（材料学专业论文）硅藻土基吸附剂的制备、表征及其染料吸附特性研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 纺织印染、造纸、塑料及皮革等工业每年都产生大量的染料废水，由于许多染 料为含偶氮键、多聚芳香环的复杂有机物，可致畸、致癌、致突变，因此，这类废 水中染料的去除非常重要。许多染料抗氧化、难降解，采用吸附剂去除废水中的染 料具有较大优势。活性炭是一种有效的吸附剂，但价格昂贵，限制了它的广泛应用； 而硅藻土资源丰富，多孑l 、比表面积大，有望成为一种高效廉价的吸附剂。然而， 硅藻土原料吸附性能较差，需要进一步提高它的染料吸附性能，目前这方面的研究 工作尚少，关于硅藻土染料吸附的应用、理论等方面的研究都有待完善。 本文根据硅藻土矿物可有效改造的结构特征，通过活化、引入第二组分进行改 性等方法，提出氢氧化镁改性及聚丙烯酰胺改性硅藻土基吸附剂制备技术，提高了 硅藻土的染料吸附性能；由此，本论文率先丌展了硅藻土基吸附剂的制备工艺、材 料表征、染料吸附性能、染料吸附理论、染料废水处理应用这一较为系统的研究工 作：在其中的理论研究中，本文对浓度比形式的准一级、准二级吸附动力学速率方 程进行了修正，并在本文的染料吸附动力学研究中进行应用，验证了其可行性；而 且，在染料吸附等温线模型、动力学、热力学研究的基础上，本文提出了硅藻土吸 附剂的染料吸附机理。主要的研究成果如f ： 1 、研究发现，硅藻土原料对染料溶液吸附时，杂质的存在使吸附后染液对4 8 0 n r r l 以下的可见光吸收增强，并影响它的染料吸附性能；经4 5 0 。c 2 热活化后，杂质被去除， 比表面积岛e t 从6 7 1 7 减d , 到5 2 5 6i r l 2 g ，平均孔径从8 8 4 7 增大到1 0 2 9n m ，零电荷 点p h z 。由3 j 2 提高到4 5 左右，对染料溶液的脱色率增大。 2 、首次进行氢氧化镁改性硅藻i ( m g m d ) 、聚丙烯酰胺改性硅藻t 二( h p m d ) 吸 附荆的研究，并提出了它们的制备工艺。结果表明，m g m d m g ( o t i ) 2 的较佳含量 在1 4 左右，h p m d 中聚丙烯酰胺的较佳含量在0 8 左右；m g m d 的材料表征结果 显示，m g m d 比表面积为5 7 8 4m 2 g - 1 ，平均孔径9 6 8 6r l l l l ，e 电位测定时其表面出现 3 次电荷反转，分别表示硅藻土等电点、m g ( o h h 沉淀开始 及m g ( o h ) 2 等电点；染料 吸附结果显示，m g m d 对阴离子染料的脱色率大于活性炭，h p m d 对阳离子染料的 脱色率接近于活性炭。 3 、研究了吸附剂浓度、盐的加入、吸附时间、p h 值等因素对硅藻土吸附剂染 摘要 料吸附的影响。发现了哑甲基蓝( m b ) 染液在较高p h 条件下，因水解或形成二聚体对 可见光的吸收强度随时间不断降低的现象。根据此现象，本文提出，p h 值增大，硅 藻土或其它矿物吸附剂对m b 脱色率增大的原因有两个：一是p h 值越大，吸附剂表 面负电荷量越多，因此对阳离子染料m b 的吸附增大：二是在高p h i - ，m b 自身水解 或形成二聚体导致脱色率增大。由于m b 是表征吸附剂吸附性能最常用的染料之一， 该发现对于其它吸附剂的研究电具有参考价值。 4 、修正了浓度比形式的准一级、准二级动力学速率方程。对动力学实验数据拟 合时，它们能更直观地表现吸附质浓度随时问的变化过程，而且在平衡吸附容量g 。 未测定的情况下，它们均可根据动力学数据直接预测吸附剂的q 。值：从而发展了准 一级、准二级动力学模型新的应用模式。 5 、研究了热活化硅藻土与m g m d 吸附剂的染料吸附等温线模型、动力学模型、 热力学参数，并提出了它们的染料吸附机理。结果表明，在l a n g r n u i r 、f r e u n d l i c h 及r e d l i c h p e t e r s o n 模型中，它们对染料的吸附等温线最符合r e d l i c h p e t e r s o n 模型； 它们对染料的吸附过程则更符合准二级动力学模型；它们对染料的i 吸附机理为：通 过静电引力、氢键、聆i 兀作用及范德华力吸附染料分子，其中，静电引力和氢键吸附 起主要作用。 关键词：吸附剂，硅藻土，印染废水，染料，吸附等温线，动力学方程，热力学 i i 浙江大学博士学位论文a b 涨c t a b s t r a c t a h u g eq u a n t i t yo fd y ew a s t e w a t e ri sd i s c h a r g e db yt e x t i l e ，p a p e r , p l a s t i ca n dl e a t h e r i n d u s t r i e se v e r yy e a r a sm a n yd y e sa r ec o m p l e xo r g a n i cc o n t a i n e da z 0a n dp o l ya r o m a t i c r i n g ，w h i c hm a yc a u s ep e o p l ea b n o r m a l ，c a n c e r o u sa n dm u t a g e n i c ，t h er e m o v a lo fd y e s f r o mt h e s ew a s t e w a t e r si sav e r yi m p o r t a n ts u b j e c t l o t so fd y e sa r er e s i s t a n tt oo x i d a t i o n a n dd e g r a d a t i o n ，s oa d o p t i n ga d s o r b e n tt or e m o v et h ed y e sm a yb es u p e r i o rt oo t h e r m e t h o d s 1 1 l ea c t i v a t e dc a r b o ni sav e r ye f f e c t i v ea d s o r b e n t b u ti t sh i g hp r i c el i m i t si t s e x t e n s i v eu s e t h ed i a t o m i t ei sa b u n d a n t , p o r o u sa n dh a sh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a , w h i c hm a k ei th o p e f u lt ob eo n ee f f e c t i v ea n dl o w - c o s ta d s o r b e n t h o w e v e r , t h e a d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fr a wd i a t o m i t es t i l ln e e d st ob ei m p r o v e da n dt h es t u d i e so ni t s a p p l i c a t i o na n dt h e o r yo nd y e sa d s o r p t i o na r es t i l le x p e c t e dt ob ec a r r i e do u tf u r t h e r i nt h i sp a p e r , b a s i n go nt h es t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c so fd i a t o m i t e ，t h ep r e p a r a t i o n t e c h n i q u eo fa d s o r b e n to fm 烈o h h m o d i f i e dd i a t o m i t ea n dp o l y a c r y l a m i d e - m o d i f i e d d i a t o m i t ew a r ed e v e l o p e dw i t l lt h em e t h o do fa c t i v a t e da n dc o m b i n e dt h es e c o n d c o m p o s i t i o n , w h i c hi m p r o v e dt h ea d s o r p t i o nc a p a b i l i t yf o rd y e s h e n c e ，t h es y s t e ms t u d y f r o mp r e p a r a t i o np r o c e s s ，m a t e r i a l sc h a r a c t e r i z a t i o na n dd y e a d s o r p t i o np r o p e r t yt ot h e d y e - a d s o r p t i o nt h e o r ya n da p p l i c a t i o no fd i a t o m i t e b a s e da d s o r b e n tw a sc a r r i e do u t o n t h es t u d yo fa d s o r p t i o nt h e o r y , t h et r a d i t i o n a lp s e u d o - f i r s t - o r d e ra n dp s e u d o s e c o n d - o r d e r k i n e t i c se q u a t i o n sw e r er e a r r a n g e dt ob ec o n c e n t r a t i o nf o r mi nt h ep a p e r , a n dt h e nt h e y w e r ea p p l i e dt os t u d yt h ek i n e t i c so fd y e sa d s o r p t i o no n t od i a t o m i t e ，w h i c hv e r i f i e dt h e i r p r a c t i c a b i l i t y m o r e o v e r , t h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s m so fd y e s o n t od i a t o m i t e - b a s e d a d s o r b e mw e r ep r e s e n t e di nt h i sp a p e ra f t e rt h es t u d yo fa d s o r p t i o ni s o t h e r m s ，k i n e t i c s a n dt h e r m o d y n a m i c s t h em a i na c h i e v e m e n t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) i tw a sf o u n dt h a tw h e nt h ed y es o l u t i o nw a sa d s o r b e db yt h el a wd i a t o m i t e ，t h e i m p u r i t yo nt h er a wd i a t o m i t em a d et h ed y es o l u t i o na f t e ra d s o r b e di n c r e a s e t h e a b s o r b a n c eo fv i s i b l el i g h tu n d e rt h ew a v e l e n g t ho f4 8 0m n ，w h i c hi m p a c t e dt h e a d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fd i a t o m i t e t h ei m p u r i t yw a sr e m o v e dw h e nt h ed i a t o m i t ew a s c a l c i n e da t4 5 0 ，w i t ht h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a ( s b e t ) d e c r e a s i n gf r o m6 7 1 7t o5 2 5 6 1 1 1 浙江大学博士学位论文讪s t r a c t m 2 g - l ，t h ea v e r a g ep o r ed i a m e t e ri n c r e a s i n gf r o m8 8 4 7t o1 0 2 9n i n ，t h ez e t oc h a r g e p o i n t ( p h 劫i n c r e a s i n g f r o m3 2t o4 5 ，a n dt h er e m o v a lo f d y es o l u t i o ni m p r o v i n g ( 2 ) t h ep r e p a r a t i o np r o c e s s e so fa d s o r b e n t s o fm g ( o h ) 2 m o d i f i e dd i a t o m i t e ( m g m d ) a n dp o l y a c r y l a m i d e m o d i f i e dd i a t o m i t e ( h p m d ) w e r gd e v e l o p e df i r s tt i m e i t w a sf o u n dt h a tt h eo p t i m u mc o n t e n to fm g ( o h ) 2i nm g m dw a sa b o u t1 4 a n dt h a to f p o l y a c r y l a m i d ei nh p m dw a sa b o u to 8 t h ec h a r a c t e r i z a t i o ns t u d yo f m g m d s h o w e d t h a tt h es b z ro fm g m dw a s5 7 8 4m 2 g 1a n dt h ea v e r a g ep o r ed i a m e t e rw a s9 6 8 6n m , a n dt h e r ew e r et h r e et i m e so fc h a r g er e v e l s ed u r i n gt h ed e t e r m i n a t i o no fz e t ap o t e n t i a l ， w h i c hd e n o t e dt h ei s o e l e c t r i cp o i n to fd i a t o m i t e ，t h ep r e c i p i t a t i o ns t a r to fm g ( o h ) 2a n d t h ei s o e l e c t r i cp o i n to fm g ( o h ) 2 m o r e o v e r , t h ed y er e m o v a lo fa n i o n i cd y e so n t o m g m dw a sh i g h e rt h a nt h a to n t oa c t i v a t e dc a r b o nw h i l et h er e m o v a lo fc a t i o n i cd y e s o n t oh p m dw a sc l o s et ot h a to n t oa c t i v a t e dc a r b o n ( 3 ) t h ee f f e c t so fa d s o r b e n tc o n c e n t r a t i o n ，s a l t ，a d s o r p t i o nt i m ea n dp hv a l u eo nt h e d y e sa d s o r p t i o no f d i a t o m i t ea d s o r b e n tw e r ea n a l y z e d i tw a sf o u n dt h a tt h ea b s o r b a n e eo f v i s i b l el i g h to f m e t h y l e n eb l u e ( m b ) s o l u t i o nd e c r e a s e da th i g hp hb e c a u s eo f h y d r o l y s i s o rf o r m i n gd i m e ro fm b o nt h eb a s i so ft h i sf i n d ，w ep r o p o s e dt h a tt h e r ew e r et w o r e a s o n sf o rt h ei n c r e a s i n gr e m o v a lo fm bo n t od i a t o m i t eo ro t h e rm i n e r a la d s o r b e n t sw i t l i t h ei n c r e a s i n gp hv a l u e ：o n ew a st h ei n c r e a s i n gn e g a t i v ec h a r g eo nt h ea d s o r b e n t ss u r f a c e w i t hp hi n c r e a s i n ga n dt h eo t h e rw a st h eh y d r o l y s i so rd i m e rf o r m i n go fm bw h i c h c a u s i n gt h er e m o v a li n c r e a s e a sm bi so n eo f t h em o s tp o p u l a rd y e sf o rc h a r a c t e r i z a t i o n o f v a r i o u sa d s o r b e n t s ，t h i sf i n dm a yb ea l s ot a k e na sr e f e r e n c et oo t h e ra d s o r b e n ts t u d i e s ( 4 ) t h ec o n c e n t r a t i o nf o r m so fp s e u d o - f i r s t - o r d e ra n dp s e u d o s e c o n d - o r d e rk i n e t i c s e q u a t i o n sw e r er e a r r a n g e di nt h ep a p e r w h e nt h e ya r ea p p l i e dt of i tt h ek i n e t i cd a t a , t h e y c a nd e s c r i b et h ev a r i a t i o np r o c e s so ft h ed y ec o n c e n t r a t i o nw i t ht i m em o r ev i s u a l l y , a n d u n d e rt h ec o n d i t i o no f w i t h o u te q u i l i b r i u ma d s o r p t i o ne a p a c i t y ( q e ) d e t e r m i n a t i o n ，b o t ho f t h e mc a nb eu s e dt op r e d i c tt h eq ev a l u e d i r e c t l ya f t e rt h ef i t t i n g ( 5 ) t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m sm o d e l ，k i n e t i c sm o d e la n dt h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r s o fd y e so n t oh e a ta c t i v a t e dd i a t o m i t ea n dm g m dw e r ef i r s t l ys t u d i e da n dt h e i rd y e s a d s o r p t i o nm e c h a n i s m sw e r et h e np r o p o s e di nt h ep a p e r t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m sw 哪 s t u d i e du s i n gl a n g m u i r , f r e u n d l i c ha n dr e d l i c h - p e t e r s o nm o d e l s i ts h o w e dt h a tt h e i v 浙江大学博士学位论文一 b s t r a c t r e d l i c h - p e t e r s o nm o d e lw a st h eb e s to n e t h ea d s o r p t i o np r o c e s so fd y e sc a nb eb e t t e r d e s c r i b e db yt h ep s e u d o - s e c o n d - o r d e rm o d e lt h a nt h ep s e u d o - f i r s t - o r d e rm o d e l a n dt h e a d s o r p t i o nm e c h a n i s m so fd y e sw e r ep r o p o s e da s ：a d s o r p t i o nb ya l le l e c t r o s t a t i cf o r c e h y d r o g e nb o n d , n , - c gi n t e r a c t i o na n dv a nd e rw a a l sf o r c e ，o f w h i c ht h ee l e c t r o s t a t i cf o r c e a n dh y d r o g e nb o n d w e r et h em a i ne f f e c t s k e y w o r d s ：a d s o r b e n t ；d i a t o m i t e ；p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r ；d y e s a d s o r p t i o ni s o t h e r m s ；k i n e t i c se q u a t i o n ；t h e r m o d ，n a m i c s v 浙江大学博士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 水是生命之源，水体污染的防止与治理对人类的健康和发展极其重要。纺织印 染、食品、造纸、塑料及皮革等工业每年都产生大量的染料废水，大量未经良好处 理的该类废水排放进入江河湖泊，对水体造成严重的污染。其中，纺织印染废水是 环保行业关注的焦点。 中国是纺织大国，每年排放纺织工业废水9 亿多吨，其中印染废水的日排放量 3 0 0 4 0 0 万吨【l l 。目前，印染废水回用率达不到7 ，排放一吨污水可再污染2 0 吨 洁净水体。由于印染废水中的染料很多为含偶氮键、多聚芳香环的复杂有机物，染 料废水排放后会妨碍水体的自净，对微生物和鱼类都有毒害作用；而且它降低了光 线透过率，影响水生植物的生长【2 】；某些染料为有毒难降解有机物，可致癌、致畸、 致突变，对人类健康产生危害1 3 j 。染料废水的污染和毒性已成为影响当前纺织印染 行业生存和发展的关键。因此，染料的去除成为印染废水治理首先要解决的问题。 染料废水的处理方法有很多，但染料分子的结构一般比较稳定，很难被降解或 氧化，有些染料降解后也会产生致癌和有毒物质，因此，通常的化学或生化方法对 有些染料废水的处理比较困难，而吸附法处理染料废水具有较大的优势，受到人们 的广泛关注 4 1 。活性炭是一类最常用的吸附剂，它对废水中的各种染料和绝大多数 污染物都有突出的去除能力，且可重复使用，但活性炭的价格昂贵，运行费用高， 再生能耗大，即使再生后其吸附能力也会有不同程度的下降嘲，限制了它的广泛应 用。因此，随着废水排放标准的日趋严格、水资源回收利用的日益迫切，寻求开发 和研究廉价、高性能的新型吸附材料替代活性炭的工作受到重视。 无机粘土矿物在自然界储量丰富，有着复杂、可控、可有效改造的结构特征和 相应的物化特性，具有环境修复，环境净化和环境替代等功能，作为吸附剂在废水 处理中有着独特的作用。目前这类吸附剂尚处于试验研究阶段，人们研究的粘土矿 物类吸附剂主要有膨润土、沸石、硅藻土、高岭土、海泡石等1 6 , 7 1 。其中，硅藻土是 一种生物成因的硅质沉积岩，主要的化学成分是s i 0 2 。硅藻土轻质多孔，比表面积 大，是热、电、声的不良导体，熔点及化学稳定性高，通常其颗粒表面带有电荷， 第一章绪论 因此可用于吸附各种金属离子、有机化合物及高分子聚合物等嘲；另一方面，硅藻 土资源丰富，价格仅为活性炭的1 2 0 ，使得它有可能成为一种商效廉价的吸附剂。 然而，天然硅藻土矿物原料的吸附性能较差，不能有效去除印染废水中的染料， 因此，需要通过改性来进一步提高它的染料吸附性能。本文根据硅藻土表面孔径可 控、可有效改造的结构特征，在硅藻土上引入氢氧化镁、聚丙烯酰胺等第二组分进 行改性，利用硅藻土的大比表面积及第二组分所具有的吸附作用，发挥它们的协同 效应，对染料进行有效吸附，从而制各出有效廉价的染料吸附剂。这对于充分利用 硅藻土丰富资源、提高染料废水处理效率、降低染料废水处理成本具有实用价值。 本论文共由七章组成：第一章为绪论，简单介绍了染料、染料废水处理技术现 状，论述了吸附剂研究进展、硅藻土矿物及其界面吸附机理、硅藻土吸附剂的染料 吸附研究现状，并阐述本论文的研究目的、意义及研究内容；第二章为硅藻土原料 的活化及其染料吸附研究，分别研究了硅藻土原料的热活化和酸洗活化、粉煤灰的 酸洗活化、膨润土的酸洗活化，通过液氮吸附法、s e m 、f t i r 、酸碱滴定法p h z p c 测定等手段研究了活化前后的材料性能变化，并研究了它们的染料吸附性能；第三 章为硅藻土基吸附剂的制备与表征，分别研究了氢氧化镁改性硅藻土、氧化锰改性 硅藻土、聚丙烯酰胺改性硅藻土吸附剂的制备工艺，通过液氮吸附法、电声c 电位测 定、x r d 等手段表征了它们的材料特性，并通过对9 种废水的吸附试验，研究了它们 的染料吸附性能；第四章为硅藻土基吸附剂的染料吸附影响因素分析，考察了吸附 剂浓度、吸附时间、盐的加入、p h 值等因素对热活化硅藻土、氢氧化镁改性硅藻土 吸附剂染料吸附性能的影响；第五章为硅藻土基吸附剂的染料吸附模型与机理研究， 研究了热活化硅藻土及氢氧化镁改性硅藻土吸附剂的染料吸附等温线方程，接着对 准一级、准二级动力学速率方程进行了变形，得到浓度比形式的准一级、准二级动 力学方程，并应用它们研究了上述两种吸附剂的染料吸附动力学，最后进行了硅藻 土基吸附剂吸附热力学与染料吸附机理的研究；第六章为硅藻土基吸附剂在印染废 水处理中的应用示例，采用化学混凝、硅藻土吸附剂吸附相结合的方法对三种不同 种类的印染废水进行了处理，并检测了处理前、后废水的水质指标；第七章为结论。 2 浙江大学博士学位论文 1 2 文献综述 1 2 1 染料与染料废水处理技术 染料绝大部分是有色的有机化合物，它们大多可溶于水，主要用于各种天然纤 维如棉、毛、丝、麻及各种化学纤维的染色和印花；在造纸、塑料、皮革、食品、 化妆品以及彩色照相等方面的应用也相当广泛。染料可以吸收和反射4 0 0 - - 7 0 0n n l 范围的可见光，染料呈色就是由于它选择吸收了白光中一定波长的光波而显出被吸 收光波的补色的缘故，譬如某一蓝绿色染料因吸收了6 5 6n n l 左右的红光，则它就显 示出红光补色4 9 2m 的蓝绿色。 目前全球染料年产量超过7 0 0 万吨，所有的染料品种已经超过l o 万种，经常生 产的染料有20 0 0 种以上，至于每年研究的新品种更不胜其数 1 0 】。随着染料新品种 的不断出现，为了研制和应用上的方便，必须将它们进行分类。可以按照它们的应 用性质进行分类，下面简单介绍几种工业中常用的染料种类 1 l , i2 1 3 】： ( 1 ) 酸性染料( a c i dd y ：这是一类可溶于水的阴离子染料。色素离子以磺酸 基，有的则以羧基为水溶性基团。一般能在酸性染浴中对羊毛、蚕丝、聚酰胺等纤 维以及皮革、纸张染色。它制造简单、色谱齐全，是产量最大的一种染料。酸性染 料的分子结构越简单，分子量越小，其染料废水的处理越困难；反之，则脱色较容 易进行。 ( 2 ) 活性染料( r e a c t i v ed y e ) ：这类染料的特点在于它们的分子结构中具有能 和纤维发生c o 、c n 、c s 等共价键结合的功能团，即活性基团；活性染料主 要用于纤维素纤维的染色和印花；由于其良好的亲水性和其它理化特性使其成为印 染废水处理中最难去除的染料之一。 ( 3 ) 直接染料( d i r e c td y e ) ：这也是一类可溶于水的阴离子染料，在含盐电解 质溶液中可直接对纤维素纤维染色；直接染料在水溶液中一般呈直线型展开，结构 上的几个芳环位于同一平面，有较大的聚集倾向，较易用化学混凝法去除。 ( 4 ) 碱性( 阳离子) 染料( b a s i cd y e ) ：它们的色素离子带有正电荷，可用于聚丙 烯腈、羊毛、蚕丝等纤维的染色；这是一类最早出现的合成染料，约占所有染料种 类的5 左右。 ( 5 ) 分散染料( d i s p e r s e dd y e ) ：是一类水溶性很低的非离子型染料，用于合成 第一章绪论 纤维和醋酯纤维的染色和印花；它常具有偶氮、葸醌骨架，分子中含o h 、- n h 2 、 - n h c o r 等极性基团，而无s 0 3 h 、0 0 h 等亲水性基团；在水中主要以微小颗粒 成分散状态存在，稳定性较差，其废水较易处理。 ( 6 ) 还原染料( v a td y e ) ：这类染料不溶于水，要用n a 2 s 2 0 4 在碱性溶液中将 其还原后才能对纤维素纤维进行染色。具有蒽醌结构，二苯嵌蒽酮结构和靛系等结 构的染料都包括在此类中，主要用于棉、麻、粘胶的染色，也可用于染维纶。 又因染料分子都具有共轭体系，也可以按照它们共轭体系的结构特征加以分类， 如偶氮染料、蒽醌染料、硝基和亚硝基染料、三芳甲烷染料、二芳甲烷染料、多烯 烃及聚甲炔染料等，几种具有代表性的染料结构见表1 1p 4 1 。 表1 1 有机染料的分类：几种代表性染料结构1 4 】 t a b l e1 ic l a s s e so f o r g a n i cd y e s ：s t r u c t u r e so f r e p r e s e n t a t i v ee o l o r a n t s1 1 4 1 n a m e s t r u c t u r e so f r e p r e s e n t a t i v ec o l o r a n t s p o l y c n ea n dp o l y m c t h i n e m i e h l c r sh y d r o l ( d i a r y l m c l h i n c 由) m a l a c h i t eg r e e n t r i a r y l m e t h i n ed y e s ) f o a my d l o w ( n i t r o n i t r o s od y e s ) n y 3 ( a a t h r a q u i n o n i cd y 嘲 i n l 3 ( d i a z o a y h 气芦 ，c 气， i i 户一c lc 。 h 钞 凹 i h 9 ，叩， 邺川1 9 k 帆 6 旷“苷恻舻 9 “8 喝挚 4 浙江大学博士学位论文 物化法 化学法 生化法 吸附、过滤、离子交换、磁分离、 膜分离、气浮、萃取 混凝絮凝、电解、化学氧化、中 和法、辐射法 活性污泥、氧化沟、生物塘法、 接触氧化法、生物膜、厌氧消化 处理过程中既有主要分离废水中悬浮态污染物 的物理作用，又有与污染物起反应的化学作用。 利用化学反应( 如氧化) 的作用来分离、分解 各种污染物 利用以有机物为食料的微生物分解代谢作用， 使有机污染物转化为无害的物质。 表1 3 目前工业废水脱色方法的优缺点 t a b l e1 3a d v a n t a g e s & d i s a d v a n t a g e so f t h ec u r r e n tm e t h o d so f d y er e m o v a lf r o mi n d u s t r i a le f f l u e n t s 染料作为一种结构稳定的有机化合物，根据使用需要必须不易褪色，并具有耐 光照、耐汗渍、抗酸、抗碱、抗氧化及抗微生物特性，这就使得排放的染料废水难 于脱色，而且在坏境中有较长的滞留期。染料废水通常上属于含有难生物降解物质 5 第一章绪论 和色度较深的有机废水，而且各种企业排放的有色废水所含污染物、染料性质也不 完全相同，处理方法也不能完全相同。 目前，国内外研究的染料废水脱色方法非常多，但其脱色机理无非可以归为两 类：一是通过媒介富集有机染料再分离后予以去除；一是破坏染料分子的结构，以 达到降解和脱色的目的：对各种处理方法进行分类，大致可分为物化处理法、化学 处理法和生化法三大类，分类结果如表1 2 所示1 1 5 q 9 1 。 到目前为止，各种脱色方法从经济性、技术性、对环境影响和实用性考虑都有 各自的优缺点，因此，在实际应用中一般是多种工艺的结合。t r o b i n s o n 等1 2 0 比较、 总结了几种常用染料废水脱色方法的优点和缺点，如表1 3 所示。 1 2 2 吸附剂及其染料吸附研究进展 吸附法是利用多孔性吸附剂的表面吸附废水中污染物的方法。它可以去除废水 中生化法难于降解的有机物或用一般氧化法难于溶解的有机物，包括硝基取代的芳 烃化合物、杂环化合物、洗涤裁、合成染料等；吸附法是目前工业上处理印染废水 的主要方法之一，具有操作简单、占地少、效果好等优点。目前，国内外研究的吸 附剂种类很多，下面重点介绍各种吸附剂去除废水中染料的研究进展。 ( 1 ) 活性炭 在所有的吸附剂中，活性炭是最常用的水处理用吸附剂，包括粒状活性炭、粉 状活性炭和活性炭纤维等。采用活性炭可以有效去除废水中的活性染料、碱性染料、 偶氮染料；对于水溶性的染料，吸附速率快，脱色效果好，但由于易于饱和，不宜 用于高浓度废水处理；对于不溶性染料，由于它们的溶解度低，故吸附时间很长， 活性炭对它们几乎完全不能吸附或很少吸附。目前世界活性炭产量约7 0 万吨，其中 5 0 - - 6 0 0 , 5 用于水处理【6 1 。由于商用活性炭对许多染料都有较好的处理效果，因此它 在染料废水处理技术上占有重要的地位。表1 4 列出了近年来报道的两种不同活性炭 产品对不同染料的吸附容量。 。 另一方面，近年来很多科学家通过对活性炭吸附过程的进一步深入了解，在吸 附机理和活性炭预处理技术方面都取得了很大的进剧2 7 1 。如m w a l k e r 等例研究了3 种酸性染料在活性炭上的吸附行为，发现只有1 4 的比表面积发挥了吸附作用，一 6 浙江大学博士学位论文 方面原因是由于存在多分子层的吸附，另一方面原因是活性炭中很多微孔孔径太小， 不能吸附染料大分子；t a m a i h i s a s h i 等 2 9 1 也证实了中孔较多的活性炭易吸附染料分 子，主要原因是中孔不仅对吸附有贡献，同时也为吸附质的扩散提供了宽敞的通道； h uz h o n g h u a 等【3 0 j 犀l z n c i 2 溶液浸泡活性炭，然后在11 0 的炉子里用n 2 活化，然后炉 温升至8 0 0 ，把活化气体换作c 0 2 ，最后用盐酸和去离子水清洗后烘干，取得了更 高活性的活性炭，比表面积大于24 0 0m 2 g ，对大分子染料有良好的吸附作用。 表1 4 两种商品活性炭对不同染料的吸附容量( 和) t a b l e1 aa d s o r p t i o nc a p a c i t i e s ( q m ) f o r t w oc o m m e r c i a la c t i v a t e dc a r b o n s ( 2 ) 粘土矿物类吸附剂 天然矿物资源丰富，在价格上比活性炭有很大优势，许多文献报道了各种粘土 矿物对染料废水的应用研究。国内的李方文等【3 l i 采用提纯与酸改性后的海泡石对染 料废水进行了处理，结果显示c o d 去除率达到8 0 以上，s s 去除率与脱色率均在9 0 以上；贾堤等1 3 2 】研究了海泡石对一价阳离子染料亚甲基蓝、结晶紫和二价阳离子染 料甲基绿的吸附机理、吸附模型，认为一价阳离子除吸附在海泡石表面负电位上之 外，还可与海泡石的中性位连接，形成带电缔合物；而二价阳离子在海泡石上的吸 附，主要以离子交换为主；当染料浓度较高时，亚甲基蓝分子由于在溶液中聚合， 其吸附量低于结晶紫；王琪全等【3 3 j 研究了麦饭石对水溶性染料直接耐酸大g 【4 b s 的 吸附作用，研究结果表明，麦饭石对染料的吸附较好地符合l a n g m u i r 方程，且对染 料溶液及实际废水具有良好的脱色率和c o d 去除率；裘祖楠等 3 4 1 研究了用凹凸棒石 粉末作为吸附剂去除染色废水，脱色效果明显，对阳离子和活性染料脱色效果尤其 7 第一章绪论 显著。王连军等【3 5 1 利用高温焙烧膨润土对染料废水进行处理，c o d 去除率为7 4 ， 脱色率也在9 5 以上；冀静平等【3 6 】利用聚合铁改性膨润土对酸性大红、活性艳红、 酸性黑染料废水进行处理，c o d 去除率分别为4 5 、7 1 及6 0 ；曾秀琼1 3 1 则利用 羟基铁对膨润土进行柱撑改性，对弱酸性深蓝g r 的去除率高达9 9 以上，吸附机理 主要为表面吸附、离子交换和分配作用。近年来，层柱粘土矿物成为一种广泛研究 的纳米复合材料，层柱粘土的大比表面积及内层空间，有机基团及孔径的可调变性， 使之成为高效的吸附剂。膨润土是以蒙脱石为主要成分的粘土，蒙脱石是2 ：l 型层 状硅铝酸盐，在层间具有可交换的钙、镁、钠等离子，颗粒表面往往存在负电荷和 正电荷，这些性质决定了膨润土具有良好的吸附、离子交换等性能。 近年来，国外的研究者在各种天然粘土矿物对染料的吸附上做了大量的研究工 作，结果显示天然粘土矿物对于阴离子和阳离子型的染料都具有较强的吸附作用， 表1 5 n 举了近几年来国外的研究人员在这方面发表的一些研究报道。 表1 5 近年来报道的各种天然矿物吸附剂对不同染料的吸附研究 t a b l e1 5r e c e n tr e p o r t e d0 1 1d y e sa d s o r p t i o nu s i n gv a r i o u sn a t u r a lm a t e r i a l sf s u r f a c ea r e a ) s 浙江大学博士学位论文 除此之外，对于无机矿物颗粒与染料之间发生的离子吸附作用机制，人们也做 了许多的探索0 0 , 5 1 l ；一般来说，无机粘土矿物类吸附剂的表面带有一定量的负电荷， 因此它们对阳离子染料的吸附容量要大于酸性染料；在染料吸附过程中，主要是一 种离子交换过程，这意味着整个体系的p h 值会对吸附容量产生较大的影响。 粘土矿物类吸附剂经过改性后将是一种比较有前途的吸附剂。目前该类吸附剂 的研究多限于实验室范围，廉价、高效粘土吸附剂产品的开发和工业化生产及其在 废水处理中的应用是以后研究的重点，使用后废弃物的处置问题也应予以考虑。 ( 3 ) 树脂吸附剂 2 0 世纪后期，随着结构改良的离子交换树脂、吸附树脂和复合功能树脂的成功 研制，树脂吸附法被广泛应用于化工废水的治理与资源化【5 2 1 。在染料废水处理方面， 陆朝阳等【5 习及余颖等1 5 4 分别针对分散蓝n k f 、活性艳蓝k n r 两种不同的染料废水， 合成出具有不同物理化学特性的树脂来处理该类废水，结果显示具有较好的处理效 果。随着大孔离子交换树脂的开发，采用树脂吸附法处理有机废水首先在欧美国家 得到应用，并日益受到世界各国的重视。我国南开大学等单位先后研制成功数十种 新型吸附树脂，其中h 系列和n k a 系列产品的性能达到国际先进水平瞄i 。 相对于活性炭来说，树脂吸附染料的机理研究尚不完善，但是在应用方面已经 有一些阐述。研究表明，微孔吸附树脂由于其极低的吸附容量不能满足处理染料废 水的要求；没用功能基修饰的大孔吸附树脂虽然有合适的吸附容量，但是由