（材料学专业论文）聚丙烯酸酯类TiOlt2gtSiOlt2gt有机无机纳米杂化材料的研究.pdf

摘要 本文用原位溶胶一凝胶方法制备了一系列有机无机杂化材料。用红外光谱、凝胶渗透 色谱、原子力显微镜、动态激光光散射分别对有机高分子分子量及分子量分布、杂化材料的 结构、粒径和表面形貌进行了分析。 ( 1 )用无规共聚方法合成了一系列功能性无规共聚物： p ( 删a 州t m s ) ，p ( m m a 一队一m a n ) ，p ( m 姒一b a - s t ) ：通过可逆加成一断裂链转移( r a f t ) 活性自由基聚合方法合成了窄分子量分布的聚合物p ( m m a b a - m a n ) 。 ( 2 ) 通过原位溶胶一凝胶方法制备了e p ( m m a m t m s ) t i 0 2 杂化材料。研究了不同分子 结构的聚合物、不同t i o j 聚合物质量比对杂化材料的影响，结果表明y 一甲基西 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( m t m s ) 在聚合物中含量为5 0 时，杂化材料更稳定， 经a p m 分析，杂化材料表面形貌为球形。 ( 3 )首次利用甲基丙烯酸甲酯( 眦) 、。丙烯酸丁酯( 队) 、马来酸酐( m a n ) 三元共聚物中 的酸酐功能性基团，与y 一氨丙基三乙氧基硅烷( a p s ) 中氨基反应，形成具有 偶联侧基的聚合物p ( 删a 嘲m a n a p s ) ，通过与钛酸丁酯原位溶胶一凝胶过程，制 备了 p ( m m a 一队一m a n a p s ) t i 0 2 有机无机杂化材料，研究了m a n 含量、不同t i 晚 聚合物质量比对杂化材料的影响。经a f m 分析发现，当马来酸酐含量为2 ，杂 化材料表面形貌为球形，成膜过程符合成核增长机理；当马来酸酐含量为5 ， t i 0 2 聚合物质量比为4 ：l 时，成膜过程符合旋节线相分离，表面形貌为双联通 结构。 ( 4 )通过细乳液聚合方法，在纳米反应器中，原位制备了e p ( m 姒一b a s t ) s i 0 2 杂化 材料。研究了超声时间、乳化剂及助乳化剂用量等对聚合过程的影响，探讨了 无机材料对杂化材料力学性能的影响，结果表明正硅酸乙酯的加入量为单体质量 的1 5 ，杂化材料的拉伸强度和模量达到最大值，m t m s 的加入量为单体质量的 0 3 ，杂化材料的断裂伸长率、拉伸强度和模量达到最大值。 关键词：杂化材料；二氧化钛；二氧化硅；溶胶一凝胶；细乳液聚合 a b s t r a c t t j t a n i u md i o x i d es o la n dp o l y a c r y l a t e t i t a n i u md i o x i d eh y b r i dm a t e r i a l sw e r e p r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d i nt h en a n o r e a c t o ro fm i n i e m u l s i o n ，p o l y a c r y l a t e s i l i c o nd i o x i d eh y b r i dm a t e r i a l se m u l s i o nw a ss y n t h e s i z e d t h es t r u c t u r eo fh y b r i d m a t e r i a l sw a sc h a r a c t e r i z e db yf t m ，u v v i s ，g p c ，a f ma n dd l s ( 1 ) as e r i e so fs o l g e l d e r i v e do r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sc o n s i s t i n go f o r g a n i cp o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( p m m a ) a n di n o r g a n i ct i t a n i a ( t i 0 2 ) w e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yu s i n g ? - ( t r i m e t h o x y s i l y l ) p r o p y lm e t h a c r y l a t e ( m t m s ) a s ac o u p l i n ga g e n t t h ei n f l u e n c e so fw a t e r ，s o l v e n t ，t e m p e r a t u r e ，t h ea d d i t i o no f t e t r a e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) o nt h et i 0 2s o lw a ss t u d i e d e f f e c t so ft h ed i f f e r e n t p o l y m e r sa n dd i f f e r e n tw e i g h tr a d i o so ft i 0 2 p o l y m e ro nt h eh y b r i dm a t e r i a l sw e r e s t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h ea d d i t i o no ft e o sc a ns i g n i f i c a n t l ya f f e c to nt i 0 2s o l a n dt h ec o n t e n to ft h em t m sh a v ee f f e c t i v e l yi m p a c to nh y b r i dm a t e r i a l ( 2 ) t h et r a n s p a r e n tp o l y ( m e t h y l m e t h a c r y l a t e c o b u t y la c r y l a t e c o m a l e i c a n h y d r i d e ) t i t a n i a p ( m m a b a m a n ) f l i 0 2 】w e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dw i t hm e t h y l m e t h a c r y l a t e - b u t y la c r y l a t e m a l e i ca n h y d r i d ec o p o l y m e rp ( m m a b a - m a n ) a n d t i t a n i u m ( i v ) n b u t o x i d ei nt h ep r e s e n c eo ft h e ? - a m i n o p r o p y lt r i e t h o x y s i l a n e ( a e s ) b ys o l g e lm e t h o d a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) s h o w e dt h a tt h ec o n t e n to fm a n w a s2 ，t h em o r p h o l o g yo fh y b r i dm a t e r i a l sw e r ec o - c o n t i n u a ls p h e r i c i t y w h e nt h e c o n t e n t so fm a nw a s5 a n dt h ew e i g h tr a d i o so ft i 0 2 p o l y m e rw a s4 ：1 ，i to c c u r r e d s p i n o d a ld e c o m p o s i t i o na n df o r m e db i c o n t i n u o u ss t r u c t u r e ( 3 ) b ym i n i m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e - c o b u t y la c r y l a t e c o s t y r e n e ) s i l i c a 【p ( m m a - b a s t ) s i 0 2 】w a sp r e p a r e d v i a t h e m i x i n g o ft h e ? - ( t r i m e t h o x y s i l y l ) p r o p y lm e t h a c r y l a t e ( m t m s ) c a p p e da c r y l i cr e s i nw i t hs i l i c a t h e e f f e c t so fs u r f a c t a n t ，s o d i u md o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) ，c o - s t a b i l i z e r ( h e x a d e c a n e ，h d ) ， u l t r a s o n i cp e r i o da n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h em i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw e r e s t u d i e d i tc a nb es u m m a r i z et h a tt h ea d d i t i o no fi n o r g a n i cp h a s ec a ne f f e c t i v e l y i m p r o v eb r e a k i n ge l o n g a t i o na n db r e a k i n gs t r e s so ft h eh y b r i dm a t e r i a l s k e y w o r d s ：h y b r i dm a t e r i a l ；t i t a n i u md i o x i d e ；s i l i c o nd i o x i d e ；s o l - g e l ； m i n i e m u l s i o n 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名： 鹆弘 同期：娜年6 月o 日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密b ( 请在以上方框内打“ ) 论文作者签名： 王需讧 日期：幼萨6 月加日 导师签名： 蔓，峰泼依 日期：姗缚6 月肋日 ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 第一章前言 第一章前言 有机无机纳米杂化材料( 即有机无机纳米复合材料) 是由有机相和无机相构 成的一种均匀的多相材料，其中至少有一相的尺寸或者有一个维度在纳米数量级。其 中，有机相可以是塑料、纤维、橡胶等高分子材料：无机相可以是金属、氧化物、陶 瓷、半导体等。这种材料不同于传统的有机相无机相填料体系，并不是有机相与无 机相的简单加合，而是有机相和无机相在纳米至亚微米级甚至分子水平上结合形成 的f 1 1 。这样得到的材料不仅兼有机和无机材料的优点，如在保持有机高分子成膜性、 透明性、柔软性等优良特性的基础上，又具有无机材料的不燃性、耐擦伤性、耐溶剂 性、高硬度等优点，而且由于纳米材料的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等使 材料的性能具有特异性，且可在相当大的范围内调节。因此，有机无机纳米杂化材料 在光、电、热、磁、催化、机械、生物、医学、环保等领域展现出广阔的应用前景 【2 1 。 1 1 纳米材料的研究进展 纳米材料是纳米科技发展的重要基础。纳米材料是指材料的几何尺寸达到纳米 级尺度水平，并且具有特殊性能的材料。其主要类型为：纳米微粒与粉体、纳米碳 管和一维纳米材料、纳米薄膜、纳米块材。纳米微粒( 又称团簇、超微粒、超小粒 子、量子点等) 具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降 急剧增加，小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米 微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子，不同于传统材料的 独特性能，进一步优化了材料的电学热学及光学性能。这就使得它具有广阔应用前 景【3 】o 1 1 1 纳米材料的基本性质 ( 1 ) 表面效应 表面效应，即纳米晶粒表面原子数和总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所 引起的性质变化。纳米晶粒的减小，导致其表面热、表面能及表面结合能都迅速增 大，致使它表现出很高的活性。统计数据表明，当粒径为7 1 n m 时，表面原子数比 例达到5 0 ：当粒径降到l n m 时，表面原子数比例达到约9 0 以上，原子几乎全部集 中到纳米粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的 表面能f 4 l ，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。 青岛大学硕士学位论文 这些表面原子因周围缺少相邻的原子而带有许多悬键，不但引起纳米粒子的表面原 子运输和构型发生变化，同时也引起表面电子的自旋构象和电子能谱发生变化，对 纳米微粒的光化学、电化学以及非线性光学性质具有重大影响。 ( 2 ) 量子尺寸效应 根据k u b o 理论 5 1 ，金属费米面附近相邻电子能级间距6 与金属颗粒中总导电电 子数n 以及颗粒直径d 的关系为： 公式1 一( 1 ) 其中，e f 为费米能级。块体材料包含有充分多个原子，即n 一，由上式可知，6 0 ， 即对于块体材料，能级间距几乎为零，其能带可以看作是准连续的；而对纳米粒子， 所包含原子数有限，n 值很小，这就导致6 有一定的值，即原来体材料准连续的能 级发生分裂。这种当粒子尺寸小到一定值时，费米能级附近的电子能级发生分裂的 现象称为量子尺寸效应【6 1 。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能 量或超导态凝聚能时，量子尺寸效应明显，它将导致纳米粒子磁、光、声、热、电 以及超导电性等与宏观物体相比有着显著的不同。 ( 3 ) 小尺寸效应 小尺寸效应又称体积效应。当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长以及 超导态的相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，光吸 收、电磁、化学活性、催化等性能和普通材料相比发生很大变化，这就是纳米的体 积效应。纳米粒子的体积效应不仅大大扩充了材料的物理，化学特性范围，而且为 实用化拓宽了新的领域。例如纳米尺度的强磁性颗粒可制成磁性信用卡：纳米材料的 熔点远低于其原先材料的熔点，这为粉末冶金提供了新工艺：利用等离子共振频率随 颗粒尺寸变化的性质，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波的屏蔽 等。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应：人们又发现一些宏观量，例如微 粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量和电荷等亦具有隧道效应，即宏观的量子 隧道效应( m o t ，m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e li n g ) 。d u a w s c h a l o m 等采用扫描隧 道显微技术控制磁性纳米粒子的沉淀，用量子相干磁强计( s o u i d ) 研究低温条件下纳 米粒子磁化率对频率的依赖性，证实了在低温下确实存在磁的宏观量子隧道效应。 用此概念可以定性地解释纳米镍粒子在低温继续保持超顺磁性等现象。宏观量子隧 道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。量子尺寸效应、隧道效应将会是 未来微电子器件的基础，它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子 2 第一章前言 器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。 1 1 2 纳米材料的特殊性质 ( 1 ) 光学性质 纳米材料的光学性质主要有谱图迁移性、光学吸收性、光学发光性和光学催化 性。光谱迁移性就是纳米材料的荧光发射峰发生蓝移或者红移。由于纳米粒子的量 子尺寸效应导致纳米微粒的光谱峰值向短波方向移动的现象，成为蓝移；相反，由 于纳米粒子表面的与界面效应引起的谱峰值向长波方向移动的现象，称为红移f 7 - 9 j 。 光学吸收主要表现在纳米材料对光的不透射性和不反射性，在外观上，对金属 而言，纳米粒度大，则纳米微粒的颜色较灰或浅黑，随着纳米级力度的减小，均趋 向黑色，纳米粒度越小，黑色程度越大。纳米二氧化钛对紫外线有着优异的屏蔽功 能【l o l 。 纳米材料的光学发光性质，包括光致发光和电致发光两种现象。纳米硅薄膜受 3 6 0 舳激发光的激发可产生荧光，不同处理方式所得的纳米硅薄膜的荧光峰位置有 所变化，出现红光和蓝光位移【1 1 1 。稀有金属也有光致发光现象【1 2 1 。 纳米材料的光学催化性主要表现在，纳米材料利用自然光可催化降解有机化合 物污染物，最终生成无毒、无味的二氧化碳、水和一些简单的无机化合物【1 3 】。 ( 2 ) 磁性质 纳米微粒的磁性特征是奇异的超顺磁性和较高的矫顽力。纳米微粒的尺寸大小 不同，其磁特征不同。对纳米微粒的后处理温度不同，其表现的磁性也不同( 1 引。 纳米材料磁性的另一个特征是磁致性，即磁致冷和磁滞电阻。磁致冷性质是纳 米材料比常规材料的熵变量较大的外在表现，纳米材料的磁性质还与掺杂元素的种 类和含量有判1 5 1 。 ( 3 ) 催化性质 催化就是利用本身的特殊结构和性质促使其他物质快速进行化学变化的一个过 程或者催化剂本身的一中性质。纳米材料具有多种催化性质，可以使热催化、光催 化等，最具有光催化性能的纳米材料就是纳米二氧化钛【1 6 7 l 。 ( 4 ) 增强增韧性 刚性无机粒子填充聚合物材料可以提高聚合物材料的刚性、硬度和耐磨性等性 能，但普通的无机粉体填料填充聚合物材料在增强这些材料的同时大都会降低聚合 物材料的强度和韧性。纳米无机材料由于粒径小、比表面积大，在聚合物复合材料 中，与基体材料间有很强的结合力，不仅能提高材料的刚性和硬度，还可以起到增 3 青岛大学硕士学位论文 韧的效果。 ( 5 ) 储氢性质 纳米晶金属氢化物和碳纳米管、纳米纤维等都是一类新型的储氢材料，其显著 的吸氢性能是由其合适的内部微观结构与表面结构决定f l s - 2 0 i 。 ( 6 ) 润滑性质 纳米材料具有耐磨勋、减摩擦性质【2 l l 。纳米无机单质粉体、纳米无机盐粉体、 纳米氧化物和氢氧化物粉体、纳米陶瓷粉体、纳米金属硫化物以及纳米有机高分子 微球等都可以作为抗磨减摩的润滑材料使用，而且润滑效果都很好【珏2 3 1 。 1 1 3 纳米材料的制备方法 纳米材料的制备方法大体上可以分为两大类：物理法和化学法。物理法是指从原 材料到纳米粒子的整个制备过程没有化学反应发生的制备方法，它主要包括惰性气 体蒸发法、电弧等离子体法、溅射法、高能球磨法、流动液面真空蒸镀法及非晶晶 化法等。用物理法制备的纳米粒子纯度高、表面清洁，制备过程对环境污染轻，但 设备投资大且产量低，因而限制了它的工业应用。化学法是指从原材料到纳米粒子 的整个过程中有化学反应发生的制备方法，它可以分为气相法和液相法。气相法是 指两种或两种以上单质或化合物在气相中发生化学反应生成纳米粒子的制备方法， 它主要包括激光诱导化学气相沉积( l i c v d ) 法和化学气相沉积( c v d ) 法等。液相法又 称湿化学法，是指在溶液中通过控制化学反应的各种条件，如温度、浓度、水解速 度、共沉淀等来制备纳米粒子的方法。湿化学法种类繁多，主要包括沉淀法、水热 法( 溶剂热合成法) 、溶胶一凝胶法、微乳液法等。用湿化学法来制备纳米粉体，具 有操作简单、产量大等特点，易于实现工业化生产】。 1 1 4 纳米二氧化钛的化学合成进展 1 1 4 1 纳米二氧化钛的合成方法 有溶液存在的纳米材料合成方法有水热合成法、水解法、溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法、沉淀转化法相转移法、w o 微乳液法等。 ( 1 ) 水热合成法 水热合成法制备纳米材料的技术始于1 9 8 2 年，近年来，水热法由于原料易得、反 应温度低等特点，成为最有应用前景的方法之一，其基本方法是：在衬有腐蚀材料的 密闭高压反应釜中加入前驱体，按一定的升温速度加热，待高压釜升至所需温度 后，恒温晶化，卸压后经洗涤、干燥即可得纳米级t i 0 2 2 5 i 。 4 第一章前言 ( 2 ) 水解法 控制钛盐的水解速度，使钛盐在严格控制的条件下水解，亦可制得纳米t i0 2 粉 末 2 c , - 3 0 l 。控制水解法制备纳米t i 0 ：法操作简单，成本相对低廉；但在洗涤过滤和干燥 过程中易发生流失和团聚，使纳米t i o z 的收率和粒径不理想，若能克服洗涤干燥过 程的流失、团聚问题该法当为最经济的方法。 ( 3 ) 溶胶一凝胶法 1 9 3 9 年，g e f f c k e n 和b e r g e r 报道了用溶胶凝胶法制备单一氧化物膜层，从而 使s 0 1 g e l 法受到人们的关注。1 9 7 1 年d i s l i c h 第一次用溶胶凝胶法制备了多组分 的块状凝胶玻璃，加速了溶胶凝胶法在现代工业生产中的应用。溶胶凝胶法因其产 品良好的均一性，高纯度，低合成温度而得到成功应用。溶胶凝胶法在制备纳米 t i 0 2 方面应用也较多【3 l 7 1 。 ( 4 ) 相转移法 相转移法是由钛盐在碱性条件下水解沉淀后，再立即用酸胶溶，然后干燥制得 纳米t i 0 ：。王晓惠等p 8 1 用t i ( s 0 4 ) 为原料，用胶溶法合成单分散性的t i 0 。超微粒子， 探讨了反应物浓度、胶溶温度等对制备的影响，纳米t i0 2 的平均粒径为3 3 2 n m ，7 0 0 热处理转变为金红石型纳米t i 0 2 。 ( 5 ) w o 微乳液法 微乳液的结构从根本上限制了颗粒的生长，使超细粉末的制备变得容易【3 吼4 0 l ， 在w o 微乳液中的水就是一个“微型反应器”，其大小可以控制在几到几十纳米之 间，尺度小且彼此分离，是理想的反应介质，反应体系分散在w o 微乳液水相中， 可有效地控制t i0 2 纳米粉末的尺寸，是极有前途的研究方向。其研究方向是降低成本 和减轻团聚。 ( 6 ) 其他方法 除了液相法外，还有气相法也较多地应用于纳米t i 0 2 的制备。利用化学气相沉积 法已合成出许多颗粒粒径，小、不团聚、粒径尺寸均匀的纳米t i 0 ：【4 瑚】，这种方法包 括激光气相合成法和高温气相合成法。 1 1 4 2 纳米二氧化钛的性质及应用 t i 0 2 最初是用于最作为颜料应用涂料工业，2 0 世纪初7 0 年代末8 0 年代初近曾经 用来光催化制氢，随着今年来环境问题的日益严峻，t i 0 2 又以其独有的优势受到了 前所未有的重视，现在t i 0 2 的应用范围又得到了进一步扩展，它还可以在生物医学 上用来进行杀菌消毒、进行有机和无机合成以及对贵金属的回收等。 ( 1 ) 高稳定性。超细二氧化钛熔点大于1 8 0 0 c ，热分解温度大于2 0 0 0 c ，具有很 5 青岛大学硕七学位论文 高的化学稳定性、热稳定性、耐侯性、耐化学腐蚀性和非迁移性。 ( 2 ) 无毒性。可用在防晒化妆品和食品包装材料上。 ( 3 ) 透明性。普通钛白粉有一定的吸收紫外线能力，超细二氧化钛没有遮盖力， 可透明可见光及散射波长更短的紫外线，因而称为透明二氧化钛，常用于农用塑料 薄膜。 ( 4 ) 光催化性。纳米二氧化钛利用自然光、常温、常压、即可催化分解细菌和污 染物，且能长期有利于生态自然环境，其中用于分解废水中有机物的报道最多。卤 代烃、卤代芳烃等有毒有机物在纳米二氧化钛光催化作用下，可逐步降解为二氧化 碳、水等对环境无害的无机物一】。 ( 5 ) 颜色效应。纳米二氧化钛的质点很小又有透明性，还能大量阻隔紫外线，从 而产生颜色效应。它与其它颜料的协同效应相当好，这一独特的光学性能使其成为 当今最高档次的效应颜料【4 5 l 。将它用于汽车金属闪光面漆中，能使涂层产生丰富而 神秘的色彩效果，可明显提高轿车漆的耐候性。 1 1 5 纳米二氧化硅的性质及应用 纳米s i o 。是目前应用最广泛的纳米材料之一，它特有的表面效应量子尺寸效应 和体积效应等使其与有机聚合物复合而成的纳米二氧化硅复合材料，既能发挥纳米 s i o 。自身的小尺寸效应、表面效应以及粒子的协同效应，又兼有有机材料本身的优 点，使复合材料具有良好的机械、光、电和磁等功能特性引起了国内外研究者的广 泛关注脚明。 ( 1 ) 纳米二氧化硅的性质 纳米s i 0 2 为无定型白色粉末，是一种无味、无毒、无污染的非金属材料，因其具 有比表面积大、密度小和分散性能好等特性，常被用作高效绝热材料、催化剂载体、 气体过滤材料和高档涂料的填料等。其微结构为球形，呈絮状和网状的准颗粒又像 其它纳米材料一样，表面都存在不饱和的残键以及不同键合状态的羟基，表面因缺 氧而偏离了稳态的硅氧结构，因此纳米s i o ：具有很高的活性，并有许多特殊的诸如 光学屏蔽等性质，因而具有很广泛的用途。 ( 2 ) 纳米二氧化硅的应用 纳米s i o ：具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应 和特殊光电特性、高磁阻现象、非线性电阻现象以及在高温下仍具有的高强、高韧、 稳定性好等奇异特性，纳米s i 0 2 可广泛应用于各个领域，具有广阔的应用前景和巨 大的商业价值，例如：纳米二氧化硅在橡胶、塑料涂料纤维生物技术等领域有着 广泛的应用，利用s i0 2 纳米补强和抗色素衰减的特性，将其分散在橡胶中，从而改 6 第一章前言 变传统橡胶的单一黑色，使制出彩色橡胶成为可能，利用纳米s i o ：透光粒度小的特 性，可使塑料变得更致密，使塑料薄膜的透明度、强度、韧性和防水性能大大提高， 利用纳米s i o ：的特性可提高涂料抗老化性能，且其悬浮稳定性、流变性、表面硬度、 涂膜的自洁能力也都有显著改善利用它的特性可制成杀菌、防霉、除臭、抗静电和 抗紫外线辐射的布料，用于制作抗菌衣物和强烈紫外线照射地区的着装，满足医疗 和国防的需求，利用它的特性可制出纳米药物载体、纳米抗菌材料、纳米生物传感 器、纳米生物相容性人工器官以及微型智能化医疗器械等，这将在疾病的诊断治疗 和卫生保健方面发挥重要作用【舢2 1 。 1 2 有机无机纳米杂化材料研究进展 有机无机杂化材料的概念最早是由嘲s c h m i d t 于1 9 8 4 年提出的这个概念是在 软无机化学诞生之后m5 5 1 ，在这之后研究方向转向了纳米杂化材料5 6 1 ，纳米杂化材 料由纳米粒子和有机聚合物制备而成，此种材料兼顾纳米粒子和有机聚合物的优点， 同时具有母体所不具备的特殊性能，因而受到材料界和产业界的普遍关注并获得了 广泛【5 。 1 2 1 杂化材料的结构特点 有机无机杂化材料实现了有机高分子材料和无机材料的分子级复合，兼具有两 类材料的特点，从而获得优异的性能或功能。有机无机聚合物杂化材料的有机相区 与无机相区尺寸均在纳米范围内，有的甚至是分子水平级的，这种高度精细的混合 使得杂化材料在光学透明性、可调折射率、及热力学性能等方面表现出单一有机高 分子材料或无机材料所不具备的优越性能，而且这种材料的形态和性能可在相当大 的范围内调节。 另一方面，杂化材料是一种均匀的多相材料，其中至少有一相的尺寸维度在纳 米数量级，纳米相与其它相间通过化学键( 共价键、鳌合键) 与物理( 氢键等) 作用在 纳米水平上复合。因此它与具有较大微相尺寸的传统的复合材料在结构和性能上有 明显的区另i j 。作为两种性能迥异的组分的复合产物，杂化材料不仅仅是各组分性质 的简单加和，而且常常会出表现许多其它优良性能。所以高分子无机杂化材料不仅 可望综合无机材料和有机聚合物的性能，而且是制备和开发新型材料的有效途径 【珏6 s l 。 一 1 2 2 有机无机杂化材料的制备 7 青岛大学硕十学位论文 1 2 2 1 溶胶凝胶法 传统溶胶一凝胶法中无机结构是在形成杂化材料时形成的，而有机组份是以一种 无序的形式存在。溶胶一凝胶法用于制备杂化材料已经获得了巨大的成功，这种方 法通常获得的是无定形的无机结构，而且杂化材料中组份和尺寸具有多分散性。杂 化材料的纳米结构、有序度和最终性能受有机组份和无机组份的化学性能的影响， 但它们更依赖于两组份之间的相互作用，因此设计新型杂化材料的关键在于调节两 相界面的性质、作用程度和作用面积。 ( 1 ) 在无机粒子外包覆聚合物 为了增加有机一无机间的亲和力，偶联剂在此类制各过程中被广泛用，c a r r i s 等 利用有机钛偶联剂，在二氧化钛胶粒表面通过化学键作用或物理缠结作用包覆了一 层聚甲基丙烯酸甲酯聚合物【6 6 1 。e s p i a r d 等用类似的方法，用甲基丙烯酸2 3 2 三甲氧基 硅丙酯( m p s ) 作为偶联剂，在硅胶体外包裹一层甲基丙烯酸乙酯聚合物1 6 7 1 。 另外通过表面活性剂的吸附作用，也可制备有机无机杂化纳米粒子。表面活性剂 可通过静电吸引作用、氢键作用、憎水缔合作用吸附在无机粒子表面，形成一层憎水 层，单体溶解于其中，进而进行聚合反应形成有机一无机结构。c a r r is 等对用憎水基 团改性过的钛胶体颗粒，使十二烷基硫酸钠吸附于其表面，然后引发聚合反应形成有 机层旧。带有正电荷的氧化铁胶体颗粒表面，可成功吸附双层十二烷基硫酸钠乳化剂 而保存胶体稳赳硎，在吸附过程中利用超声分散，避免聚集【叫。 另外一种路线是在无机粒子表面利用与粒子表面电荷相反的引发剂进行吸附， 然后引发聚合反应，阳离子型引发剂2 ，2 一偶氮( 2 一脒基丙烷) 二氯化氢( a i b a ) 可 吸附在二氧化钛胶体颗粒表面，其吸附过程可由介质的p h 值控 7 0 1 。a i b a 与合适的表 面活性剂一起吸附后，可在二氧化硅胶体颗粒表面引发聚合并在其表面杂凝聚，形成 杂化粒子1 7 l l 。 最近，利用微乳液聚合方法制备杂化纳米粒子也被广泛研究，这种方法是在无机 粒子外吸附憎水物，后分散于憎水单体中，然后加入到含有表面活性剂的水溶液中， 高速搅拌后形成单体包裹于无机粒子外的胶束，引发聚合后即形成杂化纳米粒子r 7 2 l ， 其关键是无机粒子在单体中的分散。 ( 2 ) 在聚合物胶粒外包覆无机物 利用溶胶一凝胶反应，在聚合物胶粒外通过无机物的烷氧基化合物的水解缩合反 应可制备有机一无机杂化粒子。虽然理论上所有无机物的烷氧基化合物都可以用于此 种反应，但实际上由于水解缩合反应的动力学因素，最终已应用的无机物仅局限于 钛和硅。m a r g e l 在毫米级的聚苯乙烯颗粒外成功用正硅酸乙酯( t e o s ) 的水解缩合 反应，在p s 外包覆了一层二氧化硅，在聚合的同时需加入p v p 作为稳定剂7 3 i 。 8 第一章前言 另外，利用不同电荷间的静电作用，聚合物( 主要是聚电解质) 、无机粒子可以在 胶体粒子表面杂凝聚，自组装成杂化纳米粒子。近年来，用这种方法在聚合物胶体粒 子上自组装各种无机粒子如二氧化钛粒子【7 4 i 、氧化铁磁性粒子【7 5 】等己比较成熟。 ( 3 ) 化学键合的有机相与无机相 无机前驱体与带有可参与水解、缩合过程的有机高分子聚合物共水解缩合，形成 有机相与机相问以化学键键合的有机无机杂化材料，或偶联剂的作用下，实现无机 前驱体与有机高分子合物问的化学键合。这种以化学键键合的有机无机杂化材料增 进了机相与无机相问的相容性。n o v k a 掣7 6 册】报道了5 ，6 一二羟甲基一7 一氧降冰片2 一 烯和5 ，6 一二甲氧基一7 一氧降冰片一2 一烯的水相开环易位聚合与t e o s 共水解缩合，制 得出有机无机互穿网络。王华林等 7 8 - 8 0 i 以t e o s 、钦酸丁醋，与具有双官能团h p m a 、 烯丙醇直接杂化制备出h p m a s i 0 ：、聚烯丙醇s i o ：、聚烯丙醇t i o 。有机无机杂化材 料。王华林等1 8 1 l 以t e o s 为硅源，与具有轻基的p v a 直接缩合，制备出疏水型多孔 p v a s io 。有机无机杂化材料。 1 2 2 2 共混法 共混法是最简单常见的方法，类似于聚合物的共混改性，是有机物( 聚合物) 与 无机纳米粒子的共混，该法是制备各种杂化材料最简单的方法，适合于各种形态的 无机纳米粒子。为防止粒子的团聚，也需对其进行表面处理。共混法基本可归为三 步：制备纳米粒子( 表面处理) ：合成聚合物：均匀混合。 共混法容易控制粒子的形态和尺寸分布，除采用分散剂、偶联剂和( 或) 表面功 能改性剂等综合处理外，还可用超声波辅助分散。就共混方式而言，可分为以下几 种 8 2 - 8 4 1 ： ( 1 ) 溶液共混法 溶液共混法是将高聚物溶于溶剂中，加入无机粒子，搅匀，除去溶剂或再聚合 而得。 ( 2 ) 机械共混法 直接利用机械方法研磨或搅拌。 ( 3 ) 熔融共混法 熔融共混法指聚合物熔体与纳米粒子制成共混体系。 ( 4 ) 乳液共混法 乳液共混法是将聚合物乳液聚合后与纳米粒子共混，优点是杂化体系均匀、稳定。 1 2 2 3 插层法 9 青岛大学硕十学位论文 插层法是制备高分子无机纳米杂化材料的一种重要的方法。许多无机化合物， 如硅酸盐类粘土、磷酸盐、石墨、金属氧化物、二硫化物等具有典型的层状结构， 层间往往具有某种活性。因而某些有机、金属有机、有机聚合物( 或某个单体) 可 以作为客体插入无机化合物的层间，从丽形成高分子无机纳米杂化材料。这些无机 化合物的特点是呈层状，层间存在间隙，每层厚度和层间间距尺寸都在纳米级。有 机物的嵌入可以通过三种途径来实现：( 1 ) 有机单体插入到无机物晶体层间，接着 在层间进行原位聚合；( 2 ) 有机物溶液直接嵌入法；( 3 ) 聚合物熔融直接嵌入法。 许多无机化合物如磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物、三硫化磷络合物 和氧氯化物等具有典型的层状结构。在这些无机物中插入各种有机物是制备高性能 杂化材料的方法之一。这种方法制备的杂化材料的结构有两种类型：一种是层间插 入杂化型；另一种是层离插入杂化型。 插层法较溶胶一凝胶法简单，制得的材料热稳定好及尺寸稳定性好，而且原料来 源丰富、价廉。插层法可提高材料的性能。降低成本：有机物溶液直接嵌入法简化 了复合过程，利用层状轨道使分子有规律排列，所得的结构更完整，具有各向异性， 适合合成功能材料。但是，对于多数聚合物来说，有时不一定有合适的用于插层的 单体和溶液，从而使得这种方法受到限制，此外还需要选择合适的溶剂来溶解聚合 物和分散层状硅酸盐，故溶剂消耗量大且不利回收，污染环境；聚合物熔融直接嵌 入法工艺简单，不需要任何溶剂，易于工业化。 1 2 3 有机无机杂化材料的应用 ( 1 ) 日用化妆品的应用 t i o ：是一种具有既强又宽的紫外吸收光谱的物质，因此，在日常的光防护产品中 的用量日益增多。但市售的t i o ：通常表现出很差的分散性( 团聚严重) ，这会使防护效 果大打折扣，因为当t i o ：形成较大的团聚体之后，会减弱甚至失去对紫外线的吸收能 力，因此，在含有t i 0 2 防晒品的制造中，必须用硅油或脂肪酸等进行表面处理，以提高 其分散性瞄i 。另一方面，人体的毛孔直径大约在6um 左右，分散性良好的纳米t i o , 可能渗入皮肤，阻塞皮肤的毛孔，不利于透气和汗液的排出，从而导致各种皮肤疾病。 针对以上问题，金名惠等人【8 6 j 通过溶胶凝胶法在微米s i0 2 微球上包覆一层t i 0 2 纳米级的粒子，将制备出的复合微粒表面接枝聚合改性。实验发现，经复合后的纳米 t i0 2 粒子的分散性能得到明显改善，紫外吸收能力较纯t i 0 2 增强8 0 ，且光催化能 力得到很大抑制，使t i 0 2 作为防晒剂的安全性能大大提高。同时通过在波长为2 5 0 4 5 0 n m 测定透光率发现，自制的防晒液( 添加改性后的复合微粒) 的紫外透过率是最小 的。 ( 2 ) 涂料 1 0 第一章前言 纳米材料在涂料中的应用一是应用于油性涂料，即溶剂型纳米涂料，另一种是 水性涂料，即水性纳米涂料，前者具有耐化学品、耐水、耐磨、涂膜附着力好、保 色性能好等优点，但最大的缺点是溶剂有毒、污染环境，而后者除具有前者的优 点外，还具有无毒、无污染和成本低的优点，利用纳米材料的表面效应、量子尺寸 效应等特殊性质，应用到涂料中除可以提高涂料的耐冲击、耐老化、耐腐蚀、抗紫 外线等性能外，还可以使涂料获得一些新的特殊功能如抗静电、自清 洁等功能。纳米聚合物胶乳具有非常好的渗透性和润湿性，可广泛用于涂料工业可 用于木材、石料、纸张、布等吸收性好的基体材料的底涂；对形状复杂的表面能牢 固附着并润湿，因而可用于表面涂饰还可用做金属表面透明保护清漆，由于超微粒 子聚合物乳液能形成致密涂膜，可以作为高光泽涂料使用。 有机无机纳米杂化材料在涂料方面有广泛的应用，如：抗菌涂料、隔热涂料、 防腐涂料、耐磨涂料、防老化涂料及防污涂料。 ( 3 ) 光学材料 由于光散射，普通的复合材料一般不透明，或者透明性很差。有机无机杂化材 料中有机相与之间无机相，消除了传统复合材料中的界面，如果两者的折射率差别 不大，则所该有机无机杂化材料具有良好的光学透明性。若将不同光学功能的物质 掺入凝胶基质，可制备出具备各种有机无机光学功能材料。已有报道有机激光染料 和水线性染料r h d e m a i n eb t 8 7 1 、r h d m a i n e6 g 【鼹叫、p y r e n e 删等均被成功地掺杂到 有机无机凝胶材料，形成有机无机光学功能材料。 s i 0 2 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 等与聚甲基丙烯酸甲醋、聚丙烯酸酯等光学透明高分子材料 进行杂化所得到的有机无机材料既具有高分子材料透光性、柔韧性、易加工性等优 点，又有无机光学材料的高硬度、高模量、高耐划痕等机械性能及优良的耐热、透 气及对紫外光的吸收性能，可用于光学透明材料该材料中有机组分与无机组分间以 化学键键合，克服传统的真空镀膜或化学涂膜等工艺所制备的保护膜与基材粘接不 牢及有机无机夹层光学材料因热胀系数差异而剥离的缺陷。 ( 4 ) 生物材料 溶液凝胶法以其温和的反应条件，为生物分子掺杂于无机基质中提供了条件， 为提高生物材料的力学性质、生物活性，分子要引入杂化材料基质中。以色列、美 国、德国、日本和法国等国家相继投入这一研究，经过几年的努力，许多酶和其它 蛋白质被引入s i 0 2 基质中，并保持了一定的活性和热稳定性，同时制备出了以光度 或电化学为检测器的生物传感器1 9 1 9 2 l 。 1 2 4 有机无机杂化材料的发展趋势展望 有机无机杂化材料因兼具无机材料的高强度、高熔点、高稳定性和有机材料的柔 l l 青岛大学硕十学位论文 软、可修饰、低密度的双重特点，已显示了它诱人的应用前景，然而，进一步研究 这类材料的合成机理，使其具有可操作性、简便性、无污染等特点；进一步寻找不 同的无机相和有机相，逐步实现杂化优势，研制出同时发挥有机与无机材料各自优 势的新型材料；通过组装、掺杂、改性等手段，将各种功能分子结合在一起，制各 出各种具有双重或多重功能的复合材料；利用化学、物理学、生物学等手段，制备 出新型的综合材料；设计合成各类具有大空洞的一维、二维或三维的金属一有机聚合 物，特别是把具有氧化还原活性的金属引进这类化合物的框架，寻找新一代高效和 高选择性的工业催化剂；推进这类材料的实用化进程等方面，仍将是材料工作者继 续关注的热点。 1 3 本论文的研究目的和意义 本课题通过制各一系列功能性的聚合物，利用原位溶胶一凝胶方法，合成了几种 有机无机杂化材料，对杂化材料的稳定性和表面形貌进行了研究。通过细乳液聚合， 在纳米反应器中，硅烷偶联剂存下，原位地合成了有机无机杂化材料，对杂化材料 力学性能的影响因素进行了探讨。 1 2 第二章m i a m t m s 共聚物t i 0 2 杂化材料的制备与结构研究 第二章m m a - m t m s 共聚物t i0 ：杂化材料的研究 本工作采用甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和y 一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( m t m s ) 的 聚合物作为有机相，经过与钛酸四异丙酯的水解缩合制得杂化材料p ( m m a m t m s ) t i0 2 。并利用动态激光光散射( d l s ) 、红外吸收光谱( f t i r ) 和原子粒显微镜( a f m ) 分别对其粒径、结构和形貌进行了分析。 2 1 实验部分 2 1 1 原料与试剂 钛酸四异丙酯( t t i p ) ：化学纯，日本三菱公司； 异丙醇( i p a ) ：分析纯，天津市广成化学试剂有限公司，分子筛干燥后蒸馏； 超纯水：南京超净纯水有限公司； 浓盐酸( h c l ) ：分析纯，烟台三和试剂有限公司； 四氢呋喃( t h f ) ：分析纯，森尼( 上海) 精细化工有限公司，分子筛干燥后蒸馏； 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ：分析纯，分子筛干燥后蒸馏，中国五联化工生产( 上海) ； y 一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( m t m s ) ：分析纯，常州多利化工有限公司； 偶氮二异丁氰( a i b n ) ：分析纯，天津市多茂化学试剂厂 2 1 2 分析