（生物物理学专业论文）基于能源化和资源化利用的太湖蓝藻厌氧发酵的研究.pdf

摘要 本研究以太湖蓝藻为材料，进行厌氧发酵环境和工艺流程的探讨，并对太湖 蓝藻厌氧发酵工程化运行和发酵产物的资源化利用进行了初步研究，为进一步研 究太湖蓝藻厌氧发酵工艺及其工程应用奠定了基础。结果如下： 1 蓝藻厌氧发酵预处理的方法与蓝藻和小麦秸杆的特征是密切相关的。发 酵材料的预处理提高了日产气量，缩短了发酵周期，发酵过程中最大容积产气率 达到0 6 8 0 l ( l d ) ，平均容积产气率为0 1 6 0 l ( l d ) 。调节发酵罐启动p h 值为7 5 有利于厌氧发酵的进行，最大容积产气率0 3 2 5 l ( l d ) ，平均容积产气率0 1 5 8 l ( l d ) 。5 5 c 条件下进行发酵效果最优，最大容积产气率1 6 2 0 l ( l d ) ，平均 容积产气率0 4 8 0 l ( l d ) 。接种剂量占发酵液5 0 时可以提高产气率和提前产气 高峰的时间，最大容积产气率0 3 1 0m l | d ) ，平均容积产气率0 1 4 5 l ( l d ) 。4 0 m i n 的搅拌和回流时间有利于发酵过程的产气，最大容积产气率0 5 2 2l ( l d ) 。 2 米氏方程可以用来描述厌氧消化过程中甲烷发酵阶段的动力学行为。由 米氏方程可以求得厌氧消化过程中不同配比投料情况下的动力学常数v m a x 和 k s 。将蓝藻水华和秸杆以一定比例直接投加到厌氧反应器后，可以提高厌氧消 化过程的动力学常数v 一，提高反应器的基质降解速率，同时也降低了半饱和常 数k s 。混合投料对厌氧消化过程中的产甲烷阶段有激活作用。蓝藻和秸杆以一 定比例投料，可以缩短甲烷菌对底物的适应期，有效提高底物降解速率和产甲烷 速率。c n 对厌氧消化作用的影响受培养方式、温度、所用碳源等多种因素的影 响，需要通过多因子试验加以进一步验证。 3 比较蓝藻单独发酵和蓝藻秸杆混合发酵，平均容积产气率分别为 0 1 5 0 l ( l d ) 和0 2 8 5l ( l d ) ，p h 值变化范围分别在7 4 4 - - 8 3 1 之间和7 3 7 - - 8 2 2 之间，碱度变化范围都在2 1 0 m m o l l7 7 0 m m o l l 之间，c o d 肖i 减率分别为 6 9 3 4 和7 8 6 2 ，v f a 变化范围分别在2 3 5 m g l - - 4 3 5 3 m g l 之间和2 3 5 m g l - - 4 5 8 2 m g l 之间，实验说明蓝藻是理想的发酵原料，而且在厌氧发酵罐中加入一 定量的水稻秸杆可以明显增加产气量，提高容积产气速率，为实际工程化运行提 供了依据。 4 用果胶酶、纤维素酶、木瓜蛋白酶和木聚糖酶进行组合，在发酵罐启动 时加入，实验发现四种酶的活力在发酵结束后都发生下降，果胶酶活降低8 6 3 2 ， 纤维素酶活降低6 5 6 6 ，木瓜蛋白酶活力降低7 2 8 3 ，木聚糖酶活降低8 1 3 0 ， 说明复合酶制剂的加入虽然增加了蓝藻发酵高峰时的产气量和总产气量，但在发 酵装罐时加入是不合适的。 5 在蓝藻发酵工程化运行中，对厌氧接触工艺采用序批式发酵方式，对厌 氧折流板工艺采用连续发酵方式，c o d 负荷率分别为o 8 1 k g ( m 3 d ) 和1 6 7 k g ( m 3 d ) ，实验过程中c o d 去除率分别为7 1 8 3 和7 7 1 1 ，平均原料产气率 0 3 5 m 3 k g t s 和0 4 1m 3 k g t s 。 6 比较了沼液和复合肥对新几内亚凤仙花朵数、花期和叶片叶绿素含量的 影响，沼渣作为基肥沼液作为追肥对小青菜和番茄的影响。实验表明在氮素相等 的情况下，施用沼液更能促进花朵数的增加，每次施用含氮素3 0 m g 左右的沼液， 可以在保持花朵数时，不会缩短风仙花的花期，同时沼液比含等量氮素复合肥更 能提高叶片中叶绿素含量，沼液和沼渣在提高小青菜和番茄产量的同时，增加蔬 菜的品质。 关键词：太湖蓝藻；厌氧发酵；能源：资源；工艺；酶制剂；工程化；肥效 s t u d y 0 1 1t h eu t i l i z a t i o no fb l u ea l g a e i ne n e r g ya n dr e s o u r c e a b s t r a c t t h i ss t u d yd i s c u s s e de n v i r o n m e n ta n dp r o c e s so ft a i h ul a k ec y a n o l c i a c t e r i a a n a e r o b i cd i g e s t i o n ，t h ep r o j e c to p e r a t i o no ft a i h ul a k ec y a n o b a c t e r i aa n a e r o b i c d i g e s t i o na n dap r e l i m i n a r ys t u d ya b o u tf e r m e n t a t i o np r o d u c t s a st h er e s o u r c e s i tl a i d t h ef o u n d a t i o nf o rf u r t h e rs t u d yt h a tt a i h ul a k ec y a n o b a c t e r i aa n a e r o b i cd i g e s t i o n t e c h n o l o g ya n di t sa p p l i c a t i o ni ne n g i n e e r i n g t h er e s u l t sa r e 邪f o l l o w s ： 1 i ti s c l o s e l yr e l a t e dt h a tt h ep r e t r e a t m e n tm e t h o d so fa n a e r o b i cd i g e s t i o n m a t e r i a l sa n dc h a r a c t e r i s t i c so fc y a n o b a c t e r i aa n dw h e a ts t r a w p r e t r e a t m e n to f f e r m e n t a t i o ni n c r e a s e dp r o d u c t i o nl e v e l s ，s h o r t e n e dt h ef e r m e n t a t i o np e r i o d t h e m a x i m u mp e rv o l u m eo fg a sp r o d u c t i o ni nt h ef e r m e n t a t i o np r o c e s sr e a c h e do 。6 8 0l ( l d ) ，t h ea v e r a g ep e rv o l u m eo f g a sp r o d u c t i o nw a so 1 6 0l ( l d ) r e g u l a t i n gt h e r e a c t o r sp hv a l u eo f7 5i sc o n d u c i v et ot h ec o n d u c to fa n a e r o b i cd i g e s t i o n t h e l a r g e s tp e rv o l u m eo fg a sp r o d u c t i o nr a t ew a s0 3 2 5l ( l d ) ，t h ea v e r a g ep e rv o l u m e o fg a sp r o d u c t i o nr a t ew a so 15 8l ( l d ) u n d e r5 5 1 2o fo p t i m u mf e r m e n t a t i o n t e m p e r a t u r es h o w e dt h el a r g e s tp e rv o l u m eo fg a sp r o d u c t i o nr a t ew a s1 6 2 0l ( l 。d ) ， t h ea v e r a g ep e rv o l u m eo fg a sp r o d u c t i o nr a t ew a s0 4 8 0l ( l d ) v a c c i n a t i o nd o s e s o ft h eb r o t h5 0 r a t ei n c r e a s e sg a sp r o d u c t i o na n da h e a do ft h ep e a kt i m eo fg a s p r o d u c t i o n t h el a r g e s tp e rv o l u m eo fg a sp r o d u c t i o nr a t ew a so 310l ( l d ) ，t h e a v e r a g ep e rv o l u m eo fg a sp r o d u c t i o nr a t ew a so 14 5l ( l d ) 4 0 m i no ft h es t i r r i n g a n dr e t u r nt i m ei sf a v o r a b l et ot h ef e r m e n t a t i o np r o c e s s 1 h el a r g e s tp e rv o l u m eo fg a s p r o d u c t i o nr a t ew a s0 5 2 2l ( l d ) 2 m i l o s e v i ce q u a t i o nc a l lb eu s e dt od e s c r i b et h ed y n a m i cb e h a v i o ro ft h e p r o c e s so fa n a e r o b i cd i g e s t i o ni nm e t h a n ef e r m e n t a t i o ns t a g e m i l o s e v i ce q u a t i o nc a n b eo b t a i n e db yt h ea n a e r o b i cd i g e s t i o np r o c e s si nd i f f e r e n tc i r c u m s t a n c e sr a t i oo f f e e d i n gt h ed y n a m i cc o n s t a n t ja n dk s c y a n o b a c t e r i aa n ds t r a wa sac e r t a i n p r o p o r t i o na d d st oa n a e r o b i cr e a c t o r ，w h i c hc a ni m p r o v et h ed y n a m i c sc o n s t a n tv l 豫x ， r a i s et h er e a c t o rm a t r i xd e g r a d a t i o nr a t e ，b u ta l s or e d u c et h eh a l f - s a t u r a t i o nc o n s t a n t k s m i x e df e e d i n gi nt h ea n a e r o b i cd i g e s t i o np r o c e s ss t i m u l a t e st h ey i e l do fm e t h a n e c y a n o b a c t e r i aa n ds t r a w a sac e r t a i np r o p o r t i o no ff e e dc a nr e d u c em e t h a n eb a c t e r i a t h et i m eo ft h ea d a p t a t i o np e r i o d ，i n c r e a s et h ee f f e c t i v er a t eo fd e g r a d a t i o na n d i i i m e t h a n ep r o d u c t i o nr a t i oi nb i o g a s c ni nt h ea n a e r o b i cd i g e s t i o ni sa f f e c t e db yt h e t r a i n i n gm o d e ，t e m p e r a t u r e ，v a r i o u s c h a n n e lc a r b o ni su s e d ，w h i c hc a l lu s e m u l t i f a c t o re x p e r i m e n tt ob ef u r t h e rv e r i f i e d 3 c o m p a r i n gc y a n o b a c t e r i as e p a r a t ef e r m e n t a t i o na n dc y a n o b a c t e r i am i x e d f e r m e n t a t i o n 、i t hs t r a w , t h ea v e r a g ep e rv o l u m eo fg a sp r o d u c t i o nr a t ew a s0 15 0l ( l d ) a n d0 2 8 5l ( l d ) ，p hv a l u ew a si nt h er a n g eo f 7 4 4t o8 3 1a n db e t w e e n 7 3 7a n d8 2 2 t h ea l k a l i n i t yc h a n g e di n210m m o l l 7 7 0 m m o l l ，c o dr e d u c t i o n r a t ew a s6 9 3 4 a n d7 8 6 2 ，v f ac o n t e n tc h a n g e di nt h es c o p eo f2 3 5m 班 4 3 5 3 m g la n d2 3 5 m g l 4 5 8 2 m g l t h ee x p e r i m e n td e s c r i b e sc y a n o b a c t e r i ai sa i d e a lm a t e r i a li nf e r m e n t a t i o n i tc a ns i g n i f i c a n t l yi n c r e a s eg a sp r o d u c t i o na n dg a s p r o d u c t i o nr a t ep e rv o l u m et oa d dac e r t a i na m o u n to f r i c es t r a wt ot a n ki na n a e r o b i c f e r m e n t a t i o n i tc a np r o v i d eab a s i sf o rt h ea c t u a lo p e r a t i o no ft h ep r o j e c t 4 a d d i n gp e c t i n a s e ，c e l l u l o s e ，p a p a i n a n d x y l a n a s ec o m b i n a t i o n i nt h e f e r m e n t a t i o nt a n ka tt h es t a r to fd i g e s t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h ev i t a l i t yo ff o u r e n z y m e sw a sf a l la tt h ee n do ft h ef e r m e n t a t i o n ，p e c t i n a s ea c t i v i t yd e c r e a s e d8 6 3 2 ， c e l l u l o s ea c t i v i t yd e c r e a s e d6 5 6 6 ，p a p a i nv i t a l i t yd e c r e a s e d7 2 8 3 ，x y l a n a s e a c t i v i t yd e c r e a s e d81 3 0 ，a l t h o u g ht h ee n z y m e sc a nb r i n gf o r w a r dp e a ko fg a s p r o d u c t i o na n dt h et o t a lg a sp r o d u c t i o ni nc y a n o b a c t e r i af e r m e n t a t i o n ，i ti s n o t a p p r o p r i a t et oj o i nt h ee n z y m e st of e r m e n t a t i o na tt h es 1 ：a r to f d i g e s t i o n 5 i nt h eo p e r a t i o no ft h ec y a n o b a c t e r i af e r m e n t a t i o np r o j e c t ，a cr e a c t o ru s e d s e q u e n c i n gb a t c hf e r m e n t a t i o np r o c e s s ，a b ru s e dc o n t i n u o u sf e r m e n t a t i o np r o c e s s c o dl o a dr a t ew e r eo 81k g ( m d ) a n d1 6 7k g ( m d ) c o dr e m o v a lr a t ei nt h e c o u r s ew e r e71 8 3 a n d7 7 11 ，t h ea v e r a g eg a sp r o d u c t i o nr a t eo fr a wm a t e r i a l s w e r e0 3 5m k g t sa n d0 4 1m k g t s 6 c o m p a r i n gb i o g a ss l u r r ya n df e r t i l i z e ri m p a c to nt h en u m b e ro fn e w g u i n e a i m p a t i e n sf l o w e r s ，c h l o r o p h y l lc o n t e n ti nl e a v e sa n df l o w e r i n gt i m e c o m p a r i n g b i o g a sr e s i d u e 勰ab a s ef e r t i l i z e rb i o g a ss l u r r ya sf e r t i l i z e ri m p a c to ng r e e n sa n d t o m a t o e s e x p e r i m e n t ss h o w t h a ti nt h es a m en i t r o g e nc i r c u m s t a n c e s ，t h ea p p l i c a t i o n o fb i o g a ss l u r r yc a np r o m o t et h ei n c r e a s eo ff l o w e r sn u m b e r u s i n gb i o g a ss l u r r y c o n t a i n i n ga r o u n d3 0m gn i t r o g e n ，c a nk e e pt h es a m en u m b e ro ff l o w e r s ，a n dn o t s h o r t e nt h ef l o w e r i n gp e r i o d b i o g a ss l u r r yc a l li n c r e a s eh i g h e rc h l o r o p h y l lc o n t e n ti n t h el e a v e st h a nt h ee q u i v a l e n to fn i t r o g e nf e r t i l i z e r , b i o g a ss l u r r ya n db i o g a sr e s i d u ei n v e g e t a b l e sa n dt o m a t o e sc a l li n c r e a s ep r o d u c t i o na tt h es a m et i m eo fi n c r e a s i n gt h e q u a l i t yo fv e g e t a b l e s i v k e y w o r d s ：t a i h ul a k ec y a n o b a c t e r i a ；a n a e r o b i cd i g e s t i o n ；e n e r g yr e s o u r c e s ； p r o c e s s ；e n z y m e ；e n g i n e e r i n g ；f e r t i l i z e r v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得安徽农业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：时间：加掰年乡月日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解安徽农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同意安徽农业大学可以用不同方式在不同 媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名： 第一导师签名： 时间：乡矽艿年多_ 铲日 时间： 耍年6 黾莎b 1 文献综述 我国是一个多湖泊的国家，面积在l k f f 以上的湖泊，全国共有2 3 0 0 个，湖泊 总面积约为7 1 7 8 7 1 m 2 ，约占全国总面积的0 8 ；湖泊贮水总量约7 0 8 8 1 0 1 1 m 3 ， 其中淡水贮量2 2 6 1x1 0 n m 3 ，占湖泊贮水总量的3 1 9 。近十几年来，随着工农 业的迅速发展，人口剧增，城市化加重，环境受到严重污染，这给湖泊水环境带 来了空前的压力，许多水体的富营养化程度不断加剧。据1 9 8 9 年至1 9 9 3 年中国1 3 1 个主要湖泊和3 9 个水库的调查资料显示，已达富营养程度的湖泊和水库分别占调 查总数的5 1 2 和3 0 。1 9 9 6 年全国有8 0 的湖泊总氮、总磷超标，且情况仍在 恶化晗1 。湖泊富营养化问题已成为我国湖泊环境保护中最重大的问题之一。 与湖泊富营养化相伴随的一个普遍现象就是许多浮游植物，尤其是那些具有 浮力或运动能力的蓝藻类( b l u ea l g a e ) ，通常会过度生长，形成蓝藻水华 ( c y a n o b a c t e r j a lb l o o m ) 1 。湖泊中蓝藻的短时间集中暴发，属单种生物畸 形发展，蓝藻水华爆发时，水生生态系统的生态平衡受到扰乱，生物多样性遭到 破坏，加速了湖泊功能退化。大规模的蓝藻水华降低了水资源利用效能，限制了 人类对饮用、工业、农业和景观、娱乐等用水需要，引起严重的生态破坏及巨大 的经济损失。因此有必要对大量堆积的蓝藻水华进行有效的清除。化学除藻法能 立竿见影，但它不可避免地将造成环境污染或破坏生态平衡，所产生的负面效应 非常严重，而且难以消除，可以说这是一种短视行为或是一种权宜之计。且在水 源水体中施用杀藻剂后，死藻仍留在水体中，营养物质不能移出水体，必须连续间 歇加注，因此耗药量大，且费时费力h 1 。生物学和微生物学的方法被认为是较好 的方法璐呵1 。主要从生态的角度，通过生物间的营养竞争和牧食关系来控制蓝藻 水华。生物方法强调的是整个生态系统的管理，从营养环节来控制蓝藻，使水体 的营养素转变为人类需要的终产品，具有经济、高效、合理的优点。目前主要采 用微生物防治、食藻生物、水生植物抑制等方法。但是，在水华蓝藻大量堆积的 时候难以较快发挥作用，并且在大面积使用时受环境条件影响较大，往往难以达 到预料的效果。物理学方法较多，解层作用、光调节、水位调节、高压放电、超 声波等物理方法效果也明显，但不易普遍和大规模实施。向水中播洒粘土清除蓝 藻水华也是比较有效的方法，再通过机械收获方法能将湖泊蓝藻水华大量收获， 由于富营养化水体中蓝藻高效吸收和消纳污染水体中大量的氮、磷及有机污染 物，清除蓝藻水华可以降低水体营养水平，起到净化水质的作用，在水华蓝藻大 量堆积的区域能在短期内达到改善水体环境的目的陋1 。 但是所收获的巨大蓝藻生物量如何进行处置或进行资源化利用，却是一个有 待解决的难题，如不解决确会造成较为严重的二次污染。武汉中科院水生生物研 究所在治理滇池过程中，将蓝藻水华干燥后堆积，以达到对巨量的蓝藻水华减量 化处理。利用蓝藻作为肥源在国内外虽有许多报道，但这些报道多是人工接种的 固氮种类蓝藻隅1 们。国内曾有人直接将水华蓝藻直接施入稻田作为肥料n ，尽管 取得了一定的效果，但是，这些有毒的水华蓝藻将会在稻田中继续生长繁殖、腐 烂并释放出有毒物质( 藻毒素) 造成严重的二次污染。为了解决巨量水华蓝藻生物 量的处置难题，我们试图通过厌氧消化探讨蓝藻水华的发酵潜力，并对发酵残渣 进行资源化利用，这样既为解决机械收获所得的巨大蓝藻生物量的处置和能源化 利用这一难题找到了一条有效途径，又达到了改善环境、提高经济效益和社会效 益的目的。 1 1 厌氧发酵在国内外研究进展 1 1 - 1 厌氧发酵的概念及微生物学原理 发酵是借助微生物在有氧或无氧条件下的生命活动制备微生物菌体本身，或 其直接代谢产物或次级代谢产物的过程n 别。发酵有好氧发酵和厌氧发酵之分。 好氧发酵是利用需氧微生物进行的发酵生产，其特点是在发酵过程中需不断供给 氧气( 或空气) ，以满足微生物呼吸代谢；厌氧发酵是利用一些厌氧微生物或兼性 微生物进行的发酵生产，如丙酮、丁醇、乳酸、沼气的生产，整个发酵过程不需 通入空气，是在密闭条件下进行的n 引。与好氧发酵的根本区别在于，它不以分子 态氧作为氢受体，而以化合态氧、碳、硫、氮等为氢受体。相对于好氧发酵，厌 氧发酵具有清洁环境、建立绿色能源自给系统的功能，被广泛应用在城市垃圾、 城市污水、农业废弃物处理和生物能源再利用上。 1 8 7 5 年俄国学者p o p o f f 首先将河泥加入到纤维素物质中，产生甲烷，并发现 甲烷发酵是一个微生物学的过程n 4 1 。1 9 0 1 年荷兰的n l s o e h n g e n 对产甲烷菌的 形态特性及其转化作用提出了一个比较清楚的概念，观察到低级脂肪酸可转化为 甲烷和二氧化碳，h 。和c o ：发酵可形成甲烷。1 9 5 0 年r e h u n g u t e 发明了厌氧培 养技术，为厌氧微生物的分离培养转化提供了一种有效的方法，为后来对产甲烷 茵的研究创造了条件。由于厌氧发酵的原料来源复杂，参加反应的微生物种类繁 多，使厌氧发酵这一过程复杂化。目前，对厌氧发酵的生化过程一般有三种见解， 其中三阶段理论相对比较流行。1 9 7 2 年，m p b r y a n t 等n 引人提出了厌氧发酵三 阶段理论，即沼气发酵主要分为液化、产酸和产甲烷三个阶段进行，有机物质被 微生物分泌的胞外酶酶解成肽、氨基酸、脂肪酸等小分子化合物的过程称为液化 阶段；接着在不产甲烷微生物群的作用下将肽、氨基酸、脂肪酸等物质转化成有 机酸、醇、二氧化碳、氢和氨等物质的阶段称为产酸阶段；随后，这些有机酸、 醇、二氧化碳和氨等物质又被产甲烷细菌分解成甲烷和二氧化碳，这个过程称为 产甲烷阶段u 引。 2 l - 1 2 厌氧发酵技术在国内外的应用 1 8 8 1 年，l o u i sm o u r a s 发明了“自动清净器 ，在法国建立了世界上第一个 处理废水的消化器( 罐) ，这是厌氧发酵技术第一次进入应用领域，从而开始了人 类利用厌氧生物处理废水废物的历程。1 8 9 6 年，英国一座小城市( e x e t e r ) 建立一 座处理生活污水污泥的厌氧消化池，所产的沼气用作一条街道的照明。随后，德 国、美国和丹麦等相继建立了大型的沼气发酵装置，工厂化生产沼气。 在德国，沼气主要用于发电。到2 0 0 0 年，大约有8 0 0 个达至u 6 0 k w 装机电力和 6 0 0 m 消化装置容量的沼气工程，总装机功率达到4 8 m w ，所有消化装置累积起来 每年生产约为2 5 亿皿3 的沼气n 引。德国的沼气工程普遍采用“沼气发电、余热升 温、中温发酵、免贮气柜，自动控制、加氧脱硫、沼液施肥的模式。发电机组 所产生的余热通过热交换管对沼气工程进行升温，一般在4 0 左右，即使在冬季 一3 0 - - 2 0 c 的情况下，发酵料液也能达到3 5 c 以上。由于发酵温度较高，因而产 气速度快、料液基本不结壳。发电机组采用沼气柴油双燃料发电机。所产沼气 经过严格控制的加氧脱硫( 氧气添加量3 以下) 后，直接发电，无需专门修建贮 气柜，仅在发酵罐的顶部罩储气袋( 贮气罐无需另行封项) 。发电机组、余热升温 系统、加氧脱硫装置、进料与出料装置等全部自动控制，由于没有专门修建贮气 柜，因而大大减少了投资。最关键的是，这种模式的各个环节相互依存、相互促 进，形成了德国沼气技术的特点。德国的p a s t i t z 沼气工程是欧洲现代先进废弃 物处理技术的示范工程，由e c b 和e n v i r o 等公司提供技术。该工程将畜粪及城市 生活垃圾、污水混合处理，然后1 0 0 地进一步加入产绿色能源的循环，产出绿 色的电能、热能和可安全回田的无味优质的肥料n 鲫。德国沼气技术的最新进展 有以下几个方面：一是沼气燃料电池的研制，德国f e l 公司已初步研制开发出沼 气燃料电池的生产技术，但目前的燃料电池成本很高，3k w 的沼气燃料电池的研 制成本达4 5 万马克；二是沼气液化，德国e c b 公司正在研究，已经开发出每小时 处理8m 3 的液化装置，并实验成功，目前正在扩大中试规模；三是生物质干发酵 制取沼气，德国b e k o n 公司已经在有机垃圾发酵方面取得成功，该公司正在积极 寻求与中国合作推广干发酵技术；四是对甲烷分解( r e f o r m a t i o n ) ，德国f e l 公司 正在研究将甲烷转换成水和二氧化碳等，这与进行二氧化碳被氢还原的沼气生产 过程相反，尽管目前还没有实用价值，但是作为技术储备，f e l 公司正在抓紧研 制n 9 1 。 在美国厌氧发酵技术的应用主要在三个方面：一是处理城市污水和城市垃 圾，从美国西北部到南部，厌氧发酵技术更多地应用于城市生活污水处理厂的污 泥处置。华盛顿州建有一个处理2 - 4 万人口的生活污水处理厂，内有1 0 0 0 m 3 的剩 余污泥厌氧发酵池( 中温全混合工艺) 。北卡罗来纳州建有一个处理2 0 万人口的生 3 活污水处理厂，内有7 5 0 0 m 3 的剩余污泥厌氧发酵池( 中温全混合工艺) 。所产生的 沼气用于锅炉燃料，加热料液或沼气发动机驱动鼓风机，为污水好氧处理系统供 氧、提供能源、净化污水、处置污泥，是一项应用普遍的技术啪1 。二是固体废弃 物高温厌氧消化( w a s t e t o e n e r g y s y s t e m ) ，在北卡罗来纳州建有一座日处理能 力达到3 6 吨的有机垃圾和猪粪便等固体废弃物的高温厌氧发酵工厂。生产装置 容积为4 0 m 3 ，中试l m 3 ，小试1 0 l 5 4 。进料t s ( 总固体浓度) 3 0 ，出料t s2 0 ，h r t ( 水力滞留期) 1 0 天，发酵温度5 5 。沼气中甲烷5 0 左右，c 0 。4 0 左 右，h 。s4 1 4m g k g 一；总投资1 5 0 万美元。发酵后的物料经固液分离，干泥作 有机肥料，清液循环回入发酵池乜。美国俄克拉何马州一家沼气工厂饲养了7 5 0 0 0 多头牲口，每天用2 0 0 吨动物粪便作为产沼气原料，大量生产沼气，并通过地下 管道将沼气和天然气一起输送出去，作为工业动力能源 2 2 ；三是从厌氧发酵液 中提取角蛋白酶，北卡罗来纳州立大学石家兴教授经过十年的研究，成功地从厌 氧发酵液中提取出角蛋白酶，并研究成了化妆、饲料等生物产品。目前正在利用 角蛋白酶进行关于疯牛病的试验研究工作。 在英国，建立了甲烷的自动化工厂。据估计，英国利用人和动物的各种有机 废物，通过微生物厌氧发酵所产生的甲烷，可以替代整个英国2 5 的煤气消耗量。 苏格兰已设计出一种小型甲烷发动机，可供村庄、农场或家庭使用。英国以垃圾 为原料实现了沼气发电1 8 m w ，今后十年内还将投资1 5 亿英镑，建造更多的垃圾 沼气发电厂。 中国的大中型沼气工程始于1 9 3 6 年，由中华国瑞天然瓦斯总行宁波分行负责 承建，在浙江舟山普陀山洪筏禅院内，沼气池体积1 2 5 m 3 。用于煮饭照明，发酵 原料为粪便、厨房废物和青草。经过几十年的艰苦努力，中国应用厌氧发酵技术 处理有机废弃物生产沼气已得到了稳步发展。至2 0 0 0 年底，中国已建立了4 0 0 5 0 0 个不同类型工艺处理工业废水的沼气工程，年处理废水近1 亿m 3 ；建立了6 0 0 多个 大中型处理畜禽废水、废渣的沼气工程( 池容在1 0 0 m 3 以上) ；上述两部分，估计 沼气工程装置总体积达1 5 0 万m 3 左右，年产沼气近l o 亿m 3 ，相当于标准煤1 0 0 万吨。 厌氧发酵技术已应用于酒精、发酵、屠宰、制药、畜禽养殖场、化工等近2 0 个行 业的废水处理工程中。我国沼气工程的成套技术已日趋成熟，可根据处理对象和 处理后综合利用特性差异，进行包括预处理、厌氧消化、沼气输配、制肥、消化 液后处理的全部设计。某些单项技术和指标，如生物厌氧发酵机理、发酵工艺、 产气率、c o d 去除率都已接近国际先进水平，产业有了很大发展。与国外相比， 我国厌氧发酵技术还有较大差距。主要表现在：厌氧发酵产气率低；系统运行和 管理自动化水平不高；与厌氧发酵和综合利用配套的技术和设备还不成熟；厌氧 发酵技术产业化、工业化发展缓慢，不便于大规模市场推进；沼气发电技术和装 4 置方面有较大差距。 1 2 厌氧发酵技术机理的探讨 参与有机物厌氧分解过程，主要是产酸和产甲烷两大类菌群，属于这两大类 的细菌，就目前常见的来说，不下于几十种。 在厌氧条件下这些微生物对有机物的代谢分水解、产酸和产甲烷三阶段进行： 产甲烷阶段产酸阶段 第一阶段：水解阶段，在微生物胞外酶的作用下，把固体有机物转化为可溶于 水的物质。水解是复杂的非溶解性的聚合物转化成简单的溶解性的单体或二聚体 的过程。高分子有机物相对分子质量巨大，无法透过细胞膜，需要在细胞外酶的 水解作用下转变为小分子以后，才能被细菌直接利用。水解反应过程缓慢，因此 这个阶段被认为是含高分子有机物或悬浮物废液厌氧降解的限速阶段。第二阶段： 产酸阶段，产酸菌群对水解产物进一步进行分解，将大分子有机物转化为小分子 有机物，主要是一些低级挥发性脂肪酸、醇、醛、脂等，其中又以乙酸为主，约占 8 0 。酸化过程是在微生物参与酶的作用下，由以梭状芽孢杆菌和拟杆菌为主要 酸化微生物共同作用下完成的。第三阶段：产甲烷阶段，甲烷菌将酸化的中间产 物和代谢产物分解成c 0 。、c h 4 、n h 。和h 。s 。甲烷的主要来源是由乙酸歧化菌产生 的，产甲烷菌在自然界碳循环厌氧生物链中处于末端的位置，产甲烷菌能利用的 基质大部分是化合物中最简单的一碳和二碳化合物。产甲烷杆菌和产甲烷球菌为 产甲烷菌优势种类中的主要种类，如索氏甲烷杆菌和巴氏甲烷八叠球菌。当乙酸 浓度很低时，索氏甲烷杆菌的生长速率较高，但当乙酸略积累时，巴氏甲烷八叠 球菌将很容易成为产甲烷菌的优势种群，索氏甲烷杆菌的生长速率变化趋于平 5 缓。对于上述三个阶段的划分，尤其是具体到某一种有机物的降解是否遵循上述 三个阶段，目前尚有争议。 通常，对含大量固体有机物的城市垃圾，水解是很重要的，因为水解过程是整 个厌氧降解速度的决定因素，水解速度较酸化和甲烷化速度慢得多，但对于以溶 解性有机物为主的城市污水，水解阶段则是次要的。产酸阶段，广泛存在于自然 界中的腐化茵构成了酸化菌的主体，它们繁殖力强，其世代周期有的能短至1 2 小时，它们适宜于生长在p h 4 5 8 0 的介质中，酸化时间约为整个厌氧降解历 程的十分之一。发酵细菌要想产生更多的供其氧化并从中获得能量的中间产物， 去除氢是一个很好的途径。大多数发酵细菌可以通过两个途径利用发酵过程中产 生的质子，一是使用自身的代谢产物，例如形成乙醇；二是在氢化酶作用下把质 子转化为h 2 ，酸化的产物几乎只有乙酸。在酸化后期，由于含氮有机物分解生成 氨及胺，常使介质p h 有所回升。产甲烷阶段，由于甲烷菌的繁殖速度相当慢， 就使得这一阶段需要较长的时间。因而在一套厌氧消化处理装置中，选育优良的 厌氧菌种是厌氧消化技术的核心部分，培养出高度活性的厌氧污泥是装置启动和 正常运行的关键步骤。 1 3 厌氧生物处理的特点 1 3 1 厌氧生物处理的优点 厌氧生物处理与好氧生物处理相比，具有许多优点。 ( 1 ) 厌氧生物处理减少了有机物的污染。避免了比c o 。的温室效应强几乎3 倍的甲烷气体的污染；避免了能引起水体富营养化的沥出液的污染；避免了对动 物、土壤产生恶性循环的病原体的污染；避免了影响周围环境的臭气和蝇类的繁 殖。 ( 2 ) 废水处理工艺中，厌氧消化工艺比传统的好氧工艺产生的污泥量少， 并且剩余污泥脱水性能好，浓缩时可以不使用脱水剂。因为厌氧微生物生长缓慢， 因此处理同样数量的废水仅产生相当于好氧处理1 1 0 1 6 的剩余污泥口钔。 ( 3 ) 厌氧生物处理工艺的副产品之一是清洁能源沼气，与传统的管道煤气 和天然气相比：沼气具有较高热值，可作为管道煤气或汽车的燃料；沼气燃烧后 释放的碳氢化合物较少，可减少对大气环境的污染。 ( 4 ) 厌氧生物处理能够提高废物中营养成分的可利用率，将不易吸收的有 机氮转化成氨或硝酸盐。 ( 5 ) 厌氧生物处理的副产品土壤改良剂，可以极大地改善土壤的持水率、 土壤的透气性，这对半干旱地区具有重要意义。 6 ( 6 ) 厌氧生物处理对营养物质的需求量小。有机废水一般都已经含有一定 量的氮、磷以及多种微量元素，所以厌氧方法可以不添加或少添加营养物质。 ( 7 ) 厌氧生物处理可以处理高浓度的有机污染物，当浓度过高时，不需要 大量稀释。 ( 8 ) 厌氧生物处理可以节省动力消耗。在厌氧生物处理过程中，由于细菌 分解有机物是营分子氧呼吸，所以不必给系统提供氧气，这样就节省了曝气设备 所消耗的电能，可以同时获得经济效益和环境效益险引。 1 3 2 厌氧生物处理的缺点 ( 1 ) 厌氧生物处理启动时间较长。由于厌氧微生物的世代期长，增长速率 较低，污泥增长缓慢，因此厌氧反应器的启动时间较长，一般启动期长达3 6 个月，甚至更长啪1 。 ( 2 ) 厌氧生物处理后的废水不能达到排放标准。厌氧法虽然负荷高，去除 有机物的绝对量和进液浓度高，但是其出水c 0 1 ) 浓度高于好氧处理，去除有机物 不够彻底，因此一般单独采用厌氧生物处理不能达到排放标准，必须把厌氧处理 与好氧处理结合起来使用。 ( 3 ) 厌氧微生物对有毒物较为敏感，因此，如果对有毒废水性质了解不足 或者操作不当，可能会导致反应器运行条件的恶化。但是随着人们对厌氧微生物 研究的不断深入，这一问题将得到解决。 ( 4 ) 厌氧生物处理可能造成二次污染。一般废水都含有硫酸盐，在厌氧条 件下会产生硫酸盐还原作用而放出h 。s 等气体。h 。s 是一种有毒和具有恶臭的气 体，如果反应器不能完全密闭，就会散发出臭气，引起二次污染。因此，厌氧处 理系统的各处理构筑物应尽可能做成密闭，以防臭气散发。 1 4 厌氧生物处理工艺 厌氧生物处理技术到目前为止已经取得了很大的进展瞳7 倒，已开发出了很多 种类的厌氧反应器。 1 4 1 厌氧接触工艺 厌氧接触( a n a e r o b i cc o n t a g i o n ，a c ) 法流程类似于好氧的传统好氧活性污 泥法。废水先进入混合消化池与回流的厌氧污泥相混合，废水中的有机物被厌氧 污泥所吸附、分解，厌氧反应所产生的消化气由顶部排出；