（材料学专业论文）阴极材料la07sr03xcaxco1yfeyo3δ反向滴定共沉淀法合成及其性能.pdf

摘要 摘要 为了丌发商品化的固体氧化物燃料电池( s o f c s ) ，t 作温度在5 0 0 8 0 0 c 的中 温固体氧化物燃料电池( i t s o f c s ) 成为研发的重点。出于薄膜制备工艺技术的限 制，基于y s z 电解质薄膜的i t s o f c 因其性能的限制并不能提供理想的输出功率。 因此研发各种中温电解质材料便成为中温化普遍采用的方法，掺杂c e 0 2 作为性能 较好的中温化电解质之一，随之而来，研发适宜于c e 0 2 基电解质材料的各种电极 材料也成为研究热点。阴极材料作为i t s o f c s 的催化和传输氧的电极材料，它的结 构、性能及反应机制将影响氧离子输运以及整个电池系统的性能。近来， l a - s 卜c o _ f e _ 0 钙钛矿结构材料因其高的电子和离子传导性以及优良的催化活性， 而有希望作为阴极材料在i t s o f c s 中得以应用。 本文以氢氧化钠和碳酸钠混合碱为沉淀剂，金属硝酸盐为原料、共沉淀法合 成了1 t s o f c s 阴极材料l a o7 s r 0 3 。c a x c o t y f e y 0 3 d ( 简称：l s c c f ，x = 0 0 5 、o 1 0 、 o 1 5 、o 2 0 ：y = o 2 0 、o 3 0 、o 4 0 、o 5 0 ) 的盼躯体。讨论了共沉淀的加料顺序以及 最佳p h 值范围，t g d s c 研究了l s c c f 粉料的形成过程，x r d 和s e m 对其 ； 驱体在6 0 0 、8 0 0 、1 0 0 0 煅烧3 h 后的晶体结构和粒度形貌进行了表征和研究： 结果表明：p h 值在9 1 9 5 范围内，反向共沉淀法得到的| j 驱体在8 0 0 煅烧3 h 可以合成出纯度高、组份均匀的单一钙钛矿相的l s c c f 粉料。在空气气氛下使用 直流四极探针法研究不同烧结温度下l s c c f 样品从l o o 到8 0 0 时的电导率， 发现：c a 2 + 和s p 共掺杂取代部分l a 3 + 、f e 3 + 取代部分c 0 3 + 进入晶格后，l s c c f 材料的导电机制符合p 型小极化子绝热孔隙理论；随着x 从0 0 5 到0 2 0 以及y 从 0 2 0 到o 5 0 ，1 2 0 0 烧结3 h 后l s c c f 样品的电导率在减少；当x = 0 1 0 或o 1 5 时，c a z + 和s r z + 掺杂对l s c c f 的电导率产生“混合”效应，致使电导率值基本 相等。在6 0 0 8 0 0 1 2 范围l s c c f 的电导率都超过了1 0 0s e m ，且具有较高的输 出功率。 关键词：中温固体氧化物燃料电池，l a o a s r o j _ ，c a ，c o t y f 。y o 。，反向共沉淀法， 阴极材料，电导率 a b s t r a c t i no r d e rt od e v e l o pt h em a r k e tc o s t - c o m p e t i t i v es o f c s ，m a n ys t u d i e sh a v eb e e n o r i e n t e dt oi n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r es o l i do x i d ef u e lc e l l s ( i t s o f c s 。5 0 0 - 8 0 0 ) l i m i t e db yt h i nf i l mt e c h n o l o g y , i t s o f c sw i t ht h ey t t r i u ms t a b i l i z e dz i r c o n i a ( y s z ) e l e c t r o l y t ec a n n o to f f e ro p t i m a lo u t p u tp o w e r , s ot h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to f i n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r ee l e c t r o l y t em a t e r i a l sb e c o m et h ep r e v a l e n tm e t h o d 1 1 l ed o p e d c e r i am a t e r i a l sa r eo n eo fi n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r ee l e c t r o l y t e ，c o r r e s p o n d i n gt ow h i c h c a t h o d em a t e d a la l s ob e c o m et h er e s e a r c hf o c u s n c a t h o d em a t e r i a li so n eo ft h e e l e c t r o d em a t e r i a l sf o rt h ei t s o f c s c a t a l y s i sa n do x y g e nt r a n s f e rp e r f o r m a n c e s ，a n d i t ss t r u c t u r e p e r f o r m a n c e sa n dr e a c t i o nm e c h a n i s mw i ui n f l u e n c eo x y g e ni o nt r a n s f e r a n dp r o p e r t i e so ff u e l c e l ls y s t e m s p e r o v s k i t ea b 0 3s t r u c t u r el a - s r c o f e - os y s t e mi s c o n s i d e r e do n eo ft h ep r o m i s i n gm a t e r i a l sa st h ec a t h o d ef o ri t s o f c sd u et ot h e e x c e l l e n tm i x e di o n i c - e l e c t r o n i cc o n d u c tp e r f o r me ea n dc a t a l y s i sa c t i v i t y 1 1 璩p r e c u r s o ro f l t s o f c sc a t h o d el a 07 s r 0 3 - x c a x c o l - y f e y 0 3 5 ( l s c c f ，x = 0 0 5 、 o i o 、o 1 5 、0 2 0 ；y = 0 2 0 、o 3 0 、o 4 0 、o 5 0 ) w a s p r e p a r e d b y r e v e r s e c o - p r e c i p i t a t i o n m e t h o du s i n gm e t a l n i t r a t e sa n dm i x e da l k a l i ( n a o ha n dn a 2 c 0 3 ) 船t h er a wm a t e r i a l s a n dp r e c i p i t a t o r r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m a lr a n g eo fp hv a l u e 、t h eo r d e ro fa d d i n g m a t e r i a l sw e r ed i s c u s s e d ；t h ef o r m a t i o np r o c e s so ft h el s c c fw a sa n a l y z e db y t g d s c ；t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dp a r t i c l em o r p h o l o g yo ft h ep r e c u r s o r sw h i c hw e r e s i n t e r e da t6 0 0 ，8 0 0 a n d1 0 0 0 1 2f o r3 hw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r da n ds e m w h e n p h = 9 1 - 9 5 ，t h el s c c fp o w d e r ss y n t h e s i z e db yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n d s i n t e r e da t 8 0 0 cf o r3 hw e r eh i 曲p u r es i n g l ep e r o v s k i t es t a t e t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo f l s c c fw a sm e a s u r e d 嬲af u n c t i o no ft e m p e r a t u r ef r o m1 0 0t o 8 0 0 b yd c f o u r - p r o b em e t h o di na i r , a n d i tf o u n dt h a tw h e nc o d o p e dc a z + a n ds r 2 r e p l a c ep a r to f l a 3 + a n df 矿r e p l a c e sp a r to fc 0 3 + c o n d u c t i n gm e c h a n i s mo ft h el s c c fi sp - t y p e s m a l lp o l a r o nh o p p i n gp r o c e s s w i t hxi n c r e a s e sf r o mo 0 5t oo 2 0a n dyi n c r e a s e sf r o m o 2 0t oo 5 0 t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h el s c c fs a m p l e ss i n t e r e da t1 2 0 0 cf o r 3 hd e c r e a s e ；w h e nx = o 1 0o r0 1 5 t h ee l e c t r i c a lc o n d u e t i v i t vi sa l m o s te q u a lb e c a u s eo f t h e m i xe f f e c t ”w i t hc a z + a n ds r 2 + c o d o p a n t t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fl s c c fi s o v e rl 0 0s c m 。w i mh i g h e ro u t p u tp o w e rd e n s i t y k e y w o r d s ：i t s o f c s ，l a 07 s r 0 3 - x c a x c 0 1 y f e y 0 3 ，1 - e v e l c o - p r e c i p i t a t i o n , c a t h o d e m a t e r i a l s ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y n 关于硕士学位论文使用授权的说明 ：论文题目：阻拯挝登鱼! 毡世q z ：，坠! 厦自潼定基扭i 塞迭金盛厦基丝熊 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论文的规定，大连轻 工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内 容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密() ，保密期至年 月日为止。 学生签名： 抄6 年夕月哕日 第一帝引言 第一章引言一1 燃料电池( f c ) 是一种能直接将燃料和氧化剂中的化学能等温、高效( 5 0 7 0 ) 、环境友好地转化为电能的发电装置。由于f c 相对传统的供电装置具有许多 优越性，所以进入2 0 世纪9 0 年代以来，f c 的研究得到了迅猛发展。目前世界上 主要的燃料电池按所用电解质的不同可以分为质子交换膜燃料电池( f e m f c ) 、磷 酸燃料电池( p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 和固体氧化物燃料电池( s o f c s ) 。 与其它种类的燃料电池相比，s o f c s 具有许多显著优点：由于是全固体的电 池结构，避免了使用液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题；较高的工作 温度，使电极反应过程相当迅速，无须采用贵金属电极，因而电池成本大大下降； 电池排出的高质量余热可充分利用，既可用于取暖也可与蒸汽轮机联用循环发电， 能量综合利用效率可从单纯6 0 电效率提高到8 0 以上；燃料适用范围广，不仅 可以用h 2 、c o 等作燃料，而且可直接用天然气、煤气和其它碳氢化合物如甲醇 等作为燃料，对电极的要求大大降低。所以s o f c 在区域供电方面具有广阔的应 用前景，特别适合用于大型发电厂；热电站中电能一热能耦合设备可同时提供电 能和可利用热，比单独生产这两种能量节省燃料1 5 3 0 ；功率在1 0 k w 之内 的小型s o f c s ，特别适合家庭用电需要，国外很多家公司都看好这一市场，正在 积极开发；此外开发功率为1 3 k w 小型燃料电池，还可用于电器设备；将燃料 电池生产的直流电直接供给计算机或空调器等，以避免通过换流器产生的损耗； 用于交通工具也是人们探索的目标。总之，世界各国都在积极投入s o f c 技术的 研究开发。 然而，传统的以y s z 为电解质的s o f c s 必须在1 0 0 0 左右的温度下工作， 由此产生了大量的问题，如：阴极材料会逐渐烧结，阳极材料则发生团聚导致电 极气孔率和活性下降，电解质与阴极发生界面反应形成高电阻的第二相，加速电 池性能的衰退和电池寿命的缩短，同时，太高的温度也对密封和连接材料提出了 非常苛刻的要求，增加了电池放大和组装的困难，因此，降低燃料电池的操作温 度，发展中温固体氧化物燃料电池( i t s o f c s ) 成为s o f c s 研究与丌发的热点和趋 势。 其中，阴极材料作为s o f c s 的重要组件。它必须具有强还原能力以确保氧离 第一帝引苦 子迁移数目，较高的电子电导率及离子电导率，良好的热化学稳定性及与电解质 材料的化学相容性等。使用最为广泛的阴极材料l a l 咄恤0 3 ( l s m ) 随着工作温度 的降低，阴极极化电阻大幅度增加，电导率大大降低，虽可采用l s m y s z 双层复 合电极、改善电极显微结构等方法来提高阴极材料的性能，但这种方法制作工艺 复杂，某些方面还是难以满足在中低温下使用的要求。因此，研制高性能的新型 阴极材料便成为发展中低温s o f c s 的重要前提和基础。 其中，l a i 。s r ，c m y v e p 3 ( l s c f ) 复合氧化物材料因其阳离子配位数大，结构相 对稳定。另外由于变价阳离子或掺入部分异价离子的存在使这类材料成为氧离子 导体，另一方面，由于不同过渡金属离子价态的变化显示电子导电性，使这类材 料成为离子一电子混合导体。同时这类材料催化活性普遍较高，并明显优于l s m ， 因而成为近来i t s o f c s 阴极材料研究的热点。 l a i 。s r x c 0 1 y e , 0 3 阴极材料随着掺杂s p 并等于o 3 后电性能明显提高并达到 最大，但其热膨胀系数也相应地增加，这将影响阴极材料与中温型电解质的热匹 配性并在工作循环过程中产生热应力，而掺杂c a 2 + 则不会引起阴极材料热膨胀系 数较大的增长，因此本文在l a l 喀s b c o t y f e y 0 3 ( l s c f ) 的基础上，进一步在l 矿+ 位 进行s r 2 + 、c a 2 + 双掺杂，采用反向共沉淀法合成了l a o7 s r 0 3 - ，c a d 0 1 y e y 0 3 ( l s c c f ) 系阴极材料，以期在不影响材料热膨胀性条件下，通过各种现代测试手段，分析 研究工和y 变化与阴极材料的性能的关系，并讨论材料合成与制备的工艺条件对材 料的结构和性能的影响，以更好地满足中温s o f c s 对阴极材料性能的要求。 2 第二章文献综述 第二章文献综述 以化石燃料为主要能源已经导致了严重的能源危机，中东各石油输出大国纷 纷宣确石油将在几十年内耗尽，目前中国甚至已经有超过3 0 的石油依赖进口， 能源短缺已经成为各国发展经济所面i 临的一个棘手的难题。另一方面，使用化石 燃料引起了全球变暖、酸雨形成等严重的空气污染，而利用化石燃料发电和用做 交通燃油是引发环境污染的主要原因。同时，若建筑物密集，汽车尾气往往滞留 于建筑物之闻，难以散去，造成更严重的环境污染。为了缓解日益严峻的环境污 染状况，使用清洁高效的氢能源作为未来的交通燃料便成为未来的发展方向。利 用可再生资源所产生的氢，比如通过电解水、太阳能热化学过程制氢，利用生物 物质产生氢等，具有清洁无污染、高效、可再生和资源丰富等优点，正在逐步取 代化石燃料成为能源舞台上的主角。这样传统的汽轮机或内燃机车只做少量改动 就可以使用氢作为燃料而用于发电或交通。燃料电池( f u e lc e l l ，f c ) 是一种利用 氢能等燃料来发电的新兴化学电源，具有转换效率高、清洁无污染、噪音低等优 点，是未来发电技术的发展方向i m l 。 2 1 燃料电池简介 燃料电池是一种等温进行，将储存在燃料、氧化剂中的化学能高效、清洁地 转换成直流电的发电装置 4 1 。其工作原理与化学电源类似，由电极作为电化学反应 的场所，阳极催化燃料( 氢) 的氧化反应，阴极催化氧化剂的还原反应。导电离子 通过电解质到达另一个电极，与通过外电路到达该电极的电予以及该电极处生成 的离子结合生成水和热。当外电路接上负载时燃料电池便可以带动负载做功，与 常规化学电源不同的是，燃科( 氢) 和氧化剂不是储存在电池内部，而是在电池外 部，只要源源不断地对燃料电池提供燃料和氧化剂，它就可以持续供电。 自从1 8 3 9 年g r o v e 利用氢、氧反应生成水，并伴随有电流产生的原理发明了 氢一氧燃料电池，但由于原材料等原因，研究进展十分缓慢。直到二十世纪六十 年代，美国阿波罗宇宙飞船为实现登月计划需要一种不产生废料的大功率、高能 量密度的电源。才使碱性燃料电池( a f c ) 在航空航天领域进入实用化阶段，但 其昂贵的成本限制了其商业化的可能性。近年来，严峻的大气污染现状以及不断 1 第二市文献综述 膨胀的社会生产，生活需要及有限的石化资源和较低的利用率之间的矛盾，迸一 步促进了燃料电池的研究进展。半个世纪以来，美国、日本等国家投入了大量人 力、财力进行燃料电池的研究，相继开发了磷酸型燃料电池( p a f c ) ，熔融碳酸盐型燃 料电池( m c f c ) 和固体氧化物燃料电池( s o f e s ) 5 - 8 ，如表2 1 所示。其中，磷酸型 燃料电池被称为第一代燃料电池，它采用h 3 p 0 4 液体作为电解质，用由催化剂( p t 或其合会) 和载体( 碳黑) 组成的多孔材料作电极。其装机容量可超过万千瓦级 规模，电流密度己到2 0 0 m a e m 2 以上，是目的开发研究水平较高、商业化进程最 快最实用化的燃料电池；熔融碳酸盐型燃料电池是第二代燃料电池，所用的电解 质主要为熔融的碱金属碳酸盐、碳酸氢栽或其混合物，阳极是以镍为主的多孔材 料，阴极为多孔的掺锂氧化物，因其运行温度较高，所以可以利用自身的高温进 行燃料气的内部重整，因此不需要贵会属作催化刺，发电效率高，有希望发展成 大规模发电技术。 表2 i 燃料电池的特性 t a b l e 2 - lc b a r a c t e r i s t i c so f f u e le e l l s o f c s 以固体氧化物作为电解质，在运行中氧分子得到电子被还原成氧离子， 氧离子在电池两侧氧离子浓度的驱动下通过电解质迁移到阳极与氢发生反应生成 水。s o f c 是高温燃料电池，并且具有较高的发电效率，当余热被回收利用时，其 使用效率也能达到7 0 以上。并且由于s o f c s 是固体结构，避免了使用液体电解 质所带来的腐蚀和流失等问题。和m c f c 一样，反应在高温下进行，催化反应进 行迅速，无须贵重金属作为催化剂材料，因而材料成本较p e m f c 低廉。 目前，s o f c s 被认为是最有效率和万能的发电系统，特别是作为分散的电站， s o f c s 可用于发电、热电联供、交通、空日j 宇航和其他许多领域，被称为2 1 世纪 的绿色能源，正引起各国科学家的广泛兴趣。所以，自2 0 世纪8 0 年代以来，对 s o f c s 的研究开发速度加快，但真正达到商业化应用预计还需要相当长的一段时 4 第二市文献综述 问。 s o f c s 的关键材料是电解质，目前普遍采用的是y s z ，该材料具有在很宽的 氧分压范围内的纯氧离子导电特性，具有很好的实用价值。但y s z 作为电解质， 只有在温度较高的情况下才具有较好的电导率，给双极板、密封装置和电池的组 装带来一系列困难。目前的发展趋势是适当降低s o f c s 的工作温度，5 0 0 8 0 0 的中温s o f c s 已经成为未来最有潜力的大规模区域供电装詈。 2 ，2 固体氧化物燃料电池( s o f c s ) 2 2 1s o f c s 的工作原理 s o f c s 以固体氧化物作为电解质，这种氧化物在较高温度下具有传递0 2 - 离子 的能力，在电池中起传递0 2 一离子和分离空气、燃料的作用。其工作原理如图2 1 所示【9 1 ， 在阴极( 空气电极) 上，氧分子得到电子，被还原成氧离子，即： 0 + 4 e 一2 0 2 一 ( 2 1 ) 氧离子在电池两侧氧浓度差驱动力的作用下，通过电解质中的氧空位定向跃 迁，迁移到阳极( 燃料电极) 上与燃料进行氧化反应，即： 20 2 一+ 2 h 2 _ 4 e h 2 0 ( 2 2 ) 或者40 2 。+ c h 4 8 e 一2 h 2 0 + c 0 2 ( 2 - 3 ) 电池的总反应是： 2 h # 0 2 2 h 2 0 或者c ”2 0 2 2 h 2 0 + c 0 2 ( 2 - 4 ) ( 2 5 ) 第二幸文献综述 图2 1 固体氧化物燃料电池工作原理 f i g 2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f s o f c 它的效率一般为5 0 6 0 ，其余的约4 0 的能量以余热排出。 2 2 2s o f c s 的优点 从原理上讲，s o f c s 也是最理想的燃料电池类型之一，这是因为它采用金固 体的电池结构，避免了使用液态电解质所带来的腐蚀和电解质流失等问题；其次， 电池在高温( 8 0 0 1 0 0 0 ) 下工作，电极反应相当迅速，无需采用贵金属电极， 因而电池成本大大下降。同时电池在高的温度下工作，电池排出的高质量的余热 可得到充分利用，即既可以取暖也可以与蒸汽轮机联用进行循环发电，能量综合 利用效率可从5 0 电效率提高到7 0 以上；更为突出的优点是它的燃料适用范围 广，不仅可以用h 2 、c o 等燃料，而且可直接用天然气( 甲烷) 。煤气化气，碳氢 化合物甚至其它可燃烧的物质，如n h 3 、h 2 s 等【1 0 1 。目前s o f c s 的主要问题是电 池组装相对困难，其中由高温和陶瓷材料脆性引起的技术难题较多。 2 2 3s o f c s 的组成与结构 s o f c s 由固体电解质材料、阴极( 空气电极) 材料，阳极( 燃料电极) 材料， 连接材料四部分组成；从电池结构上讲，它大体可分为：管式、平板式、瓦楞式( m o l b ) 呲1 2 1 。管式s o f c s 电池最早由美国w e s t i n g l l o u 辩电气公司研制，它由许多端封 6 第二章文献综述 闭的电池基本单元以串、并联形式组装而成。每个电池单元从里到外由多孔的c a o 稳定的z r 0 2 ( 简称c s z ) 支撑管，锶掺杂的锰酸镧( 简称l s m ) 空气电极、y s z 电解质膜和n i y s z 陶瓷阳极组成。c s z 多孔起支撑作用并允许空气自由通过到达 空气电极。l s m 空气电极，y s z 电解质膜和n i y s z 陶瓷阳极通常采用电化学沉积 ( e v d ) 、喷涂等方法制备经高温烧结而成。管式s o f c s 的主要特点是电池单元 i 日j 组装相对简单，不涉及高温密封这一技术难题，比较容易通过电池单元之b j 并 联和串联组合成大规模电池系统。但是，管式s o f c s 电池单元制各工艺相当复杂， 通常需要采用电化学沉积法制备y s z 电解质膜和双极连接膜，制备技术和工艺相当 复杂，原料利用率低，造价很高。目前仅美 w e s t i n g h o u s e 电气公司和几家日本公 司掌握管式电池制备技术。 平板式s o f c s 的空气电极y s z 同体电解质燃料电极烧结成一体，形成夹层平 板结构( 简称p e n 平板，p o s i t i v ee l e c t r o l y t en e g a t i v ep l a t e ) 。p e n 平板问由开有导 气槽的双极连接板连接，使p e n 平板相互串联，空气和燃料气体分别从导气槽中。 由于高温密封的解决，近几年平板s o f c 电池迅速发展起来，电池功率规模也大幅 度提高。以德国s i e m e n s 公司为例，从九十年代初开始开发平板式s o f c s 电池到1 9 9 5 年短短的几年内，s o f c s 电池功率达到1 0k w ，功率密度达到0 6 w e r a 2 ，居世界领 先地位。 瓦楞式s o f c s 基本构造和平板式s o f c s 相同。瓦楞式和平板式的主要区别在于 p e n 不是平板而是瓦楞的，瓦楞的p e n 本身形成气体通道而不需要双极连接板，更 重要的是瓦楞式s o f c s 的有效工作比平板式大，因为单位体积功率密度大。主要缺 点是瓦楞式p e n 制造相对困难。由于y s z 电解质本身材料脆性很大，瓦楞式p e n 必 须一次成型。烧结条件控制要求十分严格。 2 3i t s o f c s 的发展 通常采用的y 2 0 3 稳定z r 0 2 ( y s z ) 电解质在低温下比电阻过大，s o f c s 的工作 温度需维持在8 0 0 1 0 0 0 。高的工作温度虽然可使电池具有较高的电流密度和功 率密度，较小的电极极化，且不必使用贵金属做催化剂，副产品还有工业利用价 值的高温废气等优点：但同时也带来了些问题，如对电池各部件的热稳定性、 高温强度、电子导电率、热膨胀匹配、化学稳定性等要求较高，材料选用大大受 限1 1 3 】。同时，高温下电极与固体电解质反应而使电池性能显著下降以及一系列难 于解决的工程问题等。虽经多年努力，仍未实现实用化。若能将电池温度降低到 7 第二章文献综述 约7 0 0 ，发展中温固体氧化物燃料电池( i t s o f c s ) ，不仅能提高电极的稳定性， 选用较廉价的材料( 如以不锈钢做连接体材料、a g 等金属做电极材料) ，降低电 池对材料的依赖及成本减小热应力，提高电池的稳定性，延长电池寿命，更重要 的是有利于s o f c 的规模化和民用化。 要开发研制出中低温工作的固体氧化物燃料电池，可从以下几条途径入手l j 4 j ： ( 1 ) 新材料的开发 在原有材料改性的同时，应加强新材料的开发。借鉴高温工作s o f c s 的研究经 验，研究中低温工作条件下，电极反应动力学特征及机理、电池性能与材料结构、 界面特征及性能间的关系，应用材料设计技术，开发适合中低温工作用的新材料， 提高电池性能，降低电池成本。 ( 2 ) 电池元件的结构、形貌表征 电极、电解质、连接材料的形貌特征，特别是电极电解质气体三相界面结构 对电池性能具有重要影响。不同学者对电极反应机理，控制速度步骤有不同的观 点，其中重要原因便是不同学者使用不同原料经不同途径制备出的电极形貌不同， 从而导致同一反应的不同动力学过程。因此电池元件形貌的表征，不能仅仅依靠 s e m 、t e m 的形貌观察、e p m a 等的元素分析，还应结合计算机图像处理技术， 尝试应用分形理论，定量地表征材料结构特征，揭示不同形貌特征的电极上的电 极反应机理，进而优化控制材料形貌特征。 ( 3 ) 实用性薄膜化技术及理论的研究 电池元件的薄膜化也是一条研制途径，针对不同电池结构、元件的要求，选 用不同的薄膜生产技术；同时研究薄膜发展理论，如薄膜质量及影响因素、簿膜 层日j 物理与化学相容性等【9 1 。 概括来说，要降低s o f c s 的操作温度，主要有以下几种方法：( i ) 减少固体 电解质薄膜的厚度，从传统的1 0 0 2 0 0 l u n ，减少到小于2 0 1 a n ；( 2 ) 寻找具有高 电导率的新型电解质材料，如钐和钆掺杂的c e 0 2 ，具有钙钛矿结构掺杂的l a g a 0 3 ； ( 3 ) 寻找与电解质材料相容的高性能阴极材料【1 5 l 。 2 3 1i t s o f c s 的电解质材料 除传统的y s z 电解质外，还有三类新型陶瓷材料有望成为s o f c 固体电解质材 料【1 6 l ：稳定化的b i 2 0 3 ，掺杂的c e 0 2 以及掺杂的b g a 0 3 。在所有的陶瓷电解质中， 8 b h 0 3 表现出最高的氧离子电导率，这归功于其相当疏松的结构，这种结构仅在 7 2 9 c 以上稳定，但如果在其中掺) x , y 2 0 3 或者e r 2 0 3 ，它就有可能在低温下形成稳 8 第二章文献综述 定的结构。在较高的氧分压下，b i 2 0 3 基陶瓷电解质出现的最主要问题是b i ”离子 被还原成金属b i ，这极大地破坏了电解质材料的性能。稳定化的b i 2 0 3 作为电解质 的实际应用，还有待进一步研究。 用碱土会属氧化物和稀土金属氧化物掺杂的c e 0 2 也是一类较好的氧离子导 体，在c e 0 2 中掺入g d 2 0 3 ( c g o ) ，7 0 0 c 时其离子电导率可达n o 1 s c m ，且它的稳 定性比b i 2 0 3 好。但在还原气氛下，c e 4 + 被还原成c e ”，引入了电子电导，电子导 电充当了电池短路的通道，引起电池刀= 路电压的下降，从而降低了s o f c s 的效率。 为了减小这种不利影响，可以通过在c e 0 2 电解质表面涂膜的方法来阻止其发生还 原。已有人用c g o 作为电解质组装成s o f c s 进行了电性能测试，发现5 p m 厚的c g o 电解质组装成的s o f c s 在6 5 0 c 时的能量密度为1 2 0 m w c m 2 ，这类电解质尤其适合 在低温下工作。 当前处于研究热点的是掺杂的l a g a 0 3 体系，这类材料是钙钛矿结构( a b 0 3 1 ， 通过在a 位、b 位引入不同离子来优化材料的性能。它不同于萤石结构或类萤石结 构( a 0 2 ) ，其结构没有萤石结构疏松。但令人惊奇的是，l a 0 9 s r o 1 g a o8 m g o2 0 3 ( l s g m ) 的离子电导率比y s z 高【1 7 】，它的操作温度在9 0 0 左右，更适合在中低温下使用。 发现使用此类电解质后，电池的电流一电压特性显著改善，工作的稳定性增强， 性能降低现象明显减少。但尚需开发新型的阳极材料、阴极材料与之相匹配，同 时它和一些燃料气体的长期稳定性有待深入研究。 2 3 2i t s o f c a 的阳极材料 目前广泛使用性能比较好的s o f c s 阳极材料主要是n 柙s z 。在这种阳极中， y s z 陶瓷材料主要起支撑作用，提供承载n i 粒子的骨架结构，阻止在s o f c s 系统运 行过程中，n i 粒子团聚而导致阳极活性降低，同时使得阳极的热胀系数能与电解 质( y s z ) 相匹配0 8 , 1 9 1 。n i 是以多孔的状态均匀地分布在y s z 的骨架上( 孔隙率一般 为2 0 4 0 ) ，多孔n i 粒子除了提供阳极中电子流的通道外，还对氢的还原有催化 作用，因而n i y s z 成为目自u 广泛使用的阳极材料。实验证明，这种n i ，y s z 结构的 阳极材料的电导率和热胀系数都强烈的依赖于材料的组织结构和n i 的含量。 n i y s z 的电导率与n i 含量的关系为一s 型曲线，这种关系曲线的出现是由于在 n i y s z 中存在两种导电机制：y s z 中的离子导电和n i 粒子间的电子导电。在n i 含 量约低于3 0 v 0 1 时，由于n i 粒子问没有相互接触，导电主要由y s z 相的离子导电 所贡献，因而电导率很低。在n i 含量处在3 0 v o l 附近时，随着n i 含量的增加；n i 9 第二二章文献综述 粒子之间开始相互接触形成了越来越多的电子导电通道，从而电导率迅速提高； 在n i 含量约高于3 0 v o l 时，由于n i 粒子的相互接触，形成了经由n i 粒子相的电子 导电通道，因此电导率很高。根据上述分析，为提高n i s z 阳极的电导率应尽量 提高n i 的含量。但是，n i y s z 的热胀系数正比于n i 的含量，为了能与电解质( y s z ) 的热胀系数( y s z 的热胀系数为1 0 5 1 0 4 c m c m k ) 基本上相适应，应尽量降低n i 的含量。显然，从电导率和热胀系数匹配两方面考虑，必需将n i 的含量控制在一 个合适的水平，一般应高于3 0 v o l 。据报道，在加入n i 的同时掺入一些微量元素 可以大大提高n i ，y s z 抗裂韧性。 2 3 3i t s o f c s 的互连接材料 互连接材料在s o f c s 中起连接相邻单电池阴极和阳极的作用。特别是在平板 式s o f c s 中，它同时起着导气和导电的作用，是平板式s o f c s 中的关键部件之一。 双极板连接材料的选择有如下三个基本要求： ( 1 ) 连接材料在s o f c s 的工作温度下的物理与化学性能要十分稳定； ( 2 ) 由于电极材料为离子导体，因此要求连接材料为非离子导体； ( 3 ) 连接材料的膨胀系数要与电极的膨胀系数接近。 高温( 1 0 0 0 。c 左右) 下l a l 洲x c t 0 3 ( m = c a 、s r 、m g ) 在氧化及还原气氛中的化 学性能均十分稳定，膨胀系数与电极材料相近并表现出很强的电子导电特性，它 是目前研究最为深入且应用效果最好的一种连接材料。日本东京煤气技术有限公 司基础技术研究实验室的hy a s u d a 等人 2 0 钡1 3 量了l a l x c a 。c r 0 3 在不同氧分压下的 膨胀情况，并对比l a l x c a 。c r 0 3 在s o f c s 中的膨胀情况用计算机进行模拟，实测 及模拟的结果均表明铬酸镧连接板在s o f c s 中向燃料极一侧凸起。铬酸钇由于其 耐火性不如掺杂碱土金属后的铬酸镧，目前虽有研究但实用较少。随着s o f c s 工 作温度的降低( 5 0 0 8 0 0 c ) ，在高温时易氧化的会属将取代铬酸镧作为连接板材 料。金属连接板的利用将大大降低s o f c s 的材料和制造成本，促进固体氧化物燃 料电池堆的商品化，从而提高s o f c s 同传统火力发电的竞争力【2 l 】。 2 3 4i t s o f c s 的阴极材料 在高温s o f c s 中，要求电极必须具有如下条件： ( 1 ) 多孔性：允许反应气体容易扩散到三相界面，并增大催化反应表面； ( 2 ) 高的电子导电性； 1 0 第二章文献综述 ( 3 ) 与电解质有高度的化学和热相容性以及相应的热膨胀系数。 s o f c s 中的阴极、阳极可以采用p t 等贵金属材料。由于p t 价格昂贵，而且在高 温下容易挥发，实际中很少采用。目前发现，钙钛矿型复合氧化物l n t 。a 。m o a ( l n 为镧系金属，a 为碱土金属，m 为过渡会属) 是性能较好的一类阴极材料。t a k d a 研究t l a t x s r x m 0 3 ( m = m n ，f e ，c o ) 的阴极材料的性质，得出电极反应的速率 的顺序为l a l s 啦0 0 3 l a t r x m n 0 3 l a i n ，s r x f e 0 3 l a l s r ，c r 0 3 ，各种电极的电 极反应的速度控制步骤有很大的区别，其t 扣l a l 驰c 0 0 3 的速度控制步骤为电荷转 移步骤，l a i x s f x m n 0 3 及l a l x s r 。f e o s 的速度控制步骤为氧的解离，l a l 蜒r 0 3 为 氧在阴极表面的扩散。在电催化活性方面s r 掺杂的c o 复合物活性最好，但存在以 下缺点：( 1 ) l a c 0 0 3 的抗还原能力比l a m n 0 3 差；( 2 ) l a c 0 0 3 的热膨胀系数大于 l a m n 0 3 ，与y s z 不太匹配：( 3 ) l a c 0 0 3 容易和y s z 发生反应。a 位离子的改变对 阴极性质影响也很大。t a t s u m ii s h i a r a 发现l 1 1 l a ，m 0 3 中，过电势与表面晶粒的大 小无关，主要由l n 的物种决定。p r l 删n 0 3 复合物的活性最好，不同稀土金属元 素添加后阴极的过电势顺序为y y b l a g d n d s m p r ，p r i s r ，m n 0 3 的 低过电势可能是由于p r 的多价性导致的r e d o x 特性促使0 2 2 0 2 - 的反应造成。 p r m 。s r x m n 0 3 的活性和相应工作温度高1 0 0 度的l a l , s r ，m n 0 3 的活性相当。目前s o f c 中空气电极广泛采用l a i x s r x m n 0 3 ( l s m ) ，主要由于l s m 具有较高的电子导电性 和电化学活性以及与y s z 相近的热膨胀系数等综合性能。l a l s r ，m n 0 3 中随s r 掺杂 量变化，s r 从o 一0 5 电导性连续增大，但热膨胀系数也不断增大。为了保证和y s z 系数想匹配，一般s r 掺杂量取0 1 0 3 。平板式s o f c s 中，l s m 常用s c r e e n p d n t i n g ，s p r a y 或s l u r r y 等方法将l s m 浆料涂租在y s z 板上，经高温( 1 3 0 0 1 4 0 0 ) 烧结成电极，厚度约为5 0 7 0 u m 。管状s o f c 中，l s m 采用冈i j s l u r r y 技术将l s m 沉积在c s z 多孑l 支撑管上烧结制成，厚度约为1 4 4m “翻。 随着s o f c s 的中温化，阴极材料作为其重要组件，必须具有强还原能力以确 保氧离子迁移数目，较高的电子电导率及离子电导率，良好的热化学稳定性及与 电解质材料的化学相容性等。使用最为广泛的阴极材料l a i n - x s r x m n 0 3 ( l s m ) 随着工 作温度的降低，阴极极化电阻大幅度增加，电导率大大降低，虽可采用l s m y s z 双层复合电极、改善电极显微结构等方法来提高阴极材料的性能，但还是难以满 足在中低温下使用的要求。因此，研制高性能的新型阴极材料便成为发展中低温 s o f c s 的重要前提和基础。 第二章文献综述 2 3 4 1 复合阴极材料 一 一 ( 1 ) l s m 复合阴极 在l a h s r ，m n 0 3 ( l s m ) 中加入y s z 可将阴极反应从二维方向扩展为三维方 向，增加了三相区。0 2 电化学还原反应步骤控制从纯l s m 上的氧的解离吸附转变 为在y s z 掺杂的l s m 电极三相界面处的o 向电解质迁移的过程。y s z 的加入同 时减小了极化电阻。卢自桂( 2 3 j 等用交流阻抗、强极化和电导测量等方法考察了一 系列以固相反应合成，不同y s z 含量的l s m y s z 复合阴极的电化学性能，发现 随着掺入y s z 量的增大，阴极性能大幅度提高，当y s z 质量分数为4 0 时电极性能最 好，电化学极化电阻约为1 1 8 e m 2 ，电极反应活化能从2 0 4 e v 降低到1 1 4 e v 。 此外，樊星1 2 4 1 等合成了5 0 w t ( t a o 拈s r o l 5 ) 0 9 m n o j 一5 0 w t s