（材料物理与化学专业论文）baotio2系一维铁电纳米材料制备与表征.pdf

分类号 u d c 呲y 1 m 7 帆5 叭叭0 洲7 叭0 l l 4 1 l 密级 武多凄理歹大署 学位论，文 英文s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fo n e d i m e n s i o n a l 题 目 鱼堡q 星! 星鱼鱼曼坠坌旦q 堕丛星丛垒! 墨i n 旦垒q ：! i 垒墨y 墨! 曼匹 研究生姓名墅! 堡 指导教师 姓名煎蔓一职称j 型垒一学位监二 4 3 0 0 7 0 申请学位级别叠学科专业名称挝盘堑墨鱼垡堂 论文提交日期2q ! q 生垒月论文答辩日期至q ! q 生月 学位授予单位盍垫垄墨盘堂学位授予日期 答辩委员会主席 2 0 1 0 年5 月 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt o a c a d e m i cd e g r e e se v a l u a t i o nc o m m i t t e eo f w u h a nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y f o r t h ed e g r e eo fd o c t o ro fp h i l o s o p h yi ne n g i n e e r i n g s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no fo n e - d i m e n s i o n a l f e r r o e l e c t r i cn a n o m a t e r i a l si nb a o - t i 0 2s y s t e m d o c t o r a lc a n d i d a t e ：d e n gz h a o s u p e r v i s o r ：p r o f d a iy i n g m a j o r ：m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y w u h a n u n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y w u h a n ，4 3 0 0 7 0 ，p r c h i n a m a y 2 0 1 0 摘要 铁电元器件的不断小型化、集成化、功能化对低维铁电材料的研究和应用 提出了新的要求，制备新型一维铁电纳米材料并对其性能进行研究以揭示其铁 电性能与尺度、维度以及组成的相关性具有重要的理论价值和现实意义。 本文以b a o t i 0 2 体系为研究对象，采用熔融盐法、模板法制备b a t i 0 3 、 b a t i 2 0 5 等一维铁电纳米材料，对材料的制备、结构进行深入研究，并采用现代 测试手段对所制备的单根一维铁电纳米材料进行了压电、铁电及漏电流性能的 研究。论文主要研究内容如下： ( 1 ) 采用熔融盐法制备高产率b a t i 2 0 5 单晶纳米线。制备出的b a t i 2 0 5 单 晶纳米线矩形截面长8 0 , - - 2 0 0 n m ，宽7 0 1 5 0 n m ，纳米线长度为几微米到几十微 米。系统研究起始源材料、熔盐种类、熔盐比例、温度、时间等对产物相组成 和形态的影响规律，获得了制备高产率单晶b a t i 2 0 5 纳米线的最佳工艺条件。 b a t i 2 0 5 纳米线的生长受晶体的各向异性主导，在生长不受限制的熔融盐条件下 具有很强的各向异性生长趋势，生长成为一维纳米结构。同时，反应初期，伴 随b a t i 2 0 5 相形成b a t i 0 3 、b 印i 1 3 0 3 0 相也存在，而且b a 4 t i l 3 0 3 0 是一维形态。 随着反应时间的延长，各物相间经过复杂的化学反应最终形成纯相的单晶 b a t i 2 0 5 纳米线。 ( 2 ) 对目前尚存争议的熔融盐法制备b a t i 0 3 纳米线的工艺进行研究，如表 面活性剂、熔融盐种类、温度、保温时间等对产物相组成和形态的影响。研究 表明，熔融盐法直接制备b a t i 0 3 一维纳米材料有一定难度，此方法所得产物中 存在的少量一维相可以被标定为：b a t i 2 0 5 ，b a t i 5 0 1 l ，b a 4 t i l 3 0 3 0 ，b a 6 t i l 7 0 4 0 - x 等物相，没有观察到一维b a t i 0 3 存在。这说明，具有高对称性晶体结构的立方 相b a t i 0 3 不易在熔融盐环境中呈现各向异性生长，而b a t i 2 0 5 ，b a t i 5 0 b 2 l 4 t i l 3 0 3 0 ，b a e t i l 7 0 4 0 x 等具有高非对称性结构的物相在熔融盐环境中易于沿着 某一特定的方向取向生长。基于此，通过调整原料b a t i 比、控制工艺参数，制 得了b a 4 t i l 3 0 3 0 、b a t i 5 0 l l 等一维纳米材料。该熔融盐法为制备b a o t i 0 2 体系 一维纳米材料提供了一条新途径。 ( 3 ) 采用模板法制备一维b a t i 0 3 纳米材料。提出通过熔融盐模板法制备单 晶b a t i 0 3 纳米线的新思路：以单晶b a t i 2 0 5 纳米线为模板，通过化学共沉淀法 在其表面包覆一层草酸钡，再置于熔融盐中煅烧，成功制备出单晶b a t i o a 纳米 线。与直接于空气中煅烧前驱体得到的b a t i 0 3 纳米线比较，熔融盐环境更有益 于制得结晶完好的单晶b a t i 0 3 纳米线。此外，以钛酸钾纤维为模板，采用水热 法低温条件下经过离子交换成功制备了b a t i 0 3 纤维。以水合钛纤维为模板，通 过化学共沉淀法在其表面包覆一层草酸钡，再经过空气中煅烧也成功制备了 b a t i 0 3 纳米线。该类方法制备b a t i 0 3 纳米线符合自牺牲模板引导的原位反应机 理，其中化学共沉淀法对一维模板的包覆是关键因素。这种自牺牲模板引导的 原位反应制备一维纳米材料的方法是制备复杂氧化物一维纳米材料的有效途 径。 ( 4 ) 单根b a t i 0 3 、b a t i 2 0 5 铁电纳米线性能的研究是一个全新的课题。采 用s p m 、铁电工作站和纳米操控平台等手段研究了单根b a t i 0 3 ，b a t i 2 0 5 纳米 线的性能。原位压电性能测试表明，b a t i 2 0 5 纳米线具有较好的压电性能，实验 测得其d 蠹值约为3 0 0 p m ，而b a t i 0 3 纳米线的d 二值较低约为1 5 p m v 。沿纳 米线直径方向铁电性能测试表明，在相同电压下，b a t i 2 0 5 纳米线的p 厂约为 b a t i 0 3 纳米线的1 0 倍；而沿纳米线生长方向的铁电性能测试表明，b a t i 2 0 5 纳 米线和b a t i 0 3 纳米线的 在一个数量级。单根b a t i 2 0 5 纳米线漏电流研究表明， 在低电压范围内，漏电流复合欧姆定律，在高电压范围内漏电流符合空间限制 电流机制( s c l c ) ) ，其电导率约为2 1 0 南s e m 。 关键词：b a t i 0 3 ，b a t i 2 0 5 ，铁电纳米线，熔融盐法，模板，单根纳米线性能 a b s t r a c t a st h ef e r r o e l e c t r i cd e v i c e sa r et a k e nd e v e l o p m e n to nm i n i m i z a t i o n ，i n t e g r a t i o n a n df u n c t i o n a l i z a t i o n ，t h e r ei s g r o w i n gi n t e r e s t i n p r e p a r i n gl o w - d i m e n s i o n a l f e r r o e l e c t r i cn a n o s t r u c t u r em a t e r i a l s t h e p r e p a r i n g o fn e wo n e d i m e n s i o n a l f e r r o e l e c t r i cn a n o s t r u c t u r e sa n de x p l o r i n gt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e i rf e r r o e l e c t r i c p r o p e r t ya n dt h es c a l ea n dd i m e n s i o na r eo fg r e a ti m p o r t a n c ef o rb o t ho ff u n d a m e n t a l r e s e a r c ha n dt e c h n i c a la p p l i c a t i o n s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h eb a o t i 0 2s y s t e mm a t e r i a l sw e r ec h o s e na st h eo b je c to f s t u d y o n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l ss u c ha sb a t i 0 3n a n o w i r e sa n db a t i 2 0 5 n a n o w i r e sw e r es y n t h e s i z e db ym o l t e ns a l ts y n t h e s i sm e t h o do rt e m p l a t i n gm e t h o d t h es y n t h e s i sp r o c e s sa n dt h e s t r u c t u r eo ft h em a t e r i a l sw e r es t u d i e di n t e n s i v e l y m o d e nt e s t i n gm e t h o d sw e r eu s e dt o e x p l o r et h ep r o p e r t i e so ft h e i n d i v i d u a l f e r r o e l e c t r i co n e d i m e n s i o n a lm a t e r i a l s ，s u c ha sp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t y ，f e r r o e l e c t r i c p r o p e r t ya n dl e a k a g ec u r r e n t t h em a i nc o n t e n t so ft h ed i s s e r t a t i o na l ed e s c r i b e da s f o l l o w s ： ( 1 ) s i n g l e c r y s t a l l i n eb a t i 2 0 5n a n o w i r e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ya m o l t e ns a l ts y n t h e s i sr o u ti nh i g hy i e l d t h ea s s y n t h e s i z e db a t i 2 0 5n a n o w i r e sh a v ea u n i f o r ms t r u c t u r ew i t hr e c t a n g u l a rc r o s ss e c t i o n ( a b o u t8 0 - 2 0 0n n li nw i d t h ，7 0 15 0 n l ni nt h i c k n e s s ) a n dl e n g t h sr e a c h i n gu pt ot e n so fm i c r o m e t e r s t h ee f f e c t so fr a w m a t e r i a l ，s a l tt y p e ，t h er a t i oo fm i x e ds a l t s ，a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n da n n e a l i n gt i m e o nt h ep h a s ec o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t sh a v eb e e nd i s c u s s e d t h e o p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o nh a sb e e no b t a i n e d t h eg r o w t ho fb a t i 2 0 5n a n o w i r e si s r e s u l t e df r o mt h ea n i s o t r o p yo ft h ec r y s t a ls t r u c t u r e i nt h em o l t e ns a l te n v i r o n m e n t ， b a t i 2 0 5c r y s t a lw a sm o r ee a s i l yt of o r maw i r e l i k es t r u c t u r e b a t i 0 3 ，b a 4 t i i 3 0 3 0 w e r ef o r m e dt o g e t h e rw i t hb a t i 2 0 5p h a s e sa tt h eb e g i n n i n go ft h es y n t h e s i s a n d b a 4 t i l 3 0 3 0w a si nao n e d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e w i t ht h ea n n e a l i n gt i m ep r o l o n g ，p u r e p h a s eb a t i 2 0 5n a n o w i r e sa r eo b t a i n e da f t e rs e r i e so fr e a c t i o n su n d e rt h es y n t h e s i s t e m p e r a t u r e ( 2 ) t h em o l t e ns a l ts y n t h e s i sr o u t e ，p r e v i o u s l yr e p o r t e dt oy i e l db a t i 0 3 i i i n a n o w i r e sw a sf u l lo fd i s p u t e sa n dh a sb e e nr e e x a m i n e d t h ee f f e c t so fs u r f a c t a n t ， s a l tt y p e ，t h er a t i oo fm i x e ds a l t s ，a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n da n n e a l i n gt i m eo nt h e p r o d u c t s p h a s ec o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o g yh a v eb e e nd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w t h a ti ti sd i f f i c u l tt og e tb a t i 0 3n a n o w i r e sb ym o l t e ns a l ts y n t h e s i sm e t h o d t h es m a l l a m o u n to f1 dn a n o t r u c t u r e si nt h es a m p l ec a nb ei n d e x e da sb a t i 2 0 s ，b a t i 5 0 ll ， b a t i 3 0 7 ，b a 6 t i t t 0 4 0p h a s e s n o n eo f t h ee x a m i n e d1 一dn a n o s t r u c t u r e si nt h es a m p l e c o u l db ei n d e x e da sb a t i 0 3 b a t i 0 3i sh a r dt og r o wa n i s o t r o p i c a l l yi nt h em o l t e ns a l t e n v i r o m e n td u et oi t sh i g hs y m m e t r yc r y s t a ls t r u c t u r e h o w e v e r , t h eb a t i 2 0 5 ， b a t i s o tt ，b a t i 3 0 7 ，b a 6 t i1 7 0 4 0p h a s e s 谢也h i g ha n i s o m e t r i cc r y s t a ls t r u c t u r e sa l e m o r ee a s i l yt of o r ma n i s o m e t r i cs h a p e s b a s e do na b o v ed i s c u s s i o n ，b ya d j u s t i n gt h e b a t ir a t i oo ft h er a wm a t e r i a la n dt h ep r o c e s sc o n d i t i o n ，p u r ep h a s eo n e d i m e n s i o n a l b a l 4 t i l 3 0 3 0a n db a t i s o l ln a n o m a t e r i a l sw e r ea l s oo b t a i n e db ym o l t e ns a l ts y n t h e s i s m e t h o d t i l i sp a p e rp r o v i d e san e wm e t h o d o l o g yf o rt h es y n t h e s i so fo n e d i m e n s i o n a l n a n o m a t e r i a li nb a o t i 0 2s y s t e m ( 3 ) o n e d i m e n s i o n a lb a t i 0 3m a t e r i a l sh a v e b e e ns y n t h e s i z e db yt e m p l a t e m e t h o d an e wm e t h o db a s e do nt e m p l a t i n ga n dm o l t e ns a l tt r e a t m e n ti si n t r o d u c e d t o s y n t h e s i z es i n g l e - c r y s t a l l i n eb a t i 0 3 n a n o w i r e s p u r ep h a s es i n g l e - c r y s t a l l i n e b a t i 2 0 sn a n o w i r e sw e r ec o a t e dw i t hb a c 2 0 4 0 5 h 2 0s h e l lb yt h ep r e c i p i t a t i o n p r o c e s s a n dt h e n ，t h ep r e c u r s o rw a sa n n e a l e di n m o l t e ns a l t s i n g l e c r y s t a l l i n e b a t i 0 1n a n o w i r e sw e r eo b t a i n e df i n a l l y c o m p a r e dw i t h 也eb a t i 0 3n a n o w i r e s o b t a i n e db yj u s ta n n e a l i n gt h ep r e c u r s o ri na i r ，t h em o l t e ns a l te n v i r o n m e n tb e n e f i t t h es y n t h e s i so fb a t i 0 3n a n o w i r e sw i t hp e r f e c tc r y s t a l l i n i t y b e s i d e s ，u s i n gk 2 t i 4 0 9 f i b e r sa st e m p l a t e ，b a t i 0 3f i b e r sw e r eo b t a i n e dv i at h ek 2 t i 4 0 9f i b e r si o n - e x c h a n g e d w i t hb a r i u mi o n sb yh y d r o t h e r m a lp r o c e s s u s i n gh 2 t i s o l 7n a n o w i r e sc o a t e dw i t h b a c 2 0 4 0 5 h 2 0b yap r e c i p i t a t i o np r o c e s sa st e m p l a t e ，b a t i 0 3n a n o w i r e sw e r ea l s o o b t a i n e da f t e ra n n e a l e di na i rf o rap e d o do ft i m e t h i sk i n d o fm e t h o di s a s e l f - s a c r i f i c i a lg u i d ei n - s i t ur e a c t i o n ，p r o v i d e sa ne f f i c i e n tw a yt os y n t h e s i sc o m p l e x o x i d e sw i t ho n e - d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e t h ec o a t i n gp r o c e s si sak e yf a c t o ri n t e m p l a t es y n t h e s i so fb a t i 0 3n a n o w i r e s ( 4 ) t i l ei n v e s t i g a t i o no fi n d i v i d u a lp r o p e r t yo ff e r r o e l e c t r i cb a t i 0 3a n db a t i 2 0 5 n a n o w i r e si s s t i l lac h a l l e n g e t h ep r o p e r t i e so fi n d i v i d u a lb a t i 0 3a n db a t i 2 0 5 n a n o w i r e sw e r ee x p l o r e db ys p m ，r a d i a n tp r e c i s i o nw o r k s t a t i o na n dn a n o m a n i p u l a t e i v s y s t e m p i e z o r e s p o n c ef o r c em i c r o s c o p em e a s u r e m e n t si n d i c a t e dt h a tt h e 站o f b a t i 0 3a n db a t i 2 0 5w e r e15 p m va n d3 0 0p m v ，r e s p e c t i v e l y b a t i 2 0 5h a st h e b e t t e rp i e z o r e s p o n c e t h ef e r r o e l e c t r i ct e s t a l o n gt h en a n o w i r e sd i a m e t e rd i r e c t i o n r e v e a l e dt h a tt h ep ro fb a t i 2 0 5i sa b o u t10t i m e sb i g g e rt h a nb a t i 0 3u n d e rt h es a m e v o l t a g e a n dt h et e s ta l o n gt h en a n o w i r e sg r o w t hd i r e c t i o nr e v e a l e dt h a tp ro f b a t i 2 0 sa n db a t i 0 3a r es i m i l a r t h el e a k a g ec u r r e n tt e s to fi n d i v i d u a lb a t i 2 0 s n a n o w i r e sr e v e a l e dt h a tt h el e a k a g ec u r r e n to b e y e dt h eo h m i cl a wu n d e rl o wv o l t a g e ， a n do b e y e dt h es p a c e - c h a r g el i m i t e dc u r r e n t ( s c l c ) l a wu n d e rh i g h e rv o l t a g e t h e c o n d u c t i v i t yv a l u eo fb a t i 2 0 5n a n o w i r e si sa b o u t2 x 10 由s c m k e y w o r d s ：b a t i 0 3 ，b a t i 2 0 s ，f e r r o e l e c t r i cn a n o w i r e ，m o l t e ns a l ts y n t h e s i sm e t h o d ， t e m p l a t e ，i n d i v i d u a ln a n o w i r e sp r o p e r t y v 武汉理工人学博士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1b a o t i 0 2 系材料1 1 2 一维纳米材料的特性及制备方法7 1 2 1 一维纳米材料的特性7 1 2 2 一维纳米材料的制备方法8 l - 3 一维b a t i 0 3 ，b a t i 2 0 5 铁电纳米材料的研究现状1 l 1 3 1 一维b a t i 0 3 ，b a t i 2 0 5 铁电纳米材料的制备1 1 1 3 2 一维b a t i 0 3 ，b a t i 2 0 5 铁电纳米材料的的性能研究1 3 1 4 本论文的研究内容及意义1 6 第2 章实验与测试方法1 7 2 1 化学药品与实验仪器1 7 2 1 1 化学药品17 2 1 2 实验设备18 2 2 材料制备工艺18 2 2 1 熔融盐法制备一维b a t i 2 0 5 纳米材料1 8 2 2 2 熔融盐法制备b a t i 0 3 纳米材料19 2 2 3 模板法制备一维b a t i 0 3 纳米材料2 0 2 3 材料结构分析和性能测试方法2 2 2 3 1 物相结构分析2 2 2 3 2 显微结构分析2 2 2 3 3 谱学分析2 3 2 3 4 化学成分分析2 3 2 3 5 性能表征2 3 第3 章熔融盐法制备b a t i 2 0 5 等一维纳米材料2 4 3 1 熔融盐法制备单晶b a t i 2 0 5 纳米线2 4 3 1 1b a t i 2 0 5 纳米线的物相分析2 4 3 1 2b a t i 2 0 5 纳米线的结构分析一2 5 3 2b a t i 2 0 5 纳米线制备工艺研究2 9 3 2 1 起始源的影响2 9 3 2 2 熔融盐种类及比例的影响3 l 3 2 3 煅烧温度的影响3 3 3 2 4 保温时间的影响3 4 3 3b a t i 2 0 5 纳米线生长机理3 7 3 4 其它富t i 组分一维纳米材料的制备4 l v i 武汉理下大学博十学位论文 3 4 1b a t i 5 0 l l 的物相分析4 l 3 4 2b a 4 t i l 3 0 3 0 的物相分析4 4 3 5 熔融盐法制备b a t i 0 3 纳米材料研究4 6 3 5 1 实验参数4 7 3 5 2 样品的形貌及物相组成分析4 7 第4 章模板法制备b a t i 0 3 一维纳米材料5 8 4 1 以单晶b a t i 2 0 5 纳米线为模板制备单晶b a t i 0 3 纳米线5 8 4 2 以钛酸钾纤维为模板水热法制备一维b a t i 0 3 纳米材料6 6 4 3 以h 2 t i 8 0 1 7 纳米线为模板制备一维b a t i 0 3 纳米材料7 3 第5 章一维铁电纳米材料的性能研究7 9 5 1 测试方案7 9 5 2 单根纳米线压电性能8 2 5 3 单根纳米线铁电性能8 5 5 4 单根纳米线的漏电流研究9 0 5 5 基于单根纳米线的微位移应力传感器9 5 第6 章结论9 7 参考文献9 9 附录1 ：博士论文期间已发表和即将发表的论文1 1 5 附录2 ：博士论文期间申请的国家发明专利1 1 7 附录3 ：博士期间参加的科研项目1 l8 至i 谢119 v i i 武汉理工大学博士学位论文 第1 章绪论 铁电材料是一类重要的功能材料，铁电体的极化状态在外界条件作用下会 出现各种宏观效应如介电响应、极化反转、压电、热电、光电效应等，这些物 理特性，使铁电材料在信息存储记忆、压电换能、电声换能、压电点火、热电 探测等一系列高新技术领域获得广泛的应用l l o l 。铁电材料的性能取决于其组成 结构和尺度，已有的研究大多集中在块体材料、薄膜材料和铁电超微粉体( 铁电 颗粒) 上。随着科学技术的不断进步，新能源开发、空间技术、电子技术、激光 技术、传感技术等技术的迅猛发展，铁电元器件的不断小型化、集成化、功能 化对低维铁电材料的研究和应用提出了新的要求。人们对铁电纳米材料以及纳 米尺度铁电性能的研究日趋重视。铁电纳米材料研究主要集于二维铁电薄膜材 料，对一维铁电纳米材料的研究很少，主要原因在于铁电体系多为复杂的多元 体系，使得一维铁电纳米材料的制备难度加大。一维纳米材料( 纳米线、纳米 棒、纳米带、纳米管) 由于径向的限域效应和轴向的输运特性使其无论作为纳 米尺寸效应和维度效应的研究载体还是作为独特的功能材料实现在特殊领域的 应用都具有很高的研究价值【4 。5 1 ，它们在微电子学【卯l 、光学【8 。9 1 、磁学【l o 】等领域 中具有广阔的应用前景。研究一维铁电纳米材料的制备及其性能具有重大的科 学意义。 一 1 1b a o t i 0 2 系材料 b a o t i 0 2 是一重要的材料体系，该体系中b a t i 0 3 ，b a t i 2 0 5 ，b a 4 t i l 3 0 3 0 ， b a t i 4 0 9 ，b a t i 5 0 1 1 等是重要的功能材料，对该体系材料的研究已经有很长的历 史。早在2 0 世纪五十年代，s t a t t o n 等人【li 】就研究了b a o t i 0 2 系列化合物的相 图，当时得到的相图很不完善，且某些部分不符合吉布斯相律( g i b b sp h a s er u l e ) ， 但是从那时起这个体系的化合物就引起了广泛的研究兴趣。随后r a s e 和r o y 等 人【l2 j 对b a o t i 0 2 体系相图做出了一些改进，确定了几组化合物间的化学反应。 他们对该体系相图在富t i 区的固溶区域进行了补充，同时重新确认了钙钛矿 b a t i 0 3 的六方相四方相转变。1 9 7 4 年，o b r y a n 等人【1 3 】对相图富t i 区域( t i 0 2 武汉理工人学博士学位论文 摩尔比6 7 - 1 0 0 区域) 进行了进一步的修正，同一时期，n e g a s 等人【1 4 】也进行对 该相图的修正工作，对前期报道的相图中的b a t i 2 0 5 ，b a t i s o l l ，b a t i 3 0 7 ， b a 6 t i l 7 0 4 0 等组分进行了进一步确认。1 9 8 6 年，r i t t e r 等人【l5 】采用与前期固相法 不同的制备方法，将b a o 溶于无水乙醇再与乙醇钛按一定比例混合作为前驱物， 然后再进行煅烧得到产物，他们首次在较低的温度下研究了b a t i 比在2 ：1 - 1 ：9 范围的相组成规律。1 9 9 1 年，k i r b y 和w e e h s l e r 等人【1 6 l 报道了温度高于1 3 0 0 0 c 条件下b a t i 0 3 t i 0 2 体系相图( 即b a o - t i 0 2 体系中的富t i 区) 。因为制备都在 高温条件下实现，研究复杂的富钛稳定相存在及相转变规律不仅实验上存在较 大难度，在检测物相方面由于大多采取淬冷的方法，实验数据也存在一定的不 确定性。2 0 0 0 年，l u 和j i n 等人【1 7 】利用前期报道的热力学数据，用计算相图方 法( c a l c u l a t i o no fp h a s ed i a g r a m ，c a l p h a d ) 研究了b a o t i 0 2 二元体系中 的稳定相，然而该方法中没有具体化b a o 、t i 0 2 的固溶度。b a o - t i 0 2 二元体系 相图的研究一直在持续。 2 0 0 7 年l e e 等人【1 8 】研究并提供了目前为止最全面的b a o t i 0 2 系列化合物的 相图，如图1 1 所示。 ，- 、 u 巳一 暑 芒 。 厶 暑 o 1 - 图1 1 b a o t i 0 2 系列化合物相刚1 8 】 f i g u r e1 - 1p h a s ed i a g r a mo ft h eb a o t i 0 2s y s t e m 1 8 l 2 武汉理工大学博十学位论文 由图1 1 可以看出，在b a o t i 0 2 体系中物相是很复杂的，例如包析反应： b a l 0 5 4 t i o 9 4 6 0 2 9 4 广- b a 2 t i 0 4 + b a t i 0 3 ；b a t i 2 0 厂b a 6 t i 7 0 4 0 + b a t i 0 3 。虽然该体 系相图还需要不断的完善，但其中已经蕴含了许多值得研究和开发的新材料， 如b a t i 2 0 5 ，b a t i 4 0 9 ，b a 2 t i 9 0 2 0 等。目前，被广泛研究和应用的铁电材料主要 为含铅类材料，如p b t i 0 3 、p b ( z r l 嚷t i x ) 0 3 、( p b ，l a ) ( z r l x t i x ) 0 3 等【1 9 圳】。但是由 于含铅，这类材料在制备和使用过程中，不可避免地会给人类健康和环境带来 危害，为此迫切需要研发出新型的无铅铁电材料。b a o t i 0 2 系列化合物中的 b a t i 0 3 ，b a t i 2 0 5 ( b a t i 2 0 5 被看做为非常有前途的无铅铁电材料1 2 2 珊j ，具有高 的铁电转变温度，有望取代目前最常用的p z t 铁电材料) 等材料就是很好的无 铅铁电材料。含有b a 2 t i 9 0 2 0 和b a t i 4 0 9 等物相的陶瓷具有中等介电常数，是微 波介质陶瓷领域的研究热点【2 7 。3 。b a t i 5 0 1 1 也是一种有前途的介电材料【1 5 , 3 2 - 3 3 】。 b a t i 0 3 材料 钛酸钡( b a t i 0 3 ) 是最早发现的一种具有a b 0 3 型钙钛矿晶体结构的典型铁电 体，它具有高介电常数、低的介质损耗及铁电、压电和正温度系数效应等优异 的电学性能，被广泛应用于制备高介陶瓷电容器、多层陶瓷电容器、p t c 热敏 电阻、动态随机存储器、谐振器、超声探测器、温控传感器等【3 4 刁5 1 ，被誉为“电 子陶瓷工业的支柱”。 b a t i 0 3 有六方相、立方相、四方相、斜方相和三方相等晶相，他们之间的 转变关系如下： 在b a t i 0 3 材料作为铁电陶瓷应用时是四方相，六方相是应该避免出现的晶 相。立方相、四方相、斜方相和三方相都属于钙钛矿型结构的变体。钙钛矿型 铁电体是为数最多的一种铁电体，其通式为a b 0 3 ，a 和b 为金属元素。钙钛矿 结构可用简单立方晶格来描述，立方相和四方相b a t i 0 3 晶体结构如图1 2 、1 3 所示。 3 武汉理工大学博七学位论文 c 冈 1 o 2i k 划 图1 2 立方相b a t i 0 3 结构图 f i g u r e1 - 2s t r u c t u r eo fc u b i cp h a s eb a t i 0 3w i t ht i - c e n t e r e do - a t o mo e t a h e d r a l 图1 3 四方相b a t i 0 3 结构图 图 刚 f i g u r e1 - 3s t r u c t u r eo ft e t r a g o n a lp h a s eb a t i 0 3w i t ht i c e n t e r e do a t o m o c t a h e d r a l 绘制图l 一2 和1 3 所用b a t i 0 3 立方相和四方相结构文件分别为i c s d ( i n o g a n i cc r y s t a ls t r u c t u r ed a t a b a s e 无机晶体数据库) ：n o 9 5 4 3 7 和n o 9 5 4 3 6 。 4 武汉理工大学博士学位论文 如图所示，b a