（材料学专业论文）阳离子型全氟烷基丙烯酸酯共聚物乳液的制备及应用研究.pdf

摘 摹 阳离子型全氟烷基丙烯酸酯共聚物胶乳通过静电作用与织物、纸张等表面结合牢 固，赋予基底憎水、憎油特性，广泛应用在纺织纤维整理剂、皮革纸张处理剂、文物表 面保护涂层等领域，有着阴离子型含氟丙烯酸酯聚合物乳液不可比拟的优势，成为近年 来国内外的研究热点。 ， 本论文首先采用常规乳液聚合法，利用季铵盐类功能单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化铵( d m c ) 的共聚反应及阳离子型引发剂分解残片引入阳离子基团，制备得到阳离 子型全氟烷基丙烯酸酯共聚物乳液，使聚合物乳液最终呈弱阳离子性，z e t a 电位在 4 0 7 m v 左右。将该乳液应用在纸张及棉布上，结果发现：采用1 w t 浓度的阳离子型f a 共聚物乳液处理纸张和棉布后，其表面自由能最低分别可降至7 3 m n m 、1 2 5 m n m ， 表现出良好的防水防油性，其中对c h 2 1 2 的动态接触角可达1 2 0 0 以上。 其次，采用细乳液聚合技术，利用单体液滴成核机理，回避全氟烷基丙烯酸酯疏水 单体通过连续相向乳胶粒的迁移过程，在少量表面活性剂( 2 7 w t ) 存在的情况下成功 制备稳定的阳离子型甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸十八烷基酯全氟烷基丙烯酸酯 ( m m a ：s m a ：f a = 5 0 ：3 3 ：1 7 w t ) 共聚物细乳液。采用光子相关光谱( p c s ) 、透 射电子显微镜( t e m ) 进一步考察了均质强度( 振幅) 、均质时间、以及助稳定剂十六 烷( h d ) 用量对阳离子型f a 共聚物细乳液乳胶粒大小、形貌、离心稳定性、贮存稳定 性及乳液对纸张表面性能的影响，得到最佳均质细乳化条件为：均质强度( 振幅) 为6 0 ： 均质时间为1 5 m i n ；h d 乳化剂摩尔比为1 5 ：1 。研究发现，乳胶粒子形态多样化( 核壳 形、雪人形、草莓形) ，长链的全氟烷基侧链微相分离，更有助于提高该f a 共聚物乳胶 膜的憎水憎油性，水滴在胶膜上的平衡静态接触角最高可达1 5 0 0 。纸张经1 w t 浓度的阳 离子型f a 共聚物细乳液处理后，其表面对h 2 0 c h 2 1 2 的动态接触角分别增至1 1 3 4 4 - 1 7 0 ， 1 2 2 5 + 2 8 0 ，表面自由能降低到约为6 7 m n m 。若采用常规乳液聚合方法，使处理后的纸 张表面的自由能降至6 7 m n m 左右时，f a 的投料比则需增加一倍，约3 0 w t ，可见，细 乳液聚合有效提高了f a 单体的共聚效能。 关键词：阳离子型；全氟烷基丙烯酸酯共聚物；细乳液聚合；表面性能；织物整理；防 水防油 a b s t r a c t c a t i o n i cp e r f l u o r o a c r y l a t ec o p o l y m e r sc a l la d h e r et op a p e ra n dt e x t i l es t r o n ge n o u g h t h r o u g he l e c t r o s t a t i ct om a k et h es u r f a c ew a t e r o i lr e p e l l e n tw h i c ha n i o n i cf l u o r o p o l y m e r s c o u l dn o td o t h e yw e r ew i d e l yu s e di nm a n yf i e l d si n c l u d i n gc u l t u r a lr e l i cp r o t e c t i o n ，t e x t i l e ， p a p e ra n dl e a t h e ri n d u s t r y m o r ea n dm o r ea t t e n t i o nw a sp a i do nc a t i o n i cp e r f l u o r o a c r y l a t e c o p o l y m e r si nr e c e n ty e a r s f i r s t l y , c a t i o n i cp e r f l u o r o a c r y l a t ec o p o l y m e r 、析t hg o o d w a t e r o i l r e p e l l e n c yw a s p r e p a r e db yc o n v e n t i o n a le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h eq u a t e m a r ya m m o n i u ms a l tw a su s e d 弱c a t i o n i cf u n c t i o nm o n o m e r , c o m b i l i n gw i t l lc a t i o n i ci n i t i a t o rt oi n t r o d u c ec a t i o n i cg r o u p i n t ot h ec o p o l y m e r t h er e s u l t a n tc o p o l y m e re m u l s i o np e r f o r m e dw e a kc a t i o n i ca n dz e t a p o t e n t i o nv a l u ew a sa b o u t4 0 7m v t h es u r f a c ep r o p e r t i e so fp a p e ra n dc o r o nt r e a t e dw i t h t h er e s u l t a n te m u l s i o nw e r es t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dt h a ta f t e rt r e a t i n gt h es u r f a c ew i t h lw t c a t i o n i cp e r f l u o r o a c r y l a t ec o p o l y m e re m u l s i o n ，t h es u r f a c et e n s i o no f p a p e ra n dc o t t o n c o u l dr e d u c et o7 3 m n ma n d12 5 m n m ，r e s p e c t i v e l y a n dt h ew a t e ra n do i ld y n a m i cc o n t a c t a n g l ei n c r e a s e dg r e a t l y , e s p e c i a l l yt h eo i lc o n t a c ta n g l e ，w h i c hc o u l dr e a c ht o12 0 0a n da b o v e t h e nc a t i o n i c p e r f l u o r o a c r y l a t ec o p o l y m e rw a sp r e p a r e dt h r o u g hm i n i e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nw h o s en u c l e a t i o nc e n t e ri sm o n o m e rd r o p ，a n dm o n o m e r sn e e dn o tt o t r a n s p o r tb yd i f f u s i o ni nw a t e rc o n t i n u o u sp h a s e i ti se s p e c i a l l yag o o dt h i n gf o rp o o r l y w a t e r - s o l u b l em o n o m e r ss u c h2 u sp e r f l u o r o a c r y l a t e c a t i o n i cc o p o l y m e re m u l s i o nb a s e do n m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) ，p e r f l u o r o a c r y l a t e ( f a ) a n ds t e a r y lm e t h a c r y l a t e ( s m a ) w a s s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dv i am i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ( m m a ：s m a ：f a = 5 0 ：3 3 ：17 w t ) w i ml o ws r f a c t a n tc o n t e n t ( 2 7 叭) ：p h o t o nc o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p y ( p c s ) a n dt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) w e r eu s e dt o s t u d yt h ep a r t i c l es i z e ，p a r t i c l em o r p h o l o g y , c e r t i f i c a t i o ns t a b i l i t y , s t o r e s t a b i l i t ya n ds u r f a c ep r o p e r t yb yt h ei n f l u e n c eo fu l t r a s o n i c a m p l i t u d e , u l t r a s o n i ct i m ea n dm o l er a t i oo f c o - s t a b i l i z e rh e x a d e c a n e ( h d ) t ot o t a ls u r f a c t a n t s t h er e s u l ts h o w e dt h a tp a r t i c l em o r p h o l o g yw a sv a r i o u s ，s u c ha sc o r e - s h e l l ，s n o w m a n - l i k e a n ds t r a w b e r r y - l i k e l o n gf l u o r o c h a i nc a nm a k et h em i c r o - p h a s es e p a r a t ew h i c hi sb e t t e rt o e n h a n c et h ew a t e r - a n do i l - r e p e l l e n c y s ot h es t a t i cw a t e rc o n t a c ta n g l eo nc o t t o nt r e a t e dw i t h t h ec a t i o n i ce m l u s i o nc a nn e a r l yr e a c ht o15 0 0 t h eb e s tu l t r a s o n i cc o n d i t i o nw ed e c i d e da t i i l a s ti st h a t ：u l t r a s o n i ct i m ei s15m i n u t e s ，u l t r a s o n i ca m p l i t u d ei s6 0 a n dt h em o l er a t i oo f c o - s u r f a c t a n th d s u r f a c t a n ti s1 5 ：1 ： u n d e rt h eb e s tc o n d i t i o n ，t h ed y n a m i cc o n t a c ta n g l eo f p a p e rt r e a t e d 诵mt h ee m u l s i o nw h e nc o n t a c tw i t hh 2 0a n dc h 2 1 2i s113 4 ：e 1 7 0 ，12 2 5 q - 2 8 0 ， r e s p e c t i v e l y s u r f a c et e n s i o ni sa l s ol o w , o n l y6 7m n m t om a k es u r f a c et e n s i o no fp a p e r d e c r e a s et o6 7m n m ，c o n v e n t i o n a le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nn e e dh i g h e rf ac o n t e n t ( 3 0 w t ) t oc o p o l y m e r i z ew h i l em i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nn e e do n l yh a l fc o n t e n t a sw es e e ， m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nc a ne n h a n c et h ec o n v e r s i o no ff ae f f i c i e n t l y k e yw o r d s ：c a t i o n i c ，p e r f l u o r o a c r y l a t ec o p o l y m e r , m i n i e m l s i o n ，s u r f a c ep r o p e r t i e s ，t e x t i l e f i n i s h i n g , w a t e r o i lr e p e l l e n c y i i i 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名：豸象尝尝 日期：z 即3 年多月夕日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以 允许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的 前提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规 定) 日期：2 即g 莎，7 日期： _i_， 广、钐八 见 ，刁 毫冬 噬手 伶孙 ： 签 名 师 签 教 者 导 作 指 第一部分文献综述 11 氟聚合物的特征 第一部分文献综述 含氟聚合物是指长链的碳氟化合物，即指由含氟单体和或其它乙烯类单体的均聚、 共聚产物，通常要求含氟单体占大部分。含氟聚合物有着优异的耐热、耐候性和高度的 化学惰性。这是由于氟元素在所有元素中电负性最大( 4o p o u l i n ) ，范德华半径小 ( l 3 5 a ) ，c f 键键能大( 4 8 5 k j t 0 0 1 ) ，因而特别牢固。同时，c f 键的强度还会受 化台物中氟化比例的影响，c h 3 f 中c f 键能为4 4 7 k j m o l ，而c f 4 中的c f 键能达到了 4 8 5 k j t o o l ，引入氟后聚合物中的c c 键能也发生变化可由碳氢化台物的3 4 8 k j t o o l 增 j f i 至l j 3 6 0 k l m o l to ”。氟聚合物的优异的热稳定性主要来自于高c f 键键能的作用，而它 们的耐候、耐腐蚀等性能则是由于氟元素的作用。 从结构上分析，氟聚合物的高度化学惰性源自于氟原子的屏蔽效应，不同于聚乙烯 的之字形折叠结构的是，氟碳聚合物的分子链结构为螺旋状，并且以1 3 个一c f 2 基团为 一个周期，氟原子可蚍紧密地覆盖在c c 主链上。如f i g u r el - l 所示，它可以很好地保 护主链，避免受到攻击。每个f 原子的半径为07 2 a ，范德华半径为l3 a 而h 原子的半 径分别为o3 7 a 和1 1 2 a 。由于氟的电负性大，原于上带有较多负电荷，相邻氟原子之间 相斥使c c 键角由1 1 2 。减小为1 0 7 。，中问c c 链被四周的氟原子所包围，由于对称 分布，整个分子表现为非极性。研究表明，这种绕成棒状的螺旋结构在压力作用下会发 生滑动，这种滑动一方面是因为聚合物链间的范德华力的降低_ 手| 较低的支化度，由此它 们体现出较低的机械强度，实际应用中一般都是通过与其它单体共聚来提高机械性能。 瀚 “棚。赫 7 、汛j 。 f i g u r e i - i c h e m i c a ls 廿1 i c m 他o f f l u o r o c 缸b o nc h a i n 蛐d h y d r o c a r b o nc h a i n 湖北大学硕十学位论文 1 2 全氟烷基丙烯酸酯共聚物的制备 全氟烷基丙烯酸酯( p e r f l u o r o a r y l a t e ，f a ) 是分子结构中含有全氟烷基侧链一r f ( - ( c h 2 ) m ( c f 2 ) n c f 3 ，m 寻1 - 2 ，1 1 = 2 1 1 ) 的一类丙烯酸酯单体。含氟丙烯酸酯单体【6 】通 式为r e ( c h 2 ) m o o c c r l = c h 2 ( 其中r l = h ，m e ，c f 3 ；x ；m 1 ) ，根据r f 的组成不同具 体分为4 类：( 甲基) 丙烯酸氟烷基酯、( 甲基) 丙烯酸含杂原子氟烷基酯( 杂原子如o 、s ) 、( 甲 基) 丙烯酸氟酰胺酯、( 甲基) 丙烯酸氟磺酰胺酯。f i g u r e1 - 2 为各类含丙烯酸酯单体分子结 构示意图。 a c r y l a t em o n 伽呛r p e r f l u o r o a l k y ic o n t a i a i n sh e t e r o a t o a r f l u o r o o c t a a i d e f f l u o r o s u l f a - i d e 肛( c f 2 ) , c f ,f ( 傩1 ) - 蕊 时( 隔) 妤jn f 吣( m ) _ c f l n = 0 - 1 3 l l l 咄s ：h 0煳，伽r 。o h 讪9 c 卜b 。譬c 吃2 9 c 0 0c = o oo l 旱 i 如9 h 2 l c 嘞咿小 c f 3c f 。 c h 2 = , c h c = o o 脚印 c = o o i 呦靴) 2 0 。 s i c ( c h 小 c c l f 仃 h = c 6 o 0 i ( 掣2 k n - o h c h 2 ) 3 c e f l 7 f i g u r e1 - 2s t r u c t u r e so ff l u o r i n a t e da c r y l a t em o n o m e r s 全氟烷基丙烯酸酯克服了常规乙烯类含氟单体聚合活性低以及与基材附着力差的 缺陷，国内外研究活跃【j 7 。1 0 】。成膜过程中全氟烷基丙烯酸酯聚合物中的全氟烷基侧链优 先向表面迁移，取向朝外占据聚合物与空气的界面，大大降低了聚合物的表面能，赋予 聚合物优异的斥水、斥油、自清洁性等特性。而且c f 键键能大、稳定，侧链包裹主链 的结构对聚合物内部分子形成“屏蔽保护”作用，从而使全氟烷基丙烯酸酯聚合物不易因 环境因素作用而变质。全氟烷基丙烯酸酯类单体的反应焓、q - p 值均与丙烯酸酯相近【l l 眩】，具有相似的反应活性。故通过选择合适的共聚单体和组分可以在很宽的范围内调整 氟含量和玻璃化转变温度。因此，在实际研究和应用中，人们采用一些技术手段通过将 其与其它一些非氟单体共聚，使得制备的聚合物不仅保持了含氟均聚物的主要特性，同 时还被赋予了丙烯酸酯聚合物的良好性能，其应用更为广泛i l 引。 目前，全氟烷基丙烯酸酯聚合物的制备多采用乳液聚合【1 4 1 7 1 ，但也有溶液聚合【1 8 之2 1 、 2 删oo黜州oi 心 第一部分文献综述 微悬浮聚创2 3 1 、本体聚合等其他传统聚合方法的报道。近年来由于环境问题日益受到重 视；出现了无污染的以超临界c 0 2 为分散介质的多相分散聚合【冽以及微波、等离子体引 发聚合体系【2 s 】等。合成上只要掌握尽量让全氟烷基侧链占据聚合物空气界面，即可制 得性能好且含氟量低的全氟烷基丙烯酸酯聚合物。 1 2 1 溶液聚合 采用溶液聚合，得到的溶剂型聚合物膜性能好，涂布量易控制，在相同氟单体含量 时具有更低的表面能，应用广泛。t h o m a s 2 6 】等人采用溶液聚合制备全氟烷基丙烯酸酯 聚合物，成膜后测得对水的接触角在8 0 0 1 1 5 0 之间，对十六烷的接触角在6 0 0 - 7 0 0 之间， 表现出良好的防水防油特性。高娟【2 7 】等人采用溶液聚合制得了均一的全氟烷基丙烯酸酯 乙酯共聚物防粘剂，表面性能结果表明：全氟烷基丙烯酸酯的加入显著降低了共聚物的 表面能，提高了共聚物膜的硬度、耐水、耐碱、耐溶剂等性能。当加入氟单体为3 0 时， 表面能降低至1 4 7 m n m ，低于有机硅类防粘剂的表面能，全氟烷基丙烯酸酯共聚物膜 与压敏胶的剥离力较低，剩余粘附率为9 3 2 。而熊征蓉【2 8 】等人的研究结果显示含氟丙 烯酸酯共聚物溶液所制得的涂膜性能明显优于不含氟的丙烯酸酯共聚物溶液。 但由于全氟烷基丙烯酸酯单体特殊的疏水、疏油性质，与常规单体相容性差，溶液 聚合过程中必须采用环境不友好的含氟溶剂，并且使用时需要大量的溶剂来稀释。溶剂 的挥发，不仅给生产带来安全隐患，同时还提高了生产成本。因此随着生活质量的提高 以及环保意识的增加，人们更青睐于高效便利无污染的乳液聚合。 1 2 2 常规乳液聚合 常规乳液聚合方法简单易行，但由于全氟烷基丙烯酸酯单体自身的密度大( 常温下 呈蜡状) 、难溶于一般单体所带来的预乳化难、引发难、共聚效率低等问题，使得制备 稳定的全氟烷基丙烯酸酯共聚物乳液具有一定的难度。因此寻找合适的乳化体系、共聚 单体且加以一些辅助措施( 如超声设备或高速均化器等) 是制各稳定含氟乳液的有效途 径。 c h e n t 2 9 】等采用非离子与阳离子复合乳化剂，以n 一羟甲基丙烯酰胺为交联剂，辅以高 3 湖北大学硕+ 学位论文 速均化器预乳化，制备了稳定的自交联全氟烷基丙烯酸酯丙烯酸十八烷基酯共聚物乳 液。并用a a t c c 法( 2 2 1 9 8 9 ) 测试了共聚物的防水级别，发现氟含量是影响防水性能 的主要因素。当氟单体含量达1 5 时，防水能力可达8 0 ，氟单体含量达3 0 后防水能 力则高达1 0 0 。氟单体含量为1 5 是一个临界值，在五次洗涤后的防水能力不再随氟单 体含量的增加而增加。张庆华【3 0 】等人采用乳液聚合的方法合成了平均粒径为1 2 0 r i m 的全 氟烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯二元共聚物乳液，发现共聚物对纸张有着优异 的防水防油整理效果。 赵兴顺【3 1 1 等研究表明：随着甲基丙烯酸全氟辛基乙酯甲基丙烯酸丁酯甲基丙烯酸 共聚物中全氟烷基丙烯酸酯单体含量的增加，共聚物膜的表面能显著降低，当全氟烷基 丙烯酸酯单体的含量达至j j 2 5 w t 时，其表面能降低到1 9 7 4 m j m 2 。x - r a y 光电子能谱( x p s ) 对共聚物表面原子组成的分析结果表明，共聚物表面氟的含量远高于其平均含量，证实 了全氟烷基侧链的趋表现象。而李正军【3 2 】等人以脂肪醇聚氧乙烯醚十二烷基硫酸钠阴 离子含氟乳化剂( a e o s d s f s a ) 为复合乳化剂体系，合成了稳定的水性含氟丙烯酸酯共 聚物。结果表明仅使用0 1 5 f s a ，就可合成稳定的水性含氟丙烯酸酯共聚物。而曹雪 琴1 3 3 】等人以价廉的含氟醇为原料，制备出含氟丙烯酸酯，再以丙烯酸、丙烯酸丁酯及自 制的含氟丙烯酸酯为原料，选用适当的乳化剂，制得了含氟丙烯酸酯三元共聚乳液；将 其应用于纯棉、涤棉及电力纺3 种织物的防水和防油处理，防油性能得到明显改善，等 级可达9 0 - - - 1 3 0 。 1 2 3 其它乳液聚合方法 常规聚合方法制备过程中，为得到极好的防水防油性需增大含氟单体的使用量( 氟 单体含量1 5 w t ) ，考虑到含氟单体的价格昂贵，人们尝试了一些特殊的聚合方法来 制备含氟聚合物，只需少量的含氟单体即可达到很好降低聚合物的表面能。 h u a n g 3 4 1 等人以全氟烷基丙烯酸酯和其他非氟丙烯酸酯单体为基本原料，采用阳离 子乳化剂十八烷基三甲基氯化铵及阳离子水溶性引发剂2 ，2 偶氮基双( 2 脒基丙 烷) ( a b a p ) ，通过细乳液聚合方式成功制备了平均粒径为5 0 n m 的全氟烷基丙烯酸酯共聚 物乳液。大表面积的纳米粒子使其用于聚酯织物后测得的防水效果要优于市售的氟含量 更高的常规乳液，用量少，效果好。 全氟烷基丙烯酸酯共聚物相对于普通碳氢共聚物而言，表面张力会明显降低，主要 4 第一部分文献综述 是由于共聚物中含低表面能的全氟烷基基团的缘故。而真正有效的全氟烷基基团是聚合 物表层占据的那一部分，研究者们正努力通过各种方式提高聚合物表层的有效氟含量， 尽可能将参与反应的全氟烷基丙烯酸酯单体集中在共聚物表层。陈艳军【3 5 】等人用复合乳 化剂( s d s 和o s 的混合物) 通过半连续乳液聚合方式制得了以丙烯酸酯聚合物为核， 含氟聚合物为壳的核壳型乳胶粒。由于表面张力以及疏水性的不同，成膜过程中壳层 部分的含氟聚合物优先迁移到膜表面，使聚合物表面的有效氟含量提高，只需少量价格 昂贵的含氟单体参与共聚就可有效降低聚合物的表面张力。唐敏锋【3 6 】等人采用三阶段种 子半连续乳液聚合，制得了以b a ( 丙烯酸丁酯) 一m m a ( 甲基丙烯酸甲酯) 共聚物为核， b a m m a t f e a ( 甲基丙烯酸三氟乙酯) 共聚物为壳的核壳型含氟丙烯酸酯乳液。俞宏明 3 7 1 等人以甲基丙烯酸六氟丁酯( f m a ) 、醋酸乙烯酯( v a c ) 、b a 和m m a 为单体，采用种 子乳液聚合法制备了一种能够明显提高纸张施胶效果的含氟聚丙烯酸酯乳液。试验结果 表明，用含氟聚丙烯酸酯乳液与淀粉复配进行表面施胶，当其施胶量为1 5 9 m 2 时，可 使纸张表面强度增强的同时大大提高纸张的施胶度。p a r k 3 8 l o 】等人成功制备了聚甲基丙 烯酸全氟烷基乙酯与聚甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物乳液，在氟单体用量不超过1 w t 的情况下有效地降低了聚合物膜表面能。 汪海伟【3 9 1 等采用半连续滴加预乳化单体与引发剂水溶液的方法制备了平均粒径为 1 2 0 - - - 1 3 0 n m 的阴离子型全氟烷基丙烯酸酯共聚物乳液，乳胶膜的吸水率随氟单体含量的 增大而下降，但含氟单体的加入对膜的透湿率影响不大；乳胶膜经1 2 0 0 c 处理后其对水 的接触角随含氟单体含量的升高而增大，经1 6 0 0 c 处理后氟原子在膜表面的富集增加一 倍以上，膜表面自由能下降一倍，膜对水的接触角增大4 倍。杨婷婷啪】等以乙烯基三乙 氧基硅烷( v t e s ) 作为交联剂，采用无皂乳液聚合制备得到2 ( n 丙基全氟辛基磺酰胺) 乙基丙烯酸酯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸钠 ( f a m m a n b a a m p s n a ) 自交联型共聚物。c h e n 4 l 】等用氟碳表面活性剂、离子和非离 子乳化剂的混合溶液溶胀聚四氟乙烯后，将其用来改性甲基丙烯酸甲酯苯乙烯丙烯酸 丁酯共聚物得到含氟乳液。操作简单，成膜温度低且无污染，成膜后膜表面含氟量高达 8 9 9 。由于含氟丙烯酸酯单体价格昂贵限制了含氟乳液的应用，这种不直接利用含氟 单体聚合而是通过p t f e 改性丙烯酸酯聚合制备含氟乳液方法，从一定程度上降低了生 产成本。m i e h e l s 4 2 】等将质量分数6 0 9 0 的含氟单体、1 - 3 5 的丙烯酸脂肪醇酯单体， 4 2 5 的聚乙二醇的丙烯酸酯和l 一1 5 的丙烯酸二甲胺乙酯，先在溶剂中聚合形成共聚 物，然后加入水，再抽除溶剂得到稳定的水分散体，合成了高效憎水憎油型织物整理剂， 5 湖北大学硕十学位论文 可使含氟聚合物以水分散体系存在而无需乳化剂，是一种很有前途的方法。 1 3阳离子型全氟烷基丙烯酸酯共聚物的研究现状 阳离子型的全氟烷基丙烯酸酯共聚物呈正电性，在织物、纸张防水防油处理方面， 有着阴离子型含氟聚合物不可比拟的优势【4 3 1 。将其处理带负电的纸张、织物等表面时， 由于静电作用更有利于其与基底的结合 4 4 , 4 s 1 ，同时赋予基底“憎水、憎油”的双疏特性， 具有潜在的应用价值。 阳离子型全氟烷基丙烯酸酯共聚物的制备方法与阳离子型聚合物的制备方法相似， 只是在共聚单体中相应增j j i i f a 单体。但由于全氟烷基丙烯酸酯单体自身密度大( 全氟烷 基侧链中c 个数在6 1 0 时，常温下呈蜡状，需用有机溶剂溶解) 、难乳化、反应活性低、 不易在水相中扩散，使阳离子型全氟烷基丙烯酸酯共聚物的制备受到限制。因此，阳离 子型全氟烷基丙烯酸酯共聚物的研究报道相对较少，但研究者们也了做一些探索性的工 作。 最初人们多采用常规乳液聚合通过阳离子引发剂碎片的方法提供阳离子特性，并同 时使用阳离子乳化剂，报道中以引发剂2 ，2 偶氮2 甲基丙基脒二盐酸盐( v 5 0 ) 和乳 化剂十八烷基三甲基氯化铵的使用居多。c h e n t 2 9 】等采用复合乳化体系，以n 羟甲基丙烯 酰胺为交联剂，辅以高速均化器预乳化，制备了稳定的阳离子型自交联全氟烷基丙烯酸 酯丙烯酸十八烷基酯共聚物乳液。l i n e m a n n 【4 6 】等人在阳离子乳化剂十八烷基三甲基氯 化铵及阳离子型引发剂v 5 0 共同作用下，同时使用丙酮助溶，通过常规乳液聚合成功制 备得到阳离子型全氟烷基丙烯酸酯共聚物乳液，并用原子力显微镜( a f m ) 技术观察了 聚合物表面成膜过程。常规乳液聚合制备阳离子型全氟烷基丙烯酸酯共聚物乳液实施过 程中，由于f a 单体特性通常需要使用丙酮、异丙醇等有机溶剂，以此增 j h f a 单体与其 他单体及水相之间的相容性，以实现高的f a 共聚效率。s u z u k i t 4 7 】等则用阳离子型的含氟 表面活性剂如c 8 f 1 7 s o e n h ( c h 2 ) 3 n + m e 3 c 1 和不含氟的阳离子型表面活性剂如 c 1 6 h 3 3 n m e 3 c l 复合作为乳化剂代替常规乳化剂，将丙烯酸酯、- 羟甲基丙烯酰胺、丙 烯酸氟烷基酯通过乳液聚合，制备得到稳定性很好的热固性阳离子型全氟烷基丙烯酸酯 共聚物乳液。h u a n g 3 4 】等人以全氟烷基丙烯酸酯和其他非氟丙烯酸酯单体为基本原料， 采用阳离子型乳化剂十八烷基三甲基氯化铵及阳离子型水溶性引发剂a b a p ，通过细乳 液聚合方式成功制备了平均粒径为5 0 n m 的阳离子型全氟烷基丙烯酸酯共聚物乳液。大表 6 第一部分文献综述 面积的纳米粒子使其用于聚酯织物后测得的防水效果要优于市售的氟含量更高的常规 乳液，用量少，效果好。 除了引发剂碎片法，人们也尝试了其它聚合技术以制备阳离子型全氟烷基丙烯酸 酯共聚物。j o n g - w o o kh a 【4 8 】等人在同样采用阳离子型乳化剂及阳离子型引发剂情况下， 则是通过种子乳液聚合制备得至i j p s 为核、f a 为壳的核壳结构的阳离子型全氟烷基丙烯 酸酯聚合物乳液，并对其表面能与滚动角的影响因素进行了深入研究。此外，汪海伟【4 9 】 等人则通过阳离子型单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 引入阳离子基团提供 阳离子性，采用无皂乳液聚合制备了阳离子型无皂含氟丙烯酸酯乳液。当乳液的粒径在 1 0 0 2 0 0 n m 、电位大于4 0 m v 时，乳液较稳定。c h a n g - y o n gl e e 5 0 等人以全氟烷基丙烯 酸酯( c h 2 = c h c o o c 2 h 4 ( c f 2 ) 7 c f 3 ) 为主单体，通过共聚单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 ( d a m a ) 形成共聚物后在醋酸作用下进一步形成水溶性季铵盐阳离子型全氟烷基丙烯 酸酯共聚物。 有关阳离子型全氟烷基丙烯酸酯聚合物的专门研究现阶段较少，仅有的报道也是大 多集中在阴离子型全氟烷基丙烯酸酯聚合物的那些常规研究方向上，如表面性能、表面 基团的有序性及微观结构。而阳离子型全氟烷基丙烯酸酯共聚物乳液主要应用在纸张、 皮革、纺织品等表面，作为防水、防油整理剂来开发，故文献研究还有一部分集中在纸 张、织物的防水、防油等实际应用性能方面的考察。为制备一种能够明显提高纸张施胶 效果和印刷性能的聚合物表面施胶剂，李刚辉【5 i 】等人以2 ，2 ，3 , 4 ，4 ，禾六氟丁醇甲基丙烯酸 酯( f a ) 、苯乙烯( s t ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 为单体，在交联聚氨酯溶液( p u ) 中通过 溶液聚合相转化法制得阳离子型含氟聚氨酯丙烯酸酯复合乳液( f p u a ) 表面施胶剂。 池卫波【5 2 】等人报道了阳离子型含氟聚丙烯酸酯乳液的合成方法，该乳液可用作织物整 理。通过对聚合过程中影响因素实验研究，测定了乳液在各种应用条件下的稳定性，并 确定织物处理后的拒水、拒油性能、透气性能、撕裂性能。“n 锄锄【4 6 】等制备了聚甲基 丙烯酸全氟辛基乙酯乳液与聚丙烯酸丁酯共混乳液，结果表明在高于含氟组分熔点的温 度下，退火工艺有利于含氟组分在膜表面富集，这为制备含氟量低、污染小的防水涂料 提供了理论依据。黄元元【5 3 】等人用含氟丙烯酸酯单体接枝改性环氧阳离子树脂，成功制 备了水稀释型阳离子含氟丙烯酸酯树脂，含氟丙烯酸酯单体改性的树脂涂料的各项性能 均达到或优于丙烯酸酯单体改性的树脂涂料的技术性能。针对国内纺织行业用含氟织物 整理剂现状，潘文制矧等人通过核壳乳液聚合制备了一种乳液型阳离子含氟丙烯酸酯类 织物整理剂，研究了交联剂对织物拒油、拒水、耐洗性能的影响，分析了整理后织物的 7 湖北大学硕十学位论文 透气性及撕裂强度。山名雅之【5 5 】等以含氟丙烯酸酯、丙烯酸十八酯、n 羟甲基丙烯酰胺 为单体，采用含氟阳离子表面活性剂和聚氧乙烯壬基醚为非离子表面活性剂，以二丙二 醇甲醚为助溶剂，在温度6 0 、压力4 0 0 k c m 2 条件下，乳化后进行乳液聚合得到拒水、 拒油、摩擦牢固度均优异的含氟乳液。其中含氟阳离子表面活性剂与染料的亲和性低， 使用这类整理剂处理染色织物，浮到织物表面上的染料很少，织物摩擦牢固度优良。 m a e k a w at a k a s h i g e 5 6 】等利用亲水亲油值均为1 0 以上的非离子表面活性剂聚氧乙烯辛基 醚和阳离子表面活性剂十八烷基二乙基氯化铵作为乳化剂，以水和少量的丙酮为溶剂， 对丙烯酸全氟庚酯、丙烯酸酯十二酯、羟乙基丙烯酸酯等单体、乳化剂、水及少量助溶 剂进行常压预乳化后，在引发剂2 ，2 偶氮双( 2 甲基戊酮脒) 盐酸盐的作用下聚合得到 了一种低污染高性能的织物整理剂。f u n a k ih i m s h i 【57 】等采用全氟烷基乙基丙烯酸酯、甲 基丙烯酸丁酯、2 异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯、正十二烷硫醇、聚氧乙烯基醚、聚氧乙 烯丙烯嵌段共聚物、4 ，7 二聚氧乙烯一2 ，4 ，7 ，9 一四甲基5 癸炔、十八烷基三甲基氯化铵、 双丙甘醇、去离子水、乙酸的混合液在5 0 采用高压乳化器进行乳化后加入2 ，2 偶氮 2 ( 2 咪唑啉2 ) 丙烷】，6 0 聚合得到固体成分为3 5 5 ，粒度为1 2 5 n m 的含氟织物整理 剂，具有优良的拒油、拒水、耐沈性。 1 4 全氟烷基丙烯酸酯共聚物表面性能的表征手段 材料的表面性质对其应用起着十分重要的作用，而材料的表面性质常常是由其最外 层的化学组成和结构所决定的1 4 引。2 0 世纪5 0 年代，i 扫z i s m a n n t l 】等人对含氟化合物固体 表面的润湿性进行一系列的研究，发现固体表面化学组成的关系为：c h 2 ( 3 1 m n m ) 一c h 3 ( 2 2 2 4 m n m ) - c f 2 ( 1 8 m n m ) 一c f 2 h ( 1 5 m n m ) c f 3 ( 6 8 r a n m ) 。固体表面全 部被c f 3 基团覆盖后，可使临界表面张力降至最低。在含氟聚合物中，空气和固体界面 间的分子间作用力十分低，导致聚合物固体的表面自由能非常低，一般很难被有机液体 和水润湿，而且表面还趋于不粘性和低摩擦系数。紧密堆砌c f 3 端基的表面具有极低的 临界表面张力( y 。= 8 m n m ) ，因此通过引入c f 3 能使丙烯酸酯聚合物具有更优异的表面 性能。但是含氟单体的价格都很高，过多的使用氟单体势必会提高改性后的丙烯酸酯聚 合物的价格，因此对含氟丙烯酸酯聚合物表面性能进行研究很有意义。 近年来，此方面的研究很多，其焦点集中在含氟丙烯酸酯聚合物中氟烷基的微观形 态、侧基有序结构及其对聚合物膜的表面性能的影响。常用的全氟烷基丙烯酸酯共聚物 8 第一部分文献综述 表面性能的有效表征手段主要有接触角法( 包括动静态接触角及滚动角) 、原子力显微 镜法( a f m ) 、x 射线光电子能谱法( x p s ) 、衰减全反射红外光谱法( a t r i r ) 等。 通常这些分析方法都是联合使用的。 1 4 1 接触角分析 接触角、表面张力、表面自由能是衡量固体表面润湿性的三个重要参数。测量在光 滑固体表面上附着的纯液滴的接触角是最早也是最常规的研究固体表面润湿性能的方 法，利用z i s m a n 、o w 等方法进一步可以计算出固体表面的临界表面张力和表面自由 能。而滚动角以及动态接触角中的接触角滞后情况则是固体表面去润湿的量度，滚动角 及接触角滞后越小，去润湿能力越强，固体表面憎水、憎油性越好。 研究者们通过接触角分析主要来考察全氟烷基侧链的结构与表面性能之间的关系 以及表面对水油接触角和表面润湿情况。g r a h a m 5 8 】等系统地研究了丙烯酸全氟烷基酯 ( c h 2 = c h c o o c h 2 c h 2 ( c f 2 ) i l f ) 均聚物的表面性质与其氟化侧链长度的关系。随侧基 中c f 2 单元增加，聚合物表面对水的接触角从n = l 时的9 6 0 增加到n = 1 2 时的1 2 5 0 - c f 2 单元越长，表面疏水性越好。m o r i t a i s 9 等研究了c h 2 = c h 2 c o o c h 2 c h 2 ( c f 2 c f 2 ) k c f 2 c f 3 和c h 2 = c h c o o c i - 1 2 n + l ( n - 1 , 2 ，4 ，8 ，1 2 ，1 6 ，1 8 ) 的共聚物体系。发现共聚物的前进接触角 只与含氟单体有关，而后退接触角与共聚单体丙烯酸烷基酯中烷基长度有关。n 8 时， 聚合物的后退接触角仅为4 5 0 左右；当n 7 1 2 时，后退接触角随n 增加而变大，在n = 1 6 时趋于稳定，约为1 0 0 0 左右。通过接触角分析，s a i d is 6 0 6 l 】等发现含氟聚合物的表面 疏水性还受氟烷侧链单元中亚甲基的长度影响。丙烯酸丁酯与半氟化丙烯酸丁酯( 氟化 侧链为f ( c f 2 ) 8 ( c h 2 ) 厂；n 2 , 4 ，6 ) 的无规共聚物、苯乙烯与半氟化丙烯酸丁酯的无规 共聚物，在氟碳c f 2 单元长度一定时，其表面疏水性是与氟化侧链中亚甲基有关。亚 甲基长度n - 2 时，水接触角为9 7 0 ，表面能为2 4 8 m n m ；当n = 6 时，水接触角增加到 1 0 7 0 。 z i e l e c k a 6 2 】等用计算机辅助的张力仪表征含氟涂层的表面性能，测定了接触角和表 面张力，计算出表面自由能和临界表面张力。研究表明：全氟烷基丙烯酸酯聚合物膜与 水的接触角一般大于9 0 0 ，甚至对十六烷的接触角也可以达到5 0 0 以上；其表面自由能 低，说明全氟烷基丙烯酸酯聚合物膜很难被有机液体和水润湿。一般来说，共聚、共混 全氟烷基丙烯酸酯聚合物膜的抗润湿性能比其均聚物膜差，因为后者中含氟量相对较 9 湖北大学硕士学位论文 高，表面的c f 3 相对较多。湖北大学的陈艳军【9 】等以丙烯酸全氟烷基酯、甲基丙烯酸甲 酯、丙烯酸丁酯为单体原料，在阴离子乳化体系中采用一次投料方式制备了阴离子型全 氟烷基丙烯酸酯的三元共聚物