（微电子学与固体电子学专业论文）zno薄膜结构特性研究.pdf

芦b j ，曾硕士论爻z n o 薄膜结构特性研究 摘要 f 1 z n o 是一种具有纤维锌矿结构的半导体材料，作为一种具有宽带隙、低介电 常数、高化学稳定性及饯彤光电、压电特性的功能材料在许多领域尤其是光电 l 器件领域有着重要应用。，本文的z n o 薄膜样品是采用电子束反应蒸镀的方法， 在单晶s i ( o o d 及玻璃衬底上低温外延生长了沿c 轴高度取向的单晶z n o 薄膜。 本文从三个方面入手分析研究了薄膜生长条件( 不同的衬底、不同的生长温度) 对z n o 薄膜的结构特性的影响，并作了相应的比较。通过对z n o 薄膜的x 射线 衍射( x r d ) 光谱分析、采用原子力显微镜( a f m ) 对z n o 薄膜的原子力显微 结构以及对z n o 薄膜的喇曼( r a m a n ) 散射光谱的分析比较，研究了不同衬底 材料的结构特性、不同的生长温度对z n o 薄膜的晶体结构特性的影响。结果表 明，采用电子束反应蒸镀法在较低温度下在单晶s i ( 0 0 1 ) 2 殳玻璃衬底上外延生长 的单晶z n o 薄膜，最佳生长温度分别为2 0 0 3 0 0 和3 0 0 3 5 0 c 之间。在最佳 生长温度条件下，z n o 薄膜呈沿c 轴高度取向，z n o ( 0 0 2 ) & 面衍射线宽仅为0 2 8 0 。 z n o 薄膜的显微结构显示其表面非常平整，膜层致密性好，表面平均不平整度分 别小于3 r i m ( 玻璃衬底) 、2 m n ( s i ( 0 0 1 ) 衬底) 。最后，从喇曼散射光谱的分析中， 得出富z n 的z n o 薄膜对蓬壁竺垄生塑和光学特性的影响。本丈对z n o 薄膜所 做的研究分析，为z n o 薄膜在光电子领域的开发、应用作了一定的工作。 ，z 妒硕士论文 z n o 薄膜结构特性研究 a b s t r a c t z n o ，w h i c hh a saw u r t z i t ec r y s t a ls t t l u c t u r e ，i saw i d eb a n d g a p ( e g = 33 7 e v ) ，l o w d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dh i g hc h e m i c a ls t a b i l i t ys e m i c o n d u c t o r b e c a u s eo fi t se l e c t r i c a l o p t i c a l ，a n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，e p i t a x i a lz n ot h i n f i l mh a sm a n yp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s ，e s p e c i a l l y i nt h e o p t o e l e c t r o n i c f i e l d s t h i s p a p e re n g a g e di n t h e r e s e a r c hw o r ko f t h ei n f l u e n c e so f d i f f e r e n tg r o w t hc o n d i t i o n so nf e a t u r e so f z n ot h i n f i l m si ns e v e r a la s p e c t s ，e s p e c i a l l yi nt h ei m p a c t so fd i f f e r e n ts u b s t r a t e sa n dg r o w t h t e m p e r a t u r e s ，r e s p e c t i v e l y i n t h i s p a p e r ，a r e a c t i v e e l e c t r o n b e a m ( e b e a m ) e v a p o r a t i o ns y s t e mw a s u s e df o rt h el o wt e m p e r a t u r ee p i t a x yo f h i g h q u a l i t yz n o t h i n f i l m so ns i ( 0 0 1 ) a n dg l a s ss u b s t r a t e s t h eo p t i m a lg r o w t ht e m p e r a t u r e sw e r eb e t w e e n 2 0 0 。ca n d3 0 0 * ( 2f o rs i ( 0 0 1 ) s u b s t r a t e sa n d3 0 0 。ca n d3 5 0 f o rg l a s ss u b s t r a t e s ， r e s p e c t i v e l y s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c sg r o w no nb o t hs i a n dg l a s sw e r es t u d i e db y m e a s u r e m e n t so fx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a n dr a m a ns c a t t e r i n g x r a yd i f f r a c t i o n s h o w e dt h ez n ot h i nf i l m sg r o w no i lb o t hs i ( 0 01 ) a n dg l a s ss u b s t r a t e sw e r ea l lh i g h l y c a x i s o r i e n t e da n dt h e i rl i n ew i d t ho f ( 0 0 2 ) d i f f r a c t i o np e a ki s o 2 8 0 h o w e v e r ， r a m a n s c a t t e r i n gd e m o n s t r a t e dt h ep r e s e n c eo f e x c e s sz i n ci nt h ez n o g l a s ss t r u c t u r e t h em i c r o s t r u c t u r e so fz n ot h i nf i l m sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db ya t o m i cf o r c e m i c r o s c o p e ( a f m ) t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h eo r i e n t a t i o n a n dt h es u r f a c em o r p h o l o g yo fz n ot h i nf i l m sw e r ea f f e c t e ds i g n i f i c a n t l yb yg r o w t h t e m p e r a t u r e z n o t h i nf i l m s g r o w n o nb o t h s i ( 0 01 ) s u b s t r a t e s a tas u b s t r a t e t e m p e r a t u r eo f 2 5 5 。c a n d g l a s ss u b s t r a t e sa tas u b s t r a t et e m p e r a t u r eo f 3 2 5 4 ch a v ea g o o dc r y s t a l s t r u c t u r ea n daf l a ta n ds m o o t hs u r f a c ew i t ha na v e r a g er o u g h n e s so f 2 n m ( o ns i ( 0 0 1 ) s u b s t r a t e s ) a n d 3 n m ( o ng l a s ss u b s t r a t e s ) ，r e s p e c t i v e l y a l li na l l ， t h es t u d i e so fz n ot h i nf i l m si nt h ep a p e rm a k ee f f o r ti nt h eo p t o e l e c t r o n i cf i e l d so f t h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n s 声j ，z 鲈硕士论文 z n o 薄膜蛄构特性研究 第一章文献综述 1 1 简介 自八十年代以米，国际上的激光二极管，光探测器，集成光学和非线性光学器件等为应 用背景的光电子材料及其新结构的应用基础研究不断取得突破。从对第一代光电子材料硅， 锗的研究发展到第二代光电子材料砷化钾，磷化铟的研究，随着这些研究和应用的日趋产业 化，相关器件的研制也日趋成熟。我国在该领域的研究也取得了很火的成绩，能研制的光电 子器件的：j ：作波长从蓝光一直延伸到了犬于2 微米的近红外。国际上，当前在光电子领域研 究的热点正向紫外光波段和中红外光波段拓展，在这些波段的新材料和新结构的生跃及其新 的物理效应和机制的研究已成为人们关注的重点。因此以z n o 为代表的第三代光电子材料 具有广阔的发展前景。 氧化锌( z n o ) 是i i 族化合物，属于六角晶系6 m m 点群，具有纤维锌矿结构( 即 气 z n 六角柱与0 六角柱沿。轴方向平移i 。c 的长度套构起米的，具体见图1 ，这种结构适 合_ 丁高质量的定向外延薄膜的生长，因此是种兼有半导性、压电性、热电性、光导电性和 荧光性等多种功能的薄膜材料。它在常温下的禁带宽度是3 。3 7 e v ，是典型的直接带隙宽禁 带n 型半导体，密度为5 6 7 9 c m 3 ，晶格常数为o = o3 2 4 9 8 n m ，c = o 5 2 0 6 6 n m 。在其晶体的 结构中，每个z n 原子与四个0 ( 氧) 原子按四面体排布。优质的z n o 薄膜具有宽带隙、低 介电常数、机电耦合系数大、温度稳定性好、光透过率高、化学性能稳定及优异的光电、压 电特性，再加上其原料丰富易得、价格低廉，在非线性光学器件、发光器件、表面声波器件、 太h i 能电池、紫外光探测器及集成光学“7 肄领域有重要应川井且产业化前景看好，因此 激发了广火国内外科技人员的研究与开发应刚的兴趣，成为目前展具有开发潜力的薄膜材料 之一。3 0 余年来围绕着z n o 薄膜的晶体结构、物化性能、成膜技术平| f 器件开发等开展了“ 泛深入的研究，使它的各项性能和应_ l l j 都获得了显著的进展许多川z n o 薄膜制作的电子 器什已达到了实心阶段。 从目前国际上z n o 的研究现状米看，今后z n o 材剁的研究的士要内容包括以r 儿个方 丽： z n o 的p ，“掺j 平j 1p n n 0 小0 f 1 ： 实现z n o 的p n 址z n o 发肥| 1 天键。| = 】i j “，m i n e g i s h i 等人8 1 虽然实现了z n o 薄j j * n 勺 p j ，譬硕士论置 z b o 薄膜蛄构特性研究 p 州掺杂，但其少r 律j 艘“i o ”i c m 3 罐级远 吒j 制f 1 ：p n 结所需蜚的浓度。1 q h ，如f i 实 现z n o 的高浓度p 参杂从而制作mp n 至i ! i 是lii m ，m i f 由一个巫人难题。除r 努力提高p 型掺杂浓度外，山rz n o 平g a n 匹配较蚶，品格特性接近，而且p - g a n 已能制f 1 ：，刚此利 川n z n o 和p - g a n 米制作p n 结不火为一种较好的努力方向。 z n o ( 曲 占嚣 c 轴= o 5 2 0 日m n 辅2 0 3 2 m i “ 0 】 田1z 帕的 体培构 ( 4 )有6 曲m 对称的 千锌矿晶体培拘 ( h ，矗。菇构梗型：悻厦于用按小舯四球衰示；曩厦子用较走的田球表示 二缺陷行为和载流子输运特性的研究 与其他的半导体化合物相比，z n o 材料对缺陷的忍耐力也很高，研究“为什么它具有 这么高的能力及如何使其他材料贝有同样高的忍耐能力? ”将对? f 导体产业的发展具有至黄 重要的作刚。z n o 载流子的输运特性直接影响剑其复合述率羽i 光激发的速率，对z n o 及其 掺杂材料的载流予输运特性的研究将芙系到实州? “器1 ，i ：的实现，l 习此贝有重要的地位。 三利川z n o 制作紫外光、r 导体激发器 光泵i l l iz n o 紫外激射n 勺发现刹白形成谐振腔的获得，使利川z n o 制作紫外激光器的前 景变得更加光删。尤其烂后者，将带动激光器的革命。但楚，也泵浦z n o 紫外激光器能否 。史】：地j j ! i j 依赖1 ：z n op n 州内实现与7 i 。白：制作p n 结丛l i i ；l ：，进一步改进丰爿料生k 年制作 i ：岂，就。定能制 1 j i i iz n o 紫9 1 、光激光： ： 。 ，z 妒硕士论文z n o 薄膜结构特性研究 明商质蜮zj l o 薄腆| j 乍k , f l l 现有器f l ：l 门改进 高性能的器f l 依赖j 。商质罐的材荆，但目前z n o 簿j 其的质耸还有待1 二进一步提高。灯 戍。r 不同器件的要求改进生k 系统以得到高质量的材料足目前研究的一个重要方向。在提高 材料质量的基础上，理论 i j | _ 究和i 。艺提高相结合，提高器件的质量仍将是目前研究的一个重 点内容。 1 2z n o 薄膜的制各与技术开发 一般薄膜的生眭分为两个阶段：初始生i 吏( 成核雨i 结合) 以及有效生艮阶段。在初始生 长过程中，基片的化学和物理性能以及基片与到达粒子之间的互相作用起着重要作用。在覆 盖于基片的初始层形成之后，就开始有效生跃，此过程中只山现薄膜材料粒子之间的互相作 片j 。而到达基片薄膜表面的粒子的能量、在碰撞时间内能量的吸收、被吸附原子与基片薄 膜表面之间的化学干物理相互作川以及温度这些重要的参数在很大程度上决定了薄膜的表 面形态( 薄膜的摧个形状以及品粒的儿何形状或薄膜内部的非品态结构) 和结晶结构( 晶粒 取向) 。 z n o 薄膜的不同用途对薄膜的结晶取向、表面平整度、导电性、压电性、光学性能及 气敏性能等有不同的要求，而薄膜的这些特性是由制备过程的工艺参数( 如衬底的材料种类 与表面特性、加热温度、反应压力以及不同的掺杂等) 决定的。目前，己开发了多种z n o 薄膜的制备技术，米调控平改善材料的性能。这些技术各有特点，有关研究体现了完善薄膜 性能、降低反应温度、提高控制精度、简化制各成本和适应集成化等趋势。 1 磁控溅射工艺 z n o 薄膜的磁控溅射制备法是研究最多、最成熟平应川最j h 泛的方法。此法适用于各 种压电、气敏和透明导体用优质z n o 薄膜的制备。川此法即使在非品衬底上也可以得到高 度c 轴取向的z n o 薄膜，其c u kq - ( 0 0 2 ) 峰与同摆曲线的! n 高宽( f w h m ) 可分别低达 0 1 9 8 1 11 6 。，透光率高达9 9 ，通过改进生长l ：艺参数、退火或掺杂，电阻率可从1 0 一1 0 ” o c m 变化1 7 个数菌级l ”。此i 艺仍在不断发展完善中。y o o n 1 0 l 等人研究了反麻气氛中氧 分压对薄膜电阻率的影响。当氟气氛中氧分压升高时，样晶室温电阻率从1 0 4o c m 逐渐 升至1 0 “q c l l l ，x 射线衍射谱中( 0 0 2 ) 峰强度降低，但位置不变，说明z n o 化。学计姑比 儿乎不变烂由tc 轴择优取i ；l a - ：k 导致了i b 阻率的上升。t o m i n a g a 1 在溅射时增加一个 锌淝域悄把，发现烈性j i 亓j 溅 十川l 生进光透过率，额外提供的z n 或a l 原子可补偿z n 缺i 辅t 施。卜浓度，挺i ： 钟i 也牢。掺杂l - jm定样艘i + 影响沸幞的性质。p m k l l 2 j 笛人圳究j 1a i 1 扣 ；，o 鹭硕士论tz n o 薄膜结构特性研究 禽 # 、j i 诤jj * l u 。、i q - 能n o i 彤l i m 。1 1a i 含i t 通j 1 j _ a i 的z n o 溥腆( a z o ) 为直接r 淞隙简= | i f 、r 导体 流于浓度的1 3 次方成i l ：比。 i - j 利剑最斯绒流，浓度与殿f 【l b m 率。掺 掺尔厉光讲：隙发：监移，上1 能隙变化与载 溅射法只有沉积速率高、适丁人面积薄膜制备的优点，仍是目前最佳的优质z n o 薄膜 制备方法，与i c 平面器件：l ：艺有兼容性”。 2 改进的光c v d 法 在传统的高温制备一l ：艺中，由于存在薄膜衬底之间的i 刮态扩散，使薄膜器件质量受到 严重影响。因此，低温制备技术受到重视，尤其在大规模集成技术中，更需发展低温。r 艺， 而一个获得低温工艺的方法是采_ l = j 光激发技术。y o s h i d a 等人1 将激光引入c v d 法z n o 薄 膜生跃l 艺中，实现了在1 0 0 。c 的沉积温度下制备无碳z n o 薄膜，透明度达到9 0 。薄膜 的组分、性质与源气体组成比率及衬底温度有关。原子层外延( a l e ) 法是一种特殊的c v d 法，y a m a d a i ”i 研究了紫外( u v ) 光辐射对a l e 生长过程的影响，得到了薄膜电阻率比未 辐射的低一个数量级，成功地制备了具有电子迁移率为3 0 c l n 2 v s 的太p l l 电池_ l j 透明导电 膜。在异质外延生k 的常川方法中，金属有机物汽相外延( m o c v d ) 是其中一种。利川 m o c v d 系统，可以生长山高质量的z n o 薄膜。1 ”。此法生kz n o 薄膜时常选用a 1 2 0 3 为 衬底，目前利刚c a 1 2 0 3 雨i r a 1 2 0 3 衬底均己得到较高质量的z n o 薄膜；d m z n ( 二甲基锌) 平d e z n ( 二乙基锌) 为z n 源，d m z n 平d e z n 相比，d m z n 的生长速度快，但d m z n 的 污染更重，由1 ：d m z n 与0 2 和h 2 0 等反应强，很难控制其汽相反应，因此通常选用d e z n ； c 0 2 、0 2 、n 2 0 和h 2 0 作为氧源，目前常川的还是0 2 。 3 脉冲激光沉积i ：艺 脉冲激光沉积( p l d ) 1 1 ：艺是近年发展起米的真空物理沉积小艺，是一种很具有竞争力 的新型| ：艺。与其它j ：艺相比，贝有可精确控制化学计量、合成与沉积同时完成、对靶的形 状与表面质鲑无要求的优点，所以可以对蚓体材料进行表面加i ：而不影响材料本体m 。2 “。川 溅射法制备透明电极时，不容易得到平粘度高的表面，而且此i ：艺易使衬底受损。据文献2 2 1 报道，在3 0 0 c 以r 州a r f 激光得到含2 w t a 1 的平均可见光透过率人丁9 0 ，电阻率为 1 4 3 1 0 “q c m 的掺a l 的z l | o 薄膜( a z o ) 。川p l d 法制得掺g a 的z n o 薄膜( g z o ) 不仅i b 一学性能良女r ，而j 土表呵光滑，适川1 ：高鞘度电极，如液晶显示等，透光率人 i9 0 ， 最低i u 阻率为2 0 8 x1 0 “q c 1 1 1 ，此游麒9 1 , l q t ；i 小f 门表f f i f h - ：平档，粗糙应为o8 n m 。p l d ；：j d 2j 西j lj 川符i 0 1 4 f 9 c * 1 川l 墩i hj i i c j i k l u 矧v e t m x l i 人12 0 l 川激光烧蚀法住氧。t 氛f 制 ；，- 哥礓士瓷t z n o 薄膜结构特性研究 成z n o 渺腆，j j 址此透过牢人j 8 0 ，光州隙32 e v ( 与体单一_ | i j | 接近) ，蛛f u 系数 d j 3 = 4 5 1 0 c n 机电梢台常数k ；o2 0 。 4 高效的边缘技术溶胶凝胶法( s 0 1 g e l 、 与传统的高温熔融片及后米的c v d 法不同，溶胶，凝胶法( s 0 1 g e l ) 使氧化物经液相沉积 山来，在较低的温度下直接制成涂层，并退火得到多晶结构。是一种新的边缘技术。其工艺 流程如图2 所示。溶胶- 凝胶法( s o l g e l ) 的合成温度较低( 约3 0 0 c ) ，材料均匀性好，与c v d 及溅射法相比，有望提高生产效率，已受到电子材料行业的重视田1 。此法以固态的醋酸锌 为原料，无需真空设备，因而大幅度降低了制作成本，简化了制各j ：艺，并且易于控制薄膜 田2j o f l d 法制鲁氧化悻薄挟的流提示童田 的组分，生成的薄膜对衬底的附着力强。另外，此法还可在分子水平控制掺杂，尤其适合丁 制备掺杂水平要求梢确的薄膜 2 4 - 2 5 】。t a n “1 川溶胶凝胶法合成了川丁气敏元仆的z n o 薄膜， j f 总结山配制的前体溶液的p h 值对薄膜的敏感性能有决定性的影响，p h 值越小，薄膜对 c h 。气越敏感。k a m a l a s a n a n 口”等人改进了_ ；容胶试剂，以改善z n 的醇盐不易溶丁多种醇的性 质，川一水酣酸锌z n ( o o c c h 3 ) 2 2 1 1 2 0 、乙烯乙二牌c 2 h 6 0 2 、n - 丙基乙醇( c h 3 c h 2 一c h 2 - o h ) ，阳三孵( c ，i 8 0 ，) 制成) 7 均匀透叫n 0 溶液，j ：于 ： 剑r 透i j j j 无裂纹的z n o 薄麒。1 e e 旧认 p _ ，- a 妒硕士论文 z n o 薄膜蛄构特性研究 为此法4 i 仪仪； 简单，上【适川j 人嘶杉 a 能电池r i l u 极的制备出制箭了，电阻率为 3 0 1 0 。q c i n 的高透明度掺i n 薄腆。 5 喷射热分解技术 + 喷射热分解( s p r a y p y r o l y s i s ) 法是由制备太圈1 能l b 池j l 4 透明电极而发展起来的一种方 法，由于j _ i j 溅射法制备火面积电极易损伤衬底，故喷射热分解法得以发展。此法无需高真空 设备，因而_ _ i = 艺简单、经济田2 ”。此法一般以溶解在醇类中的醋酸锌为前体，可获得电学性 能极好的薄膜2 ”。h e e r d e n 2 8 唔查了此法各工艺参数对生长结果的影响，得出以生长温度4 2 0 、溶液浓度0 0 5 m 为最佳，生成后在真空、空气、氢气及氮气中退火对薄膜结构儿乎无 影响得结论。掺i n 被_ i = l j 米提高z n o 薄膜得导电性能【”i ，但在喷射热分解法中，一般以氯盐 作掺杂剂，这会造成薄膜的氯污染。为克服这一缺点，g o m e z 2 9 1 用三种不同得i n 掺杂剂以 不d f l c j i n l z n z 5 值进行了实验，结果在川醋酸铟为掺杂剂、 1 n z n = 2 a t 时获得最低电阻 率p = 2 10 。q c m 。据文献”峙r 道，应h 超声喷射热分解法在衬底温度4 5 0 ( 2 、溶液浓 度0 0 3 m 时制成了具有高度择优生长取向的z n o 薄膜，生成后湿氧氧化，使电阻率增高了 1 0 4 倍，是用于声表面波器件的极好材料，表面光滑程度极高。 此外，还有射频离子反应镀法、分子束外延法( m b e ) 等也可以j 1 j 来生长高质量的z n o 薄膜。 1 3z n o 薄膜的基本性质 1 z n o 薄膜的光电性质 z n o 是一种宽带隙的n 型半导体物质，具有很好的光电性质。其光电性质与化学组成、 能带绪构、氧空位数量及结晶密度相关1 3 1 1 。在适当的制备条件及掺自 之下z n o 薄膜表现出 很女r 的低阻特征。研究表明，定向透明的z n o 薄膜以及a l 、i n 等掺杂的z n o 薄膜光电性质 极好。b j o s e p h 等【3 2 l 利川化学喷雾沉积法在沉积温度为7 2 3 k 及真空煅烧的条什r ，制得厚 度为1 7 5 n m 的米掺杂z n o 薄膜的l b 阻率仅为3 1 5 1 0 - 3 q 卅。而t s c h u l e r 等川以s 0 1 g e l 法制备的厚度为1 7 4 n m 的掺a 1 等杂质的z n o 的i h 阻率出仅为5 1 0 1 q 月2 。 s h b a e 等人【”1 利j u 激光脉冲沉积法在监宝i 基片上制得的z o o 薄膜具有宽带绿一黄 色光发光性质。z n o 薄膜的紫外光发光强度随- gn n 度的增加而增加。当沉积的基片温度为 6 0 0 ( 2 、氧压力为2 0 0 - 1 1 t o i t 州，制甜高质矧的z n o 洲膜，其能发射强的紫外光。 p _ ；，暂硕t 论t z n o 薄膜结构特性研究 掺a 1f z n o 荆l 女n 勺禁带宽度显赣增人。丛45 4 0 0 5 e v 3 s i ，n 钉较高的光透过率。 川f 址光区，光透过牢接近9 0 。n ：紫外光| jj ! 咐hz n o 糟膜刈- j 见) t a f t 9 透过率丝本保 持不变。 z n o 薄膜的低阻特征使其成为一种重要的电极材利，如州作太能电池的电极、液晶 元件电极等。高透光率雨i 火的禁带宽度使其可用作太刚能电池的窗口材料、低损耗光波导器 材料等i ”】。而它的发光性质及电子辐射稳定性则使其成为一种很好的单色场发射低压平面 显示器材料p 7 l ，并在紫外光二极管激光器等电发光器件领域有潜在的应用前景9 ”。 2 z n o 薄膜的压电性质 高密度、定向生长的z n o 薄膜是一种具有良好压电性质的材料。n k z a y e r 等【”1 研究表 明，利用射频磁控溅射法在2 0 0 ( 2 的s i 基片上沉积的c 轴定向的z n o 薄膜具有很好的压电 性，其在o9 g h z 附近的高频区表现山很好的电声转换效应及低嵌入损耗( 4 9 d b ) 等特征，是 制备高频纤维声光器件如声光调制器等压电转换器材料。 3 z n o 薄膜的气敏性质 z n o 是一种气体敏感材料，其经某些元素掺杂之后对有害性气体、可燃气体、有机蒸 汽等具有很好的敏感性，可制成各种气敏传感器。未掺杂的z n o 对还原性、氧化性气体具 有敏感性：掺p d 、p t 的z n o 对可燃性气体具有敏感性；掺b i 2 0 3 、c r 2 0 3 、y 2 0 3 等的z n o 薄膜对h 2 具有敏感性m 舯1 ；掺l a 2 0 、p d 或v 2 0 5 的z n o 对酒精、丙酮等气体的表现出良 好敏感性，用其制各的传感器可朋于健康检测、监测人的血液酒精浓度以及监测大气中的酒 精浓度等等1 。 4 z n o 薄膜的压敏性质 z n o 的压敏性质主要表现在1 f 线性伏安特征上。z n o 压敏材料受外加l h 压作川时，存 在一个阈值电压，即压敏电压( v l 。) 。当外加电压高于该值时即进入击穿区，此时电压的微 小变化即会引起电流的迅速增人，变化幅度由非线性系数( a ) 米表征。这一特征使z n o 压敏 材料在箨种电路的过流保护方面己得到了j “泛的戍川。 由r 集成电路的快速发展，对压敏电阻也越来越要求低压化和小功率化。丁集成电路 过爪保护的压敏l 也阻的压敏i 乜压一般 1 0 v 。随着超人规模集成电路的发展，具有高a 值、 j r 敏q l f r s v 的爪敏i u | 【_ 【变得越米越需要。z n o 压敏i 乜阻的压敏性质米白其品界效应，土 婪山界谳棚类刑等洲豢所决定。爪敏l u j k 与界嘶1 1 i 及其组成有关n i l e 也与l b 流流向上的界 i 数订芙。界丽数越多压敏l u 爪越人：界“l i 数越少，压敏l u 压越小。增人z n o 品体的粒 件或a 少z n o 剃荆f r q l v i ) 部址；膻少i u j 氚流刚iz n o l m 怵抖而数、阶低c 爪皱 e l i ，m 0 仃效途 声e ，土妒硕士论文 z n o 薄膜结构特性研究 静。i t ；1 1 1 1 ：z n o 池腆儿 儿 挎f 1 9 甑爪j 1 、敏h ：质。这已0 l 起“天学者f 内哭法。ys u z u o k i 葛”l 利川射频溅射法舀一破璃丛片上沉积了b i ! o j 以层油j l ； ，麒厚lu 03u ，爪敏l u r ，升贝有较人向1 f 线性系数。 等”1 利j j 射频溅射法制备了6 舣层压 敏薄膜，膜厚为，压敏电压为，非线性系数a 值为l o 。贾锐等利用 s 0 1 g e l 喷雾热分解法制备了：3 、 等掺杂的薄膜，膜厚为3 u ，压敏 电压为 ，非线性系数a 值为7 。这些研究表明，薄膜在开发低压 压敏电阻材料方面具有广阔的前景。 1 4z n o 薄膜的应用与产业前景 z n o 薄膜作为一种光电利压电相结合的半导体材料，在表面声波器件、非线性光学器 件、发光器件、紫外光探测器、太刚能电池以及集成光学等领域其有广泛的应刚。 1 制作紫外光探测器 n , jr lz n o 的宽禁带和1 高光电导特性，可制作紫外光探测器。早期的研究表明，z n o 的 光反应包括快速种慢速丽个过脞：i _ i 土f 空穴对的产生过程及氧吸收利光解吸过程。对玻璃衬 底上沉积的z n o 薄膜的研究表明，后者起主要作刚m 4 “。h f a b r i c i u s 等人【4 7 1 利用溅射的z n o 薄膜制作山上升时间和下降时间分别为2 0 l as 和3 0l a s 的光探测器。而l y i n g 等人”荆用 m o c v d 生长的z n o 薄膜制作山上升时间和f 降时间分别为1us 和1 5us 的m s m 紫外光 探测器，火大提高了器件的质量。 2可与g a n 互作缓冲层 g a n 作为一种宽禁带3 r 导体材料，在光电子器件及高温、高功率器f l 二中有着j 。泛的应 川前景。近年米，世界各国都展开了g a n 及相关的i i i v 族材料的研究。在这些材料的生k 中，个芙键的问题是缓冲层的生长，这个缓冲层可以为g a n 外延生k 提供个平整的成 核表面。但是由于品格火配，要生长高质量的g a n 材料及其合金如i n l _ x g a 。n ，a i h g a i n ， 还是有相当人的难度。i ：1 1 前，一般 1 9 - 1 - 1 监宝4 i 作衬底，但生睦山的g a n 的缺i j f j 密度还是太 高。研究显示，蕊ij l - i 的g a n 发光管何错密度竞高达1 0 1 0 c m 3 。而川z n o 基本上不会出现 j 二述问题，z n o 品格与g a n 品格火配皮为17 ，利川z n o 作衬底或缓冲层生k 的g a n 外 置正层中，x 射线舣品衍射显示火配皮比在s i c 或a 1 2 0 3 衬底所生妖的外延层小得多。这种火 眦度川极化反射法捷至无法测il i 。月外z n o 的【b 导率较人，闪此利川z n o 作g a n 的衬底 比其他利利女r 得多。刚”，也以利川g a n 作z n o 得缓p p 层雨j 衬底。 3t l j j 丸1 u 擀”f ! 。o j 二j 歧 8 p j 诤硕士论丈z n o 薄膜结构特性研究 z n o 博腆礼4 0 0 2 0 0 0 r i m 共至亚k 的波k 范i ) q 鄢址透l ”j | j ， i l 之；，l n - f j 的电光、爪i u 等效府成为集成光i u 器什i 一一种极贝j 忤力的制利。采川s t 品片等作利底，相：其t 尘kz n o 薄膜栩料，可提供一 i i | j 将l u 学、光学，以及卢学器什进行单片集成的途径，而这些止是l i n b o ， 卢光器t i ：所缺少的。这种集成方法还有其他许多常规材料所无法比拟的优越性，如可以利州 成熟的s i 平面：l 艺，将光源、探测器、调制器、光波导及相关电路等进行单片集成，适合 于大规模、低成本、生产具有小型化、高稳定性的光电集成电路。另外，研究人员发现在掺 “的z n o 薄膜中z n 原子被“原子所取代，因而在适当的温度和组成下，材料具有强介电 特性，这个发现使z n o 薄膜在集成铁电器件中也具有潜在的应_ i ；i 前景。 4 制作表面声波器件 z n o 薄膜作为一种压电材料，它以其所具有较强的机电耦合系数，使其在超声换能器、 b r a g g 偏转器、频谱分析器、高频滤波器、高速光开关及微机械上有相当广泛的用途。这些 器件在火容量、高速率光纤通信的波分复用、光纤相位调制、反雷达动态测频、电子侦听、 卫星移动通信、并行光信息处理等民用及军事领域的应【 也非常广泛。随着通信技术的发展 及通信流量的增加，在较低频率通信已趋饱和，使得通信频率向高频发展，同时移动通信也 要求具有更高的频率。在高于1 5 0 h z 的频率范围内，具有低损耗的高频滤波器成为移动通 信系统的最关键部什之。而z n o 薄膜是制作这种高频表面声波器件的首选材料。目前， e l 本村田公司己在蓝宝石衬底上外延z n o 薄膜制作山低损耗的1 5 g h z 的射频s a w 滤波器， 目前正在研究开发2 g h z 的产品。 z n o 薄膜还被广泛地川于制作发光显示器件、气敏传感器、异质结太阳能电池等。z n o 薄膜以其性能多样、应j h ；ij l 泛和价格低廉等突山优势，又因其制备方法多样、工艺相对简单、 易于掺杂改性与硅i c 兼容，有利于现代器件的集成化代表着现代材料的发展方向，是一 种在高新技术领域及广阔的比川雨j 军事领域极具发展渐力的薄膜材料。可见，z n o 薄膜有 一定的滞在市场羽i 良好的产业化前景。随着研究一l ：作的不断深入，z n o 薄膜的技术应川必 将不断渗透剑众多领域升影响社会生产和1 人们的生活。冈此，对z n o 薄膜的深入研究只有 极其重要的意义。 1 。s 本论文研究内容 z n o 薄膜是一种在商新技术领域及j 阀的l t 川和军哥手领域极贝发展_ 许力的薄膜材料。 近j f 米，i 丁高质域z n o 薄膜住光i u _ j ，j 支术领域有| i ：常广阔的廊川前景，吸引了更多的研 ，人* | ( j i d f 究必，姐。小呛义h 。出乜 i 、儿1 、山i ：n ： o j 0 ；，鹭硕士论爻z n o 薄膜结构特性研究 i 利j j 玑有的高奥。反廊l uj ：求蒸发低湍外量正i 5 2 箭，川l 岛纯度的z n o 陶瓷片作腆科进彳j ：低 温生k 。对光学坡j 离剁s i ( 0 0 1 ) j 行表f f j i f j 处删，j i 分刖作= ：j ：利底剖半1 。埘样铺的 生k 采川不同的沉积温度，通过不同的温度沉积，相：低濉情况r 制备山高质姑的光学单 品z n o 薄膜并获得最佳的沉积温度等生长参数。 2 通过双品x 射线衍射测量z n o 薄膜，分析确定取得高度c 轴取向的单晶z n o 晶体薄膜 的生睦条件。井对x 射线衍射图进行分析，观察它的( 0 0 2 ) 峰的峰位和半高宽( f m w h ) 的宽度，考察所制备的z n o 薄膜的缺陷密度的大小，获得生长z n o 薄膜的晶粒尺寸， 从而评估该方法是否能生氏出所期望的高质量薄膜。 3研究z n o 薄膜的显微结构对于改进制备工艺，提高材料的性能是至关重要的，但有关采 用原予力显微镜( a f m ) 研究z n o 薄膜显微结构的研究报导甚少，特别是国内。采用 用原子力显微镜( a f m ) 对不同生长温度生长的z n o 薄膜进行测量，观测它们的表面形 貌，通过分析在不同生k 温度下的表面形貌和界面结构，生k 的均匀性和平整性，得出 最佳的晶体质量生长参数。 4 光散射是除吸收和反射以外薄膜的义一类重要的光学现象。薄膜介质的光散射起圆丁薄 膜介质的某种不均匀性，或者说起因于薄膜某种性质的起伏。通过对不同衬底上生长的 z n o 薄膜的的喇曼( r a m a n ) 散射光谱的分析研究，从而分析z n o 薄膜的结构、晶格振 动和应变等特性。 i j p ，乒乎硕士论文z n o 薄膜结构特性研究 参考文献 fs1i i c u 1s c i t e c h n o lj1 9 7 5 i2 ( 4 ) ：8 7 9 n a n t oh ，t a k a t as j a p a n j p h y s ，1 9 8 4 ，2 3 ( 5 ) l 2 8 0 【3 】l - l o ts t h u i s w h gt h i ns o l i df i l m s ，1 9 8 6 ，1 3 7 ( 2 ) ：i8 5 1 9 2 【4 1t r a v e r s ae ，b e a r z o t t ias e n s o r sa n da c t u a t o r s ，1 9 9 5 ，b 2 3 ( 2 - 3 ) 1 8 1 【5 】b a s us ，d u t t aas e n s o r sa n da c t u a t o r s ，1 9 9 4 ，b 2 2 ( 2 ) ：8 3 【6 】l i uy ，g o r l acr ，l i a n gs ，e ta l jo f e l e c tm a t e r ，2 0 0 0 ，2 9 ( 1 ) ：6 9 【7 】k o c h mh ，t i m b r e l lp y ，l a m b r n ，s e m i c o n ds c it e c h n o l ，1 9 9 5 ，1 0 i 5 2 3 【8 】k a z u n o r im ，y a s u s h ik ，y u k i n o b uk ，e ta lj p n j a p p lp h y s ，1 9 9 7 ，3 6 ：l i4 5 3 【9 】k i n gsl ，g a r d e n i e r sjg ，b o y dwa p p l i e ds u r f a c es c i e n c e ， 1 0 】y o o nkh ，c h o ijw ，l e ed ht h i n s o l i df i l m s ，1 9 9 7 ，3 0 2 ： 【l1 】t o m i n a g as ，k a t a o k am ，m a n a b eh ，e ta l t h i ns o l i df i l m s ， 2 】p a r kkc ，m a dy ，k i mkht h i ns o l i df i h n s ，1 9 9 7 ，3 0 5 ：2 0 【1 3 】林鸿溢，张焱。北京脞工人学学报，i9 9 5 ，21 3 2 9 9 6 ，9 6 9 8 ：8 l6 9 9 6 ，2 9 0 ：8 4 【1 4 】y o s h i d aa ，m a e d ak ，l k e d as ，e ta l je l e c t r o ns p e c t r o s c o p y & r e l a t e dp h e n o m e n a ，1 9 9 6 ，8 0 ：9 7 【t 5 】y a m a d aa ，s a n gb ，k o n a g a ima p p l i e ds u r f a c es c i e n c e ，1 9 9 7 ，1 1 2 ：2 1 6 【1 6 】l i a n gs ，g o r l a c r ，e m a n e t o g l u ，c i a ljo f e l e cm a t e r i a l s ，1 9 9 8 ，2 7 ( 1 1 ) ：l 7 2 【i7 】l i u y ，g o r l a c r ，l i a n gs ，e ta l jo f e l e cm a t e r i a l s ，2 0 0 0 ，2 9 ( i ) ：6 0 1 8 1h a h nb 。h e u b d e lg ，p s c h o r r s c h o b e r e re ，c ca l s e m i c o ns c i t e c h n o l ，1 9 9 8 ，1 3 ：7 8 8 【1 9 】g o r l acr ，e m a n e t o g l unw ，l i n a gs ，e ta l ja p p tp h y s ，1 9 9 8 ，8 5 ( 5 ) ：25 9 5 2 0 】v e r a r d ip ，d i n e s c um ，a n d r e iaa p p l i e ds u r f a c