（材料物理与化学专业论文）ysz包覆ydc纳米晶固体电解质的制备及性能研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 目前，浓差电池型氧传感器上用的固体电解质材料一般都为y s z 材料，但 是由于y s z 材料的离子电导率偏低，氧传感监控存在一定的滞后效应，此外， y s z 材料的氧传感器的工作温度偏高、抗热震性能也有待于进一步提高。为了 解决目前氧传感器材料存在的一系列问题，本文研制了y s z 包覆y d c 纳米晶 复合固体电解质材料，并对相关的制备工艺、材料的性能进行了研究。 首先以分析纯c o ( n 0 3 ) r 6 h 2 0 和v ( n 0 3 ) y 6 h 2 0 为原料，利用乙醇作为分散 剂和保护剂，沉淀反应前引入p e g 作分散剂，利用其空间位阻效应，实现了沉 淀过程中的团聚控制，采用共沉淀法成功地制备出分散性较好的 c e 0 2 一y 2 0 3 ( y d c ) 纳米粉体，然后将其均匀分散于含有分析纯的z r o c l 2 8 h 2 0 ， y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 的醇水溶液中，采用溶胶凝胶法制备了z r 0 2 ( v 2 0 3 ) 包覆c e 0 2 ( y 2 0 3 ) 复合纳米粉体。x r d 、t e m 、i r 分析结果表明经6 0 0 焙烧后的 c e 0 2 v ：0 3 复合纳米粉体为单一萤石相，晶粒尺寸为1 5 n m 左右且分散性良好； 成功合成了y s z 包覆y d c 复合纳米粉体，其中反应温度在7 5 时粉体的包覆 性及其分散性较好。 以合成的包覆型y d c y s z 纳米粉体为原料，利用无压烧结工艺制备了致 密y s z 包覆y d c 纳米晶复合固体电解质材料，确定了适宜的烧结条件。烧结 试样的相对密度可达9 5 以上，s e m 研究表明平均晶粒度为1 0 0 n m 左右。而 力学性能的研究结果表明y s z 包覆y d c 纳米晶复合固体电解质材料的维氏硬 度和断裂韧性分别为7 2 g p a 、2 0 8m p 1 1 m 。在小于4 0 0 c s 温度急剧变化处理 后，这种包覆型y d c 厂y s z 纳米晶材料的维氏硬度和断裂韧性基本不发生改变， 体现了较强的抗热震性能。 交流阻抗谱测试结果表明，纳米晶y d c y s z 复合固体电解质材料晶界密 度高、晶界阻塞效应显著，在3 5 0 c 5 0 0 范围内材料总电导率主要取决于晶 界电导率而不是晶粒电导率，呈现出与传统粗晶材料完全相反的电导特性。 y d c y s z 复合电解质材料晶粒、晶界及总电导率与温度关系符合a r r h c n i u s 公 v 上海大学硕士学位论文 式；但是总电导率呈现出一定的非线性行为，总电导的a r r h e n i u s 图可以被分成 两个线性区，一个区是低温下的( 5 0 0 9 c ) ，另一个区是高温下的( 1 6 0 0 ) ， 且高温下的总电导活化能小于低温区的电导活化能。y d c y s z 复合电解质材料 的晶粒电导率是随着y s z 量的增加而下降的，而晶界电导率在y s z 包覆量为 2 0 0 , 4 时达到最大值，包覆量再增加晶界电导率则下降，总电导率及其活化能也 呈现晶界电导率的变化规律。y d c y s z - 2 0 复合固体电解质材料总电导率在 3 5 0 ( 2 达到了5 7 7 x 1 0 石s e v a ，并且具有相对较小的电导活化能o 8 9 4 e v 。 关键词：y s z 包覆y d c ；纳米粉体；固体电解质；氧离子电导率；力学性能 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t a t p r e s e n t ，t h e s o l i de l e c t r o l y t em a t e r i a l s u s i n gi no x y g e n 潮i s o r s i s y t t r i a - s t a b i l i z e dz i r c o n i a ( y s z ) ，b u ti t so x y g e ni o n i cc o n d u c t i v i t yi so nt h el o ws i d e ， l a ge f f e c te x i s t si nm o n i t o ro fo x y g e ns e n s o r s ，b e s i d e s ，y s zo x y g e ns e l l s o rw o r k t e m p e r a t u r ei sn o tl o we n o u g ha n dt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c en e e dt oi m p r o v e ，i n o r d e rt oo v e r c o m es o m ed e f e c t se x i s t i n gi np r e s e n to x y g e ns e u s o r sm a t e r i a l s ，t h e y s zc o a t e dy d cc o m p o s i t es o l i de l e c t r o l y t ew a sp r e p a r e da n di t sp r o p e r t i e sw e r e i n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s f i r s t l y ，c e ( n 0 3 b 6 1 - 1 2 0a n dy ( n 0 3 b 6 i - 1 2 0w e r eu s e da st h es t a r t i n gm a t e r i a l s ， i no r d e rt oc o n t r o lc o n g l o b a t i o nd u r i n gp r e c i p i t a t i o np r o c e s su s i n ge t h a n o la s d i s p e r s a l l ta n dp r o t e c t o ra n di m p o r t i n gp e g a sd i s p e r s a n tu s i n gi t ss p a c es t e r i ce f f e c t b e f o r ep r e c i p i t a t i o n ，t h e nu a n oy t t r i ad o p e dc e r i ap o w d e r sw i t hg o o dd i s p e r s i t yw e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yc o - p r e c i p i t a t i o np r o c e s s t h e ny s zc o a t e dy d c c o m p o s i t en a n o p o w d e r sp r e p a r e db ys o l g e lt e c h n i q u ei na l c o h o l a q u e o u ss o l u t i o n s ， u s i n ga n a l y t i c a l l yp u r ez r o c h 8 h 2 0 ，y ( n 0 3 ) 3 。6 h 2 0a n dy d cp o w d e r sa sr a w m a t e r i a l s x r d 、t e ma n di rr e s u l t ss h o wt h a ty d cp o w d e r sc a l c i n e da t6 0 0 i s s i n g l ef l u o r i t ep h a s e ，a n di t sg r a i ns i z ei sa b o u t1 5 n m , a n dy s zc o a t e dy d c c o m p o s i t en a n o p o w d e r sw i t h b e t t e r c o a t i n g a n d d i s p e r s i t y w e r e p r e p a r e d s u c c e s s f u l l ya t7 5 u s i n ga s - p r e p a r e dy s zc o a t e dy d c c o m p o s i t en a n o p o w d e r sa sr a wm a t e r i a l ， d e n s en a n o g r a i ny s zc o a t e dy d cc o m p o s i t es o l i de l e c t r o l y t ew a sp r e p a r e db y p r e s s u r e l e s ss i n t e r i n g ，a n dt h es u i t a b l es i n t e r i n gc o n d i t i o n sw a sw o r k e do u t t h e r e l a t i v ed e n s i t yo fs i n t e r e ds a m p l e sc o u l dr e a c ha b o v e9 5 ，s e mr e s u l t ss h o w e d t h a ti t sa v e r a g eg r a i ns i z ew a sa b o u tl o o n m a n ds t u d yr e s u l t so nm e c h a n i c a l p r o p e r t i e ss h o w e dt h a tv i c k e r sh a r d n e s sa n df r a c t u r et o u g h n e s so fn a n o g r a i ny s z c o a t e dy d c c o m p o s i t es o l i de l e c t r o l y t ew e r e7 2 g p a 、2 0 8m p a m m ，r e s p e c t i v e l y v 上海大学硕士学位论文 a f t e rt h e r m a ls h o c kb e l o w4 0 0 s ，v i c k e r sh a r d n e s sa n df r a c t u r et o u g h n e s so ft h i s s o l i de l e c t r o l y t em a t e r i a ld e c r e a s e dh a r d l y , w h i c hs h o w e dt h a tt h i sm a t e r i a lh a s s t r o n gt h e r m a l s h o c kr e s i s t a n c e a ci m p e d a n c em e a s u r e m e n t si n d i c a t e dt h a tt h et o t a lc o n d u c t i v i t yo ft h e e l e c t r o l y t es a m p l ew a s n o tg o v e r n e db yg r a i nc o n d u c t i v i t yb u tb yg r a mb o u n d a r y c o n d u c t i v i t ya t3 5 0 c 5 0 0 c ，w h i c hw a sd i f f e r e n tf r o mt h ec a s eo fc o n v e n t i o n a l c o a r s e g r a i n e dm a t e r i a l s ；b e c a u s en a n o - g r a i ny s zc o a t e dy d cc o m p o s i t e s o l i d e l e c t r o l y t em a t e r i a lh a v eh i 曲g r a i nb o u n d a r yd e n s i t ya n db l o c ke f f e c to fg r a i n b o u n d a r y t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eg r a i n ，g r a i nb o u n d a r ya n dt o t a lc o n d u c t i v i t y o f y s zc o a t e dy d c c o m p o s i t es o l i de l e c t r o l y t ea n dt e s tt e m p e r a t u r eo b e ya r r h e n i u s f o r m u l ao nt h ew h o l et e s tt e m p e r a t u r e ；b u tt h ea r r h e n i u sp l o to ft h et o t a l c o n d u c t i v i t yf r o m3 5 0 t o8 0 0 c a nb ed i v i d e di n t ot w ol i n e a rp o r t i o n s ，o n ea tl o w t e m p e r a t u r e s ( 一 i 6 0 0 。c ) ，a n dt h e a c t i v a t i o ne n e r g ya th i g ht e m p e r a t u r ei ss m a l l e rt h a na tl o wt e m p e r a t u r e t h eg r a i n c o n d u c t i v i t yo fy s z y d cc o m p o s i t es o l i de l e c t r o l y t ed e c r e a s e sw i mi n c r e a s i n go f y s z ；a n dt h eg r a mb o u n d a r yc o n d u c t i v i t yr e a c h e dm a x i m u mw h e ny s z c o n t e n ti s 2 0 ，t h e nd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n go fy s z ；t h et o t a lc o n d u c t i v i t ya n d i t sa c t i v a t i o n e n e r g yh a v es i m i l a rr e g u l a r i t yw i t hg r a i nb o u n d a r yc o n d u c t i v i t y y i ) c y s z 一2 0 s a m p l eh a st h eb e s te l e c t r i c a lp e r f o r m a n c e ，i t st o t a lc o n d u c t i v i t yr e a c h e d5 , 7 7 x 1 0 4 s - c m la t3 5 0 c ，a n dp o s s e s sl e s sc o n d u c t a n c ea c t i v a t i o ne n e r g y0 8 9 4 e v k e y w o r d s ：y s zc o a t e dy d c ：n a r l op o w d e r s ；s o l i de l e c t r o l y t e ；o x y g e n i o n i c c o n d u c t i v i t y ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s v i l i 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：妻垃日期：珥型 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 型导师签名： 1 1 日期：乏：盔墨：影 ， 上海大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章文献综述 随着我国经济的高速增长与人们生活水平的不断提高，人们对汽车的需求 越来越大，专家预言我国已经开始进入汽车消费时代。据有关资料介绍，大气 中所含c o 的7 5 ，h c 、n o x 的5 0 来源于汽车尾气的排放。在汽车集中的发 达地区，特别是上海、北京和广州等大城市，汽车尾气排放产生的污染已占这 些地区大气污染5 0 - 6 0 ，已成为我国城市大气污染的首要污染源【l 】。因此， 解决汽车尾气污染问题已成为我国汽车工业大规模发展与汽车大量消费的前 提。 为减少汽车尾气中的有害物质，首先需要能够通过汽车尾气传感器对尾气 进行检测和自动控制汽车发动机汽油喷射量，使发动机达到理论空燃比( 空气、 燃料比) 或贫油型燃烧，然后再采用三元催化装置对残留的有害气体进行催化， 转化成无害气体 2 4 1 。在国际上，主要采用氧传感器对尾气进行检测和控制。目 前，绝大多数国家使用浓差电池型氧传感器，少数使用氧化物半导体型氧传感 器。三元催化剂只有在理想空燃比时才能发挥最好的效果，但是目前氧传感监 控还存在一定的滞后效应，即当传感器监测到尾气中废气含量超标，并将信号 反馈给发动机控制给油量时，已经滞后于实际情况，从而限制了汽车尾气净化 器催化转化的效率；此外，浓差电池型氧传感器的工作温度偏高、抗热震性能 也有待于进一步提高。因此开发具有自主知识产权的低温工作的、高灵敏度的 汽车尾气传感器对控制汽车发动机的空燃比，提高燃油利用率，减少汽车尾气 中有害气体的含量具有重要的现实意义。 1 2 汽车尾气氧传感器 七十年代后，氧传感器被广泛应用于冶金、燃气监测等；八十年代末，开 始用于检测、控制发动机废气中的燃料比，发展非常迅速。 上海大学硕士学位论文 1 2 1 汽车尾气氧传感器研究现状 按照汽车尾气氧传感器的工作原理分类，主要包括浓差电池型氧传感器( 亦 称固体电解质传感器) 、氧化物半导体型氧传感器和极限电流型氧传感器嘲。前 两者能使汽油燃烧控制在理论空燃比附近，后者主要适用于贫油燃烧时的尾气 检测。其中浓差电池型氧传感器( 固体电解质传感器) 的应用范围最广。 1 2 2 浓差型氧传感器 浓差型氧传感器利用了固体电解质材料在高温下能够导通氧离子，并基于 固体电解质两边氧分压的差异而产生浓差电势的原理，其理论电势值可由能斯 特方程求出【6 7 】： e ：里l i l ( 1 1 ) 4 fp o2 式中：e 为传感器浓差电势；r 为理想气体常数；功传感器所处温度；f 为法拉 第常数；弓：为尾气的氧分压；p o ：为参比气体的氧分压。实际中，通常用空气 作参比气体。 当a i r f u e l d 、于理论空燃比时，尾气中几乎不含氧，电动势很大；当a f 大于 理论空燃比时，排气中含有大量的剩余氧气，其氧分压接近参比氧分压，电动势 e 很小，几乎接近于零。a f 在理论空燃比附近的微小变化即可引起电解质两边 氧浓度之比急剧变化，导致浓差电势的急剧变化( 图1 1 ) 6 1 。这样通过监测浓差 电势，结合自动反馈控制系统便可将空燃比严格地控制在理论空燃比处。 在浓差电池型氧传感器中，z r 0 2 氧传感器是最早实用化的产品，已被广泛用 于理论空燃比控制，其核心部件是一个z r 0 2 基固体电解质元件。z r 0 2 需与掺杂剂 形成含有大量氧离子空位的稳定立方固溶体而实现导电，因此，稳定掺杂剂对氧 化锆传感器的性能有重要影响。曾研究过的稳定剂有c a o 、y 2 0 3 、m g o 、c e 0 2 、 s m 2 0 3 、y b 2 0 j 、s c 2 0 3 等嘲，结果表明，y 2 0 3 稳定酗j z r 0 2 ( y s z ) 固体电解质不 仅具有较强的离子导电性，较好的机械性能，而且立方z r 0 2 相存在的范围很宽， 因而，被国内外普遍采用。第一代z r 0 2 氧传感器为管型结构，目前仍在大量使用， 2 上海大学硕士学位论文 它一般由产生浓差电势的y s z 电解质管、内外电极层以及不锈钢保护套等组成 ( 图1 - 2 ) 。管型z r 0 2 氧传感器的主要不足之处是体积过大，制造成本高，能耗 大。 新一代z r 0 2 氧传感器为平板型多层结构 9 - 1 1 1 。b o s c h 公司1 9 9 4 年试制了这种 平板型z r 0 2 氧传感器，并于1 9 9 8 年开始批量生产，现在其年产量己超过1 5 0 0 万支。 平板型z r 0 2 氧传感器由功能各异的多层陶瓷薄片构成( 图1 3 ) ，制备过程采用厚 膜丝网印刷技术和陶瓷薄片流延成型工艺( 图1 4 ) 0 2 1 。这种传感器的优点是： 尺寸小，重量轻，能耗低【1 3 】。 1 0 0 0 l m o 名6 0 0 寒4 0 0 粤2 o l o1 21 41 61 02 0 空堪比 图1 - l 浓差型氧传感的输出特性 f i g 1 一lo u t p u te h a r a e t e d s t i co f p o t e n t i o m e t r i es e n s o r 图1 2 管型结构的z r 0 2 氧传感器 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f p o t e n t i o m e t d e 辩n s o r 3 上海大学硕士学位论文 图1 - 3 平板型z f 0 2 氧传感器的多层结构示意图 f i g 1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f f l a tz r 0 28 e n s o f 图1 4 平板型z 峨氧传感器的制备工艺 f i g 1 - 4p r e p a r a t i o np r o c e s so f f l a tz r 0 2o x y g e n l l s o r z r 0 2 浓差电浊型氧传感器已是比较成熟的产品，其发展方向主要是降低工作 温度，提高响应速度和灵敏度，增大硬度和韧性，减少制造成本和提高使用寿命 等。用部分稳定z r 0 2 ( 4 5t 0 0 1 y 2 0 3 ) 代替全稳定z r 0 2 ( 8m 0 1 y 2 0 3 ) 作电 解质材料，氧传感器的氧离子电导率虽略有下降，但其抗热震性能和机械强度可 获得显著改善1 4 1 。采用厚膜或薄膜技术可以降低固体电解质的内阻，提高氧传感 器的测量精度和灵敏度，且易于实现传感器的小型化，降低制造成本。氧传感器 的性能不仅取决于所用的电解质材料，还与电极材料有关。研究表明，r u 0 2 的 低温电催化性能良好，用它作电极的z r 0 2 氧传感器在3 0 0 5 0 0 c 温度范围内工作 时，具有电池内阻小、响应速度快、使用寿命长等优点，是一种较为理想的低温 氧传感器1 15 1 。 4 上海大学硕士学位论文 但是目前y s z 材料的抗热震性能较差【坷，日益严格的汽车尾气排放法规要求 在汽车启动的同时快速升温激活氧传感器实现对尾气的监测，这对汽车尾气氧传 感器的抗热震性能提出了更高的要求，为了满足苛刻的使用条件y s z 材料的抗热 震性能也必须得到改善。 除二氧化锆可作为电解质外，b h 0 3 、c e 0 2 等低温下氧离子导电性比z r 0 2 强 的电解质制作低温氧传感器的研究也异常活跃口6 】，有望在汽车空燃比控制方面得 到实际应用。最近的研究表明，当电解质材料的晶粒度达纳米级时，传感器的工 作温度可大幅降低，从而为降低氧传感器的工作温度指明了新的方向。 1 3z r 0 2 、c e 0 2 基固体电解质的研究现状 1 3 1z r 0 2 基固体电解质 z r 0 2 具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性 等优良性质。上个世纪二十年代开始就被用来作为熔化玻璃、冶炼钢铁等的耐火 材料，从上个世纪七十年代以来，随着对z r 0 2 有了更深刻的了解，人们进一步研 究开发z r 0 2 作为结构材料和功能材料。1 9 7 5 年澳大利亚r g g a r v i e 以c a o 为稳 定剂制得部分稳定氧化锆陶瓷( c a - p s z ) ，并首次利用z r 0 2 马氏体相变的增韧 效应提高了韧性和强度，极大的扩展t z r 0 2 在结构陶瓷领域的应用【1 ”。1 9 7 3 年美 国r z e c h n a l l ，g b a u m a r m ，h f i s e l e 制得z r 0 2 电解质氧传感器，此传感器能正 确显示汽车发动机的空气、燃料比，1 9 8 0 年把它应用于钢铁工业。1 9 8 2 年日本绝 缘子公司和美国c u m m i n s 发动机公司共同开发z r 0 2 节能柴油机缸套。自此， z 帕2 高性能陶瓷的研究和开发获得了许多进展l l 卅。 1 3 1 1z r 0 2 的晶体结构及其晶型转化 z r 0 2 存在三种晶体结构，即单斜( m ) ，四方( t ) 和立方( c ) 。加热到某 一温度范围时发生相型1 9 - 2 0 ：z r 0 2 ( m ) z r 0 2 ( t ) z r 0 2 ( c ) 其中：1 1 7 0 时m t ；2 3 7 0 时沁。冷却时，发生逆相变：z r 0 2 0 - z r 0 2 ( m ) 。相变伴随3 5 的体积变化， 易使z f 0 2 陶瓷产生裂纹。因此纯z r 0 2 的抗热震性差。为了提高z r 0 2 的抗热震性， 上海大学硕士学位论文 需在纯z r 0 2 中添加某些金属氧化物，如c a 0 2 等碱土金属氧化物或y 等稀土元素氧 化物，以抑帝l j t - m 的相变，使立方相或四方相在室温保留下来，这种处理称为z r 0 2 的稳定化处理。按所加入的稳定剂不同称为c s z ( 钙稳定化z r 0 2 ) 或y s z ( 钇稳定化 z r 0 2 ) 等。 1 3 1 2 氧化锆固体电解质的作用机理 作为固体电解质的氧化锆是萤石结构的全稳定氧化锆。该结构中z r 4 + 与0 2 - 是8 个配位，如图1 5 所示。0 2 排成简单立方结构，在点阵1 2 处占据着z r 4 + 间隙。 全稳定z r 0 2 基固体电解质的传导主要是0 2 离子，在高温下有比较高的电导。 o o o ；一蒸律粥离子f 厩4 价) 口一空彼；t 一掺杂阳离子t 正2 价蔽正3 价) 图1 5 ：理想萤石结构的半个晶胞中掺杂 阳离子及补偿电荷的氧空位图 f i g 1 - 5s c h e m a t i cd i a g r a mo f d o p e dc a t i o na n dc o m p e n s a t i o nc h a r g e o x y g e nv a c a n c y i ni d e a lf l u o r i t es t r u c t u r a lh a l f c r y s t a lc e l l 其导电机理是 7 1 ：由于z ，与添加元素的离子半径和原子价数的差异，因此 每嵌入一个二价或三价的阳离子，为补偿过剩的负电荷，则在晶格上产生氧离 子空位( 晶格缺陷) ，以保持电中性，形成了氧离子导体，具有导电性能。在 达到氧离子迁移的激活能时，氧离子可在晶格结点空位间做无定向的移动；当 有电场存在，或在固体电解质两侧有电位差存在时，氧离子将在空位间做定向 移动而导电，示意图见图1 - 6 。 6 上海大学硕士学位论文 0 2 0 2 。0 2 - 0 2 - 0 2 - 0 2 0 2 + z r 4 + ，一、z r 4 z r 4 + 0 2 - o e 秘口o z - 0 2 - 0 2 - z r “y 2 +z r 4 * 0 2 0 2 0 2 0 2 - 0 2 0 2 0 2 z r “ z r oz r “ 口0 2 - o z 0 2 y + z r 02 0 2 0 2 0 2 0 2 z r 4 + 0 2 z r 4 + z r 4 、一y 2 + 02 0 2 0 2 - 0 ：0 2 0 2 0 2 t 图1 - 6 ：z r 0 2 固体电解质离子导电机理示意图 f i g 1 - 6s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ec o n d u c t i o nm e c h a n i s mo f z r 0 2s o l i de l e c t r o l y t e 1 3 1 3 氧化锫固体电解质的掺杂性能 一般要求作为固体电解质材料使用的z r 0 2 在室温到熔点这一温度范围内均 为稳定的立方萤石型结构。已有的研究证明在z r 0 2 中添加一定量的其它金属氧化 物可以使立方氧化锆在室温下稳定f 2 l 】。而掺杂的另一个目的是使离子电导率大幅 升高。 然而并不是所有的金属氧化物掺杂至l j z r 0 2 基体中均能获得上述效果。为了达 到掺杂改性的目的，掺杂的金属氧化物必须具备一些条件。其中最重要的一条便 是阳离子半径与z r 4 + 相近( 相差小于1 5 煳，性质相似，可以和z r 0 2 形成置换固溶 体。此外，对掺杂金属离子本身的性质也有一定的要求。目前z r 0 2 基固体电解质 材料( 即使是对于二元系统) 的研究，仍然存在着许多问题 2 2 1 。研究大多只限于 单一掺杂的氧化锆材料，对复合掺杂二元以上的添加剂的化合物研究则较少。 目前在二氧化锆二元系( 单一掺杂的氧化锆材料) 中的掺杂氧化物大体可分 为两大类。第一类是以c a o 为代表的碱土金属氧化物，第二类是以y 2 0 3 和s c 2 0 3 为代表的稀土金属氧化物。几个典型的z r 0 2 基固体电解质二元系的电导率随其组 成变化规律如图1 7 所示阎。从电导率和价格两个方面来考虑，z r 0 2 y 2 0 3 体系的 固体电解质是被普遍看好的一个体系。 为了进一步提高z r 0 2 基固体电解质的电导率。研究者已经开始研究三元系 7 户叭 ，_ _ j 莎露 4 上海大学硕士学位论文 或四元系z r 0 2 基体材料。如在z r 0 2 - y 2 0 3 体系中再掺入另外一种或两种金属 氧化物。二元系z r 0 2 y 2 0 3e g 解质材料研究大致可以分为3 大类 2 2 - 2 s l ，第1 类是在 z 1 0 2 y 2 0 3 系统中添加低价金属氧化物如y b 2 0 3 ，s c 2 0 3 等。第2 类是在z r 0 2 - y 2 0 3 中加入c e 0 2 ，r n 0 2 等变价金属氧化物。第3 类是添加a 1 2 0 3 ，b h 0 3 等。 图1 7 ：z r 0 2 基固体电解质的电导率与掺杂物 种类以及浓度之间的关系 f i g , 1 - 7t h er e l a t i o n s h i pb c t w o c nc o n d u c t i v i t yo f z r 0 2b a s e ds o l i de l e c t r o l y t e a n dk i n d sa sw e l la sc o n c e n t r a t i o no f d o p a n t 1 3 2c e 0 2 基固体电解质 1 3 2 1c e o z 的晶体结构 c e 0 2 n ，如图1 8 ，c e 4 + 的配位数为8 ，0 2 。的配位数为4 ，c e 4 + 与0 2 一的半径比为0 9 7 n m 1 3 8 n m = 0 7 0 ，尽管该值略小于理想的阴离子六面体的半径 比0 7 3 2 ，但该晶体结构是稳定的，它可以溶解较高浓度的不等价掺杂金属阳离 子而形成固溶体。c e 4 + 按面心立方堆积，0 2 占据全部8 个四面体间隙，而4 个八 面体间隙未被占据。未被占据的较大的八面体间隙提供了氧离子迁移的通道。这 种开放的晶体结构是氧化铈具有较高离子导电率的根本原因。它不仅提供了氧离 子迁移的通道，而且有利于固溶高浓度的低价氧化物，形成大量的氧离子空位， 8 上海大学硕士学位论文 从而提高了氧离子的电导率。 o 护c e 4 图1 - 8 ：c e 0 2 的晶体结构 f i g 1 8c r y s t a ls t r i l c t u r eo f c u b i cc e 0 2 1 3 2 2 掺杂c e 0 2 固溶体的晶胞常数及其理论密度 由于氧化铈具有开放的萤石结构，放它可以溶解高浓度的低价金属氧化物而 形成固溶体。1 9 8 9 年，k i m 发表了晶胞常数与掺杂金属阳离子半径的经验关系式： 口= o 5 4 1 3 + ( o 0 0 2 2 0 a r k + o ，0 0 0 1 5 a z k ) m k ( 1 2 ) 式中，a 为室温下氧化铈固溶体的晶胞常数，以= r k r c , ，第k 种掺杂金属 离：f i _ 与c e 4 + 半径之差；a z = z t 一4 ；m 。为第k 种氧化物( m o x ) 的摩尔百分比。 知道了c e 0 2 的晶胞常数，就可以直接计算出其理论密度。在形成固溶体时 需要考虑两种缺陷模型：一种是空位模型，另一种是间隙离子模型。但是大量的 实验数据证实，对于掺杂c e 0 2 固溶体来说，空位模型占绝对优势，基于空位模 型的掺杂氧化铈固溶体的理论密度。的表达式为【2 6 1 ： = 垫堂毯笋型些 ( 1 3 ) 式中： 幻、 亿、 分别代表掺杂阳离子、铈原子、氧原子的原子量， 为 阿佛加德罗常数，a 是按式( 1 2 ) 所计算的晶胞常数。 9 上海大学硕士学位论文 1 3 2 3c e 0 2 基固体电解质中的缺陷及其导电性 1 c e 0 2 基固体电解质中的缺陷 在c e 0 2 基固体电解质中主要存在两种类型的缺陷：一是本征缺陷，由于c e 0 2 的还原而产生的缺陷；二是掺杂缺陷，当在c e 0 2 掺杂低价金属阳离子时而引起 的缺陷。c e 0 2 的本征缺陷，就是因为c e 0 2 被还原成c e 0 2 一。所产生的，当c e 0 2 还 原为c e 0 2 一。时，就会产生c e 3 + 缺陷，可表示为c 吃，为满足电中性条件，同时会 产生氧离子空位，记为，该过程的缺陷生成方程式为： l o o + 2 c e c 。= 亡d 2 ( g ) + + 2 c e c , ( 1 4 ) 二 当在c e 0 2 中掺杂低价氧化物时，也会产生氧离子空位，如掺杂s m 2 0 3 时，缺 陷生成方程式为： q 趴d 3 = 2 s m ；, + + 3 0 0 ( 1 5 ) 在掺杂c e 0 2 t c j ，反应( 1 4 ) 也将发生，由于 】的增大，从而降低了【c 吃】。 由于c e 0 2 的还原或掺杂低价氧化物而形成的氧离子空位便提供了氧离子扩散的 通道。 2 c e 0 2 的导电性【2 他3 】 c e 0 2 x 是一种良好的导电体材料，它同时具有离子导电性和电子导电性，是 一种混合导体。c e 0 2 的总电导率q 为电子电导率吒、电子空穴电导率吒与离子 电导率q 之和：t r , = n j q f l z j ( 1 6 ) 纯氧化铈呈现电子导电特性，通过掺杂低价氧化物，可使氧化铈以离子导电为 主，成为一种理想的固体电解质材料。 在还原气氛下，c e 0 2 发生还原反应，因此在c e 0 2 中便产生一定浓度的自由 电子，它作为载流子时的导电现象便是电子导电性。 通过掺杂2 价或3 价的金属氧化物可大大提高氧离子空位浓度 伤】，使得反应 ( 1 4 ) 向左移动，降低了电子浓度n ，从而电子导电率变得很低。故掺杂氧化铈是 一种优良的固体电解质。它的导电机理是氧离子向邻近空位的跃迁，电导率可以 l o 上海大学硕士学位论文 表示为： 吼= p i ，掣= 雄，g ，2 d 灯 ( 1 7 ) 式中n v 为氧空位浓度，q 为氧空位所带电荷，u i 为氧离子迁移率。 c e 0 2 基固体电解质离子电导率是由氧空位浓度、氧空位电荷及氧空位迁移 率共同决定的。目前，研究者们对掺杂c a 、y 、n b 、s m 、e u 、g d 、d y 、h o 、 e r 、和y b 的c e 0 2 基固体电解质进行了研究 2 9 - 3 7 1 ，发现c e 0 2 基固体电解质的电导 率高于z r 0 2 基固体电解质，是一种很有前景的固体电解质材料。 1 3 3z r 0 2 c e o z 基复合型固体电解质的研究进展 到目前为止，对加2 c e 0 2 复合型固体电解质的系统的研究还很少。这些 研究大部分多集中在对二者固溶型固体电鳃质的研究，而对于二者包覆型固体 电解质尚未见报道。 国内外学者研究表明，稀土( s m ，g d ，y ) 氧化物掺杂的c e 基氧化物在 较低的温度下具有比其他材料都要高的电导率d 2 ，3 8 ，捌。但c e 0 2 在高温低氧分 压条件下会发生还原反应，并产生电子导电；而z r 0 2 基固体电解质具有优良的 化学稳定性和高温强度国外有的学者1 4 0 为了利用氧化铈基固体电解质高的离 子电导率并且防止其高温低氧分压条件下还原，在氧化铈基固体电解质表面涂 上一层z r 0 2 基材料。一些学者州4 2 也对z r 0 2 c e o z 固溶体系的固体电解质电学 性能进行了系统的研究，发现z r 0 2 c e 0 2 固溶以后，体系的离子电导率有所下 降，如图1 9 所示。e g u e h i k 等人研究发现掺杂的氧化铈和氧化锆之间的固 溶发应发生在1 3 0 0 以上，如图1 一1 0 所示。 上海大学硕士学位论文 i 、t o 怠 要 图1 - 9 ：固溶体中氧化铈的含量对离子和电子电导的影响 f i g 1 9e f f e c to f c e d u mc o n t e n t xo nt h ei o n i ca n de l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t y j l逛 一i黧 一 4 74 8 4 95 0 5 l 2 0 , d e g m 2 c e ，y z r ( v z s y s ) os o l j d 哟 t l | i o n 型 螓 4 7肆84 95 0 5 l 斓娜皑 m s m c e ，y 0 , , 7 矾t z s y s ) 一味 、一 稻钾4 8朝5 05 l 2 0 d o g m - g d o _ , c e y o , , z t ( t t 乙8 y s ) 图1 一l o ：稀土掺杂的氧化铈和钇稳定氧化锆的固溶反应过程中的x r d 图谱 f i g 1 1 0x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so f r 口ee a r t h - d o p e dc e f i aa n dy - s t a b i l i z e d z i r c o n i ad u r i n gc o u i s eo f s o l i ds t a t er e a c t i o n p o w d e rt h er e a c t e dp o w d e r m i x t u r es a m p l e sw e r eh e a t e da tg i v e nt e m p e r a t u r e sf o r5l l 1 2 上海大学硕士学位论文 赵文广、安胜利等m 研究了m g o 掺杂对c e 0 2 - z r 0 2 材料阻抗特性的影响，研 究发现，随着m 掺入量的增加，参与跃迁的氧空位增多，并促进烧结体的密度 上升，气孔率降低，导致导电相粒子间的接触电阻减少，提高了陶瓷的电导率梁 广川、刘文西等【4 5 】研究了在c e 0 2 基固体电解质掺杂z r 0 2 的一些特性。研究发现 c e 0 2 基固体电解质在加入乙0 2 后虽然在一定程度上降低了电导率，但是z r 0 2 可 以改善c e 0 2 基固体电解质的力学性能，如图1 - 1 1 和1 1 2 所示；因此加入适量z r 0 2 的c e 0 2 基固体电解质具有适中的电导率以及具有较好的力学性能，适合做电解 质材料。 x t r c o n f ac o n t e n t s t 0 0 1 图1 1 l ：电导率随z r 0 2 添加量的变化 f i g 1 1 1v a r i a t i o no f c o n d u 嘶i t yo f s a m p l e sa g a i