（环境工程专业论文）含甲醛制革废水的处理方法研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 制革行业的发展为国家创造财富的同时也产生了严重的环境污染。 制革废水碱性大，色度深，耗氧量大，悬浮物多，并含有较多的有毒物 质，处理起来有一定的难度。特别是采用甲醛蹂制工艺的制革废水，由 于废水中含有的甲醛对微生物的毒性，废水无法直接进行生物处理。本 文通过广泛的调查研究，探索有效的甲醛废水的前处理方法，经过物化 的前处理后使甲醛的浓度降到可生化处理的浓度。 甲醛是强还原剂，可用氧化剂将其去除。本文研究了次氯酸钙与甲 醛的氧化作用。结果表明次氯酸钙与甲醛能够发生氧化还原反应，但是 甲醛的去除率低，反应条件较苛刻，难以应用在实际工程中，故不再深 入探讨。 根据醛类的特性反应，利用甲醛与亚硫酸氢钠的加成反应将其去除。 研究结果表明利用亚硫酸氢钠的加成反应处理甲醛，具有以下几点优势： ( 1 ) 去除效果好，在摩尔比2 ：l 的比例下，甲醛的去除率达到9 9 以上； ( 2 ) 对温度无特别要求，在常温下就可以很好的完成反应；( 3 ) 反应速 度快，在3 0m i l l 内就可完成反应；( 4 ) 运行成本低，亚硫酸氢钠的价格 较低。 因而选用亚硫酸氢钠处理甲醛废水，其反应容易实现，处理效果好， 成本经济，在实际工程中具有良好实用价值。 关键词制革废水；甲醛；次氯酸钙；亚硫酸氢钠；加成反应 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 | 页 a b s t r a c t l e a t h e ri n d u s t r y sd e v e l o p m e n tc r e a t e dm u e l aw e a l t hf o rt h ec o u n t y , b u t i ta l s oc a u s e dm a n ys e r i o u se n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s 缸t h em e a n t i m e 1 1 1 e i r c a t m e n to ft a n n e r yw a s t e w a t e ri sv e r yd i f l i e u l tb e c a u s eo fi t sc h a r a c t e r i s t i c p r o p e a ys u c h 勰b i gb a s i e i t y , d e e pc o l o r , h i g ho x y g e nc o n s u m p t i o n , m o r es s a n dw i t hm a n yt o x i cs u b s t a n c e s e s p e c i a l l yf o rt h ef o r m a l d e h y d ew a s t c w a t e r , i ti sh a r dt ob et r e a t e dd i r e c t l yw i 也b i o c h e m i c a lm e t h o dd u et oi t st o x i c i t yt o m i c r o b e t h i sp a p e ri ss t u d i e dt h ee f f e c t i v ep i 吼陀a t e n tm e t h o dt ot r e a t f o r m a l d e h y d e w a s t c w a t e rb a s e do nb r o a di n v e s t i g a t i o n p h y s i c a la n d e l a e m i c a l m e t h o d s w e r e a d o p t e d t o l o w e r t h e c o n c e n t r a t i o n o f f o r m a l d e h y d e t o a na c c e p t a b l el e v e lf o rm i c r o b e f o r m a l d e h y d ec a nb el 嘲m o v c db yo x i d a n tb e c a u s ei t s e l fi sas t r o n g r e d u c e r i nt h ee x p e r i m e n t sc a ( c l o ) 2w 勰c h o s e t l 鹤t h eo x i d a n t 1 1 1 er e s u l t s h o w e dt h a tc a ( c l o ) 2c a nr e a c tw i t hf o r m a l d e h y d e , b u tt h er e m o v a lr a t ei sn o t h i g ha n d 血cr e a c t i o l lc o n d i t i o n i sv 哪h a r s h s oi tc o u l dn o tb ec o n s i d e r e d 雒 t h ee f f e c t i v em e t h o dt or e m o v ef o r m a l d e h y d ei na c t u a lw a s t e w a t e rp r o j e c t a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i cp l 珥期哆o fa l d e h y d ea n dn l l l k i n gu o f i t s a d d i t i o n r e a c t i o n , s u l f u r i ca c i dh y d r o g e ns o d i u m c a l ll e m o v e f o r m a l d e h y d e t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h er e m o v a lr a t eo ff o r m a l d e h y d ew a s v e r yh i g hw i t hs u l f u r i ca c i dh y d r o g e ns o d i u m i th a ss e v e r a la d v a n t a g e s 舔 f o l l o w s ：( 1 ) g o o dr e m o v a le f f e c t , a tt h er a t i oo f 2 ：li nm o l a r , t h er e m o v a lr a t e o ff o r m a l d e h y d er e a c h e dm o l et h a n9 9 ：( 2 ) n os p e c i a lr e q u e s tt ot h e t e m p e r a t u r e t h el e a c t i o nc a nc o m p l e t ev e r yw e l li nh o m o i o t h e r m y ；, ( 3 ) r e a c t i o ns p e e di sf a s t , a n dt h er e a e t i o l lc a l lc o m p l e t ew i t h i n3 0m i n u t e s ；( 4 ) o p e r a t i o nc o s ti sl o w ，a n dt h ep r i c eo fs u l f u r i ca c i dh y d r o g e ns o d i u mi sl o w , t o o s os u l f u r i ca c i dh y d r o g e n , 姒l i u mw a se l a o s e nt od e a lw i t hf o r m a l d e h y d e w a s t c w a t e r i th a sg o o dv a l u ei na c t u a lw a s t e w a t e rp r o j e c cb e c a u s eo fi t se a s y l e a c t i o nc o n d i t i o n , g o o de f f e c tl o wc o s ta n ds oo i l k e yw o r d st a n n e r yw a s t e w a t e r , f o r m a l d e h y d e ；c a ( c l o ) 2 ；s u l f u r i ca c i d h y d r o g e ns o d i u m ；a d d i t i o n r e a c t i o n 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 1 1 问题的提出 第一章绪论 水是人类赖以生存的生命之源。据联合国教科文组织称，目前 全球淡水资源日益减少，世界各国共享的水源潜伏着严重危机。我 国是世界有名的缺水、用水大国，水对中国的生存和发展有着不言 而喻的重要战略意义。 耗水量巨大的皮革行业是一个传统的农副产品深加工行业。据 统计：我国现有皮革生产企业近万家，年皮革产量l 亿多张、皮鞋2 4 亿多双、皮革服装近8 0 0 0 万件。年出口创汇1 0 0 多亿美元，居轻 工行业出口创汇首位【- l 。皮革工业已是我国重要的出口创汇行业。制 革行业的发展为市场带来繁荣，为国家创造财富的同时也产生了严 重的环境污染，尤其是水环境污染日益加重。 近年来制革行业中乡镇企业和私营小企业数量迅速增加，产品 质量也有相当程度的提高，但是绝大部分企业污水未经任何处理直 接捧放，造成了环境污染。我国虽已有8 0 以上的制革企业建有污 水处理设施，但是由于处理模式不同，设计和管理上多存在不规范 等问题，废水处理达标率不高。 据统计，每加工生产i t 原料皮，所产生的废水约5 0 1 5 0 t 。目前， 皮革行业年捧废水量达到1 1 0 s r 左右，年捧放有害物质总量： c o d e r l 8 x1 0 4 t ，b o d 5 8 x | 0 4 t ，s s l 2 1 0 4 t ，铬3 5 0 0 t ，硫5 0 0 0 t 1 2 ) ， 约占我国工业废水捧放总量的o 3 ，其特点是：碱性大，色度深，耗 氧量高，悬浮物多，并含有较多的有毒物质。皮革工业万元产值的 捧污量在轻工行业居第3 位，仅次于造纸和酿造行业。 随着制革行业的发展，制革生产工艺也在逐渐发展变化中。传 统的皮革鞣制采用铬鞣法。由于铬离子带有颜色，不适用于浅色皮 革的鞣制，因此，现在愈来愈多的制革企业采用醛鞣法，即利用甲 醛对皮革进行鞣制， 传统的制革废水处理方法是采用。分隔+ 集中、物化+ 生化”的 方法。即在处理综合废水前，对制革废水中污染物浓度较高、毒性 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 大的鞣制废水和含硫废水进行单独处理，处理后的废液再和其他制 革废水混合，进行集中二级处理，达标后排放。目前处理甲醛废水 大多采用高级氧化法，技术成本很高，很难应用于实际工程中。且 甲醛含有毒性，对微生物有致死作用，若不妥善处理将会严重影响 后续的生物处理工程的正常运行。 因此，研究含甲醛制革废水中的甲醛的去除法，寻求一种高效、 廉价的甲醛处理法，是有效治理该类废水使之能达标捧放的有待解 决的问题，具有重要的现实意义。 1 2 制革废水水质特点 众所周知：皮革的生产要经过浸水、浸灰脱毛、脱灰、浸酸， 鞣制、中和、加脂、染色等多种复杂的物理化学过程，使用了大量 的化工材料，如酸、碱、盐、硫化钠、石灰、表面活性剂、铬鞣剂、 加脂剂、染料、有机助剂等，除一部分被吸收外，很大一部分进入 废水中造成污染。据估计，原料皮只有3 0 4 5 转化为成品革，其 余则以皮渣、革屑、油脂、毛发等形式进入生产废水中。因此废水 组分复杂，浓度高，色度大，有一定的毒性，属于污染严重且较难 处理的工业废水【“l 。 1 2 1 制革废水主要来源 制革生产包括湿加工和干加工两个单元。湿加工包括准备工段 和鞣制工段，干加工就是整饰工段。准备工段是原料皮从浸水到浸 酸之前的操作，包括浸水、去肉、脱脂、浸灰脱毛、膨胀。鞣制工 段包括鞣制和鞣后湿处理两部分，包括脱灰、软化、浸酸、鞣制、 水洗、中和、染色等。整饰工段包括皮革的整理和涂饰，属于皮革 的干操作工段。 制革废水主要来自于准备工段、鞣制工段和湿加工工段。这些 加工过程所产生的废水多为间歇排放，其捧出的废水是制革工业污 染最主要来源，约占制革废水排放总量的三分之- - 0 1 。由于各个工段 使用不同的化工原料及助剂，所以制革过程会产生多股不同类型的 废水： 1 生皮预处理阶段产生的废水 这部分废水量占废水总量的4 8 ，其中浸灰脱毛废水是污染物 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 负荷最大的一股废水，水量占生产废水总量的2 0 以上，含有大量 的石灰、硫化物、色素、可溶性蛋白、脂肪、毛发以及有机物。 2 鞣制废水 鞣制废水主要来源于皮革的鞣制工段，产生水量占废水总量的 2 8 5 1 。根据所选用的鞣剂不同，产生的鞣制废水的特性也不同， 现在常用的鞣制方法有铬鞣和醛鞣两种。 3 其他 除上述两种水量较大的废水之外，还有中和、加脂、染色废水 等。 制革生产工艺过程以及废水捧放情况见图1 1 所示。 1 2 2 制革废水的特性 由于制革工艺过程的特殊性，污染物负荷相差较大的各股废水 呈间歇性排放，在一天中不同时段，综合废水水量、水质波动很大， 最大瞬时水量是平均水量的2 4 倍。制革废水水质变化同水量变化 一样差异很大，随生产品种、生皮种类变化。此外，废水色度高、 耗氧量高、悬浮物浓度高、易腐败、产生污染量大，同时含有油脂、 盐、硫化物和铬盐( 或甲醛) 等有毒化合物。制革废水属于一种高 浓度可降解有机废水。 由于制革废水组分复杂，浓度高，色度大，有一定的毒性，其 废水污染情况十分严重，主要表现在以下几个方面： 1 色度 制革废水的色度较大，主要染色、鞣制和灰碱废液造成，如不 经处理而直接捧放，将给地面水带上不正常颜色，影响水质。 2 碱性 制革废水总体上呈碱性，综合废水p h 值在9 1 1 之间。其碱 性主要来自于脱毛等工序用的石灰、烧碱和硫化钠。碱性高而不加 处理会影响地面水p h 值和农作物生长。 3 硫化物 制革废水中的硫化物主要来自于灰碱法脱毛废液，少部分来自 于硫化物助软的浸水废液及蛋白质的分解产物。含硫废液遇酸易产 生硫化氢气体，含硫污泥在厌氧条件下也会释放出硫化氢气体，对 水体、空气及人体的危害性极大。 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 废水中主曼成分 血书、油黥盐、渗透荆 碱化钠、石灰 硪比钠、石灰、油膳、蛋白费 j l 蛋白质 锼盐、钙盐、蛋白质 盐 染辫、油膳、有机酸、助荆 图1 1 制革废水捧放图 4 铬离子( 铬鞣) 采用铬鞣工艺产生的制革废水中铬离子主要以c r 3 + 形态存在， 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 含量一般在6 0 m g l 1 0 0 m g l 。c p + 虽然比c r 6 + 对人体的直接危害 小，但它能在环境中动植物体内产生积蓄，从而对人体健康产生长 远影响。 5 甲醛或乙醛( 醛鞣) 通常醛鞣法选用乙醛作为鞣剂的较多。但若选用甲醛鞣制，制 革废水中则会存在甲醛废液。甲醛对人和动物的毒性很强，它能刺 激皮肤，易引起皮炎，易产生呼吸道刺激、过敏、肺功能异常、肝 功能异常、免疫功能异常等等。如果人类长期饮用被甲醛污染的水 源，会引起头昏、贫血以及各种神经性疾病。甲醛能与微生物体内 的蛋白质、d n a 、r n a 直接作用，导致微生物死亡或抑制其生物活 性。 6 有机污染物 污水中有机污染物以b o d 5 和c o d 表示。由于制革废水中蛋白 质等有机物含量较高又含有一定量的还原性物质，所以b o d s 和 c o d 很高，若不经处理直接摔放会引起水源污染，促进细菌繁殖， 同时污水捧入水体后要消耗水体中的溶解氧，而当水中溶解氧低于 4 m g l 时，鱼类等水生物会呼吸困难甚至死亡。 总之，制革废水综合水量大，水质波动大，污染负荷高，有一 定的毒性，属于以有机物为主体的综合性污染，必须加以充分、有 效的治理。 1 3 制革废水处理的国内外研究现状 在制革过程中，浸灰脱毛工段产生的高浓度含硫废水和鞣制工 段产生的含甲醛废水，对整个废水处理非常不利。硫和甲醛等会对 后段的生化处理产生抑制作用或毒性作用，会对活性污泥产生影响。 因此，在制革废水处理中，应遵循物化与生化相结合、分散处理与 集中处理相结合的原则，首先分别对含硫废水和含甲醛废水等进行 预处理。 1 3 1 含硫废水的预处理 含硫废水来自制革工艺的准备阶段，其废水污染负荷高，毒性 大，废水中硫化物浓度很高，在2 0 0 0 m g l - 4 0 0 0 m g l 之间，而生物 处理能承受s 2 的最高浓度约为4 0 m g l 为了便于后续的废水生物 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 处理的进行，应该对硫化物先行预处理。具体方法如下： 1 物理处理法 物理( 机械) 处理通常只是整个污水处理工程的一个组成部分。 可分为：自然沉淀、浮选法、机械沉淀和机械曝气、超滤法等。浮 选法操作简单、处理效果较好，它的突出优点是泥浆从上面连续除 去，所以对泥浆的运输、干燥等都很方便。但是浮选法只能起到部 分除硫的作用，因此它必须与化学处理法联用，效果才更好。 2 化学处理法 化学处理法的种类较多，这里着重介绍以下几种： ( 1 ) 化学沉淀法 向脱毛液中加入可溶性化学试剂，使其与废水中的s 厶起化学反 应，并形成难溶解的固体，进行固液分离而除去废水的s 。主要的沉 淀剂为亚铁盐、铁盐。此法运作成本低，反应迅速，操作简单，污 水中硫离子去除较完全，但f e s 0 4 等沉淀剂用量大，且产生大量黑 色沉淀物、污泥，存在较多且难以解决的问题，因此一般不单独用 此法来处理硫，应与其它方法联用。 ( 2 ) 化学絮凝法 常用絮凝剂有硫酸铁等无机絮凝剂及羧甲基纤维素钠等高分子 凝聚剂。但因制革污水成分复杂，用高分子絮凝剂处理含有毛和皮 渣等悬浮固体的污水的效果不好。对于含硫化物较多的污水，用铁 化合物絮凝处理的效果也不佳。因此化学絮凝法应与其它处理方法 联用。 ( 3 ) 酸化吸收法 用酸使浸灰碱脱毛废液p h 值达到4 - 6 ，浸灰碱脱毛废液中的硫 化物变为硫化氢气体逸出，再用氢氧化钠溶液吸收硫化氢气体，得 到硫化钠，然后重新利用。此法要求设备密封性能好，但投资费用 高且设备易腐蚀。采用酸化吸收法处理脱毛废液，硫化物去除可达 9 0 以上，c o d 可去除8 0 。 ( 4 ) 氧化法 氧化法包括空气氧化法、次氯酸钠、高锰酸钾、臭氧氧化法、 过氧化氢氧化法和锰盐催化氧化法等，将负二价的硫氧化成单质硫 和其相应介质条件下的硫酸盐。值得注意的是化学氧化法的处理成 本实际上与所氧化的硫化物含量成正比在化学处理法当中，锰催 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 化氧化法是处理效果最好、较成熟而且成本较低的一种方法 3 生物一化学处理法 生物化学处理法是利用微生物的新陈代谢作用，对制革废水中 的污染物质进行转化和稳定，使之无害化的处理方法。根据微生物 对氧气的要求不同，分为好氧法和厌氧法。厌氧法即厌氧消化法， 特指“腐化处理”( 如污泥、废渣的厌氧消化) 。好氧法是较常用的污 水处理方法，一般可分为活性污泥法、生物转盘和塔式生物滤池等。 对含硫废水的处理还可以采用其它的方法，可以因地制宜地利 用其它工业捧放的废水中的一些废物，如f e 2 s 0 4 等，以废治废来 处理制革废水中的硫化物，也可以采用生态治污与其它方法联用， 还可以采用离子交换和吸附法处理含硫废水。 1 3 2 含甲醛废水的预处理 通常皮革的鞣制方法有铬鞣法和醛鞣法两种。由于铬带有颜色， 对浅色或白色的皮革来说，铬鞣法并不适用。因此，为了满足工业 上对皮革颜色的特殊要求，通常可以选用甲醛( 或乙醛) 作为鞣剂， 消除颜色的干扰。利用甲醛进行皮革鞣制的优点是原料容易取得， 使用比较方便。而且革色纯白，与其他鞣结合，没有颜色干扰，遇 光不变色，有耐汗、耐洗、耐酸碱等特性，对于氧化荆、还原剂也 有较强的抵抗力。缺点是身骨不够丰满，手感偏扁薄，不耐陈化， 容易发脆，湿热稳定性较小。 甲醛( h c h o ) 是无色、具有强烈气味的刺激气体，略重予空 气，易溶于水甲醛3 5 4 0 的水溶液通称福尔马林，此溶液沸 点为1 9 ，故在室温时极易挥发，随着温度的上升挥发速度加快。 它是目前工业中使用很广泛的原料，例如在化工、有机合成、医药、 油漆、涂料、塑料、制革、纺织、军工以及木材勃合剂等行业l 1 甲 醛是一种较高毒性的物质，已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸 形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一甲醛 对人体的危害主要通过气体和水溶液两种形态。甲醛对人体健康的 影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常 和免疫功能异常等方面1 7 1 。甲醛废水一定要经过处理才能排放。如果 人类长期饮用被甲醛污染的水源，会引起头昏、贫血以及各种神经 性疾病。生活饮用水和生活用水中甲醛的最高允许浓度为0 0 1 m g l ， 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 渔业用水中甲醛的最高允许浓度为o 1 m g u j 。甲醛能与微生物体内 的蛋白质、d n a 、r n a 直接起反应，导致微生物死亡或抑制其生物 活性 9 1 。有文献l i o 】报道甲醛浓度高于1 0 0 m g l 时，甲醛专属菌活性 仅为原有活性的1 0 ，达到1 5 0 m g l 时，微生物活性为原有活性的 一半，超过2 0 0 m l 后微生物活性几乎完全受到抑制。所以，直接 用生物法处理高浓度甲醛比较困难。由于甲醛溶液形态为真溶液， 混凝、生物法等常规处理工艺难以奏效，故解决好甲醛废水的净化 问题具有重要意义。 为此，研究学者对甲醛废水的处理进行了很多的实验研究。目 前处理甲醛废水的主要方法有：芬顿法、光催化氧化法、湿式氧化 处理等高级氧化技术，二氧化氯法，蒸汽吹脱法，氧化吸附法，s b r 工艺等。 1 高级氧化法 高级氧化法是2 0 世纪8 0 年代开始形成的处理有毒污染物技术。 其特点是通过反应产生羟基自由基，该自由基具有极强的氧化性， 通过自由基反应能够将有机污染物有效的分解，甚至彻底地转换为 无害物质，如= 氧化碳和水等l “1 ( 1 ) 芬顿法 f e n t o n 试剂的作用机理普遍认为是通过其中的强氧化性物质和 反应过程中产生的高活性自由基实现其氧化作用。f e n t o n 反应中产 生的氧化性组分h o h o 2 均具有很高的氧化电极电位，其中以 h o 的氧化电极电位最高，其氧化能力为氯气的2 0 6 倍，特别适用 于处理生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水。按照h a b e r 和w e i s s 提出的经典f e n t o n 理论，溶液中的f e ( i i ) 与h 2 0 2 反应生成 羟基自由基( h o ) 和f e ( 1 l i ) 。产生出的h o 和f e ( m ) 再进一步与有 机质、h 2 0 、f e i i 反应，部分f e ( m ) 被还原为f e ( i i ) 继续与h 2 0 2 反应， 与此同时产生了一系列其它自由基团( 如h o 2 、o 2 、r 等) 参 与到反应中，在自由基的作用下有机质被降解、矿化。 韩笑，夏代宽1 1 2 1 发现用f e n t o n 试剂处理含1 0 0 0 m g l 的苯酚和 7 0 0 m g ，l 的甲醛混合废水样适宜条件是：在常温下反应进行2 0 m i n ， 3 0 的h 2 0 2 的投加量6 m l ，f e s 0 4 7 h 2 0 的投加量为1 5 9 ，p h 值 为4 0 左右。此条件下可以使苯酚和甲醛的去除率达到9 5 以上， 废水的c o d 去除率达到8 5 以上。 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 雅非群，马伟【l ，】经过实验发现影响甲醛余量的因素主次顺序为： 温度 【f e 2 + 】 h 2 0 2 时间。在温度9 0 ，f e 2 + 含量为3 m o l l ， h 2 0 2 0 4 5 m o l l ，时间9 0 r a i n 时的条件下处理水样后，甲醛余量为 6 m g l ，去除率达到9 7 。 吴群飞，王刚i ，】在对广州珠江钢琴厂的洗胶车间废水进行处理 时，发现进水c o d 在1 3 5 3 3 0 7 4 m g l 范围内，平均值为2 1 3 5 m g l ； 甲醛浓度在2 0 0 7 3 6 7 4 m g l 之间，平均值为2 9 1 9 r a g l ；但经过 f e n t o n 试剂氧化后出水c o d 平均值5 0 6 3 m g l ，甲醛氧化后浓度平 均值为1 0 1i n g l 。此外，还发现影响f e n t o n 试剂氧化降解洗胶废 水c o d 的显著水平为【h 2 0 2 】 f e 2 + 】 反应时间 反应温度。 ( 2 ) 电f e n t o n 法 在普通f e n t o n 的基础上，产生了电一f t o n 法。它与普通f e n t o n 反应一样是自由基反应，产生的o h 通过：加成形成高电子云密 度的双键；从烷基和轻基上脱氢；电子转移等途径对有机物进 行降解和转化1 1 4 l 。相比之下，就是多了电极反应： 阴极反应0 2 + 2 h + + 知j 吼d 2 f 矿+ e j f 尹 阳极反应4 0 h 一号0 2 + h 2 0 + 4 e e o = o 6 8 3 v e o = o 7 7 0 v e o = o 4 0 1 v ( 1 - 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) 电一f e n t o n 反应是由扩散过程、吸附过程、电极反应过程、 f e n t o n 自由基反应过程和脱附反映过程等几部分构成。由于电化学 反应过程的复杂性，在电一f e n t o n 反应体系内可能还并存甲醛的电 极氧化、氧化产物电极还原等其它过程，对甲醛的处理效果是多种 过程共同作用的结果。 ( 3 ) 光催化氧化法 近年来，以半导体为催化剂的光催化氧化法成为最引人注目的 废水处理方法之一。该法具有氧化能力强、降解彻底、无二次污染 等优点，通过对催化剂的改性，还可以利用最清洁、廉价的能源一太 阳能。 1 9 7 4 年h o n d a 等人首先发现t i 0 2 在光照条件下可以将水分解 为h 2 和0 2 后，光催化氧化法迅速应用于废水处理。时间证明，众 多难降解有机物均可被有效去除或降解，且在较短时间内可取得非 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 常显著的效果。 赵莲花等研究利用w 0 3 光催化氧化法处理甲醛废水，c o d 去除 率达到6 5 4 。 s t c h r i s t o s k o v a tz ，j 研究表明t i 0 2 的催化氧化在中性条件下可以 净化含甲醛的废水。废水中甲醛的浓度为0 5 1 0 9 l ，在p h = 7 0 ， t = 2 9 8 k 和催化剂浓度为2 9 l ，1 5 0 r a i n 时即可将9 0 的甲醛转化成 c 0 2 。 但王玉军【1 l 研究发现与中性条件相比，酸性和碱性条件都可以 加快甲醛的降解速度，且碱性条件更有利于甲醛的降解。此外催化 剂t i 0 2 的用量也显著影响甲醛的降解速度，降解速度随催化剂用量 的增加而加快；总的来说，在实验范围，光催化降解反应接近于零 级反应；外加氧化剂h 2 0 2 即使在没有紫外光时也可以很快地将甲醛 氧化。实验表明，光催化氧化法可有效处理低浓度甲醛废水。 也有人对催化剂进行改进，来处理甲醛废水。李英柳1 1 7 】等用f e 3 + 对t i 0 2 进行表面修饰，以提高其活性和寿命。此法制成的催化剂，活 性提高、寿命增长，失活后能用氢氧化钠溶液处理使其复活。用其 处理浓度为5 2 m g l 的甲醛废水，能达到8 0 以上的去除率。蔡铁 军【1 8 l 等用多金属氧化盐与t i 0 2 制成复合催化剂；杨瑞【1 9 1 等人用丝光 沸石与t i 0 2 做成混合催化剂；吴树新等用超声水解法制备纳米t i 0 2 来催化氧化甲醛，也都取得了不错的效果。 由于光催化氧化高效节能，不产生二次污染，近年来在处理水 体中有机污染物污染方面的报道很多。但是到目前为止，光催化氧 化技术并未在环境污染治理实践中得到广泛应用，主要限制因素在 于催化剂的活性和寿命不能完全满足实际需求，有待进一步提高。 ( 4 ) 湿式氧化法 因为高浓度甲醛阻碍生物处理，而湿式氧化技术在高温高压下 能将难降解、有毒有害物质氧化为二氧化碳和水，从而达到去除污 染物的目的。所以湿式氧化也成为了很吸引人的方法。 a d r i a nm t s i l v a t m 发现无外加催化剂下，含甲醛的废水在 1 8 0 3 1 5 和2 0 1 5 0 b a r 下，其中的有机和无机碳会选择性的成为二 氧化碳和水，而不会产生氮氧化物，硫氧化物，氯化氢，飞灰等。 外加催化剂下，反应时间会变短，反应条件要求也较低。温度和压 力分别为1 3 0 2 5 0 和1 0 5 0 b a r 。它与常规方法相比，适用范围广、 西南交通大学硕士研究生学位论文第”页 处理效率高、二次污染小、氧化速度快，但要求温度高，压力大， 因而一次性投资高。 ( 5 ) 超声h ：0 ：联合氧化法 2 0 世纪以来，国内外开始研究将超声波应用于水污染处理，尤其 在废水中难降解的有毒有机污染物的处理方面，己取得了一些进展。 因此受到广泛的欢迎。近年来，研究者发现，单独使用超声波降解 水体中有机污染物虽然具有操作简单、方便等优点，但从能量消耗的 观点来看不是很经济，且降解速度慢。为了提高其降解速度和降低 费用，国内外学者相继研究了几种超声波与其他处理技术相结合的 新工艺。 闫冰【2 l 烤察了超声波和h 2 0 2 联合氧化技术降解水中有机污染 物的可行性，试验结果表明超声波降解甲醛能够达到较高的降解率， 但反应速度不高。超声波降解甲醛的反应符合一级反应动力学模式， 降解随初始浓度的降低反应速率升高；在碱性区域甲醛的降解率出 现大幅度的增加。 2 二氧化氯法 二氧化氯是强氧化剂，与许多物质会发生剧烈反应。二氧化氯 中的c 1 以正四价态存在，可以接受5 个电子，其活性为氯的2 5 倍。 并且二氧化氯与有机物反应以氧化反应为主，能有效控制有机卤代 物如三氯甲烷的生成，并能破坏其前驱物，可以大大减少水体的致 癌突变物质的污染。但到目前为止，开展c 1 0 2 处理工业废水方面的 研究不多。c 1 0 2 作为一种强氧化剂，随着其制造成本的降低及发生 量的增大，今后在工业废水处理中应该会逐步得到应用。 岳钦艳【2 2 l 在研究浓度为8 2 5 m g l 的甲醛模拟废水时，发现纯 c l 0 2 在中性p h 条件下对甲醛的去除率最高，大约为8 2 ；而在强 酸性和强碱性条件下，去除率低于8 0 ，且强酸性条件下及强碱性 条件下的去除率相差不大。 但也有研究1 2 3 1 表明，实际实验中利用二氧化氯处理甲醛，甲醛 的去除率难以达到文献 2 2 1 所述。此外，二氧化氯不适合处理高浓度 的甲醛废水，而且要使用过量的二氧化氯，也是不经济的。 3 蒸汽吹脱法 因甲醛易溶于水，沸点低且易挥发，张蕾】对7 3 0 0 m g l 高浓度 甲醛制药废水进行蒸汽吹脱法预处理时，发现蒸汽加热搅拌吹脱一 西南交通大学硕士研究生学位论文第12 页 次甲醛的去除率达到9 6 。吹脱挥发出来的甲醛气体经回收后，可 作为生产原料，配成质量分数为3 0 的甲醛溶液，即“福尔马林” 试剂，亦可以在锅炉中焚烧，作为其热源。 4 生物法 熊正为嘲对可生化性较好，甲醛浓度为6 0 2 2 0 m g l 的废水用 s b r 工艺处理时，考虑到其中n 、p 含量较低，因此需要适当增加 n 、p 营养元素，除此之外还要提高d o 浓度，使d o 控制在2 - 4 m g l ， 以提高活性污泥的活性；但当停止曝气进入沉淀时，在d o 浓度偏 高时，有利于丝状菌生长，造成污泥颗粒松软，沉降性能不好。因 此，在反应中适当投加絮凝剂硫酸亚铁，以改善沉降性能，同时也 可在整个反应中抑制污泥膨胀现象发生。处理后甲醛浓度小于 1 7 m g l 除此之外，因低能耗和污泥产量少，对厌氧处理也进行过广泛 的研究。但是，毒性物质会扰乱厌氧反应室。一些研究已经开始着 力于甲醛的厌氧生物处理，但对于它们的作用还没有达成共识，也 没有确定最有效的系统。s v w b o l i v e i r a 2 + 】研究了浓度为2 6 2 1 1 5 8 6 m g l 的甲醛溶液在恒温3 5 的水平流厌氧固定污泥反应器中 的甲醛的降解和毒性变化。甲醛和c o d 的去除率分别是9 9 7 和 9 2 。但与其它文献中所述不同的是，在降解过程中产生的是五个 碳原子的挥发性脂肪酸，而不是甲酸和甲醇之类。 甲醛能够与蛋白质的氨基相结合，而使蛋白质变性，破坏了菌 体的细胞质，对微生物的毒性很大。因此若选择生物处理，进水的 甲醛浓度达到某一限度，整个体系就会瘫痪。这一浓度限度通常称 为有毒物质极限允许浓度，而这一极限允许浓度由诸多因素决定， 比如微生物的种类和废水中供给微生物的营养物。通常，甲醛浓度 在l o o 1 5 0m g l 时对细菌有杀灭作用。但是，同样使微生物的活 性降为5 0 ，葡萄糖存在的条件下甲醛极限允许浓度为3 0 0 m g l ，而 木胶存在的条件下甲醛极限允许浓度为1 5 0 m g l 。 生化微生物处理目前还是水治理方法中最为经济和便宜的。高 浓度甲醛废水必须先经过物理或化学的前处理，使甲醛减少或转化 为另一种对微生物无毒害作用的、易于生化降解的物质，当甲醛的 浓度降到有毒物质极限允许浓度以下即可用生化法继续处理。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 3 页 1 4 课题研究内容、意义及技术路线 1 4 1 研究内容及意义 本课题根据实际工程废水的具体情况，利用甲醛的性质，依据 不同的反应原理( 氧化还原反应、加成反应) 分别设计处理方案。 通过选择不同试剂与甲醛反应，进行正交实验。经正交实验得出每 种试剂的最佳反应条件，并在此基础上以实际工程中含甲醛制革废 水做验证实验，检验方案的可行性。 就目前的研究进展来看，一般都是将高级氧化处理，包括氧化、 光化学催化氧化等等作为工业含甲醛废水的预处理技术使用，再根 据高级氧化处理结果，辅之以适当的后续处理方法。虽然此类方法 处理效果较好。无二次污染，但由于其氧化性能很高，能与废水中其 它有机物反应，在使用时势必会增大药剂量。此外，此类氧化技术 成本很高，故要运用到实际工程上还有很大的困难。因此，寻求一 种操作简单，高效、廉价的甲醛处理方法对我国制革行业的发展具 有积极的意义。 1 4 2 技术路线 本研究技术路线如下图( 1 - 2 ) 所示： 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 图1 2 技术路线图 西南交通大学硕士研究生学位论文第15 页 第二章实验设计及内容 甲醛( h c h 0 ，分子量3 0 0 3 ) 为具有刺激性臭味的无色可燃液 体，易溶于于水、醇和醚，其3 5 4 0 的水溶液称为“福尔马林”。 甲醛的还原性很强，易与多种物质结合，且易于聚合。甲醛对人体 的皮肤和粘膜具有刺激作用，进入人体后易对人的中枢神经和视网 膜造成损害。 含甲醛的废水捧入水体后，能消耗水中溶解氧，影响水体的自 净能力。水中甲醛的测定多采用乙酰丙酮光度法或变色酸光度法。 乙酰丙酮光度法选择性较好、操作简便、准确度高，而变色酸光度 法具有一定的选择性，实验中硫酸用量大，且苯和乙醛对测定的干 扰较乙酰丙酮光度法严重。因此，本实验选用乙酰丙酮光度法测定 甲醛含量。 2 1 实验方法 利用乙酰丙酮光度法可以测定水中甲醛的含量。其反应原理： 在过量铵盐存在下，甲醛和乙酰丙酮生成黄色化合物，该有色化合 物在波长4 1 4 n m 处有最大吸收。显色物质在3 h 内吸光度基本不变。 化学反应式如式2 - 1 所示： 只 c h 2 0 + n e 3 + 2 c h 2 c o c h 2 c o c h 3 - - - h c h 3 c o c h 2 一c 岳一c h 2 嗍3 + 3 h 2 0 e cc - h n 由 ( 2 1 ) 该方法对甲醛的测定范围是o 0 5 m g l 3 2 m g l 。 2 2 实验设计 首先根据工程实际情况，在实验室条件下配制一定浓度的甲醛 溶液。利用甲醛的还原性和醛类物质的特性，分别用氧化法和加成 法去除废水中的甲醛。 选择次氯酸钙与甲醛发生氧化一还原反应，设计单因素实验与 正交实验。通过实验得出影响反应结果的因素指标及较优条件组 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 6 页 合。 利用亚硫酸氢钠与甲醛进行亲核加成反应，也分别设计单因素 实验与正交实验。通过实验得出影响反应结果的因素指标及较优条 件组合 在较优条件组合下，比较氧化法和加成法对较甲醛的去除效果。 结合工程的实际情况，选择甲醛处理效果较好的方法进行验证实验， 探讨其在实际工程中的可行性。 2 3 分析方法 正交实验设计的基本思想和方法是由英国统计学家、工程师 r a f i s h e r 于2 0 世纪2 0 年代创立的。他指出，由于环境条件难以严 格控制，实验数据受到偶然性因素的影响下，必须承认误差的存在。 实验实际的基本思想是减少偶然性因素的影响，使实验数据有一个 合理的数学模型，最后用方差分析对数据进行统计分析来评价指标 的优劣。 正交实验法基本理论就是根据正交表来安排实验，经过对实验 结果的分析来确定最佳参数组合。正交表是实验设计的基本工具， 它是根据均衡分布的思想，运用组合数学理论构造的一种数学表格， 用l i ( b c ) 或l 。( b l c l xb z c 2 ) 表示，其中l 表示正交表；a 表示正 交表的行数或部分实验的组合处理数，即用该正交表安捧实验时， 应实施的实验次数；b 表示正交表同一列中出现的不同数字个数， 或因素的水平数，不同的数字表示因素的不同水平，若一个正交表 有b 个水平，就称该正交表为b 水平正交表；c 表示正交表的列数， 或正交表最多能安捧的因素数，正交表的一列可以安排一个因素， 这表明，当用该正交表进行实验设计时，安排的因素数可以小于或 等于c 但决不能大于c 。 当正交表的因素水平选择好后，接下来就要选择评价指标。评 价指标就是实验所要考察是效果，能够用数量来表示的实验指标称 为定量指标，如重量、尺寸、时间、温度等。不能够用数量来表示 的实验指标称为定性指标，如颜色、外观、味道等。在正交实验法 中主要涉及的是定量指标。 正交实验数据统计完成以后，需要对实验结果进行处理即对实 验数据进行分析。较常用的是极差分析方法。这种方法直观形象， 西南交通大学硕士研究生学位论文第17 页 通过非常简便的计算和判断实验的优化成果主次因素、优水平， 优搭配及最优组合，能比较完满迅速地达到一般实验的要求。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 8 页 第三章氧化法处理甲醛废水 甲醛为强还原剂，在弱碱条件下还原性更强，在空气中能缓慢氧 化成甲酸，比如甲醛可以被非常弱的氧化剂银离子在碱性介质中所 氧化，此即银镜反应。目前研究比较多的是高级氧化法，比如f e n t o n 氧化法、光催化氧化法等。但f e n t o n 试剂不仅会氧化废水中的甲醛， 也会氧化其它污染物质，且价格昂贵。光催化氧化法由于催化剂的 活性和寿命不能完全满足实际需求，因此光催化氧化法也没有投入 到环境治理的实际应用中来。此外，其它高级氧化技术也由于各种 原因存在使用上的困难。 本研究的目的是找出一种经济可行的甲醛废水前处理方法，因 此希望找一种氧化性比较弱的氧化剂，既能氧化甲醛，又尽量不与 废水中其它可生化的有机污染物反应，以减少药剂使用量，节约成 本。因此，强氧化剂和高级氧化技术不在本研究考虑之内。 各种氧化价态( 0 、+ l 、+ 3 、+ 4 、+ 5 ) 的氯都有很强的氧化性， 甲醛是较强的还原剂，不少文献中报导了用多种氯氧化剂预处理甲 醛废水。目前，这种处理方法在水处理方面的应用也越来越受到重 视。本研究选择次氯酸钙进行实验研究。 3 1 甲醛标准曲线的测定 吸取2 8 m l 甲醛溶液( 3 7 ) ，用水稀释至1 0 0 0 m l ，配成浓度 约为1 0 0 0 m g l 的甲醛标准贮备液，按以下方法标定：吸取甲醛标准 贮备液2 0 m l 于2 5 0 m l 容量瓶中，加入o 0 5 m o l l 碘标准溶液5 0 m l ，4 氢氧化钠溶液1 5 m l ，加3 硫酸2 0 m l ，混匀，再放置1 5 m i n 。以o 0 5 m o l l 硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加淀粉溶液l m l ，继续滴定 至蓝色刚好褪去。同时用水代替甲醛溶液，以相同步骤做空白实验， 按下式计算甲醛的浓度： 甲醛( 脚，r a g l ) ；( v 1 - v 2 ) x 石m 百x 1 5 x 1 0 0 0 ( 3 1 ) 二u u 式中v 】一空白消耗硫代硫酸钠溶液( m 1 ) ； v 厂标定甲醛消耗硫代硫酸钠溶液( m 1 ) ； 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 9 页 m 一硫代硫酸钠溶液的摩尔浓度； 1 5 一甲醛( 1 2 h c h o ) 摩尔质量 考虑到本工程中制革废水的实际甲醛含量在1 0 0 m g l 左右，配 置甲醛含量为1 0 0 m g l 的实验用纯净甲醛液。 用水将一定量的甲醛标准贮备液逐级稀释成每毫升含甲醛1 0 0 微克的标准