（应用化学专业论文）天然高分子改性絮凝剂的制备及应用研究.pdf

c a n d i d a t e ：l ir u i s u p e r v i s o r ：p r o f d o n gs u i m i n g c h a n g a nu n i v e r s i t y , x i a n ，c h i n a 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论 文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体己经公开发表的成 果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：立，口年占月厂日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属学校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的 学术论文或成果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 敝作者躲套绣 洲，年厂月日 导师签名： 季洲 b l 曩年6 只tb 摘要 水资源短缺是我国以至于整个世界所面临的一个严重而普遍的问题，絮凝法 污水的处理是解决水资源短缺及环境污染的有效途径和必要手段，絮凝剂可以去 除水中绝大部分胶体物质和悬浮物，使得水的进一步净化处理变得容易。与传统 絮凝剂相比，天然高分子絮凝剂具有高效、无毒、易降解、无二次污染和用途 广泛等特点，是环境友好型絮凝剂，淀粉接枝聚丙烯酰胺和d 环糊精接枝聚丙烯 酰胺是新型的天然高分子絮凝剂，在食品、农业、化工、环保等领域有着广泛的 应用。 本文研究了淀粉接枝聚丙烯酰胺和p 一环糊精接枝聚丙烯酰胺的最佳合成工 艺，讨论了反应条件对单体转化率、接枝率和接枝效率的影响，并把淀粉接枝聚 丙烯酰胺应用于渭河水处理，p 环糊精接枝聚丙烯酰胺应用于含铜离子废水的处 理，研究了废水处理的效果。通过研究得出以下结论。 淀粉接枝聚丙烯酰胺制备过程中，高接枝率的最佳反应条件为：淀粉和丙烯 酰胺质量比为l ：4 ，反应时间为5 h ，反应温度为6 0 ，引发剂占丙烯酰胺质量 分数为0 1 ；高接枝效率的最佳反应条件为：淀粉和丙烯酰胺质量比为1 ：4 ， 反应时间为6 h ，反应温度为7 0 ，引发剂占丙烯酰胺质量分数为0 1 ；高单体 转化率的最佳反应条件为：淀粉和丙烯酰胺质量比为l ：4 ，反应时间为5 h ，反 应温度为6 0 ，引发剂占丙烯酰胺质量分数为0 1 。处理渭河水时，最佳絮凝 条件为：絮凝剂用量1 0 m l ，絮凝温度4 0 。c ，p h 大于9 ，絮凝时问越长越好。 用p a m 、s t p a m 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 和a 1 2 ( s 0 4 ) 3 s t p a m 对渭河水进行絮凝效果测定可 知，有机絮凝剂和无机絮凝剂混合使用时效果最好，其次是s t p a m ，a 1 2 ( s 0 4 ) 3 的絮凝效果最差。 d 环糊精接枝聚丙烯酰胺合成过程中，高接枝率和高单体转化率的最佳反应 条件均为：p a m 与1 3 - c d 6 o t s 质量比为4 ：3 ，反应时间为2 4 h ，反应温度为7 0 ， 蒸馏水体积为1 6 0 m l 。处理含铜离子废水的最佳条件为：絮凝剂用量2 5 9 ，静置 时间l h ，p h 为1 1 ，絮凝温度4 0 。 关键词：淀粉、环糊精、丙烯酰胺、接枝共聚、絮凝 a b s t r a c t w a t e rp o l l u t i o ni sag e n e r a la n ds e r i o u sp r o b l e mi nt h ew o r l d s e w a g et r e a t m e n ti sa e f f e c t i v ew a ya n dan e c e s s a r ym e a nt os o l v ew a t e rs h o r t a g ea n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n f l o c c u l a n tc a nr e m o v e8 0 9 0 o fs ss n d6 5 - 9 5 o fc o l l o i di nt h ew a t e re f f e c t i v e l y , t h e n f u r t h e rd i s i n f e c t i o no fw a t e re a s i e r c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lf l o c c u l a n t ，b i o f l o c c u l a n t h a v et h ec h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sh i g he f f i c i e n c y , n o n - t o x i c ，e a s i l yb i o d e g r a d a b l e ，n o s e c o n d a r yp o l l u t i o na n dw i d e l yu s e d ，i ti sa k i n do fe n v i r o n m e n t - f r i e n d l yf l o c c u l a n t s t a r c h g r a f tp o l y a c r y l a m i d ea n d1 3 - c y c l o d e x t r i ng r a f tp o l y a c r y l a m i d ea r en e wn a t u r a lp o l y m e r f l o c c u l a n t i th a sb e e nw i d e l ya p p l i e di nf o o d ，c h e m i c a l ，a n dm e d i c a li n d u s t r i e se t c t h eo p t i m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o n so fs t a r c hg r a f tp o l y a c r y l a m i d ea n d1 3 - c y c l o d e x t r i n g r a f tp o l y a c r y l a m i d ew e r es t u d i e di nt h i sp a p e r d i s c u s st h ei n f l u e n c eo f r e a c tc o n d i t i o n st o m o n o m e r sc o n v e r s i o nr a t i o ，g r a f tp e r c e n t a g ea n dg r me f f i c i e n c y t h e nu s et h es t a r c hg r a f t p o l y a c r y l a m i d e t ot r e a tw a s t e w a t e ro fw e i - f i v e r u s et h e 1 3 - c y c l o d e x t r i ng r a f t p o l y a c r y l a m i d et or e m o v a lo fc o p p e rf r o mw a s t e w a t e r t h ef o l l o w i n gw e r e t h er e s u l t s i nt h es y n t h e s i sp r o c e s so fs t a r c hg r a f tp o l y a c r y l a m i d e ，h i g hg r 疆p e r c e n t a g ew e r e t h a tt h em a s sr a t i oo fs t a r c ha n da c r y l a m i d ei s1 ：4 ，r e a c t i o nt i m ei s5 h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e i s6 0 * c ，t h em a s sf r a c t i o no fi n i t i a t o ri na c r y l a m i d ei s0 1 ；h i g hm o n o m e r sc o n v e r s i o n r a t i ow e r et h a tt h em a s sr a t i oo fs t a r c ha n da c r y l a m i d ei s1 ：4 ，r e a c t i o nt i m ei s6 h ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s7 0 c ，t h em a s sf r a c t i o no fi n i t i a t o r i na c r y l a m i d ei s o 1 ；h i g hg r a f t e f f i c i e n c yw e r et h a tt h em a s sr a t i oo fs t a r c ha n da c r y l a m i d ei s1 ：4 ，r e a c t i o nt i m ei s 5 h ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s6 0 。c ，t h em a s sf r a c t i o no fi n i t i a t o ri na c r y l a m i d ei s0 1 。t h eb e s t f l o c c u l a t i o nc o n d i t i o nt ot r e a tw a s t e w a t e ro fw e i - r i v e r ：f l o c c u l a t i n ga g e n tv o l u m ei s10 m l ， f l o c c u l a t i o nt e m p e r a t u r e4 0 。c ，p h 9 ，t h el o n g e ro ft h ef l o c c u l a t i n gt i m et h er e s u l ti sb e t t e r u s ep a m ，s t p a m ，a 1 2 ( 8 0 4 ) 3a n da 1 2 ( s 0 4 ) 3 s t - p a mt ot r e a tw a s t e w a t e ro fw e i - f i v e ra n d t h er e s u l t sw e r e ：t h ea 1 2 ( s 0 4 ) 3 s t p a mi st h eb e s t ，t h e ns t p a m ，b u ta 1 2 ( 8 0 4 ) 3i st h ew o r s t i nt h es y n t h e s i sp r o c e s so fs t a r c hg r a f tp o l y a c r y l a m i d e ，h i g hm o n o m e r sc o n v e r s i o n r a t i oa n dg r a f tp e r c e n t a g ew e r et h a tt h em a s sr a t i oo fa c r y l a m i d ea n d1 3 - c d 一6 - o t si s4 ：3 ， t h er e a c t i o nt i m ei s2 4 h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 0 。c ，t h ed i s t i l l e dw a t e rv o l u m ei s16 0 m 1 t h eo p t i m a lc o n d i t i o n st or e m o v a lo fc o p p e rf r o mw a s t e w a t e ri s - t h eq u a l i t yo ff l o c c u l a t i n g a g e n ti s2 5 9 ，f l o c c u l a t i n gt i m ei sl h ，p hi s1 1 ，f l o c c u l a t i o nt e m p e r a t u r e4 0 * ( 2 k e yw o r d s ：s t a r c h ，c y c l o d e x t r i n ，a c r y l a m i d e ，g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n ，f o c c u l a t e 第 1 2 3 环糊精改性絮凝剂的国内外研究现状3 1 2 4 存在的问题3 1 2 5 絮凝法废水处理的国内外研究现状4 1 3本课题研究的内容和方法5 1 3 1 研究内容5 1 3 2 研究方法6 第二章淀粉与环糊精的结构与性质7 2 1 淀粉的来源、结构与性质7 2 1 1 淀粉的来源7 2 1 2 淀粉的结构7 2 1 3 淀粉的性质9 2 2 环糊精的来源、结构与性质1 2 2 2 1 环糊精的来源1 2 2 2 2 环糊精的结构1 2 2 2 3 环糊精的性质1 4 第三章淀粉改性絮凝剂的制备与性能研究：1 8 3 1 试剂材料与仪器1 8 3 1 1 试剂材料：1 8 3 1 2 试验仪器j 二1 9 3 2 淀粉改性絮凝剂的制备1 9 3 2 1 淀粉改性絮凝剂的制备工艺流程1 9 3 2 2 淀粉改性絮凝剂的制备1 9 3 2 3 淀粉改性絮凝剂的分离与纯化2 0 3 2 4 淀粉改性絮凝剂性能参数的测定2 0 3 3 淀粉改性絮凝剂的改性条件试验2 1 3 3 1 原料配比对改性絮凝剂制备的影响2 1 3 3 2 接枝时间对改性絮凝剂制备的影响2 2 3 3 3 接枝温度对改性絮凝剂制备的影响2 3 3 3 4 引发剂的加入量对改性絮凝剂制备的影响2 4 3 3 5 淀粉改性絮凝剂的正交试验2 5 3 4 淀粉改性絮凝剂的红外光谱表征2 6 3 5 淀粉改性絮凝剂的渭河水处理试验2 7 3 5 1 渭河水絮凝指标测定与分析2 7 3 5 2 淀粉改性絮凝剂与其它絮凝剂的絮凝对比试验2 8 3 5 3 淀粉改性絮凝剂对渭河水的絮凝条件试验2 9 3 6 本章小结一3 2 四章1 3 一环糊精改性絮凝剂的制备与性能研究。3 4 4 1 试剂材料与仪器3 4 4 1 1 试剂材料。3 4 4 1 2 仪器设备3 5 4 2 p 环糊精改性絮凝剂的制备。3 6 4 2 1p 环糊精磺酸酯的合成3 6 4 2 2 肛环糊精接枝聚丙烯酰胺的合成3 6 4 2 3p 环糊精改性絮凝剂性能参数的测定3 6 4 3 p 环糊精改性絮凝剂的改性条件试验3 7 4 3 1 原料配比对改性絮凝剂制备的影响3 7 4 3 2 水浴温度对改性絮凝剂制备的影响一3 7 4 3 3 反应时间对改性絮凝剂制备的影响。3 8 4 3 4 单体浓度对改性絮凝剂制备的影响3 9 4 3 5p 环糊精改性絮凝剂的正交试验3 9 4 4 p 环糊精改性絮凝剂的红外光谱表征4 1 4 5 p 环糊精改性絮凝剂对含铜离子废水絮凝处理试验4 l 4 5 1 废水的指标测定4 l v i 5 2 絮凝剂的絮凝机理4 8 5 2 1 压缩双电层作用4 8 5 2 2 吸附电中和作用4 8 5 2 3 吸附架桥联接作用4 9 5 2 4 沉淀物卷扫作用4 9 5 2 5 生物絮凝作用4 9 5 2 6 其他絮凝作用4 9 5 2 7 影响絮凝效果的因素4 9 5 3 本文所制备絮凝剂的絮凝机理及制备工艺5 0 5 4 制各工艺讨论5 0 5 4 1 水溶液聚合5 0 5 4 2 反相乳液聚合5 0 5 4 3 反相微乳液聚合5 l 第六章结论和建议5 2 6 1 结论5 2 6 2 建议5 3 参考文献5 4 攻读学位期间取得的研究成果5 8 致谢5 9 遍偏少，并且分布不均，全国大范围内出现了缺水问题，仅有少部分地区的水资源刚刚 满足人类的基本需求。我国有5 0 0 多座城市面临缺水问题，占总城市的7 6 ，其中2 0 0 多 座城市严重缺水。当前我国每年缺水5 0 0 多亿吨，其中城市和工业每年缺水7 0 多亿吨， 严重影响了工业的发展，使得每年工业损失高达2 6 0 0 多亿元。缺水现在已经成为影响我 国经济发展、工业进步和社会安定的主要因素之一u j 。 我国每年向江河中排放的污水多达5 0 0 亿立方米，全国的一半河段都被重金属离子 和有机物污染，并且有机污染物在水中存在时间长，不易降解，造成的危害极大1 2 j 。所 以污水处理是解决水资源短缺和环境污染的必要途径和有效手段。对于缺水城市而言， 污水处理和再利用比开发建设新水源更加具有意义 3 1 ，更加符合我国缺水的事实。 絮凝剂可以去除水中绝大部分胶体物质和悬浮物，可以将水中的微生物和病毒转化 到污泥当中，使得水的进一步净化处理变得容易。高分子絮凝剂具有性能好、适应性能 强等特点，并且脱色效果也比较显著，已经在多个行业中得到广泛的使用。尤其是在自 来水工业中，几乎都使用絮凝剂来净化水质。 生物絮凝剂新型的第三代絮凝剂，较具有效率高，无毒，易降解，无二次污染以及 独特的用途和脱色范围广等特点，是环保絮凝剂，而传统絮凝剂则不具有这些优点。生 物絮凝剂对象是活性污泥，粉煤灰，高岭土，电镀废水，废水，油墨，泥土水，河流沉 积物和果汁等。但是现阶段生物絮凝剂的研究仅仅局限于实验室，在实际生产和普及中 并没有实现。不过与传统的无机及高分子絮凝剂相比，其研究发展空问的广阔，是前者 所不具有的。所以研究发展新型生物絮凝剂，以及生物絮凝剂和无机或高分子絮凝剂的 复配，是今后重点研究、发展的方向。目前水资源污染形势同趋严重，生物絮凝剂的研 究发展对于水质的改善具有重大的意义。 第一章绪论 1 2 国内外研究现状 1 2 1 生物絮凝剂改性的国内外研究现状 从二十世纪八十年代开始，高分子絮凝剂的发展速度是显而易见的，只是它存储时 间短，价格比较昂贵，不易生物降解，单体及水解产物也具有毒性。这些缺点使之在饮 用水及食品行业的应用受到了一定的限制。生物絮凝剂基本无毒，易降解，不易造成二 次污染，这些是高分子絮凝剂所不具有的优点，所以近年来生物絮凝剂也开始得到国内 外科学家的重视，其中研究最多的是德国、美国、法国和日本，而国内只是l 习l n w j 起步。 按照原料可以将生物絮凝分为五大类：淀粉类、纤维素衍生物类、半乳甘露聚糖类、 动物骨胶类和微生物多糖这五大类h 1 。研究最多的是淀粉的改性，将阳离子淀粉与丙烯 酰胺、丙烯酸等单体共聚、交联，得到的共聚物活性基团得到增强，不仅具有高分子的 性质，对于悬浮颗粒也有着更强的吸附、架桥、卷扫作用。目前国内主要研究的有羟基 淀粉接枝聚合物3 、阳离子淀粉型等，陈津端等障1 在活性污泥处理废水的在处理中，采 用了改性壳聚糖，可以有效地去除剩余污染物。陈俊平口1 用碱法制浆废液提取的碱木质 素作为原料，制取了碱木素高分子絮凝剂，用此产品回收蚕茧废水中的蛋白质，回收率 高达7 0 9 6 ，经济效益非常可观。 1 2 2 淀粉改性絮凝剂的国内外研究现状 由于在淀粉上接枝了聚合物侧链之后具有絮凝功能，所以淀粉接枝共聚物用于水处 理方面主要是作为絮凝剂使用。侧链基团与被絮凝物质发生交联反应，将被絮凝物质沉 淀下来，淀粉接枝共聚物广泛用于工业废水的处理，尤其是油田废水阳3 、印染废水田3 、 造纸废水等。小分子絮凝剂在使用时，往往会和絮凝物质颗粒产生排斥力，影响絮凝效 果，而接枝型淀粉将被絮凝物质吸附在周围，不会因为斥力因素而降低絮凝效果n 0 1 。淀 粉接枝型絮凝剂的优点很多，其絮凝能力强，分子链稳定，应用范围广，并且物美价廉。 我国在近几年已经在淀粉接枝型絮凝剂的研究方面取得了一定得进展，合成出一系列的 环境友好型絮凝剂，但是和发达国家还是存在着比较大的差距，比如质量不稳定，品种 不够丰富、生产工艺比较落后、成本过高。所以我们在研究的同时，应该更加关注其微 观结构，掌握絮凝原理，才能使得研究效率得到提高，进而研制出多种絮凝剂，来应对 多变的水质情况需要。 2 长安大学硕士学位论文 刘晓榭】制备了淀粉接枝聚丙烯酰胺，将其用于造纸废水，效果比p a m 明显要好。 史俊杰【1 2 】将玉米淀粉与丙烯酰胺合成，并将其用于含油废水和生活污水，效果显著，浊 度和c o d 去除率都比较高。王夥1 3 i 利用硝酸铈铵作为引发剂，合成淀粉接枝聚丙烯酰 胺，将其用于硅藻土模拟水样，效果非常显著。黄公洛【1 4 l 将淀粉接枝聚丙烯酰胺与聚合 氯化铝对比，应用于长江水的絮凝处理，明显看出淀粉接枝聚丙烯酰胺的絮凝效果更好。 此外，淀粉接枝聚合物可以作为高吸水性树脂，它可以吸收重量是自身重量数百倍 到数千倍的水分。淀粉接枝物可以用来制备生物降解塑料，不仅降解容易1 1 4 】，而且作为 原材料的淀粉价格低廉。在造纸工业中，淀粉接枝聚丙酰胺也可以作为一种更为优良的 造纸助剂。 1 2 3 环糊精改性絮凝剂的国内外研究现状 在环糊精上接枝聚丙烯酰胺后，改性后的分子既保留了1 3 - c d 原有的疏水性空腔， 又保留着外侧大量的羟基，使得改性分子在絮凝方面有着显著的作用。疏水空腔可以包 裹尺寸合适的有机物分子，外侧羟基和金属离子通过螯合作用紧密相连在一起，所以环 糊精改性絮凝剂对金属离子也有一定的去除作用。不过环糊精改性絮凝剂的研究不及淀 粉深入，只是处于初步阶段。周玉燕【”】等人利用1 3 - c d 和p a m 进行接枝聚合，等到的 环糊精改性絮凝剂应用于含p b 2 + 、c u 2 + 、c d 2 + 和z n 2 + 离子的废水，其去除效果很明显， 并且对小分子有机物苯酚和苯胺的吸收也有一定的作用。 1 2 4 存在的问题 目前对于生物絮凝剂研究较多，但是多处于理论层面，仅仅达到小试水平，在实际 工业化应用的较少。我国属于农业大国，自然资源十分丰富，应从我国国情出发，就地 取材，充分利用淀粉、纤维素、聚多糖等进行改性研究，如果实现工业化，将会产生巨 大的经济效益。寻找合适的接枝改性工艺，减少操作程序，提高接枝率，又由于改性条 件对几种不同指标的影响通常又不一致，所以如何评价反应的科学性，是比较困惑的难 题之一。在工业化生产中，接枝共聚产物的水解、分离、干燥等工艺也是一个难题。如 何解决这一问题，也是阻碍产品走向市场的一个障碍。目前对生物絮凝剂的研究较多， 但是对反应机理研究较少并且对机理的研究不是很明确，所以需要进一步对接枝共聚机 理进行讨论，这样才能使得反应向着人们预期的方向进行。 第一章绪论 1 2 5 絮凝法废水处理的国内外研究现状 随着全球经济的发展和人类数量的急剧增长，水的需求量随之不断的增加，但是由 于工业污染和人类对环境的破坏，使得自然环境不断恶化，尤其是水资源r 益减少。进 入2 1 世纪以来，水资源问题变得非常突出【1 6 】。所以在解决废水问题的时候，不仅要降 低污染，还要尽量考虑污水的回收利用，这就需要比较可行的处理方法和工艺【1 7 1 。现在 污水处理按照程度可以分为一级、二级和三级处理。一级处理只是将水中的污染物质分 离除去，一般采用物理法。二级处理主要去除水中的胶体和溶解的有机物，常使用化学 处理法。一般的废水经过一级和二级处理后，就己达到排放标准。三级处理是进一步除 去前两步没有除去的污染物质，其方法是多种多样的，包括化学处理法，生物处理法【1 8 】。 现代工业废水处理技术，按照作用原理，可分为物理法、化学法、物理化学法和生物法 四大类。 1 物理处理法 通过物理作用将废水中不溶解的悬浮污染物进行分离回收，称作物理处理法，可分 为均和调节法、沉降法、沉砂法、萃取法及蒸发法等。宋来洲等采用微滤膜系统对工 业废水进行试验处理，经过研究得出：出水悬浮物小于5 m g l 、浊度小于0 5 n t u ，使 得处理后的废水可以回收利用，不但消除了二次污染，而且有效的利用了水资源。朴芬 淑等【2 0 】采用超滤法和活性炭吸附法，对城市污水厂二级出水进行了试验研究，效果极为 显著。 2 化学处理法 化学处理法是指通过化学作用来分离、去除废水中呈胶体状态的污染物和有机污染 物，或将其转化为无害物质的方法。化学处理方法有化学中和法、混凝沉淀法、离子交 换法、氧化还原法、电解法等。近些年来，国内外主要的废水处理的化学技术有臭氧氧 化技术、f e n t o n 技术、电化学氧化技术、光催化氧化技术等。y c h o n 2 1 】等人利用臭氧氧 化法来降解水中溶解的2 巯噻唑( 2 m t ) 。当2 - m t 分解完毕时，硫酸盐的生成率和t o e 去除率可以降低至2 4 和2 3 。金腊华等1 2 2 1 采用“h 2 0 2 + 0 3 + f e 2 + 组合工艺处理汽车厂 废水。结果表明，b o d ，c o d 和t o c 的去除率都接近于7 0 ，田园等【2 3 1 采用光催化 氧化高浓度邻苯二甲酸二辛酯生产废水，在最佳操作条件下废水的c o d 去除率达到 8 9 1 ，出水c o d 值在5 6 0 m g l 左右，效果也非常显著。 4 据这些特性，培养出一些特定的微生物，利用它们的这种特点处理废水中的污染物质， 从而达到对水质的净化。彭晶掣2 6 j 通过试验研究考察水解酸化好氧工艺处理染料生产 废水的规律，试验结果表明：当染料生产废水c o d 浓度 c b d ，即为： 原料配l t 温度 反应时间 引发剂占丙烯酰胺质量分数，原料配比对单体转化率的影响 最为显著，反应温度次之，影响最小的是引发剂用量。最佳反应条件为a 2 b l c 2 d 2 ，即： 淀粉和丙烯酰胺质量比为1 ：4 ，反应时间为5 h ，反应温度为6 0 c ，引发剂占丙烯酰胺 质量分数为0 1 。 四个因素对接枝率的影响大4 , j l 顷序是a c d b ，即为：原料配l t 温度 引发剂占 丙烯酰胺质量分数 反应时间，原料配比对单体转化率的影响最大，其次为反应温度， 反应时间的影响最小。最佳反应条件为a 2 b l c 2 d 2 ，即：淀粉和丙烯酰胺质量比为1 ：4 ， 反应时间为5 h ，反应温度为6 0 c ，引发剂占丙烯酰胺质量分数为0 1 。 四个因素对接枝效率的影响大小顺序是c d a b ，即为：温度 引发剂占丙烯酰 胺质量分数 原料配比 反应时间，反应温度对单体转化率的影响最大，其次为引发剂用 量，反应时间的影响最小。最佳反应条件为a 2 8 2 c 3 d 2 ，即：淀粉和丙烯酰胺质量比为1 ： 4 ，反应时间为6 h ，反应温度为7 0 。c ，引发剂占丙烯酰胺质量分数为o 1 。 3 4 淀粉改性絮凝剂的红外光谱表征 图3 1 2 为淀粉接枝聚丙烯酰胺的红外光谱图。 。一、艇峥毛 4 1 7 0 0 _ 0 如凹 一 眦d 图3 1 2 淀粉接枝聚丙烯酰胺的红外光谱图 长安大学硕士学位论文 3 5 淀粉改性絮凝剂的渭河水处理试验 3 5 1 渭河水絮凝指标测定与分析 3 5 1 1 絮凝溶液的配制及絮凝试验 配置絮凝剂溶液，首先配置l o o m l 浓度为o 5 的絮凝剂溶液，再将其稀释至o 0 5 ； 称取一定量絮凝剂溶液加入2 0 0m l 废水，以1 4 0 转分搅拌1 0 分钟，静置一段时间。改 变絮凝剂的加入量、p h 、水温和絮凝时间来测量上清液的透光率、悬浮物含量( s s ) 和 c o d m n 的值，进行多次重复试验。 3 5 1 2 絮凝废水透光率的测定 量取处理后废水上清液，放入比色皿，然后用紫外可见分光光度计测量其吸光度， 选取废水最大吸收波长为工作波长，参比为蒸馏水。 3 5 1 3 絮凝废水中悬浮物含量的测定 取2 0 0 m l 均匀试样，在恒重的双层滤纸上过滤，然后用蒸馏水洗涤数次，然后将带 有悬浮物的的滤纸放入称量瓶，在1 1 0 的温度下烘干，按照以下公式计算悬浮物含量： s s ( g l ) = ( g 2 - g 0 v 10 0 0 g 2 ：滤纸、悬浮物和称量瓶的总质量，g ； g 1 ：滤纸与称量瓶的总质量，g ； v ： 称取废水的体积，m l 。 3 5 1 4 絮凝废水中c o d m 。的测定 化学耗氧量是指：在一定条件下，每升水中还原性物质被高锰酸钾氧化所消耗高锰 酸钾的量，以氧的“0 2 m g l ”表示。 ( 1 ) 水样在酸性条件下，加入过量k m n 0 4 标准溶液( v l ，m 1 ) ( 一般加入为1 0 o o m l ) ， 加热一定时间( 沸水浴加热3 0 m i r a 电炉沸腾煮1 0 m i n ) ，使k m n 0 4 与有机物充分反应。 4 m n 0 4 。+ 5 c + 12 h + = 4 m n 2 十+ 5 c o e t + 6 h 2 0 ( 2 ) 再加入过量的n a 2 c 2 0 4 标准溶液( v 2 ，m 1 ) 还原剩余的k m n 0 4 。 ( 3 ) 最后再用k m n 0 4 标准溶液回滴剩余的n a 2 c 2 0 4 ，滴定至粉红色。在o 5 1 m i n 内 不消失为止，消耗k m n 0 4 标准溶液( v b m l ) 。 5 c 2 0 4 2 。+ 2m n 0 4 + l6 w = 2m n 2 + + 10c 0 2 t + 8 h 2 0 ( 7 0 8 5 。c 条件下进行) 2 7 第三章淀粉改性絮凝剂的制备与性能研究 ( 4 ) 计算公式 c o d m n ( 0 2 m g l ) = 【( v i + v 0 c l v 2 c 2 8 x 1 0 0 0 v 水 8 ：1 2 0 ，g t o o l ；c 1 ：1 5k m n 0 4 浓度，m o l l ；c 2 ：1 2n a 2 c 2 0 4 浓度，m o l l 。 3 5 2 淀粉改性絮凝剂与其它絮凝剂的絮凝对比试验 为了了解淀粉改性絮凝剂对渭河水的絮凝效果，本试验用p a m 、s t p a m 、a 1 2 ( s 0 4 b 和a 1 2 ( s 0 4 ) 3 s t p a m ( 配比为l ：1 ) 对2 0 0 m l 渭河水分别进行了絮凝试验，通过测定处理 后的废水的透光率、悬浮物含量和化学耗氧量，研究无机絮凝剂、改性淀粉絮凝剂和无 机絮凝剂、改性淀粉絮凝剂复配对渭河水的处理效果。 量取配置好的不同絮凝剂水溶液5 m l 、1 0m l 、1 5m l 、2 0m l 和2 5m l 对废水进行处 理，静置3 0 m i n ，测定上清液的透光率、悬浮物含量和化学耗氧量。 9 0 8 0 窑7 0 錾6 0 誊5 0 4 0 3 0 05l o1 52 02 53 0 絮凝剂用量( n i l ) 卜a 1 2 ( s 0 4 ) 3 一p a m s t p a m 卜一h 1 2 ( s 0 4 ) 3 s t p a m 图3 2 5 絮凝剂用量对透光率的影响 051 01 52 02 53 0 絮凝剂用量( m e ) 图3 2 6 絮凝剂用量对s s 去除率的影响 晒两伯晒跖蛎如 一葶一薅f米嘲 长安大学硕士学位论文 拿 、- ， 船 毯 书 o o u 051 01 52 02 53 0 絮凝剂用量( m e ) 图3 - 2 7 絮凝剂用量对c o d 去除率的影响 由图3 2 5 ，图3 2 6 和图3 2 7 可知，不同絮凝剂对废水的絮凝处理效果分别是 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 s t p a m s t p a m p a m a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ，随着絮凝剂用量的增加，废水的透光率， s s 去除率和c o d 去除率先增加后减少，并且用量为1 5 m l 是最为合适，a 1 2 ( s 0 4 ) 3 和 s t p a m 混合使用时絮凝效果最好，而a 1 2 ( s 0 4 ) 3 的絮凝效果较差，说明了有机絮凝剂的 效果优于无机絮凝剂，当有机絮凝剂和无机絮凝剂混合使用时，由于絮凝剂的协同作用， 使得絮凝效果更为显著。 3 5 3 淀粉改性絮凝剂对渭河水的絮凝条件试验 为了了解淀粉改性絮凝剂对渭河水的絮凝效果，本试验用p a m ( 聚丙烯酰胺) 和 s t p a m ( 淀粉接枝聚丙烯酰胺) 研究了不同絮凝剂用量和环境因素对絮凝剂絮凝效果 的影响。 3 5 3 1 絮凝剂用量对絮凝效果的影响 量取配置好的p a m 和s “，a m 絮凝剂水溶液5 m l 、1 0m l 、1 5m l 、2 0m l 和2 5m l 对2 0 0 m l 渭河水进行处理，静置3 0 m i n ，测定上清液透光率、悬浮物含量和化学耗氧量。 图3 - 1 3 絮凝剂用量对透光率的影响图3 - 1 4 絮凝剂用量对s s 去除率的影响 ； 舍： 鼹 双 ：8筠铀酷驺砸惦蚰 一水一醑簦粕 ；8 ：2 砷 i 。 ：； 一一爵絮赠 第三章淀粉改性絮凝剂的制备与性能研究 图3 1 5 絮凝剂用量对c o d 去除率的影响 由图3 1 3 ，3 1 4 和3 1 5 可知，在相同条件下，淀粉改性絮凝剂对渭河水的絮凝效 果明显优于p a m ，随着絮凝剂的用量增大，废水的透光率，悬浮物去除率和c o d 去除 率均先增大后减小，因为当絮凝剂的用量超过一定的值时，絮凝剂会使得废水成胶体状， 使得透光率下降。大量的高分子物质被吸附到悬浮颗粒表面，形成保护层，阻碍架桥结 构形成，这就阻碍了悬浮物凝聚沉淀【6 1 1 。并且絮凝剂本身作为有机物，自身也带有一定 的c o d m n ，所以也增加了水中c o d m i l 的值【6 2 1 。所以可以得出，1 0 m l 为最佳絮凝用量。 3 5 3 2 絮凝温度对絮凝效果的影响 量取配置好的p a m 和s t p a m 絮凝剂水溶液l om l ，分别在3 0 、4 0 、5 0 、6 0 、 7 0 对2 0 0 m l 渭河水进行处理，静置3 0 m i n ，测定上清液的透光率、悬浮物含量和化学 耗氧量。 图3 - 1 6 絮凝温度对透光率的影响图3 - 1 7 絮凝温度对s s 去除率的影响 3 0 长安大学硕士学 图3 - 1 8 絮凝温度对c o d 去除率的影响 由图3 1 6 ，3 1 7 和3 1 8 可知，随着絮凝温度的升高，废水的透光率，悬浮物去除 率和c o d 去除率先增大后减小，因为温度升高可使得水体中悬浮颗粒和高分子动能加 大，分子扩散速度也随之加大，增加了分子间相互碰撞沉淀的几率。但是温度过高的话， 絮凝剂高分子会断链而影响了絮凝效果，故4 0 c 为絮凝的最佳温度。 3 5 3 3p h 值对絮凝效果的影响 将废水p h 分别调至3 、5 、7 、9 和1 1 ，量取配置好的p a m 和s t p a m 絮凝剂水溶 液1 0m l 对2 0 0 m l 渭河水进行处理，静置3 0 m i n ，测定上清液的透光率、悬浮物含量和 化学耗氧量。 8 5 8 0 7 5 喜7 0 呆6 5 蜊6 0 5 5 5 0 l3579 1 l1 3 o h 图3 1 9p h 对透光率的影响 图3 2 0p h 对s s 去除率的影响 图3 - 2 1p h 对c o d 去除率的影响 町蛎舛g；s叭鲫 一邑静逝q08 第三章淀粉改性絮凝剂的制备与性能研究 由图3 1 9 和3 2 0 可知，随着p h 的增加，废水的透光率和悬浮物去除率随之增加。 由图3 2 1 可知，p h 增加，废水的c o d 去除率先减小后增加，当p h = 7 即环境为中性 时，c o d m n 最小，这就说明中性条件下不利于c o d 的去除。所以碱性条件下的絮凝效 果最好。 3 5 - 3 4 絮凝时间对絮凝效果的影响 量取配置好的p a m 和s t p a m 絮凝剂水溶液l o “，对2 0 0 m l 渭河水进行处理，静 置时间分别为3 0 m i n 、6 0m i n 、9 0m i n 、1 2 0m i n 、1 5 0r a i n ，测定上清液的透光率、悬浮 物含量和化学耗氧量。 8 0 7 8 ，、7 6 g 邑- 7 4 采7 2 蜊7 0 6 8 6 6 9 7 9 6 9 5 芒9 4 驰 89 i u9 0 8 9 8 8 03 06 09 01 2 01 5 01 8 0 絮凝时间( a i n ) 9 6 9 4 毫9 2 甓9 0 鬟8 8 援8 6 8 4 8 2 图3 - 2 2 絮凝时间对透光率的影响图3 _ 2 3 絮凝时间对s s 去除率的影响 03 06 09 01 2 0 1 5 0 1 8 0 絮凝时问( 1 i n ) 图3 - 2 4 絮凝时间对c o d 去除率的影响 由图3 2 2 、3 2 3 和3 2 4 可知，随着絮凝时间的增加，废水的透光率，悬浮物去除 率和c o d 去除率越大，故絮凝时间越长，絮凝效果越好。 3 6 本章小结 本章研究了淀粉接枝聚丙烯酰胺合成的最佳工艺和处理渭河水的应用，并且研究了 淀粉接枝聚丙烯酰胺和无机絮凝剂混合使用时的效果，所得主要结论如下： ( 1 ) 淀粉接枝聚丙烯酰胺合成过程中，接枝率、接枝效率和单体转化率随着丙烯酰 3 2 长安大学硕士学位论文 胺与淀粉的质量比、反应温度、反应时问和p h 的增加先上升后下降； ( 2 ) 正交试验表明，高接枝率的最佳反应条件为：淀粉和丙烯酰胺质量比为l ：4 ， 反应时间为5 h ，反应温度为6 0 ，引发剂占丙烯酰胺质量分数为0 1 ；高接枝效率的 最佳反应条件为：淀粉和丙烯酰胺质量比为l ：4 ，反应时间为6 h ，反应温度为7 0 ， 引发剂占丙烯酰胺质量分数为o 1 ；高单体转化率的最佳反应条件为：淀粉和丙烯酰 胺质量比为1 ：4 ，反应时间为5 h ，反应温度为6 0 c ，引发剂占丙烯酰胺质量分数