（冶金物理化学专业论文）无机材料对sbs改性沥青稳定作用的研究.pdf

东北大学博士学位论文 摘要 无机材料对s b s 改性沥青稳定作用的研究 摘要 为了适应交通运输业和经济建设的快速发展，提高普通沥青性能的研究越来越受到 人们的关注。对普通沥青进行改性，生产改性沥青成为当今筑路新材料研究领域中最富 有活力的课题。 改性沥青是在沥青中加入一定量的改陛剂，使沥青在感温性、稳定性、喇久性、粘 附性、抗老化性等方面都得到全面改善。在众多的改性剂中，应用和研究最多的是聚合 物类改性剂。而在聚合物类改性剂中，s b s ( 苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物) 以其 优良的拉伸性能、良好的耐低温陛、溶解性及独特的抗滑性而被大量的使用。但是由于 s b s f u 沥青的组成、结构差别较大，在共混时难以形成稳定的体系，在热储存过程中易 发生s b s g i 沥青相分离现象，所以研究s b s 对沥青改性的机理、s b s 和沥青之间的相容性 具有重要意义。 将辽河油 丑生产的沥青作为基质沥青，岳阳石化公司生产的星形s b s 为改性剂， 制备出s b s 改性沥青。研究了该种改性沥青的路用性能，并对改性机理进行了探讨。 结果表明，制备的s b s 改性沥青，具有较好的高、低温等性能。s b s 与基质沥青发生 物理混合。而且随着改性剂剂量的增加，改眭剂在沥青中的分布由分散相转变为连续 相。 为了改善s b s 改性沥青的储存稳定性，解决s b s 与沥青发生离析的现象，在s b s 改性沥青中n t , y 无机材料作为稳定剂。通过考察各种无机材料作为稳定剂的作用效 果，选择氧化锌作为稳定剂。研究了氧化锌对s b s 改性剂与基质沥青之间的相容性的 影响和作用机理；不同种基质沥青的改性沥青对稳定荆的适应性：稳定剂的添加量、 剪切速率、剪切温度等工艺参数对改性沥青性能的影响。实验结果表明，使用氧化锌 垄! ! 查鲎堡主堂堡丝查! 宣兰 为稳定剂，能很好的改善s b s 改性剂与基质沥青之间的相容性，即在热储存过程中s b s 改性沥青不发生离析。通过x 射线衍射( x r d ) 分析、扫描电镜分析，可以看出，氧 化锌的加入使s b s 改性剂与基质沥青之间形成化学胶连，形成互串网络结构，从而起 到稳定分散的作用。而且氧化锌稳定剂对以其它沥青为基质沥青的s b s 改性沥青具有 普适性。同时，氧化锌作为稳定剂，满足添加量少、价格廉和来源广泛的要求，具有 使用方便、操作简单和生产流程短等优点。 采用薄膜烘箱老化和红外光谱分析的方法研究了s b s 改性沥青的抗老化性能，利 用改性沥青老化过程中软化点的变化和正戊烷沥青质的变化建立老化方程。结果表明， s b s 改性沥青的抗老化性远远优于普通沥青的抗老化性能，而添加氧化锌稳定剂，不 仅改善了s b s 改性剂和沥青之间的相容性，而且提高改性沥青的抗老化性能。采用 m a t e r i a ls t u d i o 分子模拟技术构建了基质沥青的三维( 3 d ) 平均结构，通过分子力学 ( m l v b 和分子动力学( m d ) 方法得到最稳定的三维分子结构，利用计算内聚能密度的方 法计算s b s 改性沥青以及添加稳定剂后的改性沥青的溶解度参数，结果表明，采用 m a t e r i a ls t u d i o 分子模拟计算值与试验结果吻合的很好，为溶解度参数理论模型在沥 青改性中的应用找出了一种新方法。 关键词：改洼沥青；改陛剂；稳定剂：溶解度参数；老化：分子模拟 i i 查! ! 垄兰堡主兰堡垒墨旦塑里璺! 三 s t u d yo ne f f e c to fi n o r g a n i c m a t e r i a l o ns b s m o d i f i e da s p h a l ts t a b i l i t y a b s t r a c t i no r d e rt oa d a p tc u r r e n tn e e d so ft h er a p i dg r o w t ho ft r a f f i ci n d u s t r ya n de c o n o m i c d e v e l o p m e n lt h es t u d yo f i m p r o v i n gt h ep e r f o r m a n c eo f n l eo r d i n a r yp a v i n ga s p h a l ta t t r a c t s r e s e a r c h e r sa t t e n t i o n m o d i f i e da s p h a l tp r o d u c t i o na n di n v e s t i g a t i o nh a v eb e c o m eo n eo f t h e m o s ta n i m a t ep r o b l e m si nt h er e s e a r c hf i e l do f t h en e wr o a d - b u i l d i n gm a t e r i a l b ya d d i n gs m a l lq u a n t i t i e so f m o d i f i e ri n t ob a s ea s p h a l t ，t h ea s p h m ti si m p r o v e de v i d e n t l y i nt e m p e r a t u r es e n s i t i v i t y ，s t a b i l i t y ，d u r a b i l i t y ，a d h e s i v e n e s sa n da n t i a g i n gp r o p e r t y p o l y m e rm o d i f i e r sa r em a i n l ya p p l i e da n ds t u d i e da m o n gv a r i o u sm o d i f i e r s t h ep o l y m e r s b s ( s t y r e n e - b u t a d i e n e - s t y r e n eb l o c kc o p o l y m e r ) h a se m i n e n tp r o p e r t i e ss u c ha sg o o d t e n s i l ep r o p e r t y , l o wt e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ，d i s s o l u b i l i t ya n du n i q u ea n t i - s l i d i n gp r o p e r t y s b si sw i d e l yu s e dt ot h em o d i f i c a t i o no f a s p h a j ti nm a n yp o l y m e rm o d i f i e r s h o w e v e r , i ti s d i f f i c u l tt of o r mas t a b l es y s t e mw h e nm i x i n gs b sa n db a s ea s p h a l tt o g e t h e r , a n dt h e ya r e e a s yt oi s o l a t ed u r i n gh o ts t o r a g e t h er e a s o no fi s o l a t i o ni s t h a ts b sa n dt h ea s p h m th a v e o b v i o u sd i f f e r e n c e si no o m p o s i t i o na n ds t r u c t t t r e i ti si m p o r t a n tt os t u d yt h em e c h a n i s mo f t h es b sm o d i f i c a t i o na n dt h ec o m p a t i b i l i t yo f t h es b sa n dt h ea s p h a l t i nt h i ss t u d y ，t h ea s p h a l tp r o d u c e db yl i a o h eo i lf i e l di su s e da st h eb a s ea s p h a l ta n dt h e s t a rs b sm a d eb yy u e y a n gp e t r o c h e m i c a lc o m p a n yi su s e da st h em o d i f i e r si n0 1 1 1 e x p e r i m e n t s t h ep e r f o r m a n c ea n dt h em o d i f i c a t i o nm e c h a n i s mo f t h em o d i f i e da s p h a l th a v e b e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a ts b sm o d i f i e da s p h a l te x h i b i tb e t t e rh i g ha n dl o w t e m p e r a t u r ep r o p e r t y t h e r e a r e p h y s i c a l b l e n db e t w e e ns b sa n db a s e a s p h a l t s i m u l t a n e o u s l y , d i s p e r s i o no ft h em o d i f i e r si na s p h a l t sc h a n g e sf r o md i s c r e t ep h a s et o c o n t i n u o u sp h a s ow i t ht h ei n c r e a s i n ga m o u n to f t h em o d i f i e r s i n o r g a n i cm a t e r i a la ss t a b i l i z e ri sa d d e di n t ot h es b sm o d i f i e da s p h a l tt oi m p r o v et h e s t o r a g es t a b i l i t yo f t h es b sm o d i f i e da s p h a l ta n dt os o l v et h ei s o l a t i n gp h e n o m e n o nb e t w e e n s b sa n da s p h a l t z i n co x i d ei ss e l e c t e da ss t a b i l i z e rb ys c r e e n i n gt h ee f f e c to fv a r i o u s i i i 查! ! 查兰堡主兰堡垒查 垒曼! ! 坠望： i n o r g a n i cm a t e r i a l s t h ee f f e c to f z i n co x i d e 0 1 2t h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e ns b s m o d i f i e ra n d b 嬲ea s d h a l ti ss t u d i e d t h ef u n c t i o nm e c h a n i s mi s d i s c u s s e d t h ea d a p t a b i l i t yo ft h e m o d i f i e da s p h a l to ft h ed i f f e r e n tk i n d so f b a s ea s p h a l tt ot h es t a b i l i z e ri si n v e s t i g a t e d 。t h e e 恐c t so ft e c h n i c a ld a r a m e t e rs u c ha st h ea m o u n to ft h es t a b i l i z e r ，s h e a rs p e e d ，s h e a r t e m p e r a t u r eo n t h e p e r f o r m a n c eo f t h em o d i f i e da s p h a l ti sa l s oi n v e s t i g a t e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a tt h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e ns b sm o d i f i e ra n db a s ea s p h a l tc a n b e e ni m p r o v e db yu s i n gz i n co x i d ea ss t a b i l i z e r ，a n dt h es b sm o d i f i e da s p h a l td o e s n t i s o l a t ed u r i n gh o ts t o r a g e x r da n ds e ma n a l y s i ss h o wt h a tt h ea d d i n go fz i n co x i d ec a n f o r mc h e m i c a la n dm u t u a ll i n kn e t w o r kb e t w e e ns b sm o d i f i e ra n db a s ea s p h a l t t h e r e f o r e ， z i n co x i d eh a st h ef u n c t i o nt os t a b i l i z ed e c e n t r a l i z a t i o n z i n co x i d eh a sau n i v e r s a l a d a p t a b i l i t yt ot h es b sm o d i f i e da s p h a l t w h i c ht a k e so t h e ra s p h a l t sa sb a s ea s p h a l t a tt h e s a l t l et i m e ，u s i n gz i n co x i d ea ss t a b i l i z e rm e e t st h en e e d so f l o wa m o u n ta c c e s s i o n ，l o wc o s t ， e a s ya v a i l a b i l i t y ，t h i sk i n do fs t a b i l i z e rh a st h em e r i t so fc o n v e n i e n tu s a g e ，s i m p l eo p e r a t i o n a n ds h o r tp r o d u e f i o nf l o w t h em e t h o d so ff i l mo v e na g i n ga n di n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya r ee m p l o y e dt os t u d yt h e a n t i a g i n gp r o p e r t yo f t h es b sm o d i f i e da s p h a l t t h ea g i n gd y n a m i c a le q u a t i o no f t h es b s m o d i f i e da s p h a l ti sb u i l ta c c o r d i n gt ot h er e l a t i o nb e t w e e ns o f t e n i n gp o i n ta n dn - p e n t a n e i n s o l u b i l i t y t h er e s u l ts h o w st h a tt h ea n t i 饿p r o p e r t yo ft h es b sm o d i f i e da s p h a l ti s m u c hb e t t e rt h a nt h a to f c o m m o n a s p h a l t ，b o t ht h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e n s b sm o d i f i e ra n d a s p h a l ta n dt h ea n t i a g i n gp r o p e r t yo f t h em o d i f i e da s p h a l tc a nb ei m p r o v e db ya d d i n gz i n c o x i d ea ss t a b i l i z e r w ef i r s t l yu s em a t e r i a ls t u d i om o l e c u l a rs i m u l a t i o nt e c h n o l o g yt o c o n s t r u c tt h et h r e e d i m e n s i o n a le v e n n e s ss t r u c t u r eo f t h eb a s ea s p h a l t ，t a k i n gt h em e t h o do f m o l e c u l a rm e c h a n i c sa n dm o l e c u l a rd y n a m i c st og e tt h em o s ts t e a d yt h r e e - d i m e n s i o n a l m o l e c u l a rs t r u c t u r e t h es o l u b i l i t yp a r a m e t e r so f t h es b sm o d i f i e da s p h a l ta n dt h em o d i f i e d a s p h a l to fa d d i n gs t a b i l i z e ra c a l c u l a t e db yc a l c u l a t i n gt h ec o h e s i v ee n e r g yd e n s i t y t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ec a l c u l a t i o nr e s u l t so f t h em a t e r i a ls t u d i om o l e c u l a rs i m u l a t i o na n dt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa g r e ew e u w ef i n dan e wm e t h o df o rt h ea p p l i c a t i o no f t h et h e o r e t i c a l m o d e lo f t h es o l u b i l i t yp a r a m e t e r si nt h em o d i f i e da s p h a l t k e y w o r d s ：m o d i f i e da s p h a l t s ，m o d i f i e r , s t a b i l i z e r , s o l u b i l i t yp a r a m e t e r s ，a g i n g , m o l e c u l a r s i m u l 蕊o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究 成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果， 也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：肜玉阻 同期：彩川f 耋 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文 的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名：膨易c 轧导师签名： 签字日期：抄蝽，7 同签字f 1 期： 东北大学博士学位论文 1 绪论 1 绪论 沥青作为建造高等级路面的主要材料之一，已获得广泛应用m 1 。沥青路面有 一系列的优点，如有一定的弹性和塑性，可以适应车辆对路面的作用力：与汽车 轮胎有足够的摩擦力，可减少汽车的滑动，尤其是雨天，增加了行车的安全性。 此外，沥青路面还具有减震、不扬尘、易清洁、易维修等特点。因此，世界各国 高等级路面绝大多数采用沥青路面。但是，沥青路面也有其致命的弱点，如在高 温地区的夏天，车流量大时，会出现车辙、波浪推移、粘轮等现象；而在寒冷的 低温气候下，路面又会出现龟裂，从而降低了路面的耐久性和使用寿命。另外， 在太阳光照、下雨及其他气候条件下，沥青路面也有容易老化的缺点。针对沥青 的这些弊病，各国科技人员纷纷对沥青进行改性研究。其目的是改善沥青的耐寒 性、减少龟裂、提高软化点咀适应高温天气，并提高其耐老化性能等，满足修筑 道路的要求【3 1 。我国由于交通事业的不断发展，公路沥青路面的建设规模逐渐扩大， 特别是高等级公路建设里程的不断增加，对高质量的公路沥青的需求量呈上升趋 势m 】。目前，国内生产的沥青的性能主要取决于其所属原油的性质。而我国目前 大多数原油属于石蜡基原油。所生产的沥青含蜡量高，耐久性差，难以在高等级 公路上使用。同时由于国民经济的发展带来交通量迅速增加，车辆大型化，车辆 重载以及我国南北、冬夏温差大等因素，对沥青路面的质量提出了更高的要求， 使用一般的交通路面沥青难以达到要求。因此，对现有道路沥青进行改性刻不容 缓 6 , 7 1 。 1 1 引言 改性沥青不是一个新的概念。早在1 8 7 3 年s a m u ew g i t e 就发明了有关在沥青 中加入1 的天然橡胶对沥青改性的专利。虽然这一专利产品没有在实际应用中使 用，但法国在1 9 0 2 年就用改性沥青铺筑了道路f 8 1 。从此以后，镳路技术人员一直 试图在沥青中加入添加剂或改性剂，改善沥青某一特性。特别是近几年来，世界 查苎苎兰堡主主堡笙查 ! 苎堡 范围内改性沥青的研究、生产和应用达到了前所未有的高潮。之所以如此，一是 由于沥青本身性质的变化，自1 9 7 3 年以来，传统的固定的供油方式有所变化，许 多炼油厂从固定的沥青生产油源变为多种油源，这样就难以保证所生产的沥青都 能达到规格要求的指标，因此需要借助于改性以达到对沥青技术的要求；二是道 路的发展对路面提出了新的要求，如交通量逐年增加，车载加重，出于资金短缺 倾向于铺筑薄的面层等原因；为防止引起车辙、疲劳开裂、温度收缩裂缝等病害 9 , 1 0 l 。由于这些新情况的出现，传统的普通沥青已经不能完全满足需要，所以促进 了在沥青中添加各种添加剂对沥青或沥青混合料进行改性的发展，些铺路技术 人员甚至认为，在未来的时间里普通沥青只能作为铺路材料的一种原料【“】。 改性沥青是在沥青中加入一定量的改性剂，使沥青在感温性、稳定性、耐久 性、粘附性和抗老化性等方面都得到全面改善，同时提高沥青路面的使用性能。 可用作改性剂的物质有很多种，如无机物、有机物、聚合物等 1 2 , 1 3 l 。在众多的改 性剂中，应用和研究最多的是聚合物类改性剂f 1 4 1 6 】。采用聚合物对沥青进行改性， 主要是由于聚合物改性沥青在低温时具有更好的延伸性以减少混合料的开裂，而 在高温时具有更好的抗变形能力以减少车辙，同时还可以增加混合料的强度和稳 定性，提高混合料的抗磨损性等。一般来说，聚合物改性沥青都能改善混合料的 高温性能，而对低温性能的改变则视具体情况的不同有所侧重。本文所讨论的改 性剂，主要是聚合物类改性剂。一般分为弹性体和塑性体 】。弹性体主要包括苯 乙烯类嵌段共聚物，如s b s 、s i s 、s e b s 、s b r 等。弹性体在卸载后能恢复到原 来的形状，能抵抗永久变形。塑性体主要有e v a 、p e 、a p p 、e p d m 等。塑性体 在载荷作用下表现出早期的强度，但抗永久性变形能力不如弹性体。 国外自2 0 世纪6 0 年代开始进行s b s 改性沥青的研究，至9 0 年代已获得显著 发展 1 8 - 2 0 】。美国在2 0 世纪8 0 年代制定了战略公路研究计划，投入了大量的资金 来解决当时沥青路面所存在的问题。我国于2 0 世纪7 0 年代末对聚合物改性沥青 进行研究，9 0 年代初期进行了橡胶胶糟作为改性剂的初步尝试，以后又开发出几 种改性方法。其中以丁苯橡胶改性沥青被认为较有潜力。但是，至今其生产线及 圭! ! 垄堂壁主堂堡垒查 ! 竺堕 技术还大部分从国外进口。而且聚合物改性沥青的应用也还很少。在众多的聚合 物改性剂中，s b s 以其优良的拉伸性能、良好的耐低温性、溶解性及独特的抗滑 而被大量的应用于沥青的改性【2 1 - 2 3 。这是由于s b s 具有以下特点：首先它既能满 足高温性能的要求又能满足低温性能的要求；其次它既能用于轻型车辆的道路沥 青改性，又能用于高速公路，一级公路，特别是重型车比例大，超载较多的主干 线公路的沥青改性；再次，s b s 改性沥青加工手段简单，成本低，来源广泛。 用s b s 改性沥青，国外已有大量的文献，国内也逐步进行了较深入的研究。 s b s ( 苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物) 是以丁二烯和1 ，3 苯乙烯为主体，采 用阴离子聚合制得的嵌段共聚物。s b s 属于热塑性弹性体，具有多相结构。每个 丁二烯链段( b ) 的末端都连接一个苯乙烯嵌段( s ) ，两端的苯乙烯嵌段聚合物在 一起形成物理交联区域，成为分散相。而聚合在一起的丁二烯链段形成连续相。 s b s 通过聚苯乙烯的聚集形成一种三维结构。聚苯乙烯术端基团使沥青强度增加。 中间的聚丁二烯嵌段使s b s 具有两个玻璃化温度：t g t 为一8 3 8 5 ，t 9 2 为9 0 左右。两个玻璃化温度使沥青呈现出高弹性的特点，因此在高温下不软化，在低 温下不发脆。当s b s 分散到基质沥青中时，原来的胶体结构平衡被破坏。s b s 吸 附沥青中的芳烃和胶质，并发生容胀现象，建立新的胶体结构体系，在沥青中形 成弹性的网络结构。这种网络结构具有理想的弹性、塑性和延伸性，使沥青的性 能得到全面改善。 但是在利用s b s 对沥青进行改性时，存在一个最大的难点是如何使s b s 与沥 青具有较好的相容性，较好的储存稳定性1 2 4 矧。因此，要制备改性沥青成品，必 须首先解决改性剂与基质沥青的相容性问题。而要制备相容性好的改性沥青可以 有几种方法，如对改性剂进行化学处理、加入稳定剂或加入反应剂等。本文采用 加入稳定剂的方法。 众所周知，沥青的组成极为复杂。一般通过吸附分离、溶剂冲洗或色谱分离 方法等方法，将沥青分成饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质四个部分。其中胶质和 沥青质组分更复杂。它包含有多芳环，杂环衍生物等。这些组分都含有不饱和键 3 东北大学博士学位论文 1 绪论 和极性基团，可与聚合物或其它基团发生反应，形成稳定的网络结构a 利用这一 特点可使用稳定剂或胶连剂对聚合物和基质沥青体系进行胶连，使内部高分子之 间的基团发生化学反应，制成性能稳定的聚合物改性沥青刚。可用于聚合物稳定 剂的物质很多，根据有关文献报道，主要包括含硫化合物，知单质硫、二芳基二 硫化物等；聚烯烃类，如聚异丁烯、丁二烯一丙烯腈共聚物等；无机酸或无机金属 氧化物，如磷酸、氧化锌等。 我们在对国内外报道的稳定剂进行筛选的同时，研制了氧化锌稳定剂。并且 将它应用在不同基质沥青的改性沥青中，取得了很好的效果。我们首次应用无机 纳米材料作为稳定剂，扩展了纳米材料的应用领域。同时优选出改性沥青的生产 工艺参数，为工业实际应用提供了可靠的数据和坚实的理论指导。应用溶解度参 数理论模型代替胶体理论为研究沥青的组成提供了一种新方法与新思路。同时利 用分子模拟技术找到溶解度参数的新的计算方法。 在当前国内道路沥青产量和质量均不能满足我国高等级公路建设日益增长需 要的情况下，立足国内，合理开发研制改性沥青，不仅可以合理利用资源，而且 还可以缓解国内市场对高等级道路沥青需求的供需矛盾，节约外汇。同时由于所 用的稳定剂价廉、易得，具有一定的经济效益。 i i 1 我国道路沥青的现状 2 0 世纪5 0 年代以前，我国的公路主要是砂石路面。在6 0 年代，随着大庆油 田的开发，道路渣油这种不合格的沥青材料登上了历史舞台哪! 。7 0 年代随着胜利 油田9 2 3 原油和孤岛原油的开发，胜利炼油厂开始生产符合一定规格的道路沥青。 8 0 年代中期，以京津唐高速公路的建设为契机，我国开始进入高等级公路建设的 新时期，同时制订了“重交通道路石油沥青的技术要求”，并开始进口国外高质量的 道路沥青。石化部门也开始攻关，研制出符合要求的重交通道路沥青。1 9 8 6 年沈 大高速公路的建成，实现了我国高速公路零的突破。进入9 0 年代，随着我国经济 建设的飞速发展，公路建设也遇到了前所未有的机遇。1 9 9 8 年初，面对亚洲金融 4 东北大擘博士学位论文 t 绪论 危机不断扩大的影响，党中央、国务院决定把加快包括公路在内的基础设施建设 作为扩大内需的重点。公路建设由年初确定的1 2 0 0 亿元调整到1 8 0 0 亿元。仅1 9 9 8 年就新增公路里程3 7 万公罩，新增离速公路1 4 8 7 公罩，一级公路2 1 9 5 公里，二 级公路8 8 0 0 公里。至1 9 9 9 年底，高速公路在我国已覆盖了2 8 个省、市、自治区， 总里程达到1 1 0 0 0 公里。由1 9 9 8 年的世界第七位，跃居到现在的第二位。在已建 成的高速公路中，约7 5 采用了沥青混凝土路面，而且公路路面仍将以沥青路面 为主。9 0 年代以来，我国公路建设投资、高速公路建设速度更加迅速 2 9 , 3 0 。我国 公路建设虽取得了很大的成就，但公路尤其是高速公路的发展目前还远远满足不 了国民经济发展需要，也还远远落后于先进国家。1 9 9 7 年底我国拥有公路里程 表1 11 9 9 9 年至2 0 0 1 年我国石油沥青的产量( 3 2 1 t a b l e1 it h r o u g h p u t o f p e t r o l e u ma s p h a l t i n c h i n a f r o m1 9 9 9 t o2 0 0 1 口2 】 为1 2 2 1 6 1 0 4 k i n ，公路密度仅为1 2 1 8 k m 1 0 0 k m 2 ，每月人拥有公路长度只有 1 0 1 2 k m ，高速公路通车里程仅为美国的1 2 0 。为了改变我国高速公路制约经济发 展的局面，交通部根据中央制定的国民经济和社会发展战略部署，制定了国道主 干线发展规划。计划从1 9 9 1 年起，用3 0 年左右的时间，逐步建成1 2 条长度约3 6 查些垄兰堡主兰竺笙查! ! 塑! 万公里的高速公路、一级公路为主体的“五纵七横”陕速、高效、安全的国道主 干线系统【3 ”。预计到2 0 2 0 年，我国公路将基本适应国民经济发展和人民生活的需 要。近几年我国石油沥青的产量见表1 1 。 1 1 2 我国改性道路沥青的现状 我国生产的大部分沥青具有含蜡量高、黏结性差、温度敏感性大、热稳定性 和低温抗裂性均较差等特点。为此，“七五”以来，中国石化集团公司和中国石油 集团公司组织力量寻找适合于炼制优质道路沥青的稠油资源，开采并炼制了几种 稠油沥青，如克拉玛依油田、欢喜岭油田、单家寺油田等生产的沥青。僵其产量 仅占整个道路沥青产量的2 3 远远不能满足实际需求，因此不得不在近几十 年中花费大量的外汇从国外进口。近几年我国进口沥青情况见表1 2 。利用含蜡量 较低的进口中东原油生产高等级道路沥青，虽然在一定程度上缓解了我国对高等 级道路沥青的急需，但并不是所有地区的炼厂都能加工进口原油。因此，对现有 道路沥青的改性。提高沥青路面的使用性能，延长使用寿命刻不容缓【3 3 】。 表1 21 9 9 9 年至2 0 0 1 年我国进口沥青数量f 3 2 】 t a b l e1 2 a m o u n to f i n p u ta s p h a l t i n c h i n a f r o m1 9 9 9 t o2 0 0 1 3 2 】 1 1 3 世界改性沥青现状 沥青已被广泛用于国民经济各个领域，特别是随着公路交通事业的发展，使 用高等级道路沥青镳筑的路面越来越多。沥青的生产和使用，己成为一个国家公 路建设、房屋建筑等发展水平的主要标志【3 4 l 。以美国为例，1 9 6 4 年沥青需求量为 6 东北大学博士学位论文 1 绪论 1 6 0 7 m t ，而到1 9 7 5 年则达到2 3 6 0m t ，1 9 9 6 年跃升至4 1 6 2m t 。美国油气杂志 统计，全世界1 9 9 6 年沥青生产能力为1 8 6 5 力+ 桶天，约合1 1 2m t a 。沥青产量在 2m t a 以上的国家及产量见表1 3 。 袭1 3 世界各国沥青生产能力 t a b l e1 3o u t p u to f a s p h a l ti nt h ew o r l d 【3 2 】 1 i 4 我国公路建设对改性沥青的需求 我国沥青年生产能力可达6 7m t 。虽然我国道路沥青特别是高等级道路沥青 的产量逐年增加，但高等级道路沥青在沥青中所占比例较小，因此我国在生产高 等级道路沥青的数量上还有很大差距。而由于我国原油的特点，将普通沥青进行 改性生产高等级沥青是唯一可行的方法。据不完全统计，近三年全国改性沥青产量 如表1 4 所示，年均增长率高达5 5 7 。2 0 0 1 年改性沥青总产量约占全国石油沥青 总产量的1 1 4 ；其中改性道路沥青产量约占全国重交通道路石油沥青产量的 1 4 1 。这个比例高于世暴平均水平7 8 。 东北大学博士学位论文 1 绪论 表1 41 9 9 9 年至2 0 0 1 年全国改性沥青产量【3 2 】 t a b l e1 4 0 u t p u t o f m o d i f i e da s p h a l t i n c h i n a f r o m1 9 9 9 t 0 2 0 0 1 【3 2 1 1 2 石油沥青的理论 1 2 1 石油沥青的胶体结构理论 关于石油沥青的结构分析，有胶体理论和高分子溶液理论两种理论。现代胶体 理论认为，按四组分解释，固态微粒的沥青质是分散相，液态的油分( 饱和分和 芳香分) 为分散介质，胶质使分散相很好地胶溶在分散介质中。沥青质是核心。 一些沥青质聚集在一起，胶质吸附在其表面，逐渐向外扩散，而使沥青质的胶核 溶子油分介质中。这种结构形成为胶体的组成结构单元即所谓胶团【3 5 3 6 】。其胶体 结构分散模型如图1 1 所示。 沥青中各个组分在沥青中可以形成不同的胶体结构。通常认为按它们的化学 特性以及各种组分的比铡和流变学特性，可以分为溶胶、溶凝胶私凝胶三种结构。 示意图如图1 2 所示。 第一类沥青为溶胶结构。沥青中沥青质含量很少，同时由于胶质作用，沥青 质完全胶溶分散于油分介质中。胶团之间没有吸引力或吸引力很小。这类沥青完 全符合牛顿流体，剪切力与剪变速率呈直线关系，弹性效应很小或完全没有。 第二类沥青为溶凝胶型结构。沥青中沥青质含量适当，并有很多胶质作为保 护物质，它所形成的胶团相互之间有一定的吸引力。这类沥青在常温时，在变形 的最初阶段，表现为非常明显的弹性效应。但在变形增加到一定数值后，则表现 为牛顿流体。大多数优质的路用沥青都属于溶凝胶型沥青，它具有粘弹性和触变 性，也称弹性溶胶。 第三类沥青为凝胶型结构。沥青中沥青质含量很高。形成空间网格结构，油 东北大学博士学住论文 1 绪论 分分散在网格结构中，这种沥青具有明显的弹性效应。 囤1 1 i 油沥青的胶体结构分散模驴1 f i g1 1t h ed i s p e m i o nm o d e lo f c o l l o i d a ls t r u c t u r eo f p e t r o l e u ma s p h a l t 口7 ( a ) 溶胶酗结构( b ) 溶凝胶硝结构( c ) 凝胶型结构 图i 2 “油沥青的二种胶体结构示意图【3 8 l f i 9 1 2t h es k e t c hm a po f s t r u c t u r eo f t h r e ea s p h a l tc o l l o i d a ls l r u c t u r e 3 8 1 1 2 2 石油沥青的高分子溶液理论 高分子概念的形成和高分子科学出现于2 0 世纪2 0 年代。虽然早在1 9 世纪 中叶并没有形成长链分子这种概念，但高分子就已经得到了应用。那时主要是通 过化学反应对天然高分子进行改性。现在称这类离分子为人造高分子，比如1 8 3 9 年美国人g o o d y e a r 发明了天然橡胶的硫化：1 8 5 5 年英国人p a r k s 由硝化纤维素 ( g u n c o t t o n ) 和樟脑( c a m p h o r ) 制得塞璐珞( c e l l u l o i d ) 塑料；1 8 8 3 年法国人发 明了人造丝( r a y o n ) 等 4 0 1 。1 9 2 0 年德国科学家s t a u d i n g e r 提出了高分子的长链结 构，形成了高分子的概念1 4 1 1 ，从而开始了用化学方法制备合成高分子的时代。由 此高分子化学渐渐萌生和发展。 垒! ! 垄兰量主兰苎笙查坐 高分子溶液( 尤其是高分子稀溶液) 性质的研究作为高分子科学的重要内容 之一，在其长期发展的里程中，总能得到高分子科学家和高分子工业界的青睐和 支持，从而不断地在传统研究的基础上开辟出诱人的新天地，推动该领域研究的 不断深入和发展。而随着高分子溶液研究的深入，一些学派开始采用高分子溶液 理论来研究沥青。这种理论认为，沥青是一种以高分子量的沥青质为溶质，以低 分子量的软沥青质为溶剂的高分子溶液1 4 2 1 。沥青质的含量以及沥青质与软沥青质 溶解度参数的差异，很大程度上决定高分子溶液的稳定性4 3 ，4 4 1 。通常沥青质含量 很低，且沥青质与软沥青质溶解度参数差值很小，就能形成稳定溶胶；若沥青质 与软沥青质之间溶解度参数差较小，就可由溶胶逐渐转化为稳定的溶凝胶：沥青 质含量很高，且沥青质与软沥青质之间溶度参数差又较大，则可形成沉淀型凝胶； 溶凝胶是一种过渡状态t 45 1 。 1 2 3 石油沥青相容性理论模型 两种或两种以上的聚合物相混合时有三种情况：不论混合时间多么长或混合 强度多么大，总是形成两相或多相体系；不论混合速度多么慢或混合多长时间， 形成均一相物质：根据混合条件的不同，同一混合物即可呈单相也可出现多相。 混合体系呈现单相或多相状态的推动力源于热力学上的相容性而不取决于混 合程度或混合强度。每一种聚合物在别的任何一种聚合物中都有一定的溶解性。 在大多数情况下，溶解度的数值是微小的。从工艺学角度来看，大多数聚合物的 混合体系呈现为性能稳定的多相状态。这种体系常常具有比各自纯组分优越的使 用性能，这种现象称为工艺学上的相容性。然而物质之间只有具备适当的热力学 相容性，才可能有工艺学相容性 4 6 , 4 7 1 。 热力学相容性是指两种或两种以上物质按任意比例都能形成均质体系的能 力，这种相容性可以用溶解度参数来判断。溶解度参数由h i l d e b r a n d 首先提出， 是表征简单液体相互作用强度特征的有效数值【4 8 】。由热力学理论可知：两种状态 不同的物质，在混合过程中，体系自由能变化a g ，遵循g i b b s 公式： 0 查些查兰堡主芏垡笙圭 一一! ! 苎堡 g = h t 丛 式中：g 一体系自由能变化( 1 d m o ! ) ： h 焓变( k j m o t ) ； s 一熵变( k j t o o l k h t 温度( k ) 。 混合体系稳定的条件是：a g = 0 。由于沥青的分予构型与聚合物相似，因此上 式中各参数可以借助f l o r g h u g g i n s 平面格子模型来推导。所得到两种物质相容时 的溶解度参数允许值为： a 3 = 陋一暖i = f ( r t i m w ，q ，吒) ( 1 2 ) 式中：m w 一溶剂的平均分子量： q ，吒一分别为溶剂和溶质的分子链段数； 点，盈一溶解度参数； 丑一鬻数。 大量研究表明，由于基质沥青在与改性剂混合时，只有部分组分与聚合物有 相亲作用，能够进入聚合物网格。大部分组分与聚合物不相溶，所形成的体系均 为微观或亚微观结构