 尽管乳液聚合法具备上述优点，但也存在一些缺点。如当不是以乳液形 式使用时，聚合后需要经破乳、分离、洗涤、干燥等复杂的后处理；并且做 到聚合物与乳化剂等的彻底分离相当困难，造成产物纯度低、电绝缘性差等。 1 2 2 2 悬浮聚合法 悬浮聚合是指非水溶性单体在溶有分散剂的水中借助于搅拌作用分散成 细小液滴而进行的聚合反应。悬浮聚合体系一般由单体、引发剂、水、分散 剂四个基本组分组成。表1 2 列出了乳液聚合的基本配方。 表1 2 悬浮聚合基本配方 在反应容器内，单体以0 1 一l m m 直径的球珠形式分散于水中，通过加入 引发剂和加热就可以发生聚合。单体微珠可以在数小时内( 或者快些，要看温 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 度和引发剂的浓度) 变成离黏态并具有黏合性，整个有机相将凝成为一个团， 在其黏度还不很高的情况下只有一直搅拌下去才会重新将其打成微珠状。悬 浮聚合结束，排出并回收未聚合单体，聚合物经洗涤、分离、干燥，即得粒 状和粉状树脂产品。悬浮聚合制得的粒子直径一般为5 0 2 0 0 0 斗m 。粒径大小 视搅拌强度和分散剂性质、用量而定。 工业上采用的悬浮分散剂分为两类：( 1 ) 水溶性有机高分子化合物，例如 明胶( 蛋自质类) 、羟甲基纤维素、聚乙烯醇等，其中明胶和聚乙烯醇用得最 普遍；( 2 ) 不溶于水豹高分散性无视粉状物，例如沉淀碳酸镁、沉淀磷酸钙等。 作用是防止单体一聚合物粒子相互黏结。有时还加入少量的表面活性荆以提 高分散剂的分散效能，工业上称为助分散剂。 悬浮聚合也有自己的很多优点，如聚合体系黏度低，散热和温度控制比 较容易；产品分子的相对分子质量可相当商，但分布却很窄；悬浮聚合生产 的聚合物呈粒状，后处理和加工时用比较方便，生产成本较低。 在悬浮聚合结束后，需要将珠状聚合物通过离心或者过滤分离出来，并 洗掉悬浮荆，但将珠粒洗得绝对纯净在技术上不是一件简单的事，所以悬浮 聚合的缺点就是生产的产品纯度不够高。 1 2 2 3 溶液聚合法 溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当的溶剂中，在溶液状态下进行的聚 台反应。这种方法也分为均相和非均相( 沉淀) 聚合两种。生成的聚合物能溶 于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合物不溶于溶剂而析出者，称非均相溶液聚合 或沉淀聚合。例如，丙烯腈在二甲基甲酰胺( d m r ) 为溶剂的溶液聚合是均相 的：丙烯腈在水中的聚合是非均相的。 溶液聚合具有的优点是；有溶剂作为传热介质，有利于聚合热的导出， 聚合温度容易控制；体系中聚合物浓度较低，不易进行链自由基向大分子转 移而生成支化或交联的产物；体系黏度小，能减弱或消除自加速现象，同时 有剩于物料输送；聚合物分子量比较均一。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 但溶液聚合也存在一些缺点：单体浓度小，聚合速率慢，而使生产率下 降；单体浓度低和向溶剂转移使溶液聚合难以合成分子量较高的聚合物；产 物为聚合物溶液，必然涉及聚合物分离纯化，溶剂回收等后序操作，从而增 加了生产成本。 工业上溶液聚合适于聚合物直接使用的场合，如涂料、胶黏剂、浸渍剂、 合成纤维纺丝液以及聚合物化学转化等。 对于制备水性丙烯酸树脂来讲，乳液聚合制得的水分散性丙烯酸树脂分 子量较高，后期经盐化，虽使树熙具有一定的水溶性，但乳液法合成的树脂 的水溶性不如溶液聚合法合成的树脂，故水溶性丙烯酸树脂一般采用溶液聚 合法制备。 制备水分散型丙烯酸树脂一般选择乳液聚合法，制备水稀释型丙烯酸树 脂则可以选择乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合法，而制备水溶液型丙烯酸树 脂一般只采用溶液聚合法。 1 2 3 水性丙烯酸树脂聚合机理 按聚合反应机理分类，可将聚合反应分为链式聚合反应和逐步聚合反应 两大类。链式聚合反应按反应活性中心不同，又可分成自由基聚合、正离子 聚合、负离子聚合和配位聚合。链式聚合反应需要引发剂，由引发剂形成带 有反应能力的活性中心。此种活性中心可以是自由基、正离子或负离子。 水性丙烯酸树脂的合成一般采用链式聚合中的自由基聚合反应。 自由基聚合主要由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，此外伴有 不同程度的链转移反应。以四元共聚为例，四元共聚时，共有四种引发，十 六种增长，十种终止，具体反应式如下f 3 4 】。 1 、链引发反应 链引发反应是形成单体自由基的反应。引发阶段包括引发剂分解和自由 基生成两步反应。 ( 1 ) 引发剂i 均裂，形成一对初级自由基r i鲢2 r = 2 k d i ( 2 ) 初级自由基与单体m 加成，生成单体自由基m 。四种单体有四种自 由基生成。 r + m l m 1 r + m 2 k m 2 r + m 4 k m 4 r + m 3 玉艮m 3 r i l = 2 f ik d i 生 i 郅m 一1 耽= 2 5 1 1 ( d i 掣生 i 三【m o 轧= 2 5 k a r 半生 i 三【嘲 鼬；2 f 4 k d1 i 芈生 j 三【m i 】 2 、链增长反应 链增长反应是指链引发产生的单体自由基与单体分子不断进行加成生成 长链自由基的反应过程： + m 4 + m 2 + m 1 + m 3 + m 1 + m d + m i 上唑一 生互一 坠王一 上咝一 生望一 当丛一 上唑一 上匝一 上唑一 l ( d 4 l 1 1 2 l 【m i 】【m l 】 2 k 衄【m 2 】【m 2 】 脚3 2 如3 f m 3 】【m 3 】 哳2 k 州 m 4 j i m , 】 砩1 2 2 l 【p 1 2 【m 1 】【m 2 】 r 叩l2k p 2 1 m 2 】 m l 】 r m 2 k 1 3 【m l 】 m 3 】 砩3 l2 玮3 l 【m 3 】【m 1 】 砩1 4 2 b 1 4 m i j i m 4 】 即l5 蚰l 【m 4 。】【m l 】 晰mm m m 地硷飓 + + + 盹地 地地咐m眦 哈尔滨工程大学硕士学位论文 m 2 + m 3 玉堡一m 3 m 3 + m 2 生一m 2 m 2 十m 4 且m 4 m 4 + m 2 兰竺一 m 2 m 3 + 唑一m 4 地+ m 3 生堡一m 3 r p 2 3 = k p 2 3 【m 2 】【m 3 】 r - p 3 22k p 3 2 【m 3 】【m 2 】 砩2 4 5 b 2 4 【m 2 】【m 4 】 r p 4 22k p 4 2 【m 4 】【m 2 】 砩3 4 = b 3 4 m 3 】【m 4 】 r p 4 32k p 4 3 m 4 】【m 3 】 3 、链终止反应 链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应称为链终止反应。最常见 的是两个大分子自由基之间相互反应，失去活性而终止。这个过程由于消耗 了两个大分子自由基，因而叫做双基终止。其中又分为歧化终止和偶和终止 两种形式，以何种终止方式为主，与单体种类和聚合条件有关。 丙烯酸单体的聚合一般主要是以歧化终止方式完成聚合反应的，并且温 度越高，越有利于歧化终止的进行【2 5 】，所以文中只列出歧化终止反应式如下： + m 1 k 2 p + m 2 上o 2 p + m 3 且2 p + 地且2 p + m 2 且2 p + m 3 且2 p + 地且2 p + m 3 上l 2 p + 地且2 p r t l l = l ( 1 l i 【m l 】2 r a 2 = k 啦 m 2 】2 r r t 3 3 - k t 3 3 m 3 - 】2 i h 4 4 = k t 4 4 m 4 】2 e - , 1 2 = k 2 m 1 】 m | 】 i h l 3 = k t l 3 【m i 】 m 3 】 r 1 4 = k t l 4 【m 1 1 【m 4 】 r a 3 = k m 【m 2 。j i m 3 】 r a 4 = k 1 2 4 【m 2 】【m 4 】 地 m m 3 + m 4 旦2 i = k b 4 m 3 m 4 1 4 、链转移反应 活性链自由基除了进行链增长反应外，还能与聚合反应体系中其它分子 之间发生的独电子转移，并生成稳定大分子和新自由基的反应，这就是所谓 的链转移反应。链转移反应一般有向大分子转移和向低分子( 如引发剂、单体、 溶剂) 转移两种形式。 向低分子( 如引发剂、单体、溶剂) d 的转移： m 1 + d 塑op + d l = k l 【m 1 】 d 】 m 2 + d 二兰兰p + d r 2 = k 咄 m 2 】【d 】 + 一 +l k 啦2 k 咄 儿d j m 3 + d 兰! 型op + d r 枉帕= k 臼心【m 3 】 d 】 m 4 + d 塑丝+ p + d r 哪科= k 州p 山l i d 向大分子p 转移：自由基还可能从己终止的大分子p 上夺取原子而转移。 m i + p _ 蛆- p + m i r 抽1 ；l 刚【m l 】 m 2 + d 墅譬p + m 2 r 抛= k 撇【p 】【m 2 】 m 3 + d 塑op 十m 3 r 曲3 = 3 【p t 】【m 3 】 m 4 + d ! 垦! ! o p + m 4 r 自，= k 曲4 【p 】【m 4 】 自由基向大分子转移后又很容易引起大分子支化或交联，这里不再赘述。 1 2 4 丙烯酸树脂水性化方法 制备水性丙烯酸树脂的一个重要内容是如何使油溶性的聚合物能溶于 水。水性丙烯酸树脂的水性化方法主要有三种郾2 7 l ： 1 、成盐法：即以丙烯酸酯类单体和含有不饱双键的羧酸单体如丙烯酸、 甲基丙烯酸、顺丁二酸酐的共聚，然后加入胺中和，将聚合物主链上所含的 羧基或者氨基经酸碱中和而成盐，使其具有水溶性。一般使用胺作碱成盐使 1 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 聚合物水性化，因为这样有两大好处：一是聚合物干燥成膜后，不会留下耐 水性低的阳离子；二是胺可挥发，生成不溶性膜。这些共聚物成膜后，在低 温属热塑性，高温可固化交联，综合性能较好。成盐法也是最为常用的树脂 水性化的方法。 2 、醇解法：即丙烯酸酯共聚成黏稠状的聚丙烯酸酯，然后部分醇解，使 聚合物具有水溶性。 3 、引入非离子亲水性基团法：向聚合物分子链上引入某些非离子亲水性 基团，如多元羟基基团、多元醚键等也可以增加树脂的水溶性，得到水性丙 烯酸树脂。常用的单体或链段有聚乙二醇、聚丙二醇、聚1 , 4 丁二醇、聚醚 酯类、聚醚氨基甲酸酯类和聚醚多羟基类化合物。 1 3 丙烯酸树脂在水性油墨中的作用 水性丙烯酸树脂在水性油墨体系中的主要作用有以下几个方面【1 0 】： l 、作为油墨的成膜物，把颜料黏附在承印物上，且给油墨以相当的身骨； 2 、使油墨在承印物上具有足够的流平性、铺展性和光泽； 3 、是高效的润湿剂和研磨剂； 4 、提供颜料的分散作用和印刷适性； 5 、增加印刷复溶性。 1 4 水性油墨用水性丙烯酸树脂的选择 从分散角度，水性树脂首先应获得最佳的溶解状态以利于分散树脂的功 能基团在颜料颗粒表面吸附并形成较厚的保护层，同时使制得的水性油墨有 足够的流平性、铺展性，以便能形成均匀墨膜。 其次还应控制连接料一水性丙烯酸树脂的固含量和黏度。固含量大小影 响着树脂的快干性和光泽度，固含量越大，树脂的光泽度越高，快干性越好； 而丙烯酸树脂的黏度在一定程度上反映了树脂相对分子量的大小和分子链问 哈尔滨 = 狸大学硕+ 学位论文 的相互作用强弱，树脂相对分子量的大小又影响着树脂的颜料分散性、农溶 性。分子量越大树脂黏度越大，颜料越不容易在其中分散，并且由于分子链 较长，导致水溶性相对变差。所以在油墨和翠光油应尽量使用高固低黏的树 脂液，其低黏度的特性不但可以使颜料很好的润湿并分散于其中，并且它的 高国含量还能使产品具有高的光泽，减少水的蒸发量。 再次，还应该保证树脂有较高的透光率，从而保证成膜之后的透明度。 酸值也是树脂选择的一个重要指标。中和l 克树脂中的一c o o h 所需氢氧 化钾的毫克数谓之酸擅。可见酸值反映的是树髓中，c 0 0 h 含量的多少。高酸 值树脂在油墨和罩光油中具有高的复溶性，能改进颜料的润湿性，但降低耐 湿磨性：低酸值树脂耐碱性好，耐洗涤剂，但牺牲颜料的分散性。一般来说， 在合成油墨用水性树髓时，在满足树脂中和后具有足够水溶性的同时应该尽 量降低c o o h 用量。 丙烯酸褥脂水溶液的成膜性能与聚合物玻璃化转变温度( t g ) 有关。高t g 聚合物在室温下不自形成连续的膜，由于树脂缺乏柔韧性，不能很好的分散 干燥时产生的内应力，但能提高膜的硬度、光泽度和耐高温性能。低t g 聚 合物常温能形成连续光滑的膜，并能较好的抗水性，柔顺性和附着力，但由 于形成的膜较软。容易黏连，在水墨使用中引起糊版。树脂玻璃化转变温度 的大小主要靠调节软硬单体的配比来实现【3 4 9 】。 1 5 水性油墨用水性丙烯酸树脂的研究进展 b a s f 公司采用一部分低黏度的物料进入混和区与高黏度的上升的混和 窃混帮，然后两者的混合物连续钓进入聚合区的溶液聚合的方法。该方法得 到了组成均一，分子量分布较窄的共聚物l 碉。 通过引入强亲水性基团可以改变树脂水溶性，但是这种方法得到的树脂 的结构、分予量、分子量分布都会对它的水溶性、稳定性等带来一些不良影 响，雨采用传统成盐法在生产和使用对还是会有少量的胺( 氨) 挥发出来。为 哈尔滨工程大学硕士学位论文 了克服这些缺点，b l a n k 合成出一种低分子量的聚合物，这种聚合物的水溶性 是通过引入非离子基团( o h 、o 等) 得到的。这类聚合物和非离子表面活性 剂类似，故可作活性稀释剂来取代原来的共溶剂和胺。这种方法称为非离子 基团法。聚合物应用在水溶性丙烯酸树脂体系中，可提高涂膜的光泽、冲击 强度和耐候性【2 9 】。 u t s u n o m i y as h i n 3 0 c h 2 c r c 0 2 一x + c h 2 c r 2 c 0 2 ( c h r 3 c h r 4 0 ) n h ( x = l i 、n a 、k 、n r s r 6 r t r 8 ，r s - s = h 、c l a 烷基、烷醇，r 1 - 4 = h 、m e ，n = l 1 5 ) 为单体聚合成的丙烯酸树脂在室温下，固含量为2 0 时的黏度是3 - 2 0 m p a - s 。此 外还合成了2 羟乙基。甲基丙烯酸酯丙烯酸的胺盐为连接料的水性油墨，具有 很好的储藏稳定性。 o a n j ok e i j i 等p 1 j 以c h 3 ( c h 2 ) m c h o 一( c h 2 c h 2 0 ) x c h 2 0 r ( m = l - 3 0 ， n = l - 5 0 ，r - 烯丙基丙烯酰或甲基丙烯酰，x = h ，s 0 3 - m + 其中m + = n h 3 或碱金 属离子) ，甲基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯以及改性的烯丙基丙烯酰聚氧烷撑硫 酸铵进行聚合得到的水性丙烯酸树脂对颜料具有很好的分散性、稳定性以及 它所形成的墨膜具有很好的抗刮擦性。 s h a r m am a h e n d r a k 等t 3 2 l 以c h 2 c r l c o o r 2 c r l = h 或c i 暑烷基，r 2 = c l 8 烷 基) 为单体聚合成的水性聚丙烯酸树脂，再添加上光助剂，能生产出功能性的 水性油墨，这种水性油墨在紫外光的照射下能发出荧光。用这种水性聚丙烯 酸树脂制成的水性油墨可应用于纸张、织物、胶片、塑料、木材、混凝土以 及金属等上。 王奇凡口3 1 以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸 单体聚合成的水性丙烯酸树脂，再和失水苹果酯树脂形成的树脂复配。这种 丙烯酸树脂带有一定数量的羟基，既能与氨基树脂交联，同时又起着催化氨 基树脂与羟基交联的作用，形成网状结构的聚合物，因而制成的水性油墨具 有较好的耐候性、耐磨性、保光性、保色性和附着力。 郑爱华，陈义锋等1 3 4 1 采用半连续的聚合工艺，以丙烯酸、丙烯酸酯、甲 1 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 基丙烯酸酯等作为原料，在引发荆存在下，以水或醇作溶剂进行聚合，加入 苯乙烯、醋酸乙烯等改性，合成了三种不同的水溶性丙烯酸改性树脂，并对 其性能进行了测定，结果表明，这三种树脂的黏度、水溶解性、干燥后膜的 吸胀性、抗酸碱性、光亮度等性能均优于同类产品。 林剑雄等【3 5 l 以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸三种单体采用传统 的自由基溶液聚合方式合成水性丙烯酸树脂，通过大量的对比实验，获得了 最佳合成工艺。对影响树脂性能的指标采用d s c 、限等分析方法进行表征。 费华等【3 6 l 以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸酯等为基料，在过硫酸铵， 过氧化苯甲酰存在下，以水或醇作溶剂进行聚合，然后加入聚乙烯醇、丙烯 酸胺、醋酸乙烯等进行改性，合成了几种不同的水溶型丙烯酸改性树脂。经 检测其成膜性、耐磨性、耐水性等均达到水性油墨在印刷上所要求的标准。 崔锦峰【3 h 以丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯与其他烯烃类单体在引发 剂、乳化剂、水所组成的乳化体系中通过自由基聚合得到丙烯酸共聚乳液， 再与改性的松香树脂液配伍成复合树脂。用此复合树