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桂林工学院硕士学位论文 松香与甲基丙烯酸羟乙酯的酯化和加成反应研究 摘要 松香是我国优势林产品之一，但目前我国松香的深加工率较低，因此对松香进行深加工，进一步提 高其附加值，是一项值得深入研究的课题。本文合成了多种含双键松香基衍生物，并对部分产物进行了 自聚、共聚和溴化研究，旨在为广西区极其丰富的优势资源一松香的深加工探索新的途径。具体研究内 容和结果如下： ( 1 ) 确定了制备氢化松香与甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 酯化物( h r h ) 的反应条件为：以对苯二酚为阻聚 剂，氧化锌为催化剂( 用量为氢化松香的1 ) ，反应温度2 4 0 ，n 氯化松譬：n 蹦为1 ：1 2 ，温度升至2 0 0 c 时逐滴滴加h e m a ，反应时间3 h ，在此条件下酯化率可达9 0 以上。对酯化物进行了红外光谱( i r ) 和热 重( t g ) 分析表征。结果表明：酯化物热稳定性得到了提高，合成工艺简单，无污染。氢化松香中仍存 在未被氢化的双键，在与h e m a 酯化的过程中，同时与h e m a 发生加成反应，在未添加催化剂或h e m a 比 例较高的情况下，溴值下降，饱和度进一步提高。 ( 2 ) 进行了h r h 自聚、h r h 与甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和苯乙烯( s t ) 的共聚研究，并用i r 、t g 、核磁共 振氢谱( 1 h n m r ) 对产物进行表征。结果表明：成功合成了h r h 自聚物( p o l y h r h ) 、以及共聚物 p o l y ( h r h - c o - s t ) ，p o l y ( h r h - c o - m m a ) 。p o l y h r h 和p o l y ( h r h - c o - s t ) 在第一阶段的热失重率大大减 少，而p o l y ( h r h c o m 】i i a ) 的热稳定性未得到改善。 ( 3 ) 松香甘油酯、松香季戊四醇酯与h e m a 发生加成反应的较佳条件：对苯二酚为阻聚剂，反应温度 2 3 0 ，n 松硼：n 胁为1 ：2 ，温度升至2 0 0 时逐滴滴加h e m a ，反应时间3 h 。松香甘油酯含有部分未被酯 化的羧基，能与h e m a 发生酯化反应。温度为2 3 0 时，产物的酸值和溴值都能降到很低；当n 唧【 n 桩 番甘油醴 1 5 时，产物的酸值明显降低，溴值也有所下降，但当n i l n 松番甘油酮1 5 时，h e m a 增多，溴值 进一步降低。松香季戊四醇酯酸值较高，与h e m a 发生酯化反应时，酸值降低明显。反应温度为2 0 0 2 2 0 时，同时发生了加成反应和酯化反应，温度继续升高，对加成反应和酯化反应程度提高较少。在 n 捡香事虎西艄n 脒从i ：1 变为1 ：1 5 这个过程中，产物的酸值降低很多，而继续扩大比例只能降低溴值， 可见加成和酯化同时存在于这个反应中。但在加入h e m a 较少时更趋向于发生酯化反应。 ( 4 ) 确定了制备松香与h e m a 酯化物的反应条件为：对苯二酚为阻聚剂，氧化锌为催化剂( 用量为松 香的1 ) ，反应温度2 2 0 ，n 髑：n 舢为1 ：1 5 ，温度达2 0 0 时逐滴滴加h e m a ，反应时间4 h ，在此条 件下酪化率可达9 0 以上。对酯化物进行了红外光谱( i r ) 和热重( t g ) 分析表征。结果表明：酯化物热 稳定性得到提高，该反应合成工艺简单，无污染，产物在甲苯中溶解度高，溶液透明，具有良好的工业 推广价值。松香与脏m a 酯化的同时也发生了加成反应，随着h e m a 的增加，溴值下降，产物的饱和度进 步提高。 ( 5 ) 在0 + 5 c 的范围内，含双键松香衍生物与液溴发生反应生成溴化产物。溴化产物本身不燃烧， 受热分解能产生大量的溴化氢气体，用其配制的涂料，具有一定的阻燃性。 关键词：松香：甲基丙烯酸羟乙酯：酯化；加成；溴化 桂林工学院硕士学位论文 s t u d yo ne s t e r i f i c a t i o na n da d d i t i o nr e a c t i o nb e t w e e nr o s i na n d h y d r o x y e t h y lm e t h a c r y l a t e ( 髓m a ) a b s t r a c t r o s i n ，ak i n d o fn a t u r a la n dr e n e w a b l er e s o u r c e s ，i se x t r e m e l ya b u n d a n ti nc h i n a h o w e v e r ，t h ed e e p p r o c e s s i n gr a t i oo fr o s i nn o w i nc h i n ai sc o m p a r a t i v e l yl o w t h e r e f o r e ，t h ee x p l o i t a t i o no fd e e pp r o c e s s i n go f r o s i ni no r d e rt oi n c r e a s ei t sc o m m o d i t ya d d i t i o n a lv a l u ei sas i g n i f i c a n tr e s e a r c hp r o j e c tw o r t h yo fc a r r y i n g o u td e e p l y i nt h i sp a p e r ，v a r i o u sm o d i f i e dr o s i nd e r i v a t i v e sc o n t a i n i n gd o u b l eb o n dw e r es y n t h e s i z e d ，a n d t h e ns o m eo ft h e mw e r eh o m o p o l y m e r i z e d ，c o p o l y m e r i z e d ，b r o m a t e d ，w h i c ha i m e da tt h ei n v e s t i g a t i o na n d e x p l o i t a t i o no fn o v e lf i n ec h e m i c a lp r o d u c t so fr o s i n ，w h i c hi su n o r d i n a r yp l e n t yi ng u a n g x i ，c h i n a d e t a i l e d r e s e a r c hc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h et e c h n i c so fe s t e r i f i c a t i o nb e t w e e nh y d r o g e n a t e dr o s i n ( h r ) a n dh y d r o x y e t h y lm e t h a c r y l a t e ( h e m a ) w e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ：h y d r o q u i n o n ea sp o l y m e r i z a t i o nr e t a r d a n t ，z i n co x i d e 舔t h ec a t a l y s t ( 1 w t b a s e do nh r ) ，t h em o l er a t i oo fh ra n d 脏m aw a s1 ：1 2 ，r e a c t i o nt i m ew a s3 h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s 2 4 0 0 c h e n 队w a sa d d e dd r o p w i s et ot h eh rm e l ta f t e rt h et e m p e r a t u r er o s et o2 0 0o c t h ee s t e r i f i c a t i o nr a t e w a so v e r9 0 t 1 l ee s t e r ( h r h ) w a sc h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e ds p e c t r u m ( 1 r ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r yf i g ) ， w h i c hs h o w e dt h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yw a si m p r o v e d a n dt h et e c h n i c so fs y n t h e s i sw a se a s ya n dc l e a n h r s t i l lh a ds o m ed o u b l eb o n d st h a th a dn o tb e e nh y d r o g e n i s e d ，s oi tc o u l dh a v ea d d i t i v er e a c t i o nw h e ni t e s t e r i f i c a t e dw i t hh e m a t h eb r o m i n ev a l u e ( b v ) o ft h eh r hf e l lw h e nn oc a t a l y s to rt h em o r el e v e lo f 眦m ai su s e d ，a n dt h es a t u r a t i o nd e g r e ei n c r e a s e d ( 2 ) h o m o p o l y m e r i z a t i o no fh i m a n dc o i , o l y m e r i z a t i o nw i t hm e t h y lm e t h a c r y l a t ef m m a ) o rs t y r e n e ( s t ) h a db e e nr e s e a r c h e d ，a n dc h a r a c t e r i z e db yi r ，t ga n dn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e0 h n m r ) t h er e s u l t s s h o w e dt h a tp o l y h r h ，p o l y ( h r h - c o m m a ) ，p o l y ( h r h - c o s t ) h a db e e ns y n t h e s i z e d ，a n dt h et h e r m a l s t a b i l i t y o ft h ep o l y h r ha n dp o l y ( h r h - c o - s t ) i nt h ef i r s t s t a g e i n c r e a s e do b v i o u s l y e x c e p tf o r t h e p o l y ( h r h - c o m m a ) ( 3 ) 1 ko p t i m u mc o n d i t i o n so ft h ea d d i t i v er e a c t i o no fr o s i ng l y c e r i d e 限g ) o rr o s i np e n t a l y n 皿p ) a n d 眦m aw e r ea sf o l l o w s ：h y d r o q u i n o n ea sp o l y m e r i z a t i o nr e t a r d a n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 3 0o c ，t h em o l e r a t i oo fr g ( o rr p ) a n d 耻m aw a s1 ：2 ，r e a c t i o nt i m ew a s3 h ，腿m aw a sa d d e dd r o p w i s et ot h er g ( o rr p ) m e l tw h e nt h et e m p e r a t u r er o s et o2 0 0 r gh a dc a r b o x y lg r o u pt h a th a dn o te s t e r i f i c a t e d 。s oi tc o u l dh a v e e s t e r i 丘c a t i o nr e a c t i o nw i t hh e m a t h ea c i dv a l u e a n db vo ft h ef m a lp r o d u c ta l lc o u l dh a v eo b v i o u s f a l l i n gw h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 3 0o c n ea vo ft h ep r o d u c th a dac l e a rd r o pw h e nn h e m a n 1 5 a n dw h e ni tw a sa b o v e1 5 。t h eb vh a dad e e pd r o p 觞t h ei n c r e a s i n go ft h el e v e lo f 髓m a t h er ph a da h i g h e ra v ，s ot h ea vf e uo b v i o u s l yw h e ni te s t e r i f i c a t e dw i t h 脏m a a tt h et e m p e r a t u r eb e t w e e n2 0 0 a n d 2 2 0o c ，b o t ha d d i t i o na n de s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o no c c u r r e ds i m u l t a n e o u s l y h o w e v e r , w h e nt h et e m p e r a t u r er o s e f u r t h e r ，t h e r eh a dn o to b v i o u si m p r o v e m e n ti nb o t hr e a c t i o n s w h e nt h er a t i oo fn h e m a n r pv a r i e df r o m1 ：1t o 1 5 ：1 ，t h ea vo ft h ep r o d u c th a dac l e a rd r o p b u to n l yb vo ft h ep r o d u c tf e l lw h e nm o r el e v e lo ft h e 脏m a w a su s e d i tm e a n tt h a tt h er e a c t i o nc o n t a i n e da d d i t i o na n de s t e r i f i c a t i o na tt h es a m et i m e ，a n di tp r e f e rt o e s t e r i f i c a t i o nw h e nt h e r ew a sl e s sh e 舭 ( 4 ) t h et e c h n i c so fs y n t h e s i sb e t w e e nr o s i na n d 髓m aw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ：h y d r o q u i n o n ea s p o l y m e r i z a t i o nr e t a r d a n t ，z i n co x i d e 弱t h ec a t a l y s t ( 1 w t b a s e do nr o s i n ) ，t h em o l er a t i oo fr o s i na n dh e m a w a s1 ：1 5 ，r e a c t i o nt i m ew a s4 h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 2 0o c 。a n d 脏m aw a sa d d e dd r o p w i s et ot h er o s i n 桂林工学院硕士学位论文 m e l tw h e nt h et e m p e r a t u r er o s et o2 0 0o c t h ee s t e r i f i c a t i o nr a t ew a so v e r9 0 1 1 把f i n a le s t e rw 勰 c h a r a c t e r i z e db yi ra n dt g ，w h i c hs h o w e dt h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yh a sb e e ni m p r o v e d ，a n dt h et e c h n i c so f s y n t h e s i sw a ss i m p l ea n dc l e a n t h ef i n a lp r o d u c th a dh i g hs o l u b i l i 哆i nt o l u e n e ，a n dt h es o l u t i o nw a s t r a n s p a r e n t ，s oi th a df i n ei n d u s t r ye x t e n d i n gv a l u e r o s i nc o u l dh a v ea d d i t i v er e a c t i o nw h e ni te s t e r i f i c a t e d w i n l 脏m a , t h es a t u r a t i o nd e g r e ei n c r e a s e df u r t h e ra st h er i s i n go f 艇m a ( 5 ) r o s i nd e r i v a t i v e sc o n t a i n i n gd o u b l eb o n dr e a c t e dw i t hl i q u i db r o m i n e ，a n das e r i e so fb r o m i d e sh a d b e e ns y n t h e s i z e da t0 5o c b r o m i d e sd i dn o tb u mt h e m s e l v e s 。w h e nh e a t e di tc o u l dp r o d u c el a r g ea m o u n to f g a s e o u sh y d r o g e nb r o m i d e ac o a t i n gw i t hf i r e - r e t a r d a n tp r o p e r t i e sc o u l db em a d ew i t ht h eb r o m i d e s k e yw o r d s ：r o s i n ；h y d r o x y e t h y lm e t h a c r y l a t e ；e s t e r i f i c a t i o n ；a d d i t i o n ；b r o m i n a t i o n i h 桂林工学院硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权说明 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在张发爱教授指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文 中作了明确的说明并致以了谢意。 学位论文作者( 签字) ： 过：丝b 签字日期：二醴螳l 上牡 版权使用授权说明 本入完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照 学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和 电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它 复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部 内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 靴论纛篡：型匠指导教师签字：一趑幽 签字日期：知圆a ，占! 罗 桂林工学院硕士学位论文 1 1 松香的结构与性质 第1 章绪论 松香是从松树分泌出来的粘稠液体中加以蒸馏除去溶剂和松节油后而得到的一种透 明、脆性的天然树脂，颜色由微黄至浅棕色，表面稍有光泽，带松脂香气味。它易溶于 酒精、丙酮、乙酸、松节油等，在汽油、煤油中的溶解性较差，不溶于冷水，在热水中部 分被乳化。 松香是由多种树脂酸的同分异构体和中性高沸点萜烯类化合物组成的复杂混合物，其 主要成分为树脂酸，它是一种弱酸，分子式为c 。c o o h ，分子量3 0 2 4 6 ，含量在8 0 - - - 9 0 口1 。 树脂酸中最有代表性的松香酸，是不饱和酸，并且含有共轭双键，有多种同分异构体，主 要如下h 5 1 ： 枞酸型树脂酸( a b i e t i ct y p er o s i n ) ： 枞酸 a b i e t i ca c i d 左旋海松酸 l e v o p i m a r i ca c i d 海松酸型树脂酸( p i m a r i ct y p er o s i n ) ： 海松酸 p i m a r i ca c i d 异海松酸 i s o p i m a r i ca c i d 新枞酸 n e o a b i e t i ca c i d 长叶松酸 p a l u s t r i ca c i d 其中，枞酸含量最高，达到5 0 以上。由图可知，松香酸分子含有庞大的非极性的三 环菲骨架部分和一个极性羧基部分，为两性分子。松香具有防腐、绝缘、粘合等许多优良 的特性而被广泛的应用，但从化学结构来看，枞酸型树脂酸中含有共轭双键，又使其存在 着易被氧化、颜色加深、质变脆、热稳定性差等缺点，从而局限了它在更多工业部门中的 应用1 。如：结晶倾向大，不利于制漆和电绝缘材料：易被大气中的氧气所氧化， l 桂林工学院硕士学位论文 造成颜色加深和对溶剂的溶解度下降；具有较高的酸值，易于与油漆中的重金属盐以 及漆涂的金属表面发生反应。 要消除松香的这些不足，提高其使用价值，则必须对其改性。松香的树脂酸含有羧基， 因此和其它有机酸一样，可以发生皂化和酯化反应，同时松香树脂酸也是一种不饱和酸， 分子中含有共轭双键，故而可以发生聚合反应和加成反应，通过两个反应“基地”一羧基 和共轭双键口j 】，可以引入各种原子和基团，从而使松香具备所希望的性质，目前大部分改 性工作都以此为基础。 1 2 松香改性的研究进展 松香的树脂酸存在两个活性基团一羧基和共轭双键。对于松香的改性也主要是基于这 两个基团，目前有皂化、酯化、加成、聚合等初级加工，同时大量国内外专家学者也对其 进行着更为深入的研究。这些改性产物在不同程度上克服了松香的缺陷，应用更为广泛， 现将其分述如下。 1 2 1 基于羧基的改性 基于羧基的改性主要是皂化和酯化反应，松香皂化后主要用作造纸施胶剂，也用于油 墨和涂料工业口1 ；酯化反应是松香改性中研究得最多的反应，通过酯化，可降低松香的酸 值，提高其软化点，并改善其热稳定性，扩大了应用范围睁1 2 3 。现将基于松香羧基进行的 改性分述如下： 1 2 1 1 树脂酸盐 树脂酸中羧基上的氢原子为金属原子所取代即得其盐：n c ，。h 麴c o o h + m “+ 一( c 。h 船c o o ) n m 这项应用开始比较早，其主要应用是：碱金属树脂酸盐：碱土金属树脂酸盐；重 金属树脂酸盐。碱金属盐主要包括有钠盐和钾盐，可用作造纸胶料和制造洗涤肥皂的原料， 此外还可用作水泥凝固剂以及合成橡胶的乳化剂。碱土金属盐常见的是钙盐，由松香和硝 石灰c a ( o h ) ：或c a o 反应制得，广泛用于制漆工业。重金属盐有锌盐、锰盐和铜盐等，其 中树脂酸锌盐用于配制高质量的套色印刷油墨；树脂酸锰盐用途甚广，可用作油漆、干燥 剂，还可用于制造油墨、防腐剂、驱虫剂和润滑油添加剂等；树脂酸铜盐是一种防腐剂和 杀虫剂嘲。 1 2 1 2 制成松香腈和松香胺 松香与钨酸胺混合，在较高的温度下通入气态氨发生脱水反应而生成松香腈，反应可 分为三个步骤，如下所示嘲： 2 桂林工学院硕士学位论文 r c o o h + n h 3 詈呦。n h 4 r c o o n h 4 r c o n h 2 式中r 为 2 3 0 2 7 0 0 c 催化剂 2 7 0 3 0 0 0 c 一 催化剂 r c o n h 2 + h 2 0 r c n + h 2 0 叶存清n 用仲钨酸作催化剂催化松香氨化、脱水制松香腈；沈德渊n 们等则探讨了尿素 氨化制取歧化松香腈，反应包括氨化和脱水两个阶段，氯化钴和硼酸用作催化剂。松香腈 可用作增塑剂、润滑油添加剂等。 工业上以松香腈为原料在p t 、n i 等催化剂作用下加压氢化制取松香胺，反应式如下： r c n + h ，竺：一r c h = - n h r c h = n h + h ，生r c h 2 n h ， 松香胺可用作金属缓蚀剂、润滑油添加剂、原油破乳剂、药物光学拆分剂、木材防腐 的杀菌剂、防霉剂等。 1 2 1 3 树月旨酸酯 由于松香本身酸值较高，热稳定性较差，因而也局限了它在某些部门中的应用。酯化 反应是松香改性中研究得最多的反应，通过酯化，可降低松香的酸值，提高其软化点，并 改善其热稳定性，扩大了应用范围。由于松香的羧基位于叔碳原子上，除了要求高温( 2 5 0 3 0 0 ) 、长时间( 7 1 1 h ) 外，还需要选择具有高活性的催化剂。松香可以和各类醇发生酯 化反应，分述如下： ( 1 ) 一元醇酯 即使在上述那样苛刻的条件下，松香的定量酯化仍很困难，而且如此高的反应温度也 将导致松香的氧化和脱羧。改进的方法是把松香制成盐再和卤代烃反应生成酯，反应可在 较温和的条件下进行嗍。典型的松香一元醇酯有松香甲酯和松香乙酯，是不干性液体，可 作橡胶合成树脂的溶剂，也可作多种树脂的增塑剂口1 。 ( 2 ) 二元醇酯 松香乙二醇酯是其中的代表，它可由松香和乙二醇在温度为2 5 0 2 6 0 下，用锌粉或 硼酸作催化剂酯化制得，酯化反应在n 。保护下进行，产物实际上是松香乙二醇单酯和松香 3 桂林工学院硕士学位论文 乙二醇双酯的混合物。它是一种具有一定塑性的树脂，可作粘合剂和增塑剂。 王文龙等n 钔研究了加压条件下松香与乙二醇之间的酯化反应，能克服乙二醇随生成的 水而大量蒸发的缺点，保证了反应物的浓度，从而降低了能耗，缩短了反应时间，提高了 生产效率。 ( 3 ) 三元醇酯 松香甘油酯是应用最为广泛的一种松香酯，俗称酯胶，它很早就应用于涂料工业n 6 坩1 。 它可由松香和甘油反应制得，但即使是三个克分子的松油与一克分子的甘油反应，所得产 物仍然是甘油二松香、三松香酯和一缩二甘油松香酯的混合物。松香的叔羧基因位阻大， 活化能高，所以，酯化条件比较苛刻。除了要求高温( 2 5 0 - - 3 0 0 ) ，长时间( 7 1 l h ) 外， 选择具有高活性的催化剂也是十分关键的。松香甘油酯的应用主要是在涂料和粘合剂工 业。 彳h 2 0 2 r 严 ( 邺z r 罗p c h o h + r c o o h 亡h o h c h 2 0 2 r 占h 2 0 h h 2 0 2 r h 2 0 2 rf h 2 0 2 r - h 2 0 c h o = h ll ( ! h 2 0 2 r t 1 - 1 2 0 2 r 其中r 为树脂酸菲架。， 松香除能与甘油酯化外，杨燕等n 们还报道了三乙醇胺与松香的酯化，得浅黄棕色玻璃 状固体松香三乙醇胺，原料摩尔配比为松香：三乙醇胺= 2 ：1 ，于2 3 0 。c 下反应4 h ，反应中 需加一种有机添加剂( 抑制反应物受热时的氧化变色，此外还起辅助催化作用) 。 ( 4 ) 四元醇酯 。 以季戊四醇酯为代表，其外观极似松香，但表面更具光泽，具有分子量较大，酸值低， 硬度和熔点都较高等特点，大量用于油墨和粘合剂工业啪1 。 ( 5 ) 制成聚酯 可以利用酯化反应把树脂酸分子引入高分子主链中，制成不同用途的松香聚酯乜。李 军诚乜2 1 探讨了合成二聚枞酸不饱和聚酯的反应途径，两分子枞酸在合适的催化剂和一定的 温度下发生聚合，生成二聚松香二元酸。 4 h h 桂林工学院硕士学位论文 二聚松香二元酸再与乙二醇和马来酸酐进行酯化反应制得枞酸聚酯，反应式如下： 。 萋 o - c 赖文忠1 等合成了松香聚乙二醇柠檬酸酯，它是一种性能优良的非离子表面活性剂。 ( 6 ) 乙烯酯化 早在半个多世纪前，r e p p e 就首次用自由基引发的方式合成了低分子量的聚合松香乙 烯酯乜钔；j b l e w i s 和g w h e d r i c k 【2 5 】报道了用硫酸汞做催化剂催化松香与醋酸乙烯酯的酯 交换法。 近年来我国也开展了这方面的研究工作，广州化学所的哈成勇汹 2 8 1 研究了三氯化锡基 丙烯酸酯配合少量稀土金属的盐类催化松香、歧化松香、马来海松酸与醋酸乙烯酯的酯交 换反应，具有反应时间短、无环境污染等特点，松香与其发生酯交换的反应式如下： 有机锡 c h 3 c o o c h c h z 。 n d a c 3 c h 3 c o o h 通过酯交换反应，在松香酸分子结构中引入了双键，不饱和度进一步提高，可以针对双键 更进一步改性，添加更多的功能基团到松香酸分子上，提高其附加值汹1 。 1 2 2 基于双键的改性 枞酸型树脂酸中的双键是共轭的，反应活性很高，可以发生许多反应，因此基于双键 的反应在松香的改性中占有重要的地位。 5 桂林工学院硕士学位论文 1 2 2 1d i e ls - a 1 d e r 反应 研究最多的是松香与马来酸酐( 或富马酸) 的反应，加成产物为马来海松酸酐即马来松 香。松香中的树脂酸除左旋海松酸外，都不直接与马来酸酐发生加成反应，但枞酸、新枞 酸和长叶松酸在加热条件下可异构为更为稳定的左旋海松酸，就能发生d a 反应。将顺酐 加到含有微量左旋海松酸的平衡混合物中，即可发生双烯加成反应，并使平衡不断向生成 微量左旋海松酸与顺酐反应的方向移动阻1 ，反应式如下： 枞酸 新枞酸长叶松酸 左旋海松酸 l e v o p i m a r i ca c i d 马来酸酐加成物 m a l e o p i n a r i ca c i d 马来松香与普通松香相比，因为增加了分子的官能团，因而具有较高的软化点、酸值、 皂化值等，从而扩大了其使用范围。 能够与松香发生d a 反应的物质还很多，丙烯酸也是研究得比较多的一种，松香同丙 烯酸反应式如下： 枞酸左旋海松酸 丙烯海松酸( r a ) 通过d a 反应，增加了松香酸上羧基的含量，能够进一步发生很多的反应。武文洁，赵小 华等啪1 研究了丙烯酸改性松香的合成工艺；夏建陵，商士斌等1 人研究了丙烯酸改性松香， 然后将改性产物与环氧氯丙烷发生酯化反应、闭环反应，合成了丙烯酸改性松香基环氧树 6 桂林工学院硕士学位论文 脂；余蜀益口羽用丙烯酸改性松香再与环氧乙烷聚合，然后用氯磺酸进行磺化处理，得到了 一种优良的阴离子表面活性剂：唐爱新，金异等1 合成松香一丙烯酸二元酸，并将其用于 制备醇酸树脂。 1 2 2 2 歧化 通过氢化、去氢，使松香趋于酯环和芳环的稳定结构，降低了松香的反应活性( 如在 空气中的氧化) ，改善了其物理性质，扩大了应用范围。歧化松香用作丁苯橡胶的乳化剂 时，可加快丁苯的聚合速度。 松香歧化反应的实质是氧化还原过程一树脂酸分子间发生氢原子的重排，一部分枞酸 失去二个氢原子，形成稳定的苯环结构即脱氢枞酸，另一部分枞酸分子则吸收二个或四个 氢原子而生成二氢或四氢枞酸，反应于2 2 0 - - - , 2 7 0 进行，反应过程中，枞酸型树脂酸之间 可以异构，通过最稳定的枞酸而发生歧化反应，最常用的催化剂是p d c 。 1 2 2 3 氢化、去氢 氢化松香系枞酸型树脂酸的共轭双健在催化剂作用下，于一定的温度和压力下部分或 全部地被氢饱和，部分氢饱和的松香称二氢松香，完全氢饱和的称四氢松香，又称全氢松 香。氢化后的松香具有抗氧化性能好、热稳定性好、颜色浅等特点。 松香的脱氢也可用p d c 试剂作催化剂，孔振武和王定选1 对此作了研究，反应在n 2 保护下于3 3 0 , - - - , 3 5 0 进行8 h ，脱氢主产物是惹烯( 卜甲基一7 一异丙基菲) ，它是一种有用的 稠环芳烃，利用其反应活性可制得许多有用的衍生物。 1 2 2 4 聚合松香 一 由于枞酸型树脂酸中存在共轭双键，因此可在适当条件下( 通常在酸性催化剂催化下) 发生自聚合而生成聚合松香，聚合反应的产物大部分是不均匀的二聚体。 聚合方式有酸催化聚合和热聚合两类，热聚合是松香在惰性气体的保护下于3 0 0 * ( 2 减 压蒸馏，酸催化在有机溶剂中进行。目前国内聚合松香多采用硫酸催化，刘培汹3 对此作了 研究。此外，硫酸一氯化锌法制备聚合松香也取得良好的效果，钟志君口力等对此进行了研 究。李艳琳嘞1 等对现行聚合松香生产工艺进行了研究改进，采用硫酸一甲苯法，于较低温 度下制得聚合松香。 聚合松香具有软化点高、色泽浅、不结晶、抗氧性好、酸值低以及在有机溶剂中粘度 大等特点。 7 桂林工学院硕士学位论文 1 2 2 5 氯化、溴化 氯化和溴化松香及其衍生物具有抗氧性和阻燃性，可用于阻燃涂料。氯化反应是一个 自由基反应过程，可能同时发生异丙基上甲基的自由基取代和双键上的自由基加成反应。 松香与液溴在0 5 c 时可发生溴化反应，这是一个放热反应，加成和取代同时发生， 孔惠久和赵世民汹，删对其进行了研究。余彩莉等h h l 通过对松香顺酐产物、松香酯、松香 与丙烯酸加成产物进行溴化，得到了一系列较好的阻燃材料。 1 2 2 6 过氧化和环氧化 对于提高松香对氧的稳定性、提高软化点、保持其色泽的稳定性，过氧化是一种有效 途径，同时也是制造多功能基的化学性质活泼的松香衍生物的一种好方法。环氧化物中的 环氧基具有较高的化学活性，一方面它可与许多化学物质发生加成反应，生成一系列有用 的衍生物，用于塑料、涂料、粘合剂等领域；另一方面，它又是聚氯乙烯良好的稳定剂和 增塑剂。过氧化和环氧化反应如下式所示： 照 1 2 3 松香改性的发展趋势及前景 c o o h 二甲苯 松香树脂酸羧基的改性是松香工业中最早开发，也是研究最多的领域，其研究与开发 主要集中在酯化反应上，这方面的工作开展得很深入，很难有更大的发展；松香树脂酸与 马来酸酐( 或富马酸) 的加成反应的研究也很成熟。因此今后一段时间内，松香改性的研究 将集中在对羧基进行其它方面的改性( 如接入高分子链等) 以及基于双键的一些特殊反应 ( 如氯化、溴化、环氧化和过氧化等) ；另外，综合利用树脂酸分子中的羧基和双键进行改 性已是越来越多人的共识，被认为是松香工业的发展趋势所在。利用松香对高分子量的树 脂进行改性( 如松香改性酚醛树脂等) 也将是研究的热点之一。总之，松香改性的研究将越 来越广泛，越来越深入。 松香工业是我国的新兴产业，工业总产值每年超过1 5 亿元，是全国各地5 4 个创汇超 亿元的出口商品之一h 引。我国松香资源十分丰富，而目前松香产品主要以原料和初级产品 形式出口，大量的深加工产品要靠进口。因此，松香改性的研究和深加工产品的开发在我 国具有很好发展前景和广阔的市场空间。 8 桂林工学院硕士学位论文 1 3 甲基丙烯酸羟乙酯的性质 甲基丙烯酸一b 一羟乙酯( h e m a ) 是一种无色透明、易流动的亲水性特种聚合单体，它的 分子结构中含有羟基和双键两个反应基团，很易与其它多种单体发生自由基共聚合反应， 聚合的方式主要有乳液聚合、反相乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合等。因其含有羟基这种 特殊结构，它与其它单体的共聚物表现出一些良好的特性，比如较强的吸水性，水溶性等。 许多工作侧重于进行甲基丙烯酸羟乙酯共聚研究。如甲基丙烯酸羟乙酯与苯乙烯等单体通 过悬浮聚合制备大孔交联共聚树脂h 瓦柏1 、制备球状珠体h 刀，通过乳液聚合方法制备含亲水 单体的聚合物乳液等m 4 9 1 ，在生物吸附分离和水性涂料方面具有重要的应用价值。 由于甲基丙烯酸羟乙酯易于共聚的特点，它与松香这种具有共轭双键的单体会发生加 成反应，加成后的产物中引进了羟基基团，可以进行一系列的反应，如再发生酯化反应、 与多异氰酸酯的反应等。此外，甲基丙烯酸羟乙酯分子中含有的羟基，在催化剂作用下也 会与松香中的羧基发生酯化反应，这样的产物中存在双键，它又可以进行共聚反应、加氢 反应、加溴反应等一系列的反应，制备出许多衍生物，这样可以大大增加松香的深加工品 种，提高松香的附加值。 1 4 选题背景及意义 我国是松香生产大国，2 0 0 6 年我国的松香产量达到了6 0 万吨，占世界总产量的4 0 以上，居于世界首位。而且松香是我国主要出口商品之一，年出口量已达3 5 万吨，年创 汇1 7 亿美元以上，占世界松香贸易的5 0 以上蚋羽。并且松香在我国有着悠久的历史， 远在11 9 5 年古墓中就发现有随棺入葬的松香，又根据史料记载，在1 8 7 0 年松香就已经作 为商品生产。解放后，我国松香生产取得了长足的发展。截止1 9 9 7 年，我国松香主要产 地和出口地有广西、广东、福建、江西、湖南、云南等省( 区) 。广西是我国松香产量最大 的省份( 占全国总产量的4 0 - - - 6 0 ) ，松脂产业发展迅速。“八五 期间广西建立了三大生 产基地：以梧州为中心的松节油深加工产品和合成橡胶助剂为主的生产基地；以桂林为中 心的油墨树脂和胶粘剂为主的生产基地以及以玉林为中心的造纸施胶剂生产基地。 但是对松香的利用在我国目前仍处于原料和初级产品阶段，大量的原料松香和松香初 级产品出口到国外，经深加工后又返销国内，给国家造成巨大的经济损失。因此，开展松 香改性的研究，开发出符合我国市场需求的深加工松香产品就显得十分重要。这不仅对国 家和地方经济的发展，而且对我国林业资源的合理开发和利用以及生态环境的保护都有十 分重要的意义。 在拓宽松香应用途径的各种方法中，酯化和加成是两种非常重要的方法。松香酯不但 酸值降低，稳定性得到改善，而且增强了耐酸、耐碱的能力，目前这种松香酯产品占松香 9 桂林工学院硕士学位论文 改性产品的6 0 以上，具有广泛的化工应用。通过加成引入各种不同的功能基团，能够赋 予松香更多的特性，能进一步拓展松香的应用范围。 1 5 本论文的研究目的、主要内容及意义 如何对我国林产化学工业支柱产品一松香进行涿度加工，利用其结构特性制备出高性 能材料是我国森林化学急需解决的问题。松香上既有双键又有羧基，与h e m a 会同时发生 加成和酯化反应，为了更好的研究这一机理，本课题先研究理论上不发生加成反应的氢化 松香与h e b l a 的酯化反应，讨论其反应规律，然后研究理论上不发生酯化反应的松香酯与 h e m a 的加成反应，以期对松香与h e m a 进行的加成和酯化反应有更透彻的了解，为进一步 分别制备含双键的松香衍生物和含羟基的松香衍生物打下理论基础，由此增加松香的深加 工品种，提高其附加值。 本论文的主要研究内容是： ( 1 ) 研究氢化松香与甲基丙烯酸一1 3 一羟乙酯进行的酯化反应，研究在不同摩尔比、催 化剂、反应温度和反应时间时产物的组成、结构与性能变化； 氢化松香 不不不 同同同 原加反 料料应 配方温 比式度 甲基丙烯酸羟乙酯 不不不 同同同 反催催 应化化 时剂剂 间含 量 求出反应酯化率( 反应完成程度) 稳定性 1 0 并对其红外表征 进行定性分析 桂林工学院硕士学位论文 ( 2 ) 研究松香甘油酯与甲基丙烯酸一b 一羟乙酯进行的加成反应，研究在不同摩尔比、 反应温度时产物的组成、结构与性能变化； 测定产物结构 以及热稳定性 一霁籀薹篓臻器裂瞅渊 ( 3 ) 研究松香与甲基丙烯酸一b 一羟乙酯进行的加成反应和酯化反应，研究在不同摩尔 比、催化剂、反应温度和反应时间时产物的组成、结构与性能变化。 竺二 一 是不不 否同同 添催催 加化化 阻剂剂 聚类用 剂型量 甲基丙烯酸羟乙酯 不不不 同同同 反反原 应应料 时温配 间度比 松香h e m a 反应产物i 溴 化 1 r 计算出反应酯化率 测定产物结构 以及热稳定性 稳定性 成反应发生 一翼裂鋈纂素翟埘期外瓤 拟解决的关键问题：松香与甲基丙烯酸一b 一羟乙酯进行化学反应时，以与双键进行的 加成反应为主还是以与羧基进行的酯化反应为主，在反应条件发生变化时，有利于何者反 应。选择适当的催化剂和反应条件，得到含双键的松香衍生物以及其自聚、共聚、溴化产 物。 桂林工学院硕士学位论文 第2 章氢