（高分子化学与物理专业论文）淀粉聚乳酸共混体系相容剂的制备及性能研究.pdf

摘要 摘要 本论文合成了支化聚乳酸( b p l l a ) 和淀粉一聚乳酸接枝共聚物，并作为淀粉聚乳 酸共混体系的相容剂，用于改善淀粉聚乳酸共混物的界面粘结力以及耐水性和力学 性能。 以l 一乳酸和多元醇为原料，采用直接熔融缩聚法合成了支化聚l 一乳酸。用f t i r 、 1 hn m r 、g p c 、粘度计等手段对聚合物进行了表征，并证明了支化结构的存在。所合 成的b p l l a 具有较低的熔融粘度和较高的溶解性，作为相容剂可明显地提高淀粉 聚乳酸共混物的耐水性。 以辛酸亚锡为催化剂，淀粉、l 一乳酸和少量促进剂为原料，采用直接缩聚法伟0 得淀粉一聚乳酸接枝共聚物，其结构通过红外光谱和氢核磁共振谱得到了证明。并考 察促进剂的种类和用量对接枝共聚反应中接枝率和接枝效率的影响。结果发现，对 于同一促进剂当其用量达n o 3w t 时接枝率达到最高点。借助x r d 、s e m 等表征手段 探讨了淀粉的微波改性对其结构以及对接枝聚合参数的影响，结果表明微波改性降 低了淀粉的结晶性，改性淀粉接枝聚乳酸的接枝率和接枝效率比原淀粉有了较大的 提高。 将上述支化聚乳酸和淀粉一聚乳酸接枝共聚物作为淀粉聚乳酸共混物的相容 剂，分别制备了淀粉聚乳酸共混物，考察了不同的相容剂对共混物的界面粘结力、 耐水性、力学性能等方面的影响。结果表明，支化聚乳酸可以明显地提高共混物的 耐水性，而淀粉一聚乳酸接枝共聚物可有效地改善共混物的界面粘结力、耐水性和力 学性能。 关键词：相容剂，淀粉，聚乳酸，支化聚乳酸，接枝共聚，相容性 中文文摘 中文文摘 随着能源危机和环境污染的日益突出，寻找一种可再生、环境友好和可生物降 解的新型材料去替代传统的聚合物材料，并制造可降解的用品已成为当前社会的研 究热点。淀粉基生物降解材料可满足这一要求，它具有原料可再生且产量丰富、价 格便宜，产品可生物降解、无污染等特点。但是，由于淀粉分子内含有大量的羟基， 使得淀粉的耐水性、加工性能和其制品的力学性能都较差。影响了其应用范围。 淀粉的共混改性是改善淀粉及其制品在性能上不足的有效途径。在淀粉与其它 聚合物共混时，一些具有良好的耐水性、力学性能和加工稳定性，而且具有生物可 降解性的脂肪族聚酯( 如聚乳酸等) 成为人们的首选材料。这样可以将廉价的淀粉和 性能优良的可生物降解聚酯结合在一起，是解决性能和成本这对矛盾的有效途径。 然而，淀粉和聚酯是不相容的两相，在共混物中是相分离的，将二者进行简单的共 混，体系的综合性能不能得到明显的改善。为了改善淀粉聚乳酸共混物的两相相容 性，研究人员做了大量工作，目前主要是通过分别对两相进行改性，引入偶联剂或 相容剂来进行界面改性。其中，利用相容剂增容被认为是一种行之有效的方法，因 而，合成和研究新型的淀粉聚乳酸共混物的相容剂具有重要的意义。 为了能有效地改善淀粉聚乳酸共混物的相容性，本论文采用了直接缩聚法合成 了支化聚乳酸，作为淀粉聚乳酸共混物的相容剂，考察支化聚乳酸对淀粉聚乳酸 共混物的耐水性的影响；另外，我们采用简单易行的微波处理方法，破坏淀粉的结 晶结构，然后以微波处理的淀粉与乳酸为原料用直接缩聚法得到淀粉一聚乳酸接枝共 聚物，考察了微波处理淀粉对接枝率和接枝效率的影响；在淀粉与乳酸溶液体系中 添加促进剂也采用直接缩聚法得到淀粉一聚乳酸接枝共聚物，考察了促进剂对接枝率 和接枝效率的影响：最后，把制备的支化聚乳酸和接枝共聚物作为相容剂添加到淀 粉聚乳酸的共混物中，考察了支化聚乳酸和接枝共聚物对共混物的影响。具体的研 究内容和主要实验结果如下： ( 1 ) 支化聚乳酸的合成与表征 以l 一乳酸和多元醇为原料，采用直接熔融缩聚法合成了支化聚l - - 孚l 酸( b p l l a ) ， 其反应速度明显快于同催化剂合成线型聚l 一乳酸( l p l l a ) 时的反应速度。用f t i r 、 n m r 、g p c 、粘度计等手段对聚合物进行了表征并证明了支化结构的存在。并考察 了支化聚l 一乳酸( b p l l a ) 的熔融粘度和溶解性等方面的性能并测定了支化聚l i h 福建师范大学硕士学位论文 乳酸和线型聚l 一乳酸的接触角。结果发现所合成的b p l l a 具有较低的熔融粘度和 较高的溶解性，支化聚l 一乳酸的接触角值明显比线型聚l 一乳酸的小，说明经过支化 改性后，支化聚乳酸具有两亲性，有望作为淀粉聚乳酸共混物的相容剂。 ( 2 ) 淀粉一聚乳酸接枝共聚物的合成与表征 对木薯淀粉进行微波处理，借助x r d 、s e m 等表征手段分析了微波处理方式对淀 粉的结构的影响。结果表明，微波辐射破坏了淀粉的结构，降低了淀粉的结晶性。 以微波处理的淀粉和乳酸为原料用直接缩聚法得到淀粉一聚乳酸接枝共聚物，并与原 淀粉和乳酸在相同的条件下进行接枝共聚，比较微波处理淀粉和原淀粉对接枝率和 接枝效率的影响。借助红外光谱( f i l i r ) 和核磁共振氢谱分析( h n m r ) 证明了淀粉一 聚乳酸接枝共聚物的生成。实验结果表明，微波处理淀粉与聚乳酸接枝的接枝率和 接枝效率分别达到了2 6 8 7 和8 0 ，比原淀粉与聚乳酸接枝的接枝率和接枝效率有 了很大的提高。利用x r d 、s e m 等表征手段分析了接枝共聚改性对淀粉形貌结构的改 变，也进一步证明了淀粉一聚乳酸接枝共聚物的生成。并考察了催化剂用量和淀粉与 l 一乳酸的比例对接枝共聚参数的影响，发现接枝反应较为理想的条件为：淀粉与l 一 乳酸的质量比为1 ：4 ；催化剂的用量为0 1 w t 。 以辛酸亚锡为催化剂，淀粉、l 一乳酸和促进剂为原料采用直接缩聚法得到了淀 粉一聚乳酸接枝共聚物，借助红外光谱( f t i r ) 和核磁共振氢谱分析( 刖m r ) 证明了 接枝共聚物的生成，而且促进剂的添加使接枝共聚反应的接枝率和接枝效率提高到 了2 5 6 5 和8 9 9 0 。并考察了不同促进剂和同一促进剂不同用量对接枝共聚反应中 接枝率和接枝效率的影响。结果表明，接枝率和接枝效率是随着促进剂用量的增多 而升高，且当促进剂用量达到0 3 w t 时接枝率和接枝效率达到最高点。 ( 3 ) 相容剂在淀粉聚乳酸共混体系中的应用 将上述合成的支化聚乳酸和接枝共聚物作为淀粉聚乳酸共混体系的相容剂，它 们的用量占淀粉与聚乳酸总质量的1 0 ，制备了淀粉聚乳酸( 5 0 ：5 0 ) 共混物，并 与未添加相容剂的淀粉聚乳酸( 5 0 ：5 0 ) 共混物进行对比。通过扫描电子显微镜( s e m ) 分析、吸水率的测定考察了支化聚乳酸对共混物的界面粘结力和耐水性等方面的影 响。实验结果表明，支化聚乳酸作为相容剂改善了淀粉聚乳酸共混物的界面粘结力， 提高了淀粉聚乳酸共混物的耐水性。借助扫描电子显微镜( s e m ) 分析、力学性能分 析、接触角分析和吸水率的测定等手段，考察了接枝共聚物对共混物的结晶性、界 面粘结力、力学性能、疏水性和耐水性等方面的影响。实验结果表明，接枝共聚物 中文文摘 的添加让淀粉聚乳酸共混物的拉伸强度和断裂伸长率等力学性能有了很大的提高， 尤其是添加了促进剂的接枝共聚物的加入使淀粉聚乳酸共混物的拉伸强度和断裂 伸长率从1 5 1 3m p a 和1 9 6 分别提高到了2 9 1 4m p a 和3 8 6 。共混物的耐水性、 疏水性和界面粘结力都有了明显的改善。 摘要 一- - - - _ l i l l i - _ _ _ _ _ i - - _ - - _ l i - l _ - _ _ l - - _ i _ - i _ - _ - _ l _ _ _ - _ l _ l i - - l l - a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，b r a n c h e dp o l y ( l l a c t i ca c i d ) ( b p l l 砷a n ds t a r c h - g - p o l y ( l - l a c t i ca c i d ) ( s t g - p l l a ) w c i es y n t h e s i z e db yt h e d i r e c tp o l y c o n d e n s a t i o n b o t hw e r eu s e da s c o m p a t i b i l i z e ri nt h ep r e p a r a t i o no ft h es t a r c h p o l y ( l - l a c t i ca c i d ) 口l l a ) b l e n d st o i m p r o v et h e i rp h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s b p l l aw a ss y n t h e s i z e du s i n gl l a c t i ca c i da n dm u i t i o la ss t a r t i n gm a t e r i a lb y m e a l l so ft h ed i r e c tm e l tp o l y c o n d e n s a t i o n t h eo b t a i n e db p l l a sw e r ec h a r a c t e r i z e db y f t i r 、1 hn m r 、g p ca n dv i s c o m e t r y t h eb r a n c h e ds t r u c t u r eo ft h ep o l y m e rw a s c o n f i r m e dw i t h1 hn m r t h eb p l l a ss h o wl o w e rm e l t e dv i s c o s i t ya n dh i g h e rs o l u b i l i t y t h a nt h a to fl i n e a ro n ew i t l ls i m i l a rm o l e c u l a rw e i g h t ，a n di m p r o v et h ew a t e r - r e s i s t a n c e a b i l i t yo fs t a r c h p l l ab l e n dw h e nu s e da sac o m p a t i b i l i z e r s t g - p l l aw a ss y n t h e s i z e du s i n gs t a r c h 、l - l a c t i ca c i da n dp r o m o t e ra ss t a r t i n g m a t e r i a lb ym e a n so ft h ed i r e c tp o l y c o n d e n s a t i o ni nt h ep r e s e n c eo fs n ( o c t ) 2a sac a t a l y s t t h es t r u c t u r eo fs t g p l l aw a sc o n f i r m e dw i t hf t i ra n d1 hn m r t h ee f f e c t so ft h e n a t u r ep r o m o t e ra n da m o u n to fp r o m o t e ro nt h eg r a f t i n gr a t ea n dg r a f t i n ge f f i c i e n c yo f t h es t g - p l l aw e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h eh i g h e s tg r a f t i n gr a t ea n dg r a f t i n g e f f i c i e n c yw e r eo b t a i n e dw h e nt h ea m o u n to fp r o m o t e ri s0 3 w t t h er e s u l t so fx r d a n ds e m a n a l y s i s e ss h o w e dm i c r o w a v em o d i f i c a t i o no ns t a r c hc h a n g et h ec r 、s t a l l i n i t yo f s t a r c ho b v i s o u l ya n dt h e r e f o r ei m p r o v eg r a f t i n gp a r a m e t e ro fs t - 哥p l l a t h es t a r c h p o l y ( l - l a c t i ca c i d ) ( p l l a ) b l e n d so b t a i n e da b o v ew e r ea d o p t e da s c o m p a t i b i l i z e r si nb l e n d i n gs t a r c ha n dp l l a t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tc o m p a t i b i l i z e r s 0 1 1t h et h e r m a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，a n dm o r p h o l o g yo ft h eb l e n d sw a si n v e s t i g a t e d a sar e s u l t ，b p l l ai m p r o v e dt h ew a t e r - r e s i s t a n c ea b i l i t yo ft h es t a r c h p l l ab l e n d s ， w h i l es t g - p l l ai m p r o v e dt h ei n t e r r a c i a la d h e s i o n 、w a t e r - r e s i s t a n c ea n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h eb l e n d s k e y w o r d s ：c o m p a t i b i l i z e r , s t a r c h ，p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ，b r a n c h e dp o l y ( l - l a c t i ca c i d ) ，旷狃 c o p o l y m e r i z a t i o n ，c o m p a t i b i l i t y n 福建师范大学学位论文使用授权声明 福建师范大学学位论文使用授权声明 本人( 姓名) 金互笪学号圣q q 鱼q z z 鱼专业直分王丝堂皇物理 所呈交的学位论文( 论文题目：淀粉聚乳酸共混体系相容剂的制备及 性能研究) 是本人在导师指导下，独立进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除论文中已特别标明引用和致谢的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本论文的研究 工作做出贡献的个人或集体，均已在论文中作了明确说明并表示谢意， 由此产生的一切法律结果均由本人承担。 本人完全了解福建师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 福建师范大学有权保留学位论文( 含纸质版和电子版) ，并允许论文被 查阅和借阅；本人授权福建师范大学可以将本学位论文的全部或部分内 容采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文，并按国家 有关规定，向有关部门或机构( 如国家图书馆、中国科学技术信息研究 所等) 送交学位论文( 含纸质版和电子版) 。 ( 保密的学位论文在解密后亦遵守本声明) 学位论文作者签名：余7 弓秀 指导教师签名：啻趵逦 签字日期： ( ) 声月日 签字日期： 。7 年6 月i e l 绪论 绪论 随着塑料工业的迅速发展，它以轻便、耐用、加工性能好等特点被人们广泛地 应用在生活中的各个领域，然而其不可降解性对生态环境所造成的污染是它的一大 缺陷。塑料垃圾不仅影响环境美观，而且对水资源和土壤也造成了污染，给人类的 生存环境带来了沉重负担。而现行塑料制品主要是石油基产品，石油是一种不可再 生的资源，由其所制得的产品污染范围广、对生态环境危害大：处理和回收利用也 很难、这对石油资源将造成很大的浪费。随着能源危机的日益突出和环境问题愈来 愈引起人们的重视，寻找一种可再生的、环境友好的和可生物降解的的新型材料制 造可降解的用品去替代以石油为原料生产的塑料制品已成为当前社会的研究热点。 而对于来源广泛、价格低廉、可以完全生物降解的、可再生的淀粉是可降解塑料制 品的理想原料。 淀粉基降解塑料的优缺点n 1 ：具备完全的生物降解能力；降解或灰化后的最终 产物是二氧化碳和水，对环境无污染：淀粉来源丰富，价格便宜，是一种可再生能 源。但是淀粉分子中含有大量的羟基，使其具有极强的亲水性，对湿度敏感：除亲 水性外，这些羟基会相互吸引形成分子内以及分子间很强的氢键乜】，使得淀粉的成 型加工性能很差。若把淀粉未经处理就直接加工成塑料制品，则产品的力学性能、 耐水性以及使用稳定性都达不到现行材料的使用要求。 疏水性的脂肪族聚酯如聚乳酸( p l a ) ，由它制备而成的材料的力学性能和加工稳 定性都很好，聚乳酸可由天然原料加工制各而获得而且它在土壤中可完全生物降解。 但聚乳酸产品的生产成本偏高，这大大限制了它在民用领域的应用。近年来人们逐 渐发现若能让廉价的淀粉与性能优良的生物可降解聚酯如聚乳酸( p l a ) 进行共混，制 成完全生物可降解的塑料制品，既可改善淀粉的性能和降低塑料制品的成本，又可 缓解能源的危机和减轻环境的污染问题。 1 1 生物可降解材料 l 。1 。1 生物可降解材料的定义 美国材料试验协会( a s t m ) 通过的生物可降解材料的定义是：能通过自然界微 生物如细菌、真菌等的作用而引起降解的降解材料。生物可降解材料的降解性取决 于材料自身分子的大小和结构、微生物的种类和外界环境的条件。通常情况下，生 物可降解材料是指在生物和生物化学作用过程中或者在生物环境中可以发生降解的 材料。 福建师范大学硕士学位论文 1 1 2 生物可降解材料的种类口卅 根据降解机理和破坏形式生物可降解材料可以分为不完全生物降解型材料和完 全生物降解型材料两种。不完全生物降解型材料多数是聚烯烃类树脂与其它可降解 材料的共混物，在光照、微生物等作用下，其中可降解的组分发生了生物降解，但 其余的塑料碎片却仍然能够残留相当长的时间。完全生物降解型材料能在微生物的 作用下被消化吸收，对生态不造成任何危害。 根据生产方法，生物可降解材料又可以分为天然的生物可降解高分子材料、化 学合成的生物可降解高分子材料和微生物合成的生物可降解高分子材料。淀粉基生 物可降解材料就属于天然的生物可降解高分子材料中的一种，而聚乳酸生物可降解 材料就属于化学合成的生物可降解高分子材料，现在都是人们研究和开发的热点。 1 1 3 聚乳酸生物可降解材料 随着能源危机的日益突出和人们环保意识的不断增强，生物降解材料越来越受 到重视。聚乳酸( p l a ) 作为一种疏水性的完全生物降解材料，具有优良的生物相容性 和可吸收性，它能被自然界中的微生物、水、酸、碱等作用下完全分解，最终产物 是c 0 ：和h ：0 ，对环境无污染，另外，聚乳酸来源于可再生资源( 例如玉米) ，所以 可减少不可再生的石化产品的消耗，进而缓解人类资源危机，受到了世界各国的广 泛关注和深入研究。国际市场上也相继出现多种牌号的聚乳酸树脂阳1 。对于其市场 前景，聚乳酸树脂具有与烯烃类聚合产品相竞争的能力。 i i 3 i 聚乳酸的结构与性能 1 1 3 1 1 聚乳酸的结构特征口1 聚乳酸( p o l y l a c t i ca c i d ) ，简称p l a ，合成p l a 的单体是乳酸，乳酸是以一些农 副产品如玉米、甜菜等作为原料通过生物发酵而得到的。由于乳酸分子中具有一个 手性碳原子，因此具有旋光性。根据其光学活性不同可分为l 一乳酸和d 乳酸， l - 乳酸为左旋性，d 一乳酸为右旋性，其结构式如图i - i 所示。 乳酸分子中同时具有羟基和羧基官能团，反应活性较高，在适当条件下可脱水 形成聚乳酸。由它得到的聚乳酸有三种基本光学构型：聚l ( 左旋) 一乳酸( p l l a ) 、聚 d ( 右旋) 一乳酸( p d l a ) ，聚d ，l ( 消旋) 一乳酸( p d l l a ) 。其中常用易得的是p d l l a 和p l l a 。 2 绪论 她 d ( 一) 一乳酸 n o _ 叫 呱 图1 1 乳酸的对映异构体 f ig 1 1e n 锄t i o m e r so fl - l a 1 1 3 1 2 聚乳酸的性能 聚乳酸的物理性质如表1 - 1 所示，通常使用的是聚l 一乳酸和聚d ，l 一乳酸。聚l - 乳酸( p d l l a ) 的熔点在1 7 0 - 1 8 0 c ，玻璃化转变温度约在6 0 左右，它是结晶态 的，它在熔融、溶液状态均可结晶。而p d l l a 是非晶聚合物，没有熔点，而且它的玻 璃化转变温度略低于聚l 一乳酸。聚乳酸材料的力学性能和降解性能受结晶性的影响 很大，通过表卜1 我们可以看至u p l l a 的性能明显好于p d l l a 。聚乳酸材料对热不稳定， 在熔融加工过程中因受热会使其分解，导致分子量大幅下降。它具有一定的耐溶剂 性和耐油性，它在一般常用的溶剂中不溶解，但可溶于氯仿等有毒溶剂中。 表卜1 聚乳酸的物理性质 t a b l e l - it h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fp l a 内容聚l 乳酸 聚d 。l 乳酸 结晶性 半结晶无定形 熔点l ( ) 1 7 0 1 8 0 一 玻璃化温度t g ( c ) 5 5 - 6 04 0 4 5 热分解温度( )2 0 01 8 5 - 2 0 0 伸长率( ) 3 3 2 6 断裂强度( m p a ) 5 0 6 04 0 5 0 溶解性 均可溶于氯仿、= 氯甲烷、丙酮、四氢呋喃等，聚d ，l 乳酸溶解 性更好，均不溶于脂肪烃、乙醇、甲醇等 福建师范大学硕士学位论文 聚乳酸的一个重要特性就是可降解性，与大部分热塑性聚合物相比，p l a 具有更 好的降解性能。它具有加水分解、在人体内的降解与酶无关和降解过程中不需要阳 光参与的特性，降解的最终产物是水和二氧化碳，对环境无污染。聚乳酸的降解机 理现在还不清楚，一般认为是聚乳酸先水解后降解的。f u k u z a k i 等阳1 研究指出，聚 乳酸的降解时水先渗入无定形区引发水解，再降解，然后再进入结晶区引发水解再 降解。在一般条件下，在晶区降解速度比无定形区的慢。 聚乳酸的降解速度还受到它的结晶度、相对分子质量、形态、相结构和介质的 p h 值等因素的影响。田怡等叭认为聚乳酸的降解速度与相对分子质量的大小成反比， 相对分子质量越小的降解速度越快，而相对分子质量越大的，降解速度就越慢。 1 1 3 2 聚乳酸的合成n 町 。 合成聚乳酸的单体是乳酸，在乳酸分子中含有一个羟基和一个羧基，可以通过 分子间缩合制备聚乳酸( p l a ) 。聚乳酸的合成基本上有两种方法：直接缩聚法和丙交 酯开环聚合法。 1 1 3 2 1 直接缩聚法 直接缩聚法是利用乳酸的羟基( 书h ) 和羧基( - c o o h ) 的活性，通过分子间加热脱 水直接得到聚乳酸。反应式如下： c m 1 1 h o 一( ：h - - c o o h 聋宣二盔_ - i 舶 七一氐净 图卜2 直接缩聚法合成聚乳酸 f i g 1 - 2 s y n t h e s i so fp l ab yd i z e c tp o l y c o n d e n s a t i o n 目前，直接缩聚法有溶液聚合法、熔融聚合法、直接一扩链法、直接一固相聚合 法。直接缩合法聚合工艺短，对聚合单体的要求与普通缩聚单体的要求一致，但其 所得聚乳酸分子量小，且产品性能差，易分解，实用价值小。但这种方法反应成本 低、不使用有毒性催化剂等优点受到大家的青睐。随着研究的深入和工艺条件的改 善，用直接缩聚法可合成出高分子量的聚乳酸。a j i o k a 等n 采用直接缩聚法合成了 相对分子质量可达3 0 万的聚乳酸。秦志忠等n 2 1 通过本体及溶液聚合法合成的聚乳酸 相对分子质量达至i , j 2 0 万。 1 1 3 2 2 丙交酯开环聚合法 4 绪论 开环聚合法又称为间接法，是迄今为止研究最充分的一种聚合方法，是合成高 分子p l a 常用的方法。这种合成方法分两步完成：首先由乳酸脱水缩合再环化脱水生 成聚合单体一丙交酯，然后通过纯化的丙交酯在催化剂作用下开环聚合得到聚乳酸。 反应如下： ch3c-oh-dehydratio叱nho-ch- w p o l y m e rh 。l 0 w 导h r 强h ： ： 图卜3 丙交酯开环聚合法合成聚乳酸 f i g 1 3s y n t h e s i so fp l ab yr i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fl a c t i d e 丙交酯开环聚合法工艺成熟，易于控制，用此法可以获得相对分子质量上百万 的聚乳酸。与直接缩聚法相比，它具有反应速度快、所制得的聚乳酸分子量高、分 子量分布窄等特点。影响开环聚合关键的因素在于单体纯度、聚合真空度和催化剂 的选择n 纠钔。目前，丙交酯开环聚合的催化剂有很多并已被成功开发，根据其催化剂 种类不同丙交酯开环聚合可分为阳离子开环聚合、阴离子开环聚合和配位插入聚合 法三类。 1 1 3 3 聚乳酸的改性n 目 聚乳酸( p l a ) 是一种无毒、具有优良的生物相容性和生物可降解性的聚合物。它 降解的最终产物是二氧化碳和水，不会对环境造成污染。但聚乳酸产品的价格太高， 限制了它在民用领域的推广。为了降低聚乳酸产品的成本，可将聚乳酸和另一种高 聚物进行共混，在聚乳酸的共混改性中，淀粉是大家的首选原料之一。由于淀粉是 一种来源广泛，价廉，可生物降解的可再生能源。但淀粉与聚乳酸的相容性很差， 当它们共混时材料的力学性能与聚乳酸比大幅下降。若要发展淀粉聚乳酸共混物， 还需找到其共聚物作相容剂，或通过反应共混来实现。w a n gh u a n 等在p l a 淀粉的 共混物体系中加入二苯亚甲基二异氰酸酯( m d i ) 等，通过加工与p l a 的反应性共混从而 增强了共混物的强度，也降低了共混物的成本。涂克华n 力等人考察了淀粉一聚醋酸 乙烯酯和淀粉一聚乳酸接枝共聚物对淀粉聚乳酸共混体系相容性的影响。发现上述 s 福建师范大学硕士学位论文 两种接枝共聚物均可改善淀粉与聚乳酸的相容性，提高共混体系的耐水性和力学性 能。 聚乳酸具有较高的强度但较脆、质硬但韧性较差、抗冲击力也较差。通过改性 可以得到各种不同结构和性能的共聚物，宋谋道等n 帕用丙交酯和聚7 , - - 醇( p e g ) 共聚 得到一系列三嵌段共聚物，使材料的韧性、亲水性和降解性都有一定程度的提高。 聚乳酸与淀粉等多糖进行接枝共聚反应，得到的接枝共聚物是一种很有前途的生物 医用材料，可以用于药物控释的研究，同时也可以作为聚乳酸和多糖类材料共混的 增容剂n 嗍。目前，已有一些关于相容剂改善聚乳酸共混物界面相容性的报道乜猢1 ， 但效果还有待进一步提高。 随着聚乳酸应用领域的不断扩大，线型聚乳酸己不能满足人们的要求。近年来， 人们逐渐对聚乳酸进行支化改性一1 ；在获得高分子量聚合物同时还可改善聚乳酸 的脆性、降解速度、亲水性等。 1 1 3 4 聚乳酸材料的应用 聚乳酸材料具有良好的生物降解性和在人体内具有优良的生物吸收性及生物相 容性。使聚乳酸材料在生物医学领域上得到广泛的应用，主要用在药物缓释材料 泌卸、组织工程材料陋3 u 、手术缝合线池1 和骨折固定材料等方面。由于聚乳酸产品 价格昂贵，所以在民用领域还未得到广泛的推广。 但由于它具有完全生物可降解性与不能生物降解的通用塑料的应用竞争上占有 明显优势。现在聚乳酸材料除在生物医学领域继续深入发展外，已开始向替代通用 塑料等领域拓展，形势乐观。目前，国际市场上已有多个牌号的聚乳酸树脂出售，这 些产品已经在一些日常用品和旅游用品等方面得到广泛应用1 。这说明p l a 的应用 范围正在迅速向非医药行业渗透。 1 1 。4 淀粉基生物可降解材料 1 1 4 1 淀粉的结构 1 1 4 1 1 淀粉的分子结构乜1 淀粉可以看作是葡萄糖的高聚体，它是由许多脱水葡萄糖单元，经糖苷键连接 而成的天然大分子。每个脱水葡萄糖单元的2 ，3 ，6 三个位置上各有一个醇羟基。 因此，淀粉分子中存在着大量可反应的基团。淀粉可分为直链淀粉和支链淀粉， 直链淀粉和支链淀粉的结构如图1 - 4 所示。 直链淀粉是由d 一葡萄糖残基以a 1 ，4 糖苷键连接而形成的多苷糖。在一般淀粉中 6 绪论 的含量大约在2 0 左右，含有少量的分支结构，直链淀粉的分子量大约为数十万。而 支链淀粉具有高度分支结构，由线型直链淀粉短链组成，各分支是由d 一葡萄糖以 a - 1 ，4 糖苷键成链，但在分子接点上则是a 一1 ，6 糖苷键，每一分支平均约含2 0 - 3 0 个 葡萄糖残基，其分子量一般在数亿以上。 h 秭 图卜4 直链淀粉( a ) 和支链淀粉( b ) f i g i - 4a m y | o s es t a r c h ( a ) a n da m y l o p e c t i ns t a r c h 1 1 4 1 2 淀粉的颗粒结构 淀粉的颗粒结构可以看成是由结晶结构、非结晶结构和介于结晶和非晶之间的 亚徼晶结构中的一种或多种形成的，可见淀粉颗粒是多晶体系，主要由结晶区与非 结晶区两个部分组成，交替构成了淀粉的颗粒结构，非结晶区由直链淀粉构成，结 7 福建师范大学硕士学位论文 晶区多数是由支链淀粉形成的汹。在淀粉颗粒内部结晶区淀粉分子链是有序排列的， 而在无定形区淀粉分子链是无序排列的，由此产生各向异性现象，用偏光显微镜来 观察淀粉颗粒时，可以观察到偏光十字一1 。对于不同种类的淀粉，其颗粒形状和 颗粒大小是不同的，见表卜2 。 表1 - 2 不同种类淀粉的颗粒形状与大小 ! 些! ! ! ：；业! ! ! ! ! 盟! ! 坚! 塑2 l ! 坠坐垡! 堡坐垒垡12 1 塑塾 淀粉颗粒形状大小( 直径) pm 1 1 4 2 淀粉的性质 淀粉是一种可生物降解的天然高分子。分子链中含有大量的羟基，使其具有极 强的亲水性，但在冷水中不溶解。由于纯淀粉的熔点比它的分解温度还高，使得淀 粉的成型加工性能很差，淀粉在熔融加工过程中。还未熔融就已分解，制得的淀粉 基材料的机械性能达不到要求。 在水溶液中，直链淀粉遇碘显示出特定的蓝色，而支链淀粉遇碘呈现出紫红色。 可用这种方法去鉴别直链淀粉和支链淀粉。 1 1 4 3 淀粉的改性 从经济、能源和环保的角度考虑，淀粉的确是一种可降解塑料制品的理想原 料。但由于淀粉分子中含有大量的羟基，使得淀粉具有极强的亲水性和差的成型加 工性能。淀粉在熔融加工过程的分解和它与其他材料共混时差的界面粘结力，以及 淀粉对环境湿度的敏感性，使得淀粉基材料制品的力学性能和机械性能都不理想。 充分开发利用淀粉的潜在功能以及扩大淀粉的使用范围，因而淀粉在应用之前必须 对淀粉进行改性处理。淀粉改性的方法主要有物理改性和化学改性。 绪论 1 1 4 3 i 物理改性 淀粉的物理改性主要有预糊化处理、热液处理、电离放射线处理、超声波处理、 球磨处理、挤压处理、微波处理等。它主要是利用这些方法来破坏淀粉分子的双螺 旋结构和颗粒结构，以达到改性的目的。吉宏武等h 0 3 在考察淀粉的糊化过程中发现， 只有当加热的温度高于糊化温度时，才能影响到淀粉分子中的结晶区，使淀粉的结 晶结构遭到破坏，从而使淀粉彻底糊化。据报道，淀粉经过热液处理后淀粉的双螺 旋结构没有变化，但淀粉颗粒的刚性增加，淀粉的结晶结构发生变化，如b 型结晶结 构的淀粉经热液处理后可转换为a 型或a + b 型h 。 微波处理具有加热速度快、加热均匀性好、易于瞬时控制及加热频率高等特点。 微波一般是指波长在i m m l o o o m m ，频率为3 0 0 唧z 3 0 0 0 0 0 删z 的电磁波。微波加热 是靠电磁波把在微波场中介质内部极性分子和水溶性盐类的阴阳离子产生的能量传 播到被加热物体的内部而实现的“钔。所以微波对淀粉改性的效果与淀粉中水分和金 属盐的含量有关。gl e w a r n d o w i c 等h 研究了不同湿度的马铃薯淀粉和木薯淀粉在 接受微波辐射后结晶结构的变化。结果发现，湿度为2 0 的淀粉粘度最大，微波处理 后淀粉的结晶度下降，马铃薯淀粉的结晶结构从b 型转变为a 型。 1 1 4 3 2 化学改性 淀粉的化学改性主要有酯化、氧化、醚化、交联和接枝共聚等。化学改性主要 是通过分子官能团反应，在淀粉的羟基上增加其他基团，破坏淀粉分子双螺旋结构， 降低结晶度，使其在高温下分子链的运动加强，从而具有热塑性。 淀粉接枝共聚是淀粉化学改性的一种重要的方法，它通过淀粉分子上的羟基与 其它合成高分子化合物的基团发生接枝共聚反应，形成淀粉接枝共聚物。该共聚物 既具有淀粉自身的特性，又具有合成高分子的特性，从而使淀粉具有更好的使用性 能。接枝共聚方法可分为三类：自由基引发法、阴离子引发法和其它方法引发法， 许多研究主要是采取自由基引发法。目前用于自由基引发的体系主要有铈( i v ) 盐 引发剂、锰盐引发剂、过硫酸盐引发剂、过氧化氢体系及其他引发剂。这些引发方 法有的条件苛刻，副反应较多，能引发接枝单体均聚，有的成本高，接枝效率又低。 寻找一些高效、价廉和条件温和的新型引发体系是淀粉接枝共聚研究的重要任务。 1 1 4 4 淀粉基生物降解材料的分类 淀粉基生物降解材料是泛指其组成中含有淀粉或其衍生物的塑料。它包括淀粉 填充型降解塑料( 又称为生物破坏性塑料或崩溃型塑料) ；淀粉与生物可降解高聚 9 福建师范大学硕士学位论文 物共混材料：全淀粉塑料( 热塑性淀粉塑料) 。 1 1 4 4 1 淀粉填充的部分生物可降解材料 英国的g g r i f f i n 首先报道了可将淀粉加入到聚乙烯薄膜中使其具有生物可降 解性，从而开创了淀粉降解树脂的研究领域，并引起了淀粉降解塑料研究与开发的 热潮。早期制得的淀粉基塑料主要是将淀粉作为填料来达到降低成本、改善降解性 的目的，同淀粉一起共混的通常是聚烯烃类不可降解的高分子材料。疏水性的聚烯 烃类物质与亲水性的淀粉之间没有相互作用的功能基团，它们之间相容性很差，加 上淀粉难成型加工的缺点，使得共混组分中添加淀粉含量较少，一般只有7 - 1 5 ， 而价格却比现行同类型的塑料贵许多。为了改善淀粉与聚烯烃类物质之间的相容性， 研究工作者对淀粉的改性和增容剂的研发做了大量的研究工作，但不论是采用物理 改性还是化学改性的淀粉填充塑料，都是通过改性，达到改善淀粉的表面疏水性， 提高淀粉和聚合物之间的相容性，改善淀粉塑料的力学性能和生物降解性。但在淀 粉和聚烯烃的共混物中，聚烯烃部分认为只能成为碎片而无法降解，因而此类材料 并不是完全降解材料。 1 i 4 4 2 淀粉与生物可降解高聚物共混材料 淀粉与合成可生物降解聚合物共混，可以得到全生物降解的材料。这类高聚物 主要有聚乙烯醇( p v a ) 、聚己内脂( p c l ) 、聚乳酸( p l a ) 等，它们可生物降解， 产物无污染。当淀粉与这些聚合物共混时，淀粉不再是作为一种填料来使用而是作 为一个组分和它们进行共混。目前淀粉与可生物降解聚合物的共混物已经诞生，有 些已商品化，而且材料的性能良好，甚而有的可与p e 相型伽。 淀粉除了可与合成可生物降解聚合物共混外，还可与一些可降解的天然高分子 共混，也可以得到全生物降解材料。这些天然高分子通常为纤维素、木质素、果胶、 甲壳质和蛋白质等。德国b a t t e l e 纪念研究所研制出了一种全生物降解材料，其中改 性的豌豆淀粉可占9 0 ，天然高分子物质为1 0 ，它具有很好的生物降解性且价格与 通用塑料相近，适用于制造一次性包装材料及卫生用品洳1 。 1 1 4 4 3 全淀粉生物可降解材料 全淀粉生物可降解材料就是制备出含淀粉9 0 以上的完全生物降解塑料。美国 w a r n e r l a m b e r t 公司生产的“n o v o n ”生物降解材料，淀粉含量高达9 0 以上，在有 氧和厌氧条件下都可生物降解，材料的性能类似于聚苯乙烯。但纯淀粉塑料很难 避免淀粉对湿度的敏感性、制品尺寸的不稳定性以及在加工过程中淀粉遇热分解等 l o 绪论 缺点，限制了它们的使用范围。 2 1 淀粉聚乳酸共混材料 2 1 1 淀粉聚乳酸共混材料的研究现状 对淀粉和可生物降解聚酯复合体系的研究是当前降解塑料领域研究热点之一。 用于淀粉共混体系的聚酯主要有聚乳酸( p l a ) 4 7 - 4 9 、聚己内酯( p c l ) 刚、聚羟烷基聚 酯( p h a ) 等。目前对于聚己内酯与淀粉共混物的研究比较多，有些产品已商品化睢羽。 但至今还未见有聚乳酸与淀粉共混体系成熟的产品。合成聚乳酸的单体乳酸来源于 淀粉等天然高分子，具有成本低、来源广、可再生的优点，聚乳酸在国际上已实现 了产业化生产，聚乳酸与淀粉共混材料的研究与开发倍受关注，并做了大量的研究 性工作。k e 等1 研究了淀粉聚乳酸共混体系中不同含量的淀粉对共混体系性能的 影响。结果发现，聚乳酸的热力学性能不受淀粉的含量的影响，但共混物的力学性 能却随着淀粉含量的增多而降低，尤其当淀粉含量超过6 0 ，共混物的吸水性明显 增强。k e 等嘲3 还研究了淀粉中的含水量和加工条件对淀粉聚乳酸共混体系的物理性 能和机械性能的影响。结果表明，聚乳酸的热力学和结晶性能、淀粉聚乳酸间的相 互作用基本上不受淀粉中的含水量的影响，但加工条件对共混体系性能的影响比较 大。 。 2 1 2 淀粉聚乳酸共混材料存在的问题 聚乳酸材料由于性脆，抗冲击性差，对热不稳定，价格昂贵等不足限制了它的应 用范围。聚乳酸与来源丰富，价格低廉的淀粉共混是一种既可改善材料的机械性能 和加工性能又可降低成本的有效途径。但由于亲水性的淀粉和疏水性的聚乳酸之间 界面结合力太弱，即两者相容性较差，淀粉与聚乳酸进行简单的共混，材料的物理 性能和机械性能都达不到使用的要求，是共混材料无法推广应用的最大障碍。淀粉 与聚乳酸间的相容性差问题是淀粉聚乳酸共混材料中存在的最主要的问题，另外共 混时加工工艺，技术条件的不成熟是淀粉与聚乳酸共混材料无法推广应用的另一个 原因。 2 1 3 改善淀粉聚乳酸共混体系相容性的方法 目前，改进共混复合材料相容性的方法主要有：淀粉的增塑改性、添加偶联剂进 行反应性增容和聚乳酸的接枝改性。 2 1 3 1 淀粉的增塑改性 淀粉材料的机械性能很差主要是由于淀粉在熔融加工过程中会发生分解，加上 福建师范大学硕士学位论文 淀粉对水的敏感性和它与其他物质共混时差的界面粘结力所导致的。许多研究表明- 水、多元醇等小分子增塑剂，在一定程度上也能够提高淀粉与聚乳酸的界面结合力 两者的相容性有所改善汹侧。p a r k 等汹1 对比了甘油糊化的淀粉和原淀粉与p l a 共混时 对共混体系微观形貌及性能的影响，经甘油糊化的淀粉聚乳酸没有明显空洞结构， 共混物的力学性能也得到改善。 a r t i n 等呻1 以水和甘油共同塑化的淀粉后与p l a 共 混。从聚乳酸与淀粉的玻璃化转变温度( t g ) 逐渐相互靠近，说明水和甘油共塑化 后，表明两相存在一定的相互作用和相容性。把经过增塑改性的淀粉与聚乳酸共混， 只是对淀粉进行了塑化，本质上并没有发生化学变化，不能从根本上解决淀粉与聚 乳酸相容性差的问题。 2 1 3 3 添加偶联剂进行反应性增容 反应性增容剂是这种增容剂能在熔融共混过程中与共混物中的两组分发生反应 生成有利于改善两相界面粘结力的共聚物，达到增容的目的。目前，被采用在淀粉 与聚乳酸共混体系的反应性增容剂主要有马来酸酐洲、马来酸二辛酯旧1 和二异氰酸 酯增容剂5 u 。z h a n gj i a n f e n g 等嘲1 用马来酸二辛酯增容小麦淀粉聚乳酸( 4 5 ：5 5 ) 的共混体系，力学性能测试结果和热分析结果都证实了马来酸二辛酯的增塑作用。 结果发现，马来酸二辛酯用量低于1 0 时可起到增强作用，当其用量超过1 0 时，共 混物的拉伸强度反而下降，但断裂伸长率却大幅增加。通过添加偶联剂进行反应性 增容的方法工艺简单，对加工设备要求也不高，但无法避免在降解过程中产生m d i 、 t d i 等有毒有害物质。进一步寻找新的能提高机械性能的无毒性增容剂是研究人员努 力的目标。 2 1 3 3 聚乳酸和淀粉的接枝改性 用接枝改性增容剂来改善淀粉聚乳酸共混体系的相容性，一般要分两步进行， 首先要先根据需要选择好合适的接枝方法制备接枝共聚物，然后再把接枝共聚物添 加到共混体系进行熔融共混。对于接枝共聚物的改性也有两条途径：一种是对聚乳 酸进行接枝改性，可采用熔融挤出法m 2 1 或固相接枝法呻3 合成马来酸酐接枝聚乳酸 ( p l a g m a n ) 。将马来酸酐接枝聚乳酸的接枝共聚物与淀粉进行熔融共混，共混物 的相容性得到明显提高。h u n e a u l t 等阳幻采用熔融挤出法制得m a h 接枝p l a ，然后与甘 油塑化的t p s 共混，并与未增容的p l a t p s 共混物进行对