（材料学专业论文）镁合金表面nipni组合镀层的制备研究.pdf

j 摘要 中文摘要 本文以a z 9 1 镁合金为试验材料，在镁合金表面化学镀镍，接着电镀镍制备n i p n i 组合镀层。在保证镀层结合力的前提下研究了个化学镀镍前处理工艺及化学镀层工艺参 数对镀层孔隙率的影响，并用正交试验优化了化学镀镍添加剂浓度。研究了化学镀镍和 电镀镍时间对n i p n i 组合镀层耐蚀性能的影响，得到了化学镀镍与电镀镍的最佳时间， 研究了电镀工艺对镀层性能的影响，优化了电镀镍工艺参数。研究结果如下： 1 酸洗工艺为：c r 0 3 1 2 0 9 lh n 0 38 0 酸沈时间：6 0 s ，温度：常温。 2 活化工艺为：h f2 5 0 m l l ，时间1 0 m i n ，温度常温。 3 化学镀镍最佳工艺为：n i s 0 4 6 h 2 0 ：2 0g l ，n a h 2 p 0 2 h 2 0 ：2 0 9 l ， c 6 h s 0 7 h 2 0 ：5 9 l ，n h 4 h f 2 ：1 5 9 l ，h f ( 4 0 ) ：1 0m l l ，n c s n h 20 6 m g l ， n h 4 0 h5 0m i l lc h 3 c h o h c o o h1 0g l 。p h 值：6 o ，温度：8 2 。 4 n i p n i 组合镀层制备的化学镀与电镀的时问为：化学镀4 0 m i n ，电镀3 0 m i n 。 5 电镀镍的最佳工艺为：电流密度：0 0 2 a c m 2 ，温度：5 0 ，p h 值：5 ，主盐 浓度：3 0 0 9 l ，光亮剂浓度：1 5 9 l 。 最佳工艺制备的镁合金n i p n i 组合镀层静态腐蚀浸泡试验耐点蚀时间可达到3 0 小时以上，动电位极化曲线测试表明镀层在酸性和碱性溶液中也具有较好的耐蚀性能， 镀层致密，与基体结合良好，化学镀层与电镀层之间没有明显的界限，镀层表面光亮平 整，无缺陷，镀层的平均显微硬度可达到3 4 8 h v 。 关键字：镁合金组合镀层化学镀镍电镀镍 镁合金表面n i p n i 组合镀层的制备研究 w e r es t u d i e di nt h eg u a r a n t e eo ft h ea d h e s i o no ft h ec o a t i n g ，a n dt h eo p t i m i z e dc o n c e n t r a t i o n o ft h ee l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n ga d d i t i v ew a sd e t e r m i n e db yt h eo r t h o g o n a lt e s t t h ee f f e c to f e l e c t r o l e s sp l a t i n gt i m ea n de l e c t r o p l a t i n gt i m eo nt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ep r o p e r t i e so ft h e d u p l e xc o a t i n gw a si n v e s t i g a t e d a n dg o tt h eo p t i m a lt i m e o ft h el e c t r o l e s sp l a t i n ga n d e l e c t r o d p l a t i n g t h ei n f l u e n c eo ft h ee l e c t r o p l a t i n gn i c k e lp r o c e s so nc o a t i n gp e r f o r m a n c e w a ss t u d i e da n dg o tt h eo p t i m i z ep r o c e s sp a r a m e t e r so fe l e c t r o p l a t i n gn i c k e l t h er e s u l t sa l e a sf o l l o w s ： 2 3 4 5 t h ep i c k l i n gp r o c e s sw a sc r 0 312 0 9 l ，h n 0 3 ( 6 8 ) 8 0 9 l ，p i c k l i n gf o r6 0 sa tt h e r o o mt e m p e r a t u r e a c t i v a t i o np r o c e s sw a sh f ( 4 0 ) 2 5 0 m l l ，a c t i v a t i o nf o r10m i na tt h er o o m t e m p e r a t u r e t h eo p t i m u mt e c h n o l o g yo fe l e c t r o l e s sn i c k e lw a sn i s 0 4 6 h 2 02 0g l ，n a h 2 p 0 2 h 2 0 ：2 0 9 l ，c 6 h s 0 7 h 2 05 9 l ，n h 4 h f 21 5 9 l ，h f ( 4 0 ) 1 0m l l ，n c s n h 2 0 6 m g l ，n h 4 0 h5 0 m l l ，c h 3 c h o h c 0 0 hlo g l ，t h ev a l u eo ft h ep ha n dt h e t e m p e r a t u rw a s6 0a n d8 2 。c t h eo p t i m a ln i - p n id u p l e xc o a t i n gp r e p a r e db ye l e c t r o l e s sp l a t i n gn i c k e lf o r4 0 m i n a n de l e c t r o p l a t i n gn i c k e lf o r3 0 m i n t h eo p t i m a lt e c h n o l o g yo fe l e c t r o p l a t i n gn i c k e lw e r ea sf o l l o w s ：t h ev a l u eo f e l e c t r o p l a t i n g c u r r e n td e n s i t y ，t e m p e r a t u r e ，p hw e r e0 0 2 a c m 2 ，5 0 a n d5 r e s p e c t i v e l y , t h ec o n c e n t r a t i o no fn i s 0 4 6 h 2 0a n db r i g h t e n e w e r e3 0 0 9 la n d 1 5 9 i r e s p e c t i v e l y t h es t a t i cc o r r o s i o ni m m e r s i o nt e s tr e s u l to ft h en i p n id u p l e xc o a t i n gp r e p a r e dw i t h t h eo p t i m a lp a r a m e t e r sw a sl o n g e rt h a n3 0h ，t h ep o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o nc u r v e ss h e w t h a tt h ec o a t i n gh a sg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eb o t hi na c i d i ca n da l k a l i n es o l u t i o n ，t h es e m o b s e r v a t i o no ft h ec r o s ss e c t i o no ft h ed u p l e xc o a t i n gi n d i c a t e st h a tt h ec o a t i n gw a sc o m p a c t 镁合金表面n i p n i 组合镀层的制备研究 a n dc o n n e c t e dw e l lt ot h em a g n e s i u ms u b s t r a t e ，t h e r ew a s n to b v i o u s l yi n t e r f a c eb e t w e e nt h e n i pl a y e ra n dn il a y e r ；t h ep h o t oo ft h em e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p es h e wt h a tt h es u r f a c eo f t h ec o a t i n gi s p o l i s h i n gf o r m a t i o na n dt h e r ei so nd e f e c to ni t ；t h em i c r o h a r d n e s so ft h e c o a t i n gw a su p t o3 4 8 h v k e yw o r d s ：m a g n e s i u ma l l o y s ，d u p l e xc o a t i n g ，e l e c t y r o l e s sp l a t i n g ， e l e c t r o p l a t i n g i v 目录 目录 目录i 第一章绪论1 1 1 镁及镁合金的基本性质与特点l 1 2 镁合金的发展及应用现状l 1 3 镁合金的腐蚀机理与腐蚀类型3 1 3 1 镁合会的腐蚀机理【1 3 1 一3 1 3 2 镁合金的腐蚀类型【15 1 4 1 4 镁合金防腐蚀方法5 1 4 1 化学转化膜5 1 4 2 阳极氧化6 1 4 3 气相沉积【2 3 】7 1 4 4 有机涂层7 1 4 5 表面渗层一8 1 4 6 等离子注入8 1 4 7 激光表面改性技术9 1 5 镁合会的化学镀镍研究进展9 1 5 1 镁合金的化学镀镍的前处理一9 1 5 2 直接化学镀镍1 0 1 5 - 3 两步法化学镀镍1 1 1 6 镁合会的电镀的研究进展1 l 1 6 1 浸锌1 1 1 6 2 化学镀镍1 2 1 6 3 其他自订处理1 3 1 7 课题的确定及研究内容一1 3 1 7 1 课题的确定1 3 1 7 2 课题研究的主要内容1 4 第二章试验基本原理、设备及方法15 2 1 化学镀镍的基本原理一1 5 2 3 试验材料1 7 镁合金表面n i p n i 组合镀层的制备研究 2 4 实验仪器及设备18 2 5 工艺流程及方法19 2 5 1 镀层制备工艺流程图：1 9 2 5 2 打磨1 9 2 5 3 超声波清洗1 9 2 5 4 碱洗1 9 2 5 5 酸洗。1 9 2 5 6 活化2 0 2 5 7 化学镀与电镀2 0 2 6 镀层性能测试2 l 2 6 1 镀层的结合力测试2 1 2 6 2 显微硬度测试2 1 2 6 3 镀层表面及侧面形貌观察2 l 2 6 4 耐蚀性能测试2 l 第三章化学镀镀镍工艺研究2 3 3 1 化学镀镍f j 处理工艺研究2 3 3 1 1 超声波丙酮除油及碱洗除油工艺2 3 3 1 2 酸洗2 3 3 1 3 活化2 5 3 2 化学镀镍层孔隙率的控制2 7 3 2 1 工艺参数对镀层孔隙率的影响2 7 3 2 2 还原剂与主盐浓度比对镀层孔隙率的影响2 9 3 2 3 添加剂对镀层孔隙率的影响2 9 3 3 本章小结3 6 第四章n i p n i 组合镀层的制备研究3 7 4 1 组合镀层制备工艺配方3 7 4 2 化学镀镍电镀镍时间对镀层耐蚀性能影响3 7 4 ，3 电镀镍工艺研究与改进3 8 4 3 1 阴极电流密度对镀层性能的影响3 8 4 3 2 表面光亮剂浓度对镀层性能的影响4 1 4 3 3 p h 值对镀层性能的影响4 3 l i 目录 4 4 正交试验4 6 4 5 最佳工艺镀层性能测试结果及分析一5 0 4 5 1 镀层在酸碱溶液中的耐蚀性测试5 0 4 5 2 镀层侧面、表面形貌观察，静态腐蚀浸泡及显微硬度测试5 1 4 6 本章小结：5 2 第五章总结5 3 参考文献5 5 致谢5 9 攻读学位期间发表的学术论文目录6 l 第一章绪论 第一章绪论弟一早珀f 匕 1 1 镁及镁合金的基本性质与特点 镁位于周期表中第3 周期第1 ia 族，原子序数1 2 ，原子量2 4 3 l 。镁的电子结构为 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 ，晶体结构为密排六方，2 5 时镁的晶格常数为a = 0 3 2 0 1 n m ，c = o 5 1 9 9 n m ： 晶胞轴 = l c a = 1 6 3 2 7 。配位数等于1 2 时的原子半径为：0 1 6 2 n m n l 。 镁是地球上蕴藏量十分丰富的金属元素之一，约占地壳总重量的2 3 嘣2 捌，另外海 洋和盐湖水中也含有大量的镁，仅一立方米海水中就含有近1 1 千克的镁，镁资源可以说 是取之不尽，用之不竭【4 ，5 1 。我国的镁资源储量非常丰富，现已探明的菱镁矿储量约2 7 亿吨，居世界首位，白云石矿探明储量更是达到了惊人的7 0 亿吨。从上世纪九十年代中 叶开始，我国的原镁产量便仅次于美国而跃居世界第二位，现在我国的原镁产量已跃居 世界第一【6 ，。 镁及其合金是有色金属材料中最具有歼发和应用发展前途的金属材料，镁的比强度 很高，密度小等优异性能，是工程应用中最轻的材料之一；镁还具有良好的导热、导电 性、尺寸稳定性、电磁屏蔽性、机d n - r _ 性能以及再循环利用的性能；镁弹性模量低，约 4 5 g p a ，减震性能好，适合于做承受剧烈振动的零件。这些特性可使其成为汽车工业、航 空工业及电子工业中首选的结构材料。然而镁的平衡电位为一2 3 7 v ，很容易发生氧化反 应。镁在空气中与氧能够形成一层很薄的氧化膜，但氧化膜疏松、多孔，p b i ：t 为0 9 9 缓冲剂 柠檬酸络合剂 氟化物 乳酸络合剂。说明这五个因素中 稳定的浓度对镀层孔隙率的影响最大，其次是缓冲剂浓度，柠檬酸络合剂浓度， 氟化物浓度，乳酸浓度。 ( 2 )由各因素四个水平实验结果的评分的平均值大小来选择最佳的添加剂浓度，结果 为a 2 、b 3 、c 3 、d 2 、e 2 。且口： 络合剂：c 。心0 。h ：0 ：5 9 l ，c h 。o h c o o h ：l o g l 缓冲剂：c 。n a m 0 2 h ：0 - 1 5g l 氟化物( 包括n h 。h f ：干f 1 4 0 tl f ) ：2 0g l 稳定剂：t i ：n c s n h ：0 6 m g 1 图a 为按照初选添加剂配方化学镀3 0 m i n 制备的镀层，有图可知镀层的空隙较高，不 仅颗粒与颗粒之帕j 有孔隙，而目在局部颗粒上有较大孔隙，这可能足化学镀进i j ：得过快， 产生的大量氢气朱不及排除造成，另外化学镀进行越快，相同时间内获得的镀层表面的 镍胞直径越大，图a 中镍胞平均直径明显比图b 中人，这也证明了按初选配方施镀的镀速 镁合金表面n i p n i 组合镀层的制备研究 比按改进后的配方施镀的镀速高，而且按照改进后的配方施镀同样时间所得的镀层空隙 率及表面形貌都显著改善。通过划线划格测试法测试，镀层结合力良好。 3 3 本章小结 1 在铬酸酸沈液中，硝酸的加入是必需的，硝酸的存在是获得结合力良好镀层的关键。 但是，硝酸加入的量必须严格控制，加入量过大会使得基体被过度腐蚀而导致镀层 的空隙率增大。硝酸最佳的添加量为：h n o 。( 6 5 ) 8 0 m l l 。 2 通过对活化液浓度及活化时间对后续镀层结合力及孔隙率的影响的研究确定最佳的 活化液浓度及活化时间为：h f ( 4 0 ) 2 5 0 m l l ，时间为1 0 m i n 。 3 通过对化学镀镍层孔隙率随温度、p h 、主盐与还原剂摩尔浓度比的变化趋势的研究， 得到控制镀层孔隙率的的最佳施镀温度为8 2 ，p h 值为6 o ，主盐与还原剂摩尔浓度 比为0 4 ， 4 通过j 下交试验确定了控制镀层空隙率的最佳添加剂加入量为：络合n - c 。h 。0 ，h 。05 9 l ， c h 。0 h c 0 0 h10 9 l ，缓冲n - c 。h 。n a 。0 7 2 h 。015g l ，氟化物( 包括n h 。h f ：和4 0 h f ) 2 0g l ，稳定剂：h 2 n c s n h 。0 6 m g l 。 3 6 第四章n i p n i 组合镀层的制备研究 第四章n i p 肘i 组合镀层a , o n 备研究 由于镁合金的电极电位很低，表面镀层都属于阴极镀层，镀层表面一旦出现孔隙， 腐蚀液体通过孔隙到达基体，基体就会成为牺牲阳极而加重腐蚀。从前文研究和讨论我 们知道要使得镁合金表面化学镀镍层达到无孑l 是很难的。研究【5 5 j 表明要是使镁合金表面 的化学镀层有较好的防护性能，化学镀的时间通常要达n 2 4 , 时以上，而镀层孔隙率难 以稳定控制，镁合金在加工过程残留有缺陷，镁合金化学镀镍前处理过程，化学镀镍过 程以及镀液的稳定性控制等只要其中之一出现问题就很容易造成镀层表面存在孔隙。而 且化学镀镍镀速慢，这使得生产的成本高，效率低。为了在一定程度上解决这些问题， 本文研究了在镁合金表面首先化学镀镍，接着电镀镍制备n i p n i 组合镀层工艺。与单一 化学镀层相比，该工艺节省了时间，且镀层具有更加优异的耐蚀性能。 4 1 组合镀层制备工艺配方 化学镀镍前处理及化学镀镍工艺配方采用前文优化的工艺配方： 超声波丙酮清洗：时问5 m i n 。 碱洗除油：n a o h4 5 9 l ，n a h ：p 0 h ：05 9 l ；碱沈温度：6 5 。c ；时间：5 m i n 。 酸沈：c r 0 3 1 2 0 9 l ，h n 0 3 ( 6 5 ) 8 0 ， 酸洗时间：6 0 s ，温度：常温。 活化：h f ( 4 0 ) ：2 5 0 m l l ，时间1 0 m i n ，温度：常温。 化学镀镍：n i s 0 4 6 h 2 0 ：2 0g l ，n a h 2 p 0 2 h 2 0 ：2 0 9 l ，c 6 h 8 0 7 h 2 0 ：5 9 l ， n h 4 h f 2 ：1 5 9 l ，h f ( 4 0 ) ：1 0m l l ，n c s n h 20 6 m g l ，n h 4 0 h5 0m l l c h 3 c h o h c o o h1 0g l 。p h 值：6 0 ，温度：8 2 ，时间1 5 m i n 、2 5 m i n 、 3 0 m i n 、3 5 m i n 、4 0 m i n 。 电镀镍：n i s o 6 h ：0 ：3 0 0g l ，n i c l 。6 1 - i ：0 ：6 0 9 l ，h 。b 嘎：2 0 9 l ，表面光亮n - o 5 9 l ， 电流密度：0 0 2a c m 2 ，温度：4 0 ，时间：1 5 - - 一4 5 m i n 。 4 2 化学镀镍电镀镍时间对镀层耐蚀性能影响 镁合金经过化学镀之后电镀，表面基本达到无孔状态，孔隙率测试已经不能有差别 的反映f i 同l ：艺时间处理后的镀层的耐蚀性差异，凶此利用静态腐蚀浸泡测试经过不同 组合时间的化学镀电镀的镀层的i 时蚀性。记录了不同镀样从，f 始浸入5 n a c l 到镀层表 面首次出现腐蚀点的时f u j ，如表4 1 所示。由表4 1 可知当化学镀时问为1 5 m i n 时，双镀层 个- - z 日匕p , 为基体提供良好的保护，即使增加电镀的时问，镀层耐蚀性能的增加也很有限，这 是山于镁合会的化学性质非常活泼，时问太短时表面的化学镀层不能在镁合金进行电镀 时刈基体形成有效的保护，在电镀时基体还没有被化学镀层有效覆盖的地方在镀液中发 3 7 镁合金表面n i p n i 组合镀层的制备研究 生氧化溶解反应，溶解析氢使得镀层产生通孔，导致镀层疏松，结合力、耐蚀性能差。 当化学镀时间达至1 2 0 m i n 时化学镀层在电镀时已经能给镁基体有效的保护，但是化学镀 层依然不完整，表面依然有较小的孔隙，电镀镍虽然能将较小的孔隙覆盖，但不完全， 还是不足以给基体良好的抗腐蚀保护。当化学镀时间达至l j 4 0 m i n 时电镀时间时间只有 1 5 m i n 时，双镀层就已经具有良好的耐蚀性能，电镀时间达至u 3 0 m i n 时，双镀层就能具有 优异的耐蚀性能。所以化学镀和电镀时间分别为4 0 m i n ，3 0 m i n 较佳。对单一化学镀4 0 m i n 所得镀层进行静态腐蚀浸泡测试，首次出现点蚀的平均时间只有o 8 h ，这表明镀层表面 存在孔隙，但是化学镀和电镀时间分别为4 0 m i n 和3 0 m i n 的双镀层却有非常好的耐蚀性， 这说明后续的电镀层对化学镀层的孔隙有很好的填埋作用，大大改善了镀层的耐蚀性。 而施镀时间达两小时所得单一的化学镀层也不具备这样的耐蚀性能。 表4 1 化学镀和电镀时间对n i p n i 镀层耐蚀性影响 t a b l e1t h ee f f e c to fe l e c t r o l e s sd e p o s i t i o na n de l e c t r o d e p o s i t i o nt i m eo nt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f t h ed u p l e xn i p n ic o a t i n g 4 3 电镀镍工艺研究与改进 为了优化镁合金电镀镍工艺，本章研究了电镀电流密度，镀液p h 值，光亮剂对加入 量对镀层表面形貌、硬度、耐蚀性能的影响，并通过f 交试验进行优化。 4 3 1 阴极电流密度对镀层性能的影响 ( 1 ) 阴极电流密度对表面形貌的影响 3 8 第四章n i p n i 组合镀层的制备研究 ( a ) 电流密度为0 0 1a c m 2 样品的表面形貌( b ) 电流密度为o 0 1 5 a c m 2 样品的表面形貌 ( c ) 电流密度为0 0 2h c m 2 样品的表面形貌 ( d ) 电流密度为0 0 2 5 h c m 2 样品的表面形貌 图4 1 不同电流密度下镀层的表面形貌( 4 0 0 ) f i 9 4 1t h es u r f a c em o r p h o n o g yo ft h ec o a t i n gp r e p a r e dw i t hv a r i o u sc u r r e n t ：( a ) 0 01a c m 2 、( b ) 0 015 a c m 2 、( c ) 0 0 2 a c m 2 、( d ) 0 0 2 5 a c m 2 由图4 1 可知，当电流密度较低时，样品表面的平整性随电流密度而增加，根据电 极极化理论，阴极沉积电流增加，阴极极化增大，镀液的分散能力越好，镀层越平整， 越光亮，当电流密度为0 0 2a c m 2 时达到最好。而当电流密度再增大时阴极表面出现“烧 焦”现象即析氢严重使得表而光亮性降低，且表血形成较多冈析氢形成的孔隙。 ( 2 ) 阴极电流密度刈。样品表面硬度的影响 用显微硬度计测得阴极电流密度分别为0 0 1a c m 2 、0 0 1 5a c m 2 、0 0 2a c m 2 、0 0 2 5 a c m ! 时样品的硬度，测试结果如图3 4 所示。 3 9 镁合金表面n i p n i 组合镀层的制备研究 oo 0 0 50 0 10 0 1 50 0 20 0 2 50 0 3 电流密度a c m 2 图4 2 不同电流密度下样品表面的显微硬度 f i 9 4 2t h ee f f e c to ft h ec u r r e n to nt h et h em i c r o h a r d n e s so ft h ec o a t i n g 由图4 - 2 可知，样品的显微硬度是随阴极电流密度的增大是先增大后减小的。一般认 为，镀层晶粒大小受过电位支配。在高过电位下，镀层沉积速率比晶体生长速率快。加 快沉积速率有利于提高形核率、促进细晶层的形成。根据电极极化理论，电流密度越大， 过电位越高。所以随着电流密度增大，晶粒细化。镀层硬度增大。但当达到0 0 2 5a c m 2 时，由于析氢严重，使得镀层表面缺陷增加，镀层疏松，所以此时镀层硬度反而降低。 ( 3 ) 阴极电流密度对腐蚀性的影响 将电流密度为0 0 1a c m 2 、0 0 1 5a c m 2 、0 0 2a a m 2 、0 0 2 5a c m 2 的样品分别浸 泡在放有氯化钠溶液的小烧杯中，记录出现腐蚀点的时间作为评价腐蚀的参数，测试结 果如图4 - 3 所示。 00 0 0 50 0 10 0 1 50 0 2 0 0 2 50 0 3 r 乜流密度a c m 2 图4 3不同电流密度的样品出现腐蚀的时问 f i 9 4 3t h ee f f e c to ft h ec u r r e n to nt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n g 由图4 - 3 可知，样品的耐蚀性随电流密度的增大是先增强后降低的，当达到0 0 2 a c m 2 时达到最佳。由图4 1 可以看出，电流密度为0 0 2 a c m ! 时表山i 镀层更加致密，镀 层防护性能达到最好。但是当电流密度为0 0 2 5 a c m ? 时表面由_ 析氢而形成的缺陷增 4 0 0 o o 0 o o 5 o 5 o 5 o 3 3 2 2 l 1 h扁羹嚼 o 5 0 5 o 5 o 3 2 2 1 1 窒贫最誊鹾彗&_秽羚粗 第四章n i p n i 组合镀层的制备研究 多，其耐蚀性反而降低。 4 3 2 表面光亮剂浓度对镀层性能的影响 表面光亮剂光亮原理是通过不饱和碳键吸附在阴极的生长点上，增大阴极极化，从 而显著减小晶粒尺寸，使镀层产生柔和的光泽。 ( 1 ) 表面光亮剂浓度对表面形貌的影响 本实验分别在电镀液中加入了0 5 9 l 、l g l 、1 5 9 l 、2 9 l 的表面光亮剂，图4 4 为不同表面光亮剂含量的镀层的表面形貌( 4 0 0 ) 。 ( a ) 表面光亮剂为0 5 9 l 镀层的表面形貌( b ) 表面光亮剂为1 l 镀层的表面形 ( c ) 表面光亮剂为1 5 9 a , 镀层的表面形貌 ( d ) 表面光亮剂为2 9 l 镀层的表面形貌 图4 4 不同表面光亮剂含量的镀层表面形貌( 4 0 0 ) f i 9 4 4t h ee f f e c to f t h eb r i g h t e n e ro i lt h es u r f a c em o r p h o l o g y o f t h ec o a t i n g ( 4 0 0 x ) ：( a ) o 5 9 l 、( b ) l g l 、( b ) 1 5 9 l 、( d ) 2 9 l 由图4 - 4 可知，随着光亮剂的加入，镀层表面光亮度增加，镀层晶粒细化，当表面 4 l 镁合金表面n i p n i 组合镀层的制备研究 光亮剂含量为1 5 9 l 时达到最佳。但是当光亮剂加入量继续增加时，镀层表面光亮性 反而降低，这是因为光亮剂为含硫化合物，光亮剂在在镀层表面分解，硫被夹杂到镀层 中，使得镀层光亮性变差。另外镀层含有硫也使得镀层活性增加，在空气中被氧化，使 镀层光亮性变差。 ( 2 ) 表面光亮剂对样品表面硬度的影响 用显微硬度计测得表面光亮剂含量分别为0 5 9 l 、l g l 、1 5g l 、2g l 时的样 品硬度，测试结果如图4 5 所示。 0 l 一一一。! o 5l1 5 光亮剂浓度g l 22 5 图4 - 5 不同表面光亮剂含量下样品表面的显微硬度 f i 9 4 - 5t h ee f f e c to f t h eb r i g h t e n e ro i lt h em i c r o h a r d n e s s o ft h ec o a t i n g 如图4 - 5 可知，样品的显微硬度是随表面光亮剂含量的增加而增大的。这是因为一 定量表面光亮剂的加入使样品表面变得光滑，从而缺陷减少，使得镀层表面密度增大， 所以随着表面光亮剂加入量的增加，镀层硬度增大。同时表面光亮剂还能使镀层晶粒细 化，镀层致密度增加，从而硬度增加。当随着光亮剂的加入量达到1 5 9 时，继续增加 光亮剂，镀层的硬度增加显著减缓，这是因为光亮剂分解生成硫夹杂到镀层中的缘故。 ( 3 ) 表面光亮剂对腐蚀性的影响 将表面光亮剂含量为0 5 9 l 、l g l 、1 5 9 l 、2 9 l 的样品分别浸泡在放有氯化钠 溶液的小烧杯中，记录出现腐蚀点的时间作为评价腐蚀的参数，测试结果如图4 6 所示。 0 o o 0 o o o o o 6 4 2 o 8 6 4 2 o 3 3 3 3 2 2 2 2 2 h寂制黔国僻 第四章n i p n i 组合镀层的制备研究 ol1 52 光亮剂浓度g l 图4 - 6 不同表面光亮剂含量的样品出现腐蚀的时间 f i 9 4 6t h e e f f e c to f t h eb r i g h t e n e ro nt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n g 由图4 6 可知，样品的耐蚀性随表面光亮剂含量的增加时先增强后降低的，这是因 为表面光亮剂的添加对镀层耐蚀性的影响主要存在两方面。其一，表面光亮剂会影响镀 层的结构和形貌，进而影响镀层的耐蚀性。其二，表面光亮剂在镀液中会被还原，形成 单质硫或硫化物。这些杂质的存在会降低镀层的性能。由于两方面的因素的影响，当表 面光亮剂添加量为1 5 9 l 时镀层耐蚀性最好。 4 3 3 p h 值对镀层性能的影响 正常情况下，电镀液的p h 值是缓慢上升的，如果p h 值反复不定或不断下降，说 明电镀液工作不正常。 p h 值低时，阴极上大量析出氢气，电流效率降低。当p h 值低于3 时，会猛烈放出 氢气，甚至电流效率为0 。但当p h 值超过6 或者接近中性时，又会生成氢氧化镍沉淀， 夹杂在镍层中使镀层剥落、发脆、深孔难于沉积等。 p h 值发生变化应及时调整。p h 值高时，用3 硫酸溶液渊整；p h 值低时，可加入 3 氢氧化钠调整。添加氢氧化钠时容易产生沉淀，应在不断搅拌下缓慢加入，用碳酸 镍代管氢氧化钠效果更好。 ( 1 ) 不同p h 值对镀层表面形貌的影响 本实验采用p h 值分别为4 o 、4 5 、5 0 、5 5 电镀液，图4 7 为不同p h 值条件下 镀层的表面形貌( 4 0 0 ) 。 4 3 抖毖 埝m m 挖加 镁合金表面n i p n i 组合镀层的制备研究 ( a ) p h 值为4 0 时镀层的表面形貌( b ) p a 值为4 5 时镀层的表面形貌 c ) p h 值为5 0 时镀层的表面形貌( d ) p h 值为5 5 时镀层的表面形貌 图4 7 不同p h 值条件下镀层的表面形貌( 4 0 0 ) f i 酣一7t h ee f f e c tt h ep hv a l u e so nt h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ec o a t i n g 由图4 7 可知，当p h 值较低时，随p h 值的升高样品表面的平整性增强，在p h 值 为5 0 时达到最佳。这是因为在各个p h 值下析氢反应均存在，只是程度有所不同。p h 值较低时，镁基体在镀液中跟氢离子反应强烈，放出大量氧气，很难得到完整的镍镀层。 随着p h 值的升高，样品表面析氢现象减弱，镀层逐渐变得平整致密。但是当p h 值达到 5 5 时，镀层表面光亮度反而下降，表面缺陷增加，这是因为随着p l i 值增加，加上h + 离子的还原，使得局部的p h 太高，引起氢氧化镍沉淀的析出，随着n i + 的电沉积嵌入到 镀层中引起镀层表面的缺陷。 ( 2 ) 不同p h 值刈镀层表面显微硬度的影响 第四章n i p n i 组合镀层的制备研究 用显微硬度计测得p h 值分别为4 0 、4 5 、5 0 、5 5 时的样品硬度，测试结果如图 4 8 所示。 33 544 555 56 p h 值 图4 - 8 不同p h 值下样品表面的显微硬度 f i 酣一8t h ee f f e c tt h ep hv a l u e so nt h em i c r o h a r d n e s so f t h ec o a t i n g 如图4 - 8 可知，样品的显微硬度是随p h 值的增大而增大的。这是因为随着p h 值升 高，电流效率增大，用于镍还原的电流增大。由前文电流密度对表面硬度的影响可知， 电流密度越大，表面硬度越高。当p h 值达到5 5 时，镀层表面有所下降，有前文的分 析可知，p h 值增加会导致氢氧化镍沉积夹杂在镀层中，杂质的出现会使镀层局部硬度 降低，从而使得镀层表面的平均显微硬度降低。 ( 3 ) 不同p h 值对镀层耐蚀性的影响 将p h 值为4 0 、4 5 、5 o 、5 5 的样品分别浸泡在放有氯化钠溶液的小烧杯中，记 录出现腐蚀点的时间作为评价腐蚀的参数，测试结果如图4 9 所示。 1 0 3 3 544 5 p l i 彳“ 图4 - 9 不同p h 值的样品出现腐蚀的时间 6 f i 9 4 9t h ee f f e c tt h ep hv a l u e so nt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n g 由图4 9 可知，样品的耐蚀性随p l 值的升高是增强的，这是凶为p h 值较低时，镁 4 5 o o o o o o o 5 o 5 o 5 0 5 3 3 2 2 1 1 h庙羹西。 6 4 2 o 8 6 4 2 2 2 2 2 l l l 1 镁合金表面n i p n i 组合镀层的制备研究 基体在镀液中跟氢离子反应强烈，放出大量氢气，很难得至0 完整的镍镀层。且在表面形 成许多空隙，耐蚀性较差。随着p h 值升高，样品表面析氢现象减弱，镀层逐渐变得平 整致密，所以耐蚀性也随之增强。当p h 到达5 5 时，如前文分析，会引起镀层缺陷增 加，导致镀层耐蚀性快速降低。 4 4 正交试验 在电镀工艺条件中，电流密度、镀液温度、主盐浓度对所得镀层性能的影响是相互 联系相互制约的，温度越高，主盐浓度越高，施镀工艺能允许的最大电流密度就越大， 但是温度太高，又会引起盐类的水解以及氢氧化物沉淀倾向的增大。另外温度还会影响 光亮剂效用的发挥，因此为了研究镁合金电镀镍各因素的交互影响，确定最佳的工艺条 件，试验对施镀温度、p h 值、电流密度、n i + 浓度、光亮剂浓度进行五因素四水平的正 交，试验采用四水平正交表 l 。( 4 5 ) 设计正交实验，选取的实验因素和水平见表4 - 2 。 施镀后通过表面形貌观测，结合力，镀层耐蚀性来评定各因素水平，施镀时间为3 0 m i n 。 4 6 第四章n i p n i 组合镀层的制备研究 表4 - 2 正交试验水平因素的选取 t a b l e 4 - 2t h es e l e c t i o no ff a c t o r sa n dl e v e l so ft h eo r t h o g o n a lt e s t s 2 3 4 0 5 1 1 5 2 4 5 4 7 5 0 5 5 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 o 0 1 0 1 5 0 0 2 0 0 2 5 4 5 5 0 5 5 6 0 表4 - 4 为镀层形貌、馒度值、静态腐蚀浸泡测试结果及评分 4 7 镁合金表面n i p n i 组合镀层的制备研究 表4 4 正交试验结果及评分 t a b l e 4 4t h er e s u l t sa n dg r a d eo ft h eo r t h o g o n a lt e s t s 按照上表4 - 4 结果评分，对各因素进行分析，分析结果如下表4 - 5 。其中，k 1 、k 2 、 k 3 、k 4 分别表示各因素1 、2 、3 、4 j k 平所对应的试验结果之和；k i 、k 2 、心、r 4 分 别表示k 1 、k 2 、k 3 、k 4 所对应的平均值。r 为某因素k 、k ：、k ，、k 。的最大差 ( 极差) 。 4 8 第四章n i p n i 组合镀层的制备研究 表4 5 - i f - 交试验结果分析 t a b l e 4 5t h ea n a l y s i so ft h er e s u l t so ft h eo r t h o g o n a lt e s t s 按照表4 - 5 试验结果分析可得： 由五个凶素的极差来判断各因素对电镀镍层的影响大小，极差大d , j i l 页序为：电流 密度 温度 p h 值 捕浓度 光亮剂浓度。说明这厅个凶素巾电流密度对镀层的影响 4 9 镁合金表面n i p n i 组合镀层的制备研究 最大，其次是温度，p h 值，主盐浓