（模式识别与智能系统专业论文）用于污水处理的中空纤维膜的研制与应用.pdf

山东建筑火学硕士学位论文 摘要 本文简述了膜分离技术的应用和膜分离过程的特性，分析了膜技术在水处理 工程中被广泛应用的四个原因，简述了膜分离技术在国内外的研究发展状况，重 点分析了超滤技术在国内外的发展状况。 在膜分离技术的发展过程中，膜材料的化学性质和膜结构对膜分离的效果起 决定性作用。本文简述了高分子有机p v d f 膜的特性，分析了p v d f 膜在水处理中 的应用研究进展和存在的问题，并分析了p v d f 膜制备和亲水化改性的研究进展， 指出p v d f 膜是具有优良综合性能的膜材料，但由于其强疏水性，在水相分离时， 易被污染。膜污染已成为制约膜分离技术进一步推广应用的主要问题之一，解决 膜污染的一个主要途径是制备具备优良抗污染性能的膜，其主要方式是对现有膜 进行改性。膜材料共混改性工艺简单易行，将两种或两种以上聚合物材料共混制 膜可以综合均衡各组分的性能，在不影响使用要求的条件下，降低某些性能卓越 但价格昂贵的原材料成本。 为了提高聚偏氟乙烯超滤膜的亲水性，增强其在水处理中的抗污染能力，以 亲水性的聚丙烯腈( p a n ) 作为共混剂与聚偏氟乙烯( p v d f ) 共混，采用相转 化法制得共混中空纤维超滤膜。设计正交试验优化了铸膜液组成，并对膜的性能 进行测试，指出当聚合物浓度为1 7 * , - 1 9 ，p v d f 厂p a n = 5 ：1 ，添加剂为p v p ， 且含量为8 ，d m a c 作溶剂，其他纺丝工艺参数不变的情况下，可制得纯水通 量为3 4 8 - 4 0 2 l m 2 h ，对b s a 溶液截留率在8 0 * , - - 8 5 ，泡点压力在0 3 m p a 左 右，最大孔径在o 1 9 m 左右，孔隙率在7 1 4 。7 8 2 ，且强度和韧性较好的中空 纤维超滤膜。用扫描电镜观察了中空纤维膜的截面，发现所制得的中空纤维膜呈 双皮层结构，由外向内依次为：外致密皮层、小指状孔支撑层、大指状孔支撑层、 内致密皮层。用次氯酸钠溶液对共混膜进行后处理，膜丝的通量明显升高。对共 混膜进行了化学稳定性和抗污染性试验研究，试验结果表明，共混膜耐酸性最好， 其次是抗氧化性，而耐碱性最差；而亲水性p a n 的加入增强了p v d f 膜的抗污 染性能。 本文简述了膜生物反应器的工艺特点和研究进展，分析了膜生物反应器在工 程应用中存在以及亟待解决的问题。将自制p v d f p a n 共混中空纤维超滤膜制 i 山东建筑大学硕士学位论文 作成帘式膜组件，置于膜生物反应器中，处理某小型企业生活污水，测试了 p v d f p a n 共混膜的通量变化，研究了膜生物反应器对污水中各种污染物的去除 效果，分析了污泥浓度的增加和不同抽吸、暂停时间对污染物去除率的影响，测 试了不同清洗方法对膜通量的恢复效果。试验表明，运行稳定后，膜通量稳定在 1 9 l m 2 h 左右，膜出水无悬浮物，浊度 i n t u ，c o d 4 0 m g l ，b o d s 2 m g l ， n h 4 + - n 2 m g l ，达到了城市污水再生利用城市杂用水水质( g b t 1 8 9 2 0 2 0 0 2 ) 标准。c o d 去除率和氨氮去除率均在9 3 以上，t n 和t p 的去除率分别在 4 7 1 0 o , , 7 8 8 和2 9 0 0 , 5 9 之间。当污泥浓度为4 0 0 0 - , 4 5 0 0 m g l ，污泥龄为3 7 - 4 4 d 时，污泥的性能依旧良好，m b r 系统对各污染物具有综合的良好稳定的去除效 果。当抽吸时间为1 0 m i n ，暂停时间为2 m i n 时，c o d c r 、如时- n 和t p 的综合 去除率最好，分别为9 5 7 、9 4 1 和5 2 5 。膜清洗后，通量最高可恢复到新 膜通量的8 3 3 。 关键词：聚偏氟乙烯；聚丙烯腈；中空纤维超滤膜；膜生物反应器：生活污水 i i 山东建筑大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fh o l l o wf i b e rm e m b r a n e s i nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t g e n gy u x i u ( m u n i c i p a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yw a n gl o n g a b s t r a c t t l l i sp a p e rd e s c r i b e st h ea p p l i c a t i o no fm e m b r a n es e p a r a t i o na n dm e m b r a n e s e p a r a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ，a n da n a l y z e sf o u rl e 部s o n sf o rt h a tm e m b r a n et e c h n o l o g y h a sb e e nw i d e l yu s e di nw a t e rt r e a t m e n tp r o j e c t ；d e s c r i b e st h er e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n ts i t u a t i o no fm e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g ya th o m ea n da b r o a d , a n d f o c u s e so nt h e 锄a l y s i so fu l t l a f i l t r a t i o nt e c h n o l o g yi nt h es t a t eo fd e v e l o p m e n ta t h o m ea n da b r o a d i nm e m b r a n es e p a r a t i o n t e c h n o l o g yd e v e l o p m e n tp r o c e s s ，t h ec h e m i c a l p r o p e r t i e so fm e m b r a n em a t e r i a l sa n dm e m b r a n es t r u c t u r e sp l a yad e c i s i v er o l eo n t h ee f f e c to fm e m b r a n es e p a r a t i o n t i l i sp a p e rd e s c r i b e st h ec h a r a c t e r i s t i c so f p o l y m e ro r g a l l i cp v d fm e m b r a n e , a n a l y z e st h er e s e a r c hp r o g r e s sa n dp r o b l e m so f p v d fm e m b r a n e si nw a t e rt r e a t m e n t , a n da n a l y z e st h ep r o g r e s so fp v d f m e m b r a n ep r e p a r a t i o na n dt h eh y d r o p h i l i cm o d i f i c a t i o n , p o i n t st h a tt h ep v d ff i l m i se x c e l l e n tc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c em e m b r a n em a t e r i a l ，b u tb e c a u s eo fi t s s t r o n gh y d r o p h o b i cn a t u r e , i ti se a s i l yb ec o n t a m i n a t e di nt h ew a t e rp h a s es e p a r a t i o n m e m b r a n ef o u l i n gh a sb e c o m eac o n s t r a i n tt of u r t h e rp r o m o t et h eu s eo fm e m b r a n e s e p a r a t i o nt e c h n o l o g y , o n eo ft h em a i nm e a n st os o l v et h em 锄b l a n ef o u l i n gi st o p r e p a r ea n t i - p o l l u t i o np e r f o r m a n c eo ft h em e m b r a n e ，a n dt h e m o d i f i c a t i o no f e x i s t i n gm e m b r a n e si sag o o dw a y b l e n d i n gm o d i f i c a t i o np r o c e s so fm e m b r a n e m a t e r i a li ss i m p l e ，b r i n g i n gt w oo rm o r ep o l y m e rb l e n dm e m b r a n et o g e t h e rc a nb e i n t e g r a t e da n db a l a n c e dp e r f o r m a n c eo fe a c hc o m p o n e n t , w i t h o u ta f f e c t i n gt h eu s e o f t h ec o n d i t i o n sr e q u i r e d ，a n dr e d u c es o m ep e r f o r m a n c ee x c e l l e n tb u t t h ep r i c eh i g h l a wm a t e r i a lc o s t s ，i so n eo ft h em a i nm e t h o d st oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fp v d f i i l 山东建筑大学硕士学位论文 m e m b r a n e b l e n d i n gm o d i f i c a t i o ni ss t i l lh o ti nt h ea f t e rs t u d y i no r d e rt oi m p r o v et h eh y d r o p h i l i co fp v d fu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ea n dt o e n h a n c ei t sa n t i - p o l l u t i o nc a p a c i t yi nt h ew a t e rt r e a t m e n tb l e n d st h ep a na sa l 气y d r o p h i l i ca g e n ta n dp o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ( p v d f ) ，u s i n gp h a s ei n v e r s i o n m e t h o de a s tp r o c e s so b t a i n sb l e n d i n gh o l l o wf i b a n dt h es t r e n g t ha n dt o u g h n e s si s g o o d u s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p eo b s e r v e st h es e c t i o no ft h eh o l l o wf i b e r m e m b r a n ea n df o u n dt h a tt h ep r e p a r e dh o l l o wf i b e rm e m b r a n eh a sd o u b l e - c o r t e x s t r u c t u r e , a n df r o mo u t s i d et oi n s i d ea r ea sf o l l o w s ：o u t e rd e n s el a y e r , t h el i t t l e f i n g e r - s h a p e dh o l es u p p o r t i n gl a y e r , t h u m b - s h a p e dh o l es u p p o r t i n gl a y e r , w i t h i nt h e d e n s el a y e r b l e n dm e m b r a n e sf l u xs i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e sw i ms o d i u mh y p o c h l o r i m s o l u t i o no nt h ep o s t - t r e a t m e n lt h i sp a p e rs t u d i e st h ec hu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e d e s i g n i n go r t h o g o n a le x p e r i m e n to p t i m i z e st h ec o m p o s i t i o no fc a s t i n gs o l u t i o na n d t e s tm e m b r a n ep e r f o r m a n c e , p o i n t so u tt h a tw h e nt h ep o l y m e rc o n c e n t r a t i o no f17 一1 9 ，p v d f p a n = 5 ：1 ，a d d i t i v e sf o rt h ep v p ，a n dt h ec o n t e n to f8 ，d m a c f o rs o l v e n t ，t h eo t h e rs p i n n i n gp r o c e s sp a r a m e t e r su n c h a n g e d , i tc a nb eo b t a i n e da h o l l o wf i b e ru l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e , o fp u r ew a t e rf l u xa t3 4 8 4 0 2l m 2 h r e t e n t i o no ft h eb s as o l u t i o na t8 0 一8 5 ，b u b b l ep o i n tp r e s s u r ea b o u t0 3 m p a , m a x i m u ma p e r t u r ea r o u n d0 1l x m , p o r o s i t yo f71 4 - 7 8 2 e r n c a ls t a b i l i t ya n d a n t i - p o l l u t i o np e r f o r m a n c eo fb l e n dm e m b r a n e , t e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h ea c i d r e s i s t a n c ei sb e s t , f o l l o w e db yo x i d a t i o na n da l k a l iw o r s t ；t oj o i nh y d r o p h i l i cp a n e n h a n c e st h ea n t i - p o l l u t i o np e r f o r m a n c eo fp v d fm e m b r a n e t h i sp a p e ri n t r o d u c e st h ec h a r a c t e r i s t i c sa n dt h er e s e a r c hp r o c e s so fm e m b r a n e b i o r c a c t o r , a n da n a l y z e st h ep r o b l e m st ob es o l v e do fm e m b r a n eb i o r c a c t o ri n e n g i n e 肺n ga p p l i c a t i o n t l 坞s e l f - m a d ep v d f p a nb l e n dh o l l o w f i b e r u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ei sm a d ei n t oc u r t a i n - t y p em e m b r a n em o d u l e s ，b ep l a c e di n m e m b r a n eb i o r e a c t o r , a n db eu s e di nas m a l lb r s i n e s ss e w a g et r e a t m e n t , t h ep v d f | p a nb l e n dm e m b r a n ef l u xc h a n g e si st e s t e d 。t h er e m o v a le f f e c t so fv a r i o u s p o l l u t a n t sf o rw a s t e w a t e ro fm e m b r a n eb i o r e a c t o ra 他s t u i e d i ta n a l y z e st h ei m p a c t o ft h es l u d g ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s et ot h ep o l l u t a n tr e m o v a lr a t e , a n dt h ei m p a c to f t h ed i f f e r e n tp u m p i n ga n ds u s p e n s i o nt i m et ot h er e m o v a le f f e c t so fv a r i o u s 山东建筑大学硕士学位论文 p o l l u t a n t s c l e a n i n gm e t h o d so nm e m b r a n ef l u xr e c o v e r ye f f e c ti sa l s os t u d i e d e x p e r i m e n t ss h o wt h a t , i nt h es t a b l eo p e r a t i o n , t h em e m b r a n ef l u xi ss t a b l ea t a r o u n d19 u m 2 0 h ，t h em e m b r a n ew a t e rw i t h o u ts u s p e n d e d s o l i d s ，t u r b i d i t y i n t u ，c o d 4 0 m g l ，b o d s 山东建筑人学硕士学位论文 甲醇 水。此外，讨论了不同溶剂、添加剂及芯液组成对膜孑l 隙率、通量和截留 率的影响，通过测定纯水的通量、不同分子量蛋白质溶液的通量和截留率，确定 了较好的制膜条件：以n m p 和d m a c 为溶剂，p v p 为添加剂，纺出的中空纤维超 滤膜经浸泡处理后，孔隙率高达8 0 ，其水通量可达5 8 11 0l ( m 2 h ) ，截留分 子量为6 70 0 0 ，截留率为9 5 左右，这样的膜可用在废水处理、食品工业以及医 药工业等方面。 武利顺等【1 6 】采用二甲基乙酰胺为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮( p v pk 9 0 ) 为致 孔性添加剂，研究了p v p 的浓度对聚偏氟乙烯聚醚砜( p v d f 伊e s ) 共混膜的收 缩率、纯水通量、牛血清蛋白( b s a ) 截留率和膜结构的影响。在p v p 含量为5 时， 共混膜的收缩率最低，水通量取得极大值，截留率有一极小值。 晋卫等 1 7 】探讨了超声清洗对聚偏氟乙烯( p v d f ) 中空纤维超滤膜的损坏 及其通量的影响。实验表明，膜面的破坏随声强和处理时间的增加而增加，但声 强在2 2 0 0 w m 2 时，处理3 0 h 膜面无损坏。新膜易被饱和c a c h 溶液污染，通量下 降明显。清洗实验表明，超声和稀柠檬酸协同作用能较易地除去新膜表面的污垢， 使其通量恢复到初始通量的8 1 ，而仅用酸洗只能使膜通量恢复到初始通量的 6 6 3 。对于污染较重的膜必须用稀酸浸泡，浸泡7h 后，超声和稀柠檬酸协同清 洗可使通量恢复到初始通量的7 3 2 ，明显高于无浸泡时的5 6 2 。 杜启云【1 8 】介绍了聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备工艺，讨论了p v d f 含量、 添加剂、纺丝温度、干纺程及卷绕速度对膜性能的影响，并就p v d f 中空纤维膜3 种应用方法( 连续膜过滤、膜生物反应器、双向流过滤) 的技术原理及应用作了 介绍。一般对内压中空纤维膜，干程不超过3 0c m ，纺外压中空纤维膜时干程不 超过1 0c i n | 一般料温在3 5 - - - 4 5 ，凝固浴温度在3 0 4 0 为好；p v d f 树脂在制 膜液中的质量分数一般为1 0 3 0 ，最好为1 5 2 5 ；同时以适当比例向 铸膜液中加入高分子成孔剂、低分子非溶剂、低分子表面活性剂，发挥它们的协 同效应，调控溶剂与凝固剂的双向扩散速度，可达到控制相转化过程，纺出性能 稳定的中空纤维膜的目的。 1 4 3p v d f 膜亲水化改性的研究进展 为提高p v d f 膜在水处理中的抗污染能力，一个重要方法就是对p v d f 膜 7 山东建筑大学硕士学位论文 进行亲水化改性。目前，对p v d f 分离膜亲水改性的方法可归结为膜材料改性和 膜表面改性两大类，前者是通过对制膜液进行亲水化处理来改善膜性能；后者是 通过在成品膜的表面引入亲水基团来达到改性目的【1 9 】。 1 a 3 1 膜材料共混改性 共混是一种物理改性方法，此方法操作简单，是改善p v d f 膜性能的方法之 一。根据聚合物共混相容性的理论分析和实验研究，选择合适的亲水性组分与 p v d f 进行液相共混制得的p v d f 共混膜，既具备疏水材料p v d f 耐高温、良好 的机械与化学稳定性等特点，又具备第二组分的亲水特性，膜的综合性能优异。 o c h o a 等f 2 0 】研究了不同p 眦加入量对p v d f 膜亲水性及膜结构的影响。随 着p m m a 用量的增加，膜的亲水性有所改善。但p m m a 的加入会增加制膜过程中 大孔穴的形成机率，致使膜结构破坏。h e s t e r 等【2 l 】将具有p m m a 主链和聚氧乙 烯侧链的亲水性添加剂与p v d f 共混，相转化法制膜。结果发现在凝胶浴过程中， 亲水性物质会在膜表面富集，当添加剂为2 v 0 1 时，膜表面亲水性物质覆盖率可 达4 5 v o l ，远大于膜本体中含量。用于与p v d f 共混改性的亲水性高分子聚合物 还有聚乙二醇、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。 除了亲水性聚合物外，还可选用小分子无机粒子作为共混材料来改善p v d f 膜的亲水性，如泓铝粒子、s i 0 2 粒子、t i 0 2 粒子、他0 3 粒子等。用这种共混 溶液制得的膜，具有无机材料的亲水性、耐热性和p v d f 的柔韧性，是一种新型 的有机无机复合膜。美国z e n o ne v i r o n m e n t a l 公司 2 2 用p v d f 与铲铝粒子均匀混 合溶于氮甲基吡咯烷酮溶剂中，然后加入水解率为4 0 9 0 的聚乙烯醇，用相 转化法制备成管状不对称微孔膜，这种膜不仅亲水性增强、水通量增大l 倍以上， 而且膜的表面更光洁，强度更高。p a n 等【2 3 】将t i 0 2 纳米颗粒覆盖在市售有机微 滤膜表面，有效增加了膜的亲水性，在死端过滤试验中改善了膜的过滤性。 近年来，采用两亲聚合物共混制备亲水性分离膜的方法引起人们的重视。 j f h e s t e r 【2 4 ，2 5 等设计了一种自由基合成的两亲梳形聚合物与p v d f 共混，使 两亲梳形聚合物在共混制膜过程中富集于膜表面，制得了抗污染性好并具备表面 自我恢复功能的聚合物膜。两亲梳形聚合物的主链为p m m a ，侧链为聚氧乙烯 ( p e o ) 。通过两亲梳形聚合物合成过程中控制侧链p e o 的长度和密度可调节共混 膜的亲水性。 山东建筑人学硕士学位论文 1 4 3 2 膜表面化学改性 采用化学试剂对p v d f 分离膜进行处理以提高膜表面的亲水性是一种有效 的方法，这种方法在p v d f 分离膜最初的亲水改性研究中处于主导地位，其实质 是使化学试剂与膜表层的p v d f 发生反应，以引入亲水性的极性小基团，如羟基、 羧基、磺酸基等。但由于c f 键能较高，膜表面化学改性较困难。 在存在相转移催化剂的条件下，采用k o h k m n 0 4 体系可脱去膜表面的h f ， 形成双键和三键，再经酸性还原环境中的亲核反应，可在膜表面形成大量羟基， 进而引入一些更大的亲水性基团或侧链，使膜表面形成稳定的亲水层【2 6 】。用于 脱除h f 的试剂除了k o h k m n 0 4 体系外，还有l i o h 异丙醇、1 2 m o l ln a o h 、 n a o h 相转移催化剂等。 吕晓龙等【2 7 】在碱性条件下对聚偏氟乙烯中空纤维膜进行了表面化学处理， 在膜表面分别引入了双键、羟基和两种磺酸链团，结果表明，磺酸基团的引人使 膜表面亲水性有很大提高。 1 4 3 3 膜表面接枝改性 膜表面接枝改性是指通过丫射线、电子束、低温等离子体、紫外光等高能辐 射或化学处理，使膜表面的聚合物分子链产生自由基的活性增长点，再使基膜与 功能性高分子或聚合物单体进行接枝反应，使其表面形成疏松型复合层，使膜具 有更好的抗污染性和选择分离效果。 陆晓峰等 2 8 】采用丫射线液相共辐照法对p v d f 超滤膜进行接枝改性。接枝 率随辐照剂量、接枝体系中单体浓度、c u s 0 4 及i p a 含量的增大而减小，改性膜 表面接触角表现出相反的趋势；接枝体系中h c i 的添加可以显著提高接枝率， 有效降低改性膜表面接触角；改性后p v d f 超滤膜表面亲水性显著提高，表面 接触角由改性前的8 3 3 。可降低至改性后的3 9 2 。 c l o c h a r d 等 2 9 1 采用电子束作为辐照源照射p v d f 膜，再与丙烯酸进行接枝 反应，考察了单体浓度对接枝结果的影响，发现水不仅是单体的载体，还起到了 增塑剂的作用，扩张了膜的三维结构。 w a n g 等【3 0 】用心等离子体对浸渍在p e g 溶液中的p v d f 微滤膜进行处理， 引发接枝反应。结果发现p e g 不仅接枝到膜表面，同时也接枝到了膜微孔的内 壁；水通量随着p e g 接枝率的增加而减小。蛋白质吸附实验表明，在p e g 接枝 山东建筑大学硕士学位论文 浓度 c 0 1 c f 2 1 3 2 时膜的抗污染能力良好，这是由于在水中p e g 具有灵活的水 合分子链，占据了较大体积空间，可以阻止蛋白质分子到达膜表面。 s w a n s o n 3 1 使p v d f 膜在纯n 2 氛围中接受紫外光辐照，然后再将亲水性单体 气化并随n 2 通入反应器，进行接枝聚合反应，并考察了膜的亲水性、粘结性及 对蛋白质的抗吸附能力。 l e e 和f r a n k 3 2 开发了用蒸发沉淀法将聚缩氨酸化学接枝到多孔膜上的新 方法，并用此方法把侧链经过脱苯或酯化作用的聚缩氨酸，通过蒸发沉积到经过 氨化改性的聚偏氟乙烯( p f ) 基膜上，与基膜上的氨基发生化学反应，形成 表面化学接枝改性的p v d f 多孔膜。实验表明，该膜对手性化合物色氨酸、苯丙 氨酸和酪氨酸等具有很好的透过性和选择性。 1 4 3 4 膜表面涂覆改性 表面涂覆改性是一种物理方法，主要是选用亲水性的材料，如涂料、表面活 性剂、醇等，通过氢键、交联等作用方式，在膜表面引入一层超薄亲水皮层。此 方法操作简单，但是这类涂层易被洗脱，膜的亲水性不能长久保持，并且脱落的 涂层物质会污染分离介质。 a k t h a k u l 等 3 3 1 用自制的p v d f - g - p o e m 对p v d f 超滤膜进行涂覆，形成非 对称膜，对乳化油的截留率 9 9 9 ，且不产生膜污染。董声雄等【3 4 】用非离子表 面活性剂t w e e n8 0 水溶液浸泡p v d f 膜，处理后水通量恢复到7 5 。常用的表 面活性剂还有十二烷基磺酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇辛基醚和十八醇等。 纵观以往的研究成果，尽管已经开发了种类众多的p v d f 亲水性分离膜，但 绝大多数仅限于实验室研究。对p v d f 膜进行工业应用研究是今后研究工作的一 个重要方面。利用接枝、辐照等对膜进行改性易受条件的限制，但改性后不但可 得到具备良好抗污染性的膜，还能使膜具有环境敏感性等独特性能，可适用于特 性分离。将聚合物材料共混制膜可以综合均衡各组分的性能，在不影响使用要求 条件下，降低某些性能卓越但价格昂贵的原材料成本，且工艺简单易行，因而共 混改性仍是以后研究的热点，并且与小分子无机离子及两亲聚合物共混的研究将 成为新的研究方向。 山东建筑大学硕士学位论文 1 5 聚偏氟乙烯膜在水处理中的应用 1 5 1 给水净化处理 目前，超滤和微滤膜在欧美一些国家的自来水厂已得到了一定程度的应用。 在用于饮用水净化的众多材料中，p v d f 中空纤维超滤膜具有无能耗，绿色环保， 过滤精度高，可以滤除所有的细菌、病毒、浊度、芽孢、贾第虫和铁锈等物质， 而又能保留人体必需的微量元素的特点【3 5 】。因此，采用p v d f 超滤膜与前置活 性炭滤芯组合净化饮用水已成为一个崭新的方向。宋亚丽等 3 6 1 采用p v d f 中空 纤维微滤膜处理黄浦江微污染原水，进膜水经预氯化、混凝沉淀进行前处理。该 工艺可获得良好的出水水质，出水中浊度、铁、锰等水质指标满足我国生活饮 用水水质卫生规范的要求，d o c 、u v 2 5 4 的平均去除率分别达到4 5 和6 1 。 在采用双膜法进行海水淡化方面，p v d f 超滤膜常作为反渗透的预处理系 统。叶春松等 3 7 1 采用p v d f 外压式中空纤维膜直接处理高浊度海水，该超滤膜 的产水浊度平均值为o 11 n t u ，s d l l 5 平均值为2 4 ，c o d 的平均去除率为6 0 o ， 胶硅的平均去除率为8 9 o ；其跨膜压差 9 3 。 1 5 3t 业废水处理 1 5 3 1 含油废水 我国油田每年产生的污水达2 0 1 0 s - - 一3 0 1 0 st ，采用常规处理方法回注或再 利用时，大多达不到水质要求，急需一种易操作、寿命长、过滤精度高的油田采 出水的污水处理设备。采用膜分离技术可以解决这一问题，特别是超滤，己经在 除油的相关研究中取得了一定的进展，逐渐从实验室走向实际应用阶段。 张奉东等 4 1 1 根据低渗油田和特低渗油田的特点，研制出p v d f 管式超滤膜， 开展室内基础研究，并在江苏台兴油田进行中试和大规模的现场试验。经过处理 后，水质标准达到油田回注水a l 标准( s y t 5 3 2 9 1 9 9 4 ) ，满足了低渗油田和特低 渗油田的注水要求。 1 5 3 2 印染废水 印染废水的处理难点是：c o d 高，可生化性差；色度高、成分复杂、脱色 难度大。特别是新型助剂、染料、整理剂等难生物降解的有机物在印染行业被大 量使用，致使印染废水中的c o d 增高、b o d c o d 更低，采用传统印染废水处 理工艺，其出水指标难以达到排放标准。而采用膜技术处理印染废水，可取得较 好的效果和降低运行成本 4 2 1 。 王文浪等【4 3 】采用水解酸化+ m b rt 艺处理印染废水，膜组件采用上海应 用物理研究所生产的改性p v d f 平片膜，有效膜面积为0 6m 2 。该系统对浊度去 除率几乎达1 0 0 ，对c o d 、色度去除率分别达到9 0 、8 2 。丛利泽等 4 4 】 山东建筑人学硕士学位论文 采用混凝沉淀预处理、膜生物反应器与反渗透膜系统组合工艺处理印染废水具有 很好的效果。当原水c o d 高达25 0 0m g l ，色度高达1 00 0 0 倍时，经该工艺处 理后c o d 降到3 0m g l ，n h 3 - n 降到8m g l ，色度为0 ，已经达到废水回用 标准。 1 5 3 3 重金属废水 水体重金属污染防治是水污染治理的重要内容，许多技术如化学沉淀、膜分 离、离子交换与吸附等已被用于重金属离子的去除，其中膜分离技术具有分离效 率高、无相变、节能、操作简便等特点。 宋来洲等 4 5 ，4 6 应用丙烯酸( 从) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 为主要材料，研 制出新型的、具有离子交换性能的聚偏氟乙烯共混改性微滤膜。p v d f 膜对z n ( i i ) 具有优良的吸附性能。改性膜经吸附脱附4 次循环后，对水体中z n ( i i ) 吸附量 大于0 0 0 5 m g c m 2 ，脱附率超过9 5 ，具有较好的再生利用性能。同时分析了 p v d f 改性膜对水溶液中c u 2 + 的吸附性能，p v d f 膜经吸附脱附4 次循环后，对 模拟废水中c u 2 + 和城市污水中c u 2 + 的吸附量分别大于0 0 2 5 m g c m 2 和 0 0 1 5 m g c m 2 ，脱附率超过9 5 。杜军等【4 7 】采用自制p v d f 膜和商品膜进行了 减压膜蒸馏法处理c ，水溶液的实验研究。其膜通量可达4 0 k g m 2 h 以上，商 品膜的截留率大于9 0 ，自制膜的截留率也在5 0 以上，其中平均孔径为0 0 5 p m 膜，其截留率高达8 0 ，显示出这一方法潜在的应用价值。 1 5 3 4 焦化废水 焦化污水是指在煤的高温干馏、煤气净化及化工产品精制过程中所产生的污 水。废水中除含有大量的挥发酚、c o d 、氰化物、硫化物外，还有高浓度的氨氮 及许多难降解的稠环芳烃和杂环化合物，如吲哚、奈、喹啉等，对环境的影响极 大，通常还是致癌物质。 李筱焕等【4 8 】对膜生物反应器处理焦化废水进行了研究。实验以p v d f 中空 纤维微滤膜作为膜组件，采用缺氧好氧缺氧工艺运行。试验结果表明：该系统 对c o d c r 的去除效率在7 9 8 8 8 7 ；反应器内存在n 0 2 - n 积累的现象，n 0 2 n 的存在明显影响了反应器出水中c o d c ，浓度；n h 3 n 的去除效率在9 3 7 9 9 0 ，在好氧阶段存在同时硝似反硝化( s n d ) 过程，t n 的去除效率在7 2 3 - - 8 1 6 。 山东建筑大学硕士学位论文 1 5 3 5 含酚废水 酚类化合物是重要的化工原料，可用于树脂、染料、医药品、杀菌剂、炸药 等，它也常见于有关化工废水中。此外，焦化厂、煤气厂都有严重的含酚废水排 出。含酚化合物对环境及人类健康危害很大。含酚废水常见的处理方法有物理化 学法、化学处理法、生化处理法等。膜法处理含酚废水是物理化学法的一种，由 于其占地面积小、操作简单、不产生二次污染等优点，已受到人们的重视。 李建生等【4 9 】利用中空纤维膜萃取技术处理废水中高浓度的挥发酚采用 p v d f 中空纤维膜，以5 0 煤油十5 0 磷酸三丁醋( t b p ) 为萃取剂，对含酚废 水进行了膜萃取实验。废水中的酚浓度可以从1 2 2 3 m g l 降低到4 5 m g l ，去除率 达到9 6 以上。中空纤维膜萃取法处理含酚废水是一种较为有效的方法。 p v d f 材料作为一种性能优良的高分子材料，其突出的化学稳定性、耐辐射 特性、抗污染性和耐热性必将使其在水处理领域大显身手。随着p v d f 膜的应用 范围不断扩大，各国的研究人员都在对p v d f 膜进行研发，改善其抗污染性能和 特种分离性能，从而使其在水处理以及中水回用方面的市场应用前景越来越广 阔。 今后对p v d f 膜的研究重点应集中在如下方面： ( 1 ) 开发膜分离新技术，研究更加经济有效可行的膜集成技术，推广其在 水处理及其他领域的实际工程中的应用。 ( 2 ) 研究膜改性技术，努力提高通用膜的综合性能，提高膜的通量、强度， 提高耐污染能力，提高膜使用寿命，用不同工艺开发高截留性能的膜，研究耐热、 耐溶剂、耐酸碱和抗污染的膜品种。加强膜污染和膜清洗的研究和实际应用推广。 ( 3 ) 进一步改进现有膜组件制备工艺，发展组件和系统配置技术，发展更 实用的膜技术与传统水处理工艺组合技术，提高其对工业废水和生活污水的处理 效果。 ( 4 ) 膜及膜组器的标准化、规范化，建立权威性的膜产品质量检测中心， 制定相关的膜产品标准及膜分离工艺设计标准。 山东建筑大学硕上学位论文 1 6 膜生物反应器的研究进展 1 6 1m b r 集成工艺的研究 m b r i 艺的设计和运行是膜生物反应器技术能否在污水资源化中成功应用 的关键。为了满足不同工艺的需求，进一步提高产水的水质，更好地利用水资源， 往往将膜生物反应器与其它传统工艺组合起来联用，形成新型的m b r 集成工艺。 s h i n 等 5 0 l 利用浸没式m b r 和厌氧升流床过滤( a u b f ) 反应器处理猪场废水， c o d 、氮和总氮的去除率分别为9 1 、9 9 和6 0 。k a p p e l l 等 5 1 1 将m b r 与厌氧 生物反应器结合起来，解决了厌氧污水硝化的难题。宋志伟等【5 2 】为提高膜生物 反应器对焦化废水的处理效果，采用a o 和a 2 o 两种工艺的膜生物反应器处理焦 化废水，研究表明在膜生物反应器中，a 2 o t 艺对焦化废水的去除效果要优于 a o 工艺。 1 6 2 膜污染与控制的研究 膜污染是影响m b r 推广应用的关键问题之一。目前对膜污染的机理尚未完 全了解清楚，但对于影响膜污染的诸多因素已有不少研究成果，许多膜污染的防 治措施也已在试验研究和工程应用中得到验证与运用。 y u n 等1 5 3 1 分别在好氧及厌氧条件下，用m b r 处理印染废水，结果表明，厌 氧条件下的膜污染是好氧条件下的5 倍，这主要是由于膜表面形成了不同的生物 薄层，而厌氧条件下的生物薄层较为均匀和致密，导致了较高的膜污染。z h a n g 等 5 4 1 首次提出并绘制了浸没式m b r 的污染3 阶段机理图，对于进行膜污染控制 具有重要的指导意义。有研究表明胞外聚合物( e p s ) 和溶解性微生物产物( s m p ) 对膜污染具有重要影响。l e e 等 5 5 1 利用p e a r s o n 相关矩阵模拟方法分析了水质指 标、膜性质和通量，结果表明大分子有机物与膜通量的显著下降高度相关，其中 大分子质量的多糖是影响膜污染的最主要n o m 组分。f o l a s a d ef a w e h i n m i 等 5 6 】 通过在恒温下同时运行四套厌氧m b r ，研究了e p s 、溶解性微生物产物s m p 及操。 作条件对膜污染的影响。研究发现，膜污染分为快速污染和缓慢污染两个阶段。 快速污染主要是由微生物细胞及生物固体在膜表面的沉积引起。e p s 浓度越大则 沉积在膜表面的细胞越多，膜污染速率就会加快。而在慢速污染阶段，t m p 随s m p 山东建筑大学硕士学位论文 呈线性增加，表明s m p 是慢速污染阶段的主要污染物。 目前m b r 膜污染的控制方法主要有以下几个方面： ( 1 ) 进水预处理 i c kt a ey e o m 等 5 7 1 通过平行运行三套分置式m b r 处理污水，研究了预处理 对膜污染的影响，结果发现，未进行任何处理的反应器在运行5 1 d 后即遭到严重 的膜污染，而以碱作预处理的系统也仅维持了1 0 5 d 。但是用0 3 进行预处理的系统， 即使在运行2 0 0 d 后( m l s s 浓度高达5 0 9 l ) ，t m p 仅有1 3 k p a 。y o o n 等 5 8 1 研究 了改性阳离子聚合物对m b r 中垂直放置的中空纤维膜的影响，结果显示投加改 性阳离子聚合物后，在低曝气速率( 2 l r a i n