（营养与食品卫生学专业论文）木薯淀粉—壳聚糖成膜特性的研究.pdf

摘要 题目：木薯淀粉壳聚糖成膜特性的研究 研究生：周秋娟 导师：张根义教授 专业：营养与食品卫生学 摘要 在食品保藏领域，可食性膜的应用在不断推广，以木薯淀粉、壳聚糖为基质的可食性膜的研究 在国内外正成为研究热点。本文主要研究以木薯淀粉单一制膜和与壳聚糖制得复合可食性膜的工艺 条件，同时研究了不同处理方法对复合膜性能的影响，并在此基础上探讨了应用环境对膜性能的影 响。以便确定适合的应用环境。 利用增强剂甲基纤维素和增塑剂甘油对单一木薯淀粉可食性膜进行改性，制得具有一定机械强 度的可食性膜。得到的最佳工艺参数为：淀粉浓度为5 、甲基纤维素( m c ) 为0 3 、甘油含量为 3 时，在6 0 烘干2 h 。 将木薯淀粉和壳聚糖共同制膜，实验结果表明：壳聚糖所形成的可食性膜的性能优于壳寡耱， 壳寡糖基本不能成膜：且摩尔质量为3 8 x 1 07 d a ，脱乙酰度8 5 ，粘度1 0 0 0m p & s 的壳聚糖成膜效 果最好。木薯淀粉溶液与壳聚糖溶液体积比为2 ：5 ( 干基比1 ：1 ) 时，膜的各项性能能兼顾。同时， 壳聚糖溶于冰醋酸所形成的复合膜，各项性能均优于壳聚糖溶解于柠檬酸所形成的膜。 不同处理方法对膜性能的影响不同：对膜抗拉强度来说碱处理提高了6 t ，微波处理法提高 了1 3 3 ；膜的延长率，碱处理有所增加，而微波处理却降低了膜的延长率。两种处理方式都能显著 降低膜的透湿和透油性。微波处理后的复合膜玻璃化转变温度处于碱处理和未处理膜之间。同时得 到碱处理的最佳工艺条件为2 氢氧化钠浸泡3 h ；而微波处理的晟佳工艺条件为中高功率处理1 5 s 。 木薯淀粉一壳聚糖膜在各种不同的环境条件下具有不同的表现，通过不同相对湿度、温度下可 食性膜的比较，并以相对湿度和温度为因素条件，以抗拉强度、延长率、透湿系数、透油性、溶解 性为响应值进行回归分析，发现木薯淀粉一壳聚糖复合可食性膜受环境相对湿度的影响较大，特别 是对膜的抗拉强度、伸长率和透水性影响显著。 关键词：可食性膜木薯淀粉壳聚塘抗拉强度延长率 江南大学硕士学位论文 a b s t r a c t t i t l e ：s t u d yo nf u n c t i o n a le d i b l ef i l m sc o m p o s e do f c a s s a v as t a r c ha n dc h i t n s a n n a m e ：z h o uq i u j u a n s u p e r v i s o r ：z h u n gc e n y i m a j o r ：f o o dn u t r i t i o na n dh y g i e n e e d i b l ef i l mh a sr e c e i v e dg r e a ti n t e r e s ti nf o o dp r e s e r v a t i o n , a n dc o m p o s i t ee d i b l ef i l mm a d ew i t h d i f f e r e n tb i o p o l y m e r si so n eo f 恤r e s e a r c hi n t e r e s t sa r o u n dt h ew o r l d 1 1 他p r o c e d u r ea n dp r o c e s s i n g i m r a l n e t e r sf o rac o m p o s i t ee d i b l ef i l n lm a d ew i t l lc a s s a v as t a r c ha n dc h i t o s a nw a si n v e s t i g a t e di nt h e c t l r r e n ts t u d y i na d d i t i o n , t h ee f f e c t so f d i f f e r a n tp h y s i c a lt r e a t m e n t sa n de n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n so nt h e f i l mw e r ea l s os t u d i e d e d i b l ef i l mm a d ew i t hc a s s a v as t a r c ha l o n ew a sf i r s ts t u d i e dw i t hm e t h y lc e l l u l o s ea sam e c h a n i c a l e n h a n c e ra n dg l y c e r o la st h ep l a s t i c i z e r , a n dt h eo p t i m u mp a r a m e t e r sw a so b t a i n e da st h ef o w l i n g ：s t a r c h c o n c e n t r a t i o n5 ，m e t h y l c e l l u l o s ef m c ) 0 _ 3 ，g l y c e r o l3 ，d r y i n ga t6 0 f o r2l l o nt h eb a s i so f t h ec a s s a v as t a r c hf i l m , t h ec o m p o s i t ee d i b l ef i l m so f c a s s a v as t a r c ha n dc h i t o s a nw e r e s t u d i e d t h er e s u l t e de d i b l ef i l m ss h o w e di m p r o v e dp e r f o r m a n c e st h a nc a s s a v as t a r c hf i l mw h e nc h i t o s u n , r a t h e r t h a nc h i t i n , w a s u s e d ，a n d t h ec h i t o s a n w i t h a m o l e c u l a r w e i g h i o f 3 8 x 1 07 d a , d e a c e t y l a t i o n d e g r e e o f8 5 a n dv i s c o s i t yo f 1 0 0 0m p z sh a dt h eb e s tp e r f o r m a n c e w h e nt h ev o l u m er a t i oo f c a s s a v as t a r c h s o l u t i o na n dc h i t o s a ns o l u t i o nw a s2 ：5 ( 1 ：ld r yb a s i s ) ，ab a l a n c e df i l mw e r ep r o d u c e d m e a n w h i l e , t h e p e r f o r m a n c eo f c h i t o s a nd i s s o l v e di na c e r i ca c i dw a sb e t t e rt h a nc h i t o s a nd i s s o l v e di nc i t r i ca c i d t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h ee d i b l ef i l mc o u l db em o d i f i e dw i t hd i f f e r e n tp h y s i c a lt r e a t m e n t s f o r t e n s i l es t r e n g t h , a l k a l it r e a t m e n ti n c r e a s e d6 l a n dm i c r o w a v et r e a t m e n ti m p r o v e d1 3 3 ；t h ee x t e n s i o n r a t ew a si n c r e a s e db ya l k a l it r e a t m e n t ，b u tr e d u c e db yt h em i c r o w a v et r e a t m e n t , a n db o t ha p p r o a c h e s s i g n i f i c a n t l yr e d u c e dw a t e rv a p o rp e r m e a b i l i t ya n do i lp e r m e a b i l i t y w h e nt h ee d i b l ef i l mi st r e a t e dw i t h m i c r o w a v e ，t h e a s st t a n s i d o nt e r n p e r a t u r ew a ss h i r e db e t w e e nt h o s ef r o mt l l ea l k a l jt r e a t m e n ta n d u n t r e a t e df i l m s t h eb e s tc o n d i t i o n so f a l k a l ip r o c e s s i n gw a s2 s o d i u mh y d r o x i d ei n c u b a t e df o r3 h , a n d m i c r o w a v ep r o c e s s i n gn e e d sah i g hp o w e ra n das h o r t e rt i m eo f15 s c h a n g e si nt h er e l a t i v eh u m i d i t ya n dt e m p e r a t u r eo f e n v i r o n m e n tm a ya f f e c tp e r f o r m a n c eo f c a s s a v a s t a r e h - c h i t o s a n - b a s e df i l m sd i f f e r e n t l y r e g r e s s i o na n a l y s i so f m o i s t u r eb a r r i e r p r o p e r t i e sa td i f f e r e n t r e l a t i v eh u m i d i t i e s ，a n dt h ee f f e c to f r e l a t i v eh u m i d i t ya n dt e m p e r a t u r eo nw a t e rv a p o rp e r m e a b i l i t y ，o i l p o r m e a b i l i t y ，t e n s i l es t r e n g t h ，e x t e n s i o nr a t e ，a n ds o l u b i l i t ys h o w e dt h a tt h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r i n f l u e n c i n gf i l mw a s r e l a t i v eh u m i d i t y ，e s p e c i a l l yf o rt h ef i l mt e n s i l es t r e n g t h ，e x t e n s i o nr a t ea n dw a t e r v a p o rp e r m e a b i l i t y k e yw o r d s ：e d i b l ef i l m s ，c a s s a v as t a r c h ，c h i t o s a n , t e n s i l es t t e n g t h ，m e m b r a n ee x t e n s i o nr a t e i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 躲母型趾眺州年珊尹 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：导师签名：i 墨拯垫 日期：弘刃年彳月t 4 - e l 第一章绪论 第一章绪论 1 1 可食性膜的定义及研究进展 可食性膜是以可食性生物大分子物质( 如多糖、蛋白质、腊类等) 为主要基质，辅以可食性增 塑剂、增强荆、交联剂等，通过一定的处理方法，使各成膜剂分子之间相互作用，干燥后形成一种 具有一定抗拉强度结构致密的薄膜i l 可食性膜可以防止由于气体( 如氧气) 和溶液的入侵而造成 食品品质、结构，风味、营养等的降低或消失，从而延长食品货架期。它既可以作为功能性成分加 入食品中，也能作为各种食品添加剂的载体。可食性膜的优点可概括为：可食性、可生物降解性、 安全性1 1 埘。 利用可食性保鲜膜延长鲜活食品的货架寿命，保护食品不受有害环境的影响具有悠久的历史。 早在几百年前中国就已用蜂蜡封装水果1 4 j ；英国人】6 世纪使用脂肪涂抹来减缓食品失水巴1 9 世纪后 期有人提出使用明胶膜来防止肉类等食品的腐烂州；2 0 世纪3 0 年代，热熔石蜡被大量用于涂抹柑橘 以减少水分流失；2 0 世纪5 0 年代初，巴西棕榈蜡油，水乳化剂被用于果蔬保鲜巴5 0 - 年代后期，可食 性膜应用于肉制品的研究开始不断展开p j ，利用动物的小肠制成肠衣，加工出灌肠食品是可食性膜 技术应用最广泛、最成功的范例之一唧。 随着进一步的研究，单一组分形成的可食性膜在性能上的局限性越来越明显，复合型功能性可 食性膜的研发是当前的发展趋势。将不同蛋白质、多糖、脂肪的种类按不同的比例可制成物理、机 械性能不同的包装材科来满足不同食品的包装需求”“。可食性膜比非可食性包装具有明显的优势， 它已引起食品包装界的广泛关注随着研究的不断深入，人们在开发新型的可食性包装材料、改善 可食性膜性能以及应用等方面已经取得了一定的进展。 1 2 可食性膜的分类及特点 可食性膜按原料大体上可分为以下四类：多糖类可食性膜、蛋白质类可食性膜，脂类可食性膜、 复合型可食性膜。 多糖类：以植物多糖或动物多糖为基质的可食性膜主要包括纤维素衍生物可食性膜、淀粉可食 性膜、动植物胶可食性膜、壳聚耱可食性膜、葡甘聚糖可食性膜等等。 蛋白质类：以蛋白质为基质的可食性膜主要包括胶原蛋白可食性膜、明胶可食性膜、玉米酵溶 蛋白可食性膜、小麦面筋蛋白可食性膜、大豆分离蛋白可食性膜、乳清蛋白可食性膜、酪蛋白可食 性膜等等。蛋白质可食性膜的透水蒸汽率较高，是普通的包装材料( 如p e 、p p 、p v c ) 的2 4 个数量 级，其阻氧性较好，而且它本身就是人体所需的营养成分，安全性好。 脂类：以脂类为基质的可食性膜主要包括乙酰化单甘酯可食性膜、微生物共聚聚酯可食性膜、 天然蜡类可食性膜、表面活性剂可食性膜、硬脂酸和软脂酸可食性膜等。由于它们具有极低的极性， 因此可用于阻止产品的水分损失。这类物质涂于鱼、水果表面还能减少在搬运过程中水果表面的擦 伤，抑制水果在储存过程中褐斑的产生。 复合型：将不同配比的多糖、蛋白质、脂肪酸结合在一起，制成的一种可食性膜。由于复合膜 中的多糖、蛋白质、脂肪酸的种类、含量不同，膜的透明度、抗拉强度、阻气性、耐水耐湿性表现 不同，可以满足不同食品包装的需要。 江南大学硕士学位论文 1 2 1 淀粉膜 淀粉膜是可食性膜研究开发最早的类型。它是以淀粉主要是直链淀粉为基质，多元醇( 如甘油、 聚乙二醇、山梨醇等) 为增塑剂，少量动植物胶( 褐藻胶、琼脂等) 为增强剂制作而成。淀粉膜具 有延长率、透明度、耐折性、水溶性良好和透气率低等特点国外在2 0 世纪5 0 、6 0 年代已有文献报 道。而国内研究则较晚。 g a r c i a 等i l ”对淀粉膜的应用作了初步的探讨，用稀碱溶液对淀粉进行改性处理，并加以甘油作 为增塑剂，用这种配置好的涂膜液处理新鲜草莓。结果表明：处理过韵草莓在失重率、硬度和腐败 率等指标上都优于对照组。王淑珍i l ”以玉米淀粉、马铃薯淀粉为主要原料，辅以明胶、甘油等制成 可食性膜在抗拉强度、延长率、透明度和速溶性等方面都优于糯米纸。高群玉等1 1 q 用异淀粉酶将淀 粉脱支形成直链淀粉，成膜后其抗拉强度、延长率和耐折度均增加。刘邻渭等”4 1 以环氧氯丙烷和二 元羧酸为交联剂，对玉米淀粉进行适当的交联改性，提高了其抗拉强度，而透湿性、透气性和水溶 性有所下降。杨宜功等i i ”以玉米淀粉和n a h 2 p o 。为原料制备酯化淀粉膜可取代糯米纸。胡新宇等” 以玉米淀粉为成膜基质，配以甘油( 增塑剂) 和羧甲基纤维素纳( 增强剂) ，在8 0 c 8 5 c 烘干1 h 左右。即可得到比较理想的可食性淀粉膜。实验表明，这种膜具有良好的阻湿性和阻气性。童群义 等【l7 1 以马铃薯淀粉为主要原料，考察了变性淀粉等添加剂对淀粉膜性能的影响，试验发现添加马铃 薯淀粉醋酸酯、海藻酸钠和卡拉胶等食品添加剂可以改进淀粉膜的强度。 1 2 2 壳聚糖膜 壳聚糖是由甲壳素经浓碱高温处理后脱去n 一乙酰基的水解产物，故又称脱乙酰基甲壳素。甲壳 紊，又名甲壳质、几丁质，化学名称为( 1 ，4 ) - 2 乙酰氨基- 2 脱氧b - d - 葡聚糖i j 。是一种动物纤维素， 存在于虾、蟹、昆虫的外壳内和蘑菇、真菌等的细胞内，来源极为广泛。壳聚糖是一种成膜性很好 的天然高分子物质；近年来，作为一种优良的膜材料，越来越受到人们的重视。它的研究涉及膜分 离、可食膜、生物可降解膜、医用膜、涂膜保鲜、复合膜等。此外，壳聚糖还具有抗菌防腐作用， 在保鲜包装方面有广阔的前景1 1 9 1 。 单一壳聚糖可食性膜已由美国农业研究所加州农业技术研究中心研制开发成功。它是将壳聚糖 与1 2 个碳原子的月桂酸结合在一起，制成一种均匀的可食性膜，主要用于果蔬类食品的包装。日本 用脱乙酸壳聚糖作原料，加工成一种可食性包装纸，用于包装快餐面、调味品等。s h i n y a 等- 将壳聚 糖与树脂一起捏和并制成了可食性包装容器。o s a m u 将壳聚糖的乳酸溶液渗入由再生纤维素制得的 无纺布中形成保鲜材料，可用于包装肉类、鱼类食品。 1 3 可食性膜成膜机理 可食性膜口l 是以可食性生物大分子物质为基材，辅以可食性的辅助材料，通过混合、加热、加 压、涂布等处理工序使各成膜剂分子之间相互作用，干燥后形成一种具有一定力学性能和选择透过 性的结构致密的薄膜，在其不同的工序与工艺中，分别产生化学的、物理的变化但保留原料可食 的特性。可食膜1 2 0 的膜材由基材和辅材组成，基材主要起构建膜骨架的作用，使膜具有网络结构： 辅助材料主要包括增强剂、增塑剂、交联剂等。增强剂起到辅助构架的作用，增塑剂可增加膜韧性， 交联剂使膜的结构更加致密、均匀，从而改善膜的性能。膜材的化学结构和性质“”是决定膜结构和 性能的要素。膜材分子的键与键间靠次级键、交联作用和链间交叉盘绕结合起来，构成复杂的三维 结构，特别是有蛋白质存在时，它会促成反应而形成更复杂的化合物，这种复杂的三维结构使可食 膜具有高强度、高阻隔及可热封等特性。 2 第一章绪论 1 3 1 淀粉基可食膜的成膜机理 淀粉i 辽切成膜主要利用了淀粉的凝沉特性淀粉属于部分结晶的天然高聚物，所成膜的各种性 质都与其聚集态结构密切相关。直链淀粉难溶于水，溶液不稳定，具有较强的凝沉性能，分子具有 抗润涨性，形成结合区，部分结晶。而支链淀粉则易溶于水，溶液稳定且粘度高。因此，淀粉糊在 凝结沉淀的过程中，直链淀粉分子问经氢键结合成柬状结构，而支链淀粉的分子呈三维空间分布， 形成复杂的网状结构，并使直链淀粉分子之问有一定的空间距离，不易形成氢键，妨碍淀粉分子微 晶柬形成 较高浓度的淀粉糊经快速凝沉后，直链淀粉分子还来不及捧列结成柬状结构，相互结合成凝胶 体，而支链淀粉则有助于膜的网络结构的形成。将此凝胶体涂在模板上，在一定湿度下烘干后即成 膜。淀粉中直链、支链淀粉的比例直接影响其成膜特性。直链淀粉含量越高，分子问结合越紧密， 越易发生凝沉，成膜性能越好，所成膜抗拉强度越大。 1 3 2 增强剂的作用 以淀粉为单一膜基材成膜性差，需在膜液中添加增强剂以提高膜的综合性能，增强剂因有一 定的粘度而具有分散、稳定的作用。增强剂的加入，不仅可以增加膜液的粘度，防止其在流延时随 意流动，而且项替了部分直链淀粉，成为膜的一部分骨架，增加膜的强度。 1 3 3 增塑剂的作用 为改善可食膜的成型和加工性能，一般需要加入一些小分子材料作为增塑剂，其增塑的机理” 是由于增大了体系的自由体积，使得链段的运动性提高，导致玻璃化转变温度的下降，从而改善可 食膜的性能。增塑剂o j 5 】存在于大分子聚合链之间。对膜材分子起稀释作用，削弱淀粉分子间的次价 键，强化体系中的氢键与分子问作用力，减少了邻近聚合链间的相互作用，避免膜产生裂纹或孔洞， 使膜变得柔软，有光泽和富有弹性。但同时增塑剂使分子内部氢键减少，增加了内部分子空间，会 提高膜的渗透性。增塑剂必须与高聚物分子具有一定的亲和性，且易溶于溶剂中。各种可食膜都需 增塑剂等来强化其功能性，适宜的增塑剂种类和剂量可使膜因增塑作用亲水性增强，吸水后结构变 疏松，微孔尺寸增大，导致阻气性下降的不良影响降为最低。 1 4 影响膜性质的因素 l 4 1 淀粉的种类 淀粉主要包括玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉和木薯淀粉等等。虽然性质基本相似，但由于 其颗粒大小、形态和组成上的差异，不同种类的淀粉的性质并不完全相同。淀粉在不同的工业中具 有广泛的用途，然而几乎都是加热糊化后才能使用的。不同品种的淀粉糊化后，淀粉糊的性质如 粘度、透明度、老化性能等，都存在着明显的差别( 见表】1 ) ，这也将显著影响其运用。同样，淀粉 膜的性质，也随淀粉品种而不同( 见表1 2 ) 。 江南大学硕士学位论文 表1 1 淀粉糊的主要性质 t a b 1 1t h em a i nc h a r a c t e r so f s t a r c hp a s t e 表1 2 淀粉膜的性质 t a b 1 2t h ec h a r a c t c t so f s t a r c hf i l m 由表1 2 可知：马铃薯和木薯淀粉糊所形成的膜，在透明度、膜强度、柔韧性和溶解性等性质 比玉米和小麦淀粉形成的膜更优越。p h a n , t d 等【2 1 研究比较了琼脂，木薯淀粉、玉米淀粉和蜡质 玉米淀粉所制膜的功能特性，结果表明：琼脂和木薯淀粉可以形成透明度好、均一、有韧性且保湿 性相对好的膜，而玉米和蜡质玉米淀粉形成的膜易脆、强度低，保湿性不佳。 1 4 2 淀粉的结构 淀粉一般分为直链淀粉和支链淀粉两种，直链淀粉是- d - 毗哺葡萄糖基单位通过1 ，4 糖苷键连接 的线型聚合物，而支链淀粉是胁吡喃葡萄糖基单位通过l ，4 或l ，6 糖苷键连接的高支化聚合物。这 两种淀粉的成膜性能存在很大差异，直链淀粉可制成强度很高的纤维和连贯、较高强度而且自由固 定的透明膜，它无味、无臭、无毒，具有抗水和抗油性能，是一种良好的食品包装材料；而支链淀 耪会形成脆性的、不连贯的膜，强度很差，遇水立即溶解“。 d e n i sl o u r d i n 等 2 9 1 研究了真链淀粉含量对淀粉膜的影响，发现随着直链淀粉含量由0 1 0 0 ， 淀粉膜的强度从4 0 m p a 增j j l l 到7 0 m p a ，拉伸长度从4 增加到6 。g a r c i a , m a 等p ”将草莓用高直链 淀粉和中等直链淀粉分别涂膜，结果显示高直链淀粉涂膜在阻止草莓水分流失和保持水果硬度的能 力上高于中等直链淀粉涂膜。 1 4 3 壳聚糖的结构组成 纯的壳聚糖膜具有良好的阻氧性，但阻水汽性略差。壳聚糖相对摩尔质量的大小对成膜和膜的 性质影响菲常突出。壳聚糖摩尔质量越低，膜的抗拉强度越低，通透性越强；膜的这些性质与膜材 料分子中无定形态区域的量有关，摩尔质量越大，分子晶形结构也越多，分予间高度缠结，分子的 柔顺性越差，抗拉强度越高，同时膜的通透性越差p “。壳聚糖作为一种多糖，具有降解性，一经降 解其摩尔质量变小，膜性质就发生变化。 壳聚糖的脱乙酰度也是影响膜性质的因素之一不同的脱乙酰度其制得的膜抗拉强度有明显 差异。采用脱乙酰度分别为8 0 ，9 0 ，1 0 0 的壳聚糖制备的膜，在潮湿状态下其拉伸强度分别为2 5 0 ， 4 3 0 5 4 0 d y n e e m 左右。c h e n 等1 3 2 1 认为壳聚糖的脱乙酰度之所以影响膜的性质，是因为脱乙酰度影响一 了壳聚糖分子的柔顺性，由于高脱乙酰度的壳聚糖分子中存在更多的晶体结构，因此分子刚性较强， 4 第一章绪论 同时也阻碍其吸水。c h e r t 等的研究结果也显示壳聚糖分子的脱乙酰度越高，其膜的溶胀性( 溶胀性指 将膜浸入水 2 4 h 后的重量与膜原重的差值与膜原重之比) 越低。脱乙酰度同时也影响膜的抗拉强度。 交联度对膜的性质影响也较大，随着分子交联度的提高，膜的抗拉强度上升，透水性下降【” 所以，选择适宜的交联剂对于提高膜的强度，增强其阻隔性是非常必要的。 1 4 4 壳聚糖成膜材料的组成及工艺条件 壳聚耱膜的性质也受溶液p h 、浓度、干燥温度、添加剂的种类和数量及其他高分子材料等的影 响 壳聚糖溶液的p h 和温度大小影响溶液粘度，从而影响其成膜性随p h 增大，溶液粘度下降， 当p h 5 0 时，溶液出现凝胶，p h 为1 0 2 0 时，粘度较大。酸性越强壳聚糖分子链i - - t , l h 2 结合 r 的机会越多，形成的- n h 3 + 较多，带正电荷的氨基相互挥斥，产生强大的极性吸附作用，吸水性 增强，故粘度增大p 4 1 ；一定浓度的壳聚糖溶液其粘度随温度升高而下降，温度在2 8 6 5 c 之间粘度 变化最大，当升到7 0 时粘度下降延缓，逐渐趋于稳定，短时间内加热，这种变化基本可逆，如果 长时间加热，由于高分子部分降解，粘度将进一步降低。呈不可逆变化。 壳聚糖溶液的粘度随浓度的增加而急剧上升，浓度每增加0 ，5 ，相对秸度则以3 4 倍的比例递 增，主要原因是当浓度增加，壳聚耱大分子容易靠近，由于其结构中含有小】 1 2 ，可形成较多氢键。 因此其粘度随之增大。作为成膜剂的壳聚糖溶液浓度不宣太大，否则不易成膜，膜厚度不均匀。浓 度为1 0 0 o 时，成膜均匀，且干燥时间短；浓度为0 5 时，易成膜，但干燥时间长。且由于膜液粘度 小流动性大，容易造成膜厚度不均匀；浓度大于1 5 时，成膜不均匀，且= f i t 时间较长。由于浓度 大时，粘度大，膜液流动性小，膜液不易扩散，产生向内收缩，导致厚度不均“。 由于壳聚糖表面不均匀，性脆，因而需要加入增塑剂，以改善膜的性能。常用增塑剂大都是一 些醇类或酸类。吉伟之等t 3 5 1 研究认为，添加甘油后，壳聚糖表面光滑，膜的水蒸汽透过率和透气率 提高，而抗拉强度下降。添加硬脂酸后，壳聚糖表面出现硬质层结晶，膜的透气性提高，水蒸汽透 过率和抗拉强度则下降。增塑剂的浓度明显影响膜的通透性和抗拉强度，以醋酸、丙酸和乳酸为增 塑剂的膜，随着增塑剂浓度的上升，其氧气通透率明显上升l 驯。 酸的种类和用量对膜的性质也有影响，采用不同的酸，膜的透氧率有显著不同，乳酸的透氧率 最低，醋酸、丙酸次之甲酸膜最高。透氧率最低与最高值相差近1 0 0 倍：酸的量对膜的透氧率有显 著影响，随着各种酸用量的上升，透氧率均显著上升，酸用量对透水汽率则无显著影响。 此外，壳聚祷膜的性质还与膜的贮存时间有关。c a n e r 等p ”研究认为，膜的贮存时间对膜的水蒸 汽通透系数无影响，但随着贮存时间的延长，膜的抗拉系数最初3 周内明显上升。随后逐渐下降，至 第9 周时，基本与最初的值接近。膜的长度则随着贮存时间的延长几乎呈直线下降。 1 5 立题背景和意义 单一材料的可食性膜由于其性能的影响，已经越来越不能满足各类食品的包装需求。复合基可 食性膜将是可食性膜发展的必然趋势。 淀粉基可食膜是可食性包装材料中研究较早的类型，在其组分、工艺、设备及膜的性质和应用 等方面均进行了广泛的研究，并取得了一系列的进展。淀粉膜的强度与刚性较高，但韧弹性较低， 而且由于天然的可食性高分子材料本身具有亲水性，在工业化生产中受到一定的限制。 近年来，壳聚糖作为一种优良的膜材料，越来越受到人们的重视。壳聚糖除具有成膜性，还有 抗菌防腐作用及生物降解性，在保鲜包装方面有广阔的前景。因此，制得一种能满足食品包装要求， 而且具有抗菌保鲜作用的多功能可食性膜，据有一定的现实意义和可行性。 本课题选用木薯淀粉和壳聚糖两种基质共同成膜，研究不同配比、不同处理方法对膜性能的影 江南大学硕士学位论文 响。另外，对复合膜的应用环境的温度、湿度条件对其性能的影响进行深入研究，为木薯淀粉- 壳聚 糖复合膜的进一步研究以及工业化生产提供了一定的理论基础和实践经验。 1 6 本课题研究的主要内容 1 针对单一木薯淀粉膜较脆、延长率低等缺点，添加一定量的增塑剂和增强帮确定成膜的最 佳工艺条件，并通过微观结构简要探讨其成膜机理。 2 在淀粉中加入适量壳聚糖，制得木薯淀粉一壳聚糖复合可食性膜，确定其最佳配比，开发具 有较好膜性能的复合可食性膜，并测定不同膜材料的玻璃化转变温度。 3 将制得的木薯淀粉一壳聚糖复合可食性膜，分别进行碱处理和微波处理，比较不同处理方式 对膜性能的影响，并测定不同方法处理后膜的玻璃化转变温度。 4 研究可食性膜应用环境中相对湿度、温度条件对通过最佳工艺条件制得的可食性膜抗拉强度、 透湿性、透油性、溶解性的影响；并利用回归分析确定环境中相对湿度、温度与复合膜性能的关系。 6 第二章单术薯淀耪威膜特性的研究 2 1 引言 第二章单一木薯淀粉成膜特性的研究 当今国内乡卜常用的食品包装材料主要还是聚乙烯、玻璃纸及人造纤维等，它们不能在自然界中 降解，这些大量的包装废弃物所造成的环境污染问题已日益受到国际上的重视p 可食性膜是一种可以食用，并具有一定的包装保护功能的薄膜p w 。它是以天然可食性物质蛋白 质、多糖、脂肪为原料通过分子问相互作用形成的具有多孔网络结构的薄膜1 4 0 l 。迄今为止，可食 性膜已引起广泛关注和研究热潮，也已经取得了一些成果。可食性膜不仅有可能取代传统的包装材 料，防止水气，气体和溶液的入侵”，也可降低食品添加剂，如香精香料、抗菌剂、抗氧化剂和着 色剂能这些添加剂渗入食品的几率。此外，可食性膜也可以作为功能性成分的载体而应用于食品开 发中。 在可食性膜的制各材科中，淀粉是研究开发最早的成膜材科，也是迄今为止研究开发最多的成 膜材料。其中，木薯淀粉无味道、无余味，蒸煮后形成的浆糊清澈透明成膜性能较好。但是木薯 淀粉膜在抗拉强度、延长率、厚度、阻水性，阻气性都与一般塑料膜无法相比，一般塑料膜的抗拉 强度可达到4 0 6 0 1 1 p a ，延长率可达1 0 0 0 ，加工厚度可达0 0 4 删。淀粉膜为纯白色，有较好的透光 率水j ，与一般的塑料薄膜相当，只要找到合适的改良剂和复合材料，在抗拉强度、延长率、厚度、 阻水性上有大规模的改进，可食性淀粉膜还是可以应用到生产和生活中。 本章主要通过掭加一定量的增强剂( 甲基纤维素- 1 2 0 ) 和增塑剂( 甘油) ，制得具有一定抗拉强 度的木薯淀粉膜，为以后进行工业化生产提供一定的理论基础。 2 2 材料和方法 2 2 1 实验材料 木薯原淀粉，食用级，广西国营廖平淀粉厂生产，符合q b l 8 4 0 - 9 3 标准； 甲基纤维素( m 2 0 ) ，食用级，国药集团化学试剂有限公司； 甘油，食用级，国药集团化学试剂有限公司； 无水氯化钙，分析纯，上海美兴化工有限公司； 石蜡，化学纯，国药集团化学试剂有限公司； 金龙鱼大豆色拉油，上海嘉里粮油工业有限公司。 2 2 2 实验仪器 数显恒温水浴锅h h - 2 ，江苏金坛市荣华仪器制造有限公司； 9 9 i a 型大功率数显恒温磁力搅拌器，江苏金坛市荣华仪器制造有限公司； 电子天平( p l 2 0 0 2 ) 。梅特勒托利多仪器( 上海) 有限公司； 电热恒温鼓风干燥箱d h g 9 1 0 1 3 s a 型上海市三发科学仪器有限公司； t a x t 2 i 物性测试仪( t e x t u r ea n a l y s e r ) ，北京微讯超技仪器技术有限公司； 螺旋测微仪( o 0 1 r a m ) ，上海量具刃具厂；真空泵( c 0 6 3 3 4 ) ，沈阳微电机厂； s e m 扫描电镜( q u a n t a - 2 0 0 ) ，f e i 公司： 电子溅射仪( s c d - 0 0 5 ) ，b a l t e c 公司 7 江南大学硕士学位论文 d s c 差示扫描量热仪( p y r i s 1 ) ，美国p e 公司；实验室常用玻璃仪器。 2 2 3 实验方法 2 2 3 1 淀粉膜的制备 淀粉一去离子水悬浮一淀粉乳一加入增塑剂和增强剂一糊化温度下，糊化3 0 m i n - - * 用真空度为 o 9 m p a 的真空泵脱气约1 0 m i n - - 用移液管移取一定量的成膜液，延流法制膜一鼓风干燥一成膜一揭 膜一于相对湿度( r h ) 为5 3 的干燥器中室温保存。 2 2 3 2 布拉班德牯度曲线的测定 称取干燥后木薯淀粉2 5 9 ，加入4 5 0 r a l 蒸馏水，配好后的淀粉乳倒入b r a b e n d e r 粘度计的捂度 杯中。按规定装好仪器。 在3 0 c 开始升温，升温速率是1 5 c r a i n ，待温度升到9 5 c 后。保温0 5 h ，然后开始冷却，冷 却速率是1 5 c m i n ，待冷却到5 0 c ，再保温0 5 h ，即可得b r a b e n d e r 曲线1 2 6 l 。 2 2 3 3 膜厚度的测定 于被测膜上随机取5 点用螺旋测微仪测量，取平均值，读数时准确到0 ，0 0 1 m m ，作为该样品抗拉 强度和水蒸气透过系数公式中的厚度值。 2 2 3 4 机械性能抗拉强度和伸长率的测定 将膜裁成大小为2 5 c m 的长条，用物性测试仪测定可食性膜的抗拉强度和断裂伸长率“”。测 定前先将膜在5 0 的相对湿度下平衡4 8 h ，每种膜测定3 个样。物性测试仪夹距设定为2 0 m m ，拉引速 度设定为l m m s 。 拉伸强度p a u ( m p a ) 表示，计算按： p u = 二_ 一 b d 式中：卜最大负荷( n ) ； 嘲样宽度( r a m ) ； d 一试样厚度( 咖) 。 断裂伸长率以e ( ) 表示，按下式计算： 。1 0 0 ( l l o ) f _ 一- - - - - - - - - - - - 一 厶 式中：k 试样原始标线间距离( r a m ) ； l 试样断裂时距离标线间距离( m m ) 。 2 2 ，3 5 水蒸气透过系数( w v p ) 的测定 根据g b 一1 0 3 7 7 0 ，采用拟杯子法。在2 5 c 温度条件下，于玻璃杯中放入无水氯化钙，氯化钙使一 用前应粉碎，使其粒度为2 r a m ，并在2 0 0 的烘箱中干燥两小时，待冷却后加入到玻璃杯中，使加 3 第二章单一木薯淀粉成膜特性的研究 入的量至杯口5 m m 处为止。选择均匀、无孔洞、无皱褶的膜，用螺旋测微器测量其厚度后再将膜用 熔化的石蜡封玻璃杯口，并称重。将称重后的玻璃杯放入底部为去离子水，温度为2 5 c 条件下的干 燥器里( 保持相对湿度为1 0 0 ) ，使膜内外两侧保持一定的蒸汽压差，以后每隔一定时间取出称重， 在达到稳定之后，每隔4 小时称量一次，连续五次，由测出的卜_ _ t 曲线上得到斜率a m t 。并由此 再算出水蒸气透湿量( w v t r ) 和水蒸气透过系数( w v p ) 值。按a y d i n d i 和k a y a l “, 4 5 】的方法计算 如下： w v t r ：旦 a a t 式中：w y r r 一水蒸气透湿量( g m 2 s ) ： w v p 一水蒸气透过系数( g m m 2 s _ p a ) ； i n 一稳定质量的增量( g ) ； a 一膜的面积( m 2 ) ； a 卜一测定时间间隔( s ) ； d 膜的厚度( m ) ： 一样两侧的水蒸汽压差( p a ) 。 2 2 3 6 透油系数的测定 w v p ：塑兰望 彳x a t x 印 将5 m l 色拉油加入试管中，以待测膜封口，倒置于滤纸上，放置2 天，称量滤纸质量的变化，计 算公式如下1 4 卅： p：o a wxd sxt 式中：p o 透油系数( g m m ( m 2 d ) ) ： w 一滤纸质量的变化( g ) ； 卜膜厚( ) ； s 一膜面积( m 2 ) ： t _ 一放置时间，本实验为2 天。 2 2 - 3 7 扫描电子显微镜( s e m ) 观测 将薄膜样品置于密封玻璃容器内，以l 四氧化锇( o s m i u ml e t r o x i d e ) 气体固定。然后取出样品， 待四氧化锇挥发后，在离子溅射下观察扫描电镜后的膜截面。 2 2 3 8 差示扫描量热仪d s c 测定 样品量为1 0 1 5 m g ，扫描速度1 0 c m i n ，扫描温度范围3 0 1 5 0 。 2 3 结果与讨论 2 3 1 布拉班德粘度曲线 布拉班德粘度曲线测定结果如图2 - 1 所示。 9 江南大学硕士学位论文 h 岫l哪 t 哪- t 代 埘 | 乙h 2 1 0 、 日 、 。i 。、 。! ： ! ：一： ! ! ：竺! ! 。!：竺：鲨一 图2 1 木薯淀粉布拉班德粘度曲线 f i g 2 - 】b r a b e n d e rc a l v eo f c a s s a v as t a r c h 由图2 - 1 可知：在7 1 2 时，木薯淀粉粘度最高，最高热粘度( p v ) 为3 2 7 b u ，而在9 5 ( 2 时粘 度( b ) 为1 6 2 b u ，9 5 ( 2 保温o 5 h 的粘度( h ) 为1 11 b u 。5 0 c 粘度( c ) 为3 1 4 b u ，5 0 保温0 5 h 的粘度( e ) 为2 5 7 b u 。因此，确定木薯淀粉的糊化温度为7 1 2 。 2 3 2 最佳溶剂量的确定 在保证悬浊液浓度的基础上，在固定规格的膜盒( 1 2 c m x 9 c m ) 中，延流体积是影响膜厚的主要因 素，膜厚度太小不容易从盒中取出，并且测量时误差较大，试验证明膜厚度在o 0 7 m m 左右时效果 最好，晟佳溶剂量是用2 0 m l 去离子水作为溶剂。 2 3 3 淀粉用量的确定 准确称取木薯淀粉0 4 9 、0 6g 、0 8g 、1 0g 、1 2 9 ，与2 0 m l 去离子水混合，加入m c0 0 6 9 ， 甘油溶液0 1 m l ，于糊化温度7 1 2 下保温、搅拌。按前述流程成膜，测定其性能。结果见表2 1 。 表2 1 淀粉用量对膜性能的影响 t a b 2 1e f f e c to fs t a r c hc o n t e n to i lp e r f o r m a n c eo f e d i b l ef i l m s 不同的淀粉由于其库尔质量和分子形状的差异，在成膜性和膜性能方面有显著的差别。一般来 说，摩尔质量大、直链淀粉含量高的淀粉成膜性比较好。木薯淀直链淀粉聚合度较高，因而相应淀 粉分子的凝沉性比较弱，粘接力较高。由表2 1 可看出：随着淀粉含量的增加，淀粉膜的各项指标均 呈单一变化趋势。淀粉是淀粉膜的主要成分，其含量上升，膜的致密性和连续性上升，使得抗拉强 度逐渐加强，而透湿率和透油率下降，另外由于淀粉的相对含量增加，膜的含水量相对减少，导致 膜变脆，延长率降低。但当淀粉含量超过i g 时，由于粘度过大，延流成膜较难，导致膜厚度不均， 指标测定较难，故本实验采用5 淀粉制膜。 j 0 第二章单一木薯淀粉成膜特性的研究 2 3 4 烘烤温度对膜性能的影响 准确称取l g 木薯淀粉5 份，分别与2 0 r n l 去离子水混合，自i i a m c 0 0 6 9 ，甘油0 i m l ，糊化温度7 1 2 下保温、搅拌，延流涂膜后分别在温度为4 0 ( 2 、5 0 ( 2 、6 0 ( 2 、7 0 ( 2 、8 0 的干燥箱中烘烤，测其性 能。测定结果如图2 2 、图2 - 3 所示。 图2 - 2 烘烤温度对抗拉强度的影响图2 - 3 烘烤温度对断裂伸长率的影响 f i g 2 2e f f e c to f b a k i n gt e m p e r