（材料物理与化学专业论文）Lalt23gtCalt13gtMnOlt3gt系统Mn位上Cu掺杂及电磁性质研究.pdf

华中科技大学博士学位论文 = 一= = = = = = = = = = = = = ；= = 目；2 2 。产。4 2 。2 2 。2 。 摘要 由于人们在含稀土锰基钙钛矿结构氧化物如r e x a e x m r l 0 3 ( r e 为三价稀土离 子，4 e 为二价碱土离子) 中超大磁电阻的发现，使得该类材料成为材料科学和凝聚 态物理的热点研究课题之。本论文以l a 2 ，3 c a l 3 m n l # u 0 3 为研究对象，系统地 研究了采用不同工艺制备l a 2 ，3 c a l i 3 m n l x c u x 0 3 系列样品的结构、颗粒尺寸、电性 质、磁性质和磁电阻效应。研究内容及结论如下： 1 概述了锰基钙钛矿结构氧化物的研究情况，重点介绍了锰基钙钛矿结构氧化物 中的非本征磁电阻和l a 2 , 3 c a l 3 m n 0 3 锰位过渡金属掺杂对系统输运性质的影 响。 2 采用固相反应法和溶胶一凝胶法分别制备了l a z , 3 c a l 3 m n 0 3 系列样品，电输运 性质研究表明，在所有样品电测量中，随系统温度的降低，均发生了绝缘体一 金属导电行为的转变。溶胶一凝胶法制备的样品，随烧结温度的降低，颗粒尺 寸逐渐变小，绝缘体一金属转变温度向低温方向移动，在整个测量温度区域电 阻率增加，磁电阻效应主要起源于与颗粒边界有关的非本征磁电阻。固相反应 法制各样品的磁电阻效应主要是在绝缘体一金属转变温度附近与磁场引起的 m n 自旋取向有关的本征磁电阻。 3 固相反应法制备l a 2 3 c a l 3 m n l # u 如3 ( o x s 2 0 ) 系列样品的电、磁性质及磁 电阻的研究结果发现：对于x 2 0 的样品分 别表现出了铁磁性及弱铁磁性行为，丽x = 1 5 的样品随磁场的增加发生了反铁 磁性一铁磁性金属转变，伴随着磁转交，样品的电阻值也发生急剧减小。基于 相分离的观点，我们认为，这是由于b i n 位上c u 掺杂为系统引进了反铁磁相， 即系统分成了铁磁性相和反铁磁性相，从而引起了系统的反常磁输运行为。 4 研究了颗粒尺寸对溶胶一凝胶法制备l a 2 , - z c a l 8 m n l # u p 3 系列样品电输运性质 的影响，研究结果显示：c u 掺杂和不同温度烧结没有改变样品晶体结构：随样 品烧结温度的降低，样品颗粒尺寸减小，绝缘体一金属转变温度向低温方向移 动，绝缘体一金属转变处的峰值电阻大大提高。1 1 0 0 0 c 烧结l a 2 , 3 c a u 3 m n l # u p 3 系列样品的导电机理研究表明：高温顺磁区的导电机理为m o r t 变程跳跃；低 华中科技大学博士学位论文 = ：= = = ；= ；= = = # = = = ；= = = # ；= ；= = = # = = ；= 温区，当c u 掺杂量超过3 5 时，导电机理发生异常现象。实验研究还发现： 当烧结温度在某一范围内时，在l a z ，3 c a l ，3 h g l n i x c u x 0 3 系统电阻一温度关系曲线 上会出现双电阻峰现象。锰基钙钛矿结构氧化物颗粒系统，我们认为颗粒表面 和颗粒内部表现出不同的电和磁输运性质。从电输运的角度来考虑，我们将颗 粒系统的总电阻看成是颗粒表面电阻和颗粒内部体电阻的串联，基于这样的物 理图象，我们对双峰现象给予了合理的定性解释。 5 研究了l a 2 3 c a l 3 m n l 囊u p 3 系列样品的磁电阻效应，研究结果发现：不同颗粒 尺寸的l a r 3 c a l ，3 m i l 0 9 6 c u 0 肼0 3 的低温区磁电阻，随颗粒尺寸的减小，起源于颗 粒间自旋极化遂穿的磁电阻大大增加。1 1 0 0 0 烧结l a 2 廿c a i t 3 m n l 咔c u p 3 系统的 磁电阻实验发现：在o 5 t 低磁场下，当掺杂量由x - - o 的增加到x = 4 时，绝 缘体一金属转变温度附近的磁电阻由3 增加到了9 0 ，而与颗粒边界有关的 磁电阻由3 0 增加到了4 0 。高场磁电阻实验显示：在3 t 磁场下，当掺杂量 由x = 0 的增加到x = 4 时，绝缘体一金属转变温度附近的磁电阻由5 4 增加 到了9 8 ，而与颗粒边界有关的磁电阻由5 0 增加到了6 0 。磁电阻的研究 结果发现，c u 掺杂可以实质性的提高系统的磁电阻效应。 6 以l a 2 3 c a l 3 m n o 9 5 5 c u 0 0 4 5 0 3 和l a c a l n m a 0 9 6 c u 0 0 4 0 3 两个典型样品为研究对 象，系统地研究了在降温和升温过程中，样品的电磁性质、磁电阻以及磁电阻 随磁化强度的变化关系，研究结果发现：样品在发生绝缘体一金属转变的中间 温度区域，电测量时表现出异常的熟滞现象，磁测量中表现出不寻常的磁滞效 应；在0 3 t 低场下，对于4 5 掺杂样品，发现在绝缘体一金属转变温度附近 的磁电阻高达8 0 。实验也显示，热滞、磁滞和低场超大磁电阻效应都发生在 相同的温度区域。对4 c u 掺杂样品，我们在三个典型温度下研究 p ( t ，h ) i p ( t ，h = 0 ) 随m ( t ，h ) m , ( l h = o ) 的变化关系，实验结果和人们得 出的普遍结论不一致。所有这些实验结果表明，系统中反常的电磁性质应该和 c u 掺杂有密切的关系。 7 考虑到c u 2 + 的离子半径比起m n 离子的平均半径要大多，对于 l a c a v j m n j # 0 3 颗粒系统，在颗粒表面附近的c u 离子为了释放局部应力 而偏析到颗粒的表面。因此，在颗粒表面存在着与c u 有关的物质， l a m c a l ，3 m n l 3 2 u 0 3 颗粒被一层与c u 有关的物质所包围。原子力显微镜相分 析结果也证实了在颗粒边界有其它相的存在。这样，对于l a c a l ，3 m n l ，c u x 0 3 颗粒系统，颗粒内部和颗粒表面具有不同的磁性质。基于这样的一个事实，我 i i 华中科技大学博士学位论文 们提出了一个关于l a 2 ，3 c a i 疗m n i x c u 。0 3 颗粒系统的磁物理图象，根据我们提出 的磁物理图象对实验中观察到的热滞、磁滞效应以及低场超大磁电阻效应给予 了合理的定性解释。 关键词：m n 基钙钛矿：超大磁电阻；颗粒间磁电阻；c u 掺杂：溶胶一凝胶 1 1 l 华中科技大学博士学位论文 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o ns t u d i e s s t r u c t u r e ，g r a i ns i z e ，t r a n s p o r tp r o p e r t i e s ， a n d m a g n e t o r e s i s t a n c e ( m r ) o fl a 2 ，3 c a v 3 m n l x c u x 0 3s a m p l e sp r e p a r e d w i md i f f e r e n t s i n t e r i n gt e c h n i q u e s t h em a j o r s t u d i e sa n ds o m eo ft h ec o n c l u s i o n sa r el i s t e db e l o w ： 1 t h ea d v a n c e si nt h es t u d yo fp e r o v s k i t em a n g a n i t e sh a v eb e e ns u m m a r i z e d m o r e a t t e n t i o n sh a v eb e e n p a i d t ot h ee x t r i n s i cm ra n dd o p i n gi nm ns i t e s 2 as o l g e lm e t h o da n ds o l i d - s t a t er e a c t i o nw e r eu s e dt o p r e p a r ep o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e so fn o m i n a lc o m p o s i t i o nl a 2 ，3 c a l 3 m n l x c u x 0 3 t h ee x p e r i m e n t so fs a m p l e s p r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o ds h o w t h a tg r a i ns i z ed e c r e a s ea n dt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e o fi n s u l a t o r - m e t a lm o v et ol o w t e m p e r a t u r ea n dr e s i s t i v i t yi n c r e a s ei na l lt e m p e r a t u r e r a n g ea ss i n t e r i n gt e m p e r a t u r ed e c r e a s e i nl o w e rm a g n e t i cf i e l d ( h = 3 0 0 0 0 e ) ，t h e m ro f s a m p l e sp 陀p a r e db ys o l - g e la n ds o l i d - s t a t er e a c t i o n i sd o m i n a t e d b yi n t e r g r a i n e f f e c t sa n de x t r i n s i ce f f e c t s t h e e x p e r i m e n t sa l s oi n d i c a t et h a tt h ec b r v eo f r - t a p p e a rt w op e a kw h e ns i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei sa b o u t1 3 2 0 u c 2 0 h 1 h ec o m p a r a t i v e l y s t u d yo f l a 2 3 c a l 3 m n 0 3s y n t h e s i z e d a t1 1 0 0 0 c 1 2 ha n d1 3 0 0 0 c 5 0 hs h o wi tb e h a v e s e x w i u s i cm ra s s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e i sl o w e ra n di tb e h a v e si n t r i n s i cm ra s s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei sh i g h e r 3 t h ee l e c t r i ca n dm a g n e t i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e so fl a 2 , 3 c a l 3 m n l x c u x 0 3p r e p a r e db y s o l i d - s t a t er e a g t i o ni n d i c a t et h a tc ud o p i n gl a r g e l yd e c r e a s e st h ei - mt r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ea n di n c r e a s et h er e s i s t a n c ea n dm r a r o u n dt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e t h e s a m p l ex = 1 5 b e h a v ev e r yl a r g e 皿n em a g n e t i z a t i o nm e a s u r e m e n to fs a m p l e w i t h4 2 ki n d i c a t et h es a m p l e sw i t h 善s1 0 a n dx = 2 0 s h o w f e r r o m a g n e t i ca n d w e a kf e r r o m a g n e t i cb e h a v i o rr e s p e c t i v e l yb u ts a m p l ex = 1 5 o c c u r st h ea t m - f m w a n s i t i o na l o n gw h i c ht h er e s i s t a n c eo f s a m p l es h a r p l yd e c r e a s e w ea r g u et h a tt h e c u d o p i n gi n t r o d u c et h ea f mp h a s e i n t os y s t e ma n di n d u c e st h ea n o m a l o u se l e c t r i c a l a n dm a g n e t i cb e h a v i o r s 4 t h ei n v e s t i g a t i v er e s u l to f l a 2 3 c a l 3 m n l x c u x 0 3s a m p l e sw i t hd i f f e r e n tg r a i ns i z e i n d i c a t et h a tc u d o p i n ga n dd i f f e r e n ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r ed on o tc h a n g et h el a t t i c e s t r u c t u r e t h ee x p e r i m e n t so f s a m p l e ss h o wt h a tg r a i ns i z ed e c r e a s ea n dt r a n s i t i o n 华中科技大学博士学位论文 t e m p e r a t u r eo f i n s u l a t o r - m e t a lm o v et ol o w t e m p e r a t u r ea n dr e s i s t i v i t yi n c r e a s ei na l l t e m p e r a t u r er a n g e a s s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e d e c r e a s e t h es t u d yo ft h ec o n d u c t i v e m e c h a n i s mo f s a m p l e ss i n t e r e da t 1l o o u cs h o wt h a ti ti sm o r sv a r i a b l er a n g eh o p p i n ga th i g h t e m p e r a t u r e t h ei n v e s t i g a t i o no f e x p e r i m e n t sa l s os h o w t h a tt h ec u r v eo fp ta p p e a rt w op e a k w h e ns i n t e r i n gt e m l m a t u r ei sa b o u t1 3 2 0 u c 2 0 h w ec o n s i d e rt h a tt h es u r f a c ea n db o d yo f g r a i n s h a v ed i f f e r e n te l e c t r i ct r a n s p o r tb e h a v i o rf o rl a c a l b m n l x c u p 3g r a i ns y s t e m f r o mp o i n to f v i e wo fe l e c t r i ct r a n s p o r t , t h er e s i s t a n c eo f g r a i ns y s t e mi si ns e r i e so fs u r f a c ea n d b o d yr e s i s t a n c e b a s e d o ns u c hp h y s i c a li m a g e w er a t i o n a le x p l a i nt h et w op e a k p h e n o m e n a 5 t h ei n v e s t i g a t i v er e s u l to fm ro fl a c a l t 3 m n l d c u x 0 3s a m p l e ss y n t h e s i z e da t11 0 0 0 c 1 2 h i n d i c a t et h a tt h ec o l o s s a lm rc a nb er e a l i z e da tl o w m a g n e t i cf i e l d sb yd o p i n ga tt h e m ns i t eo fl a 2 ，3 c a i ，3 m n 0 3w i t has m a l la m o u n to fc u 1 1 l em rn e a r t h e i n s u l a t o r - m e t a lt r a n s i t i o ni sf o u n dt oi n c r e a s ef r o m 3t o - 9 0 w i t hxf r o m0t o4 f o ral o wf i e l d o 5t w ea l s os h o wt h a tt h ei n t e r g r a l nm rc a l lb el a r g e l yi m p r o v e d t h r o u g h t h i sd o p i n g 6 t h e e x p e r i m e n t r e s u l t st h a tw e p e r f o r m m e a s u r e m e n t so f r e s i s t i v i t y v e r s u s t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c ei nb o t hc o o l i n ga n dw a r m i n gm o d e sd i s c o v e rt h a tu n u s u a l t h e r m a la n dm a g n e t i ch y s t e r e s i si so b s e r v e dn e a rt h ei n s u l a t o r - m e t a lt r a n s i t i o no f l a 2 a c a l t a m n l , c u a h = 4 5 ，4 ) f o rt h et e m p e r a t u r er a n g e a tw h i c ht h e h y s t e r e s i s a p p e a r s ，t h es a m p l es h o w su n u s u a lg i a n tm r b e h a v i o re v e nf o ral o wf i e l do f - 4 ) 3t t h e m a x i m u m m - r 0 h a s a v a l u e o f a s h i g h a s 8 0 f o r t h e 0 3 t f i e l d f o r x - - 4 5 7 a f m e x p e r i m e n t si n d i c a t et h a tt h eo t h e rp h a s ec a nb eo b s e r v e di ni n t e r f e r ef o rx - - - - 4 b u ti ti sa b s e n tf o rx = o t 1 l i sf l l i t h e r p r o v e st h a tg r a n u l a rs y s t e mc o n s i s t i n go f m a n g n u c e s eg r a i n ss u r r o u n d e db y s o m es u r f a c e l a y e r c r e a t e dd u et ot h ec u s e g r e g a t i o n t o w a r d st h e g r a i n s u r f a c e a p o s s i b l e d i s c u s s i o ni s p r e s e n t e db y c o n s i d e r i n g t h e s a m p l e a sa g r a n u l a rs y s t e m c o n s i s t i n g o fm a n g a n e s e g r a i n s s u r r o u n d e d b y s o m es u r f a c el a y e rc r e a t e dd u et ot l l ec u s e g r e g a t i o nt o w a r d st h eg r a i n s u r f a c e k e y w o r d s ：m a n g a n i t e sp e r o v s k i t e ；c o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c e ；i m e r g r a i n m a g n e t o r e s i s t a n c e ；c ud o p i n g ；s o l - g e l v 华中科技大学博士学位论文 1 绪论 二十世纪九十年代，由于人们在含稀土锰基钙钛矿结构氧化物如 血l o e x m n 0 3 ( r e 为三价稀土离子，4 p 为二价碱土离子) 中超大磁电阻( c o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c e ，c m r ) 的发现，使得人们对该类物质中的电磁输运现象及其物 理机理的研究产生了巨大的兴趣，并成为凝聚态物理和材料科学的重要研究课题 之【l 。7 l 。对于择优组分x l 3 的单晶化合物，绝缘体一金属转变伴随着顺磁性一 铁磁性相变的发生而发生，且在转变温度( 丁0 附近c m r 表现出最大。c m r 以及与 c m r 相关的顺磁绝缘体一铁磁金属转变作为这类材料的本征性质，其起因与存在 于这类化合物中的电荷、自旋以及晶格自由度等各种相互作用有密切的关系【引。 因此，该类磁电阻人们称为本征磁电阻( i n 廿i r l s i cm a g n e t o r e s i s t a n c e ) ，并且该类物质 的磁性质作为温度、磁场和掺杂量的函数表现出了丰富的相图1 9 】。超大磁电阻通常 在几个t e s l a s 的磁场下才出现，从应用的角度来讲是并没有多大意义。除了死附 近的c m r ，人们在a b 0 3 型钙钛矿结构锰基氧化物多晶样品中观察到另一类与颗 粒边界有关的磁电阻效应( i n t e r g r a i nm a g n e t o r e s i s t a n c e ，简称i g i v i r ) i o - 1 2 ) ，人们称 该类磁电阻为非本征磁电1 1 1 j ( e x t r i n s i cm a g n e t o r e s i s t a n c e ) 效应。由于非本征磁电阻效 应在低场下能够获得较大的值，因此，人们对在各种磁性氧化物中的非本征磁电 阻效应产生了浓厚的兴趣。在一定程度上，人们对磁研究的巨大兴趣是源于磁电 子学( 如磁传感器、磁储存器、磁自旋阀等磁电子学器件) 的快速发展，促使具 有磁电阻效应材料的不断研制和发展。以磁储存器为例，其硬盘读写磁头采用的 是磁电阻读出技术，目前的硬盘储存密度以大约每九个月翻一番的速度快速发展， 寻求具有大磁电阻效应的新材料以满足这发展的需要因此成为当今材料和物理 学的重要研究课题。 1 1 锰基钙钛矿( p e r o v s k i t e ) 结构氧化物的晶体结构及电子特征 1 1 1 晶体结构 具有巨磁电阻效应的锰基氧化物的晶体结构为a b 0 3 型钙钛矿结构。图1 1 给 出了锰基钙钛矿结构示意图。理想a b 0 3 型钙钛矿结构为立方结构，a 占据立方晶 胞的顶点、b 占据体心位置、0 占据面心位置。锰基钙钛矿结构氧化物的一般形式 为r e l 4 e m n o s ( r e 为三价稀土离子，a e 为二价碱土离子) ，这里a 位是r e l 卅以， b 位是m n 。这样m n 位于由六个0 组成的正八面体的中心。 华中科技大学博士学位论文 实际的锰基钙钛矿结构氧化物由于存在晶体畸变现象而偏离立方对称性。通 常情况下，导致晶体畸变的可能原因有两种： l a ( c a 、s r ) m n o 图1 1 锰基钙钛矿氧化物结构图 ( 1 ) j a h n - - t e l l e r 效应所引起锰氧八面体畸变【1 3 】； ( 2 ) 由于a 位离子半径和m n 离子半径相差较大而引起的畸变。 通常，人们用公差因子f r o l e r 她c ef a c t o r ) t | 1 q 来描述钙钛矿结构晶体的畸变程 度，t 定义为 r 2 面r a 再+ r o 石 这里，分别为a 位和b 位的平均离子半径，为0 离子半径。由定义可以知 道公差因子t 反映了钙钛矿结构中a o 平面和b 0 2 平面间的晶格匹配程度。通常， ，在o 7 5 1 之间能形成稳定的结构【9 】。随a 位或b 位上不同离子半径的掺杂，公 差因子和对称性都要发生变化。同时，公差因子t 和温度以及压强有密切的关系， 通常r 随温度的升高而变大即? 场 o ，随压强的变大而减小即乡幺 0 吣1 。 1 1 2 电子组态 自由状态下的h 缸离子的3 d 轨道是5 重简并态，如图1 2 ( a ) 所示，当其形成 a b 0 3 型钙钛矿结构后，m n 3 + 和b i n 4 + 处于氧八面体中心，这种处于八面体位置中 的3 d 轨道的5 重简并，由于受到配位场的影响而被分裂成能量较低的t 2 。三重简并 态和能量较高的e g 二重简并态，如图1 2 ( b ) 。 对于六配位化合物，当d 层电子对称性排布( 即d o ，d 3 , d 6 , d s , d s , d 1 0 ) 时呈正八面 体a r e l e ，m n 0 3 中的m n 4 + 的d 层电子有4 个，属于非对称性排布，为了使配位 化合物更稳定，其结构要偏离正八面体，即出现j a 1 m t e l l e r 效应，使得原来三重 2 华中科技大学博士学位论文 ：= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ；= = = 目1 日；= = 自t ；= = # 图1 2 锰离子电子结构图( a ) 自由状态下3 d 轨道的5 重简并；( b ) m n 3 + 受氧 八面体配位场影响分裂成三重简并的1 2 9 和二重简并的。g ；( c ) 由于 j a h n t e l l e r 效应t 2 9 的三重简并和e g 二重简芳的分裂。y t o k u r a e t a l 【1 6 】， j m d c o e ye t a t i l 7 】 简并的t 2 9 和二重简并的。g 进一步分裂。 由于m n 3 + 离子勺轨道上仅有一个电子，这样，缺少的这个电子可能是d ：上 的，也可能是吱，一，上 与配位体之间因负 ( a )( b ) 图1 3j a h n - t e l l e r 效应引起的锰氧正八面体的畸变 ( a ) 矮的四角双锥；( b ) 拉长的四角双锥 电排斥而产生的屏蔽作用减小，中心离子与缺电子轨道方向的配体吸引力变大， 使褥该处的配体比正常八面体更靠近中心离子。由于引力的加强，结果使得原来 处于简并的d ，和九，失去了简并性。由晶体场理论可以知道，由于j a h n t e l l e r 效应使原来已经分裂的d 轨道进一步分裂，变成d 。；最高，d ，次之，幽再次之， 而咖，k 轨道能量最低，如图1 2 ( c ) 。在e 馨轨道上，如果是d ：上缺电子，正八面 体将变成矮的四角双锥，如图1 3 ( a ) ；如果是d ，：。上缺电子，正八面体将变成为 一个沿z 轴方向拉长的四角双锥如图1 3 ( b ) 。 3 华中科技大学博士学位论文 1 2 锰基钙钛矿结构氧化物电输运性质及双交换作用机理的解释 1 2 1 锰基钙钛矿氧化物电输运性质以及l a i x c a ，m n 0 3 相图 锰基钙钛矿氧化物早在2 0 世纪5 0 年代就在陶瓷样品中进行了研究1 8 七o i ，由 于v o lh e l m o l t 川等人和s j i i l 等1 2 】人在薄膜中超大磁电阻的发现而引起人们对它 重新研究兴趣。这里我们以l a l 。c 硝0 3 为例来讨论锰基钙钛矿结构氧化物的电 输运性质、相图以及双交换作用机理对电输运性质的解释。 图1 4 给出择优掺杂l a 2 ，3 c a i a m n 0 3 电阻随温度变化关系曲线。其电输运的典 型特征为： 1 5 1 2 o 9 昌 名0 , 6 0 3 o 0 5 0 1 0 01 5 02 0 02 5 03 0 0 t 图1 4 l a z 3 c a l ，3 m n 0 3 样品零场下电阻一温度关系曲线 ( 1 ) 样品随温度的降低发生绝缘体一金属转变，其转变温度为乃，同时系统发生顺 磁性一铁磁性转交，其转交温度为瓦，对于单晶样品，通常有瓦* 瓦； ( 2 ) 高温时，电阻随温度的降低而逐渐增加，即为典型的绝缘体导电行为 ( d p d t o ) ： ( 3 ) 在绝缘体一金属转变温度靠处电阻出现最大值。 人们对锰基钙钛矿结构氧化物的研究兴趣除了其表现出超大磁电阻效应以寻 4 华中科技大学博士学位论文 ：= ：= = = = = ；= = = = = = = ；自= = ；= = = = ；= = = = = = = = = 求对器件的应用外，另外一个非常重要的原因是由于锰基钙钛矿结构氧化物内部 存在复杂的电荷、自旋、轨道和晶格自由度间的相互作用和磁相变，其磁性质作 l 。 ：瓦l v i n 0 3 图1 5l a l o 戤1 0 3 相图。图中f m ：铁磁性金属：f i ；铁磁性绝缘体； p m i 顺磁性绝缘体：a f ：反铁磁性：c a _ f ：成夹角的反铁磁性； c o ：电荷( 轨道) 有序化。f i 和c a f 是铁磁性和反铁磁性共存的 空间不均匀分布态。c h c o n g a n d h w a n g t “1 为温度、磁场和掺杂量的函数表现出了十分丰富的相图。因此，锰基钙钛矿结构 氧化物为凝聚态物理学研究强关联电子系统提供了一个天然实验室。图1 5 给出了 由c h e o n g 和h w a n g 【2 l 】绘制的l a l 。c 列n 0 3 的磁性质与掺杂量z 和温度的关系图。 由图1 5 可知，高于磁有序温度之上，材料总是顺磁体。低温下，体系的磁结 构取决于c a 掺杂量z 。由图可以按掺杂量x 分为五个区域： ( 1 ) 0 x 0 0 7 5 ，低于居里温度时系统表现为成夹角的反铁磁绝缘体； ( 2 ) 0 0 7 5 x 0 1 7 ，低于居里温度时，系统表现为铁磁性绝缘体，进一步降低温度， 系统变为电荷有序化态； ( 3 ) o 1 7 x 0 5 ，材料在该掺杂量范围内表现为铁磁性金属行为，当x = 3 8 时，铁 磁性相互作用最强，居里温度最高； ( 4 ) 0 5 x 7 8 ，在该掺杂量内，系统在居里温度以下开始表现为电荷有序化态， 随温度的降低系统变为反铁磁性态： ( 5 ) 7 8 x 1 ，该掺杂量内，系统表现为成夹角的反铁磁性态。 5 华中科技大学博士学位论文 1 2 2 双交换机理对绝缘体一金属转变的定性解释 锰基钙钛矿结构氧化物的输运行为特别是发生顺磁性一铁磁性转变的同时伴 随着绝缘体一金属转变可以由z e n e r 提出的双交换( d o u b l ee x c h a n g e ，d e ) 模型给予 很好的定性解释1 2 2 l 。如前所说，在理想锰基钙钛矿结构氧化物( ，= 1 ) 中，锰位于氧 八面体中心，m n 0 m n 健角是1 8 0 0 。由于配位场作用，锰3 d 轨道被分裂成能量 较低的三重态和能量较高的两重态。在双交换模型中，假设电荷载流子是在 m n o 超晶格中传输的，而稀土和碱土离子仅仅起到电荷储存器作用。在母体化合 物l a m n 0 3 中的m n 3 + 离子由于j a h n - t e l l e r 效应，e g 二重态被进一步分裂成两个单 重态。依据h u n d 法则，占据f 2 9 能级的三个电子耦合成芯自旋s = 3 2 ，而处于 ， o m n 弘0 2 。m n “ 图1 6 相邻m 一和m n 4 + 离子芯自旋 平行取向时的双交换机理示意图 勺 m n f ，一一、j 一， = 妄一 电影色 图1 7 相邻i v l n 3 + 和m n 4 + 离子芯自 旋有夹角岛时的示意图 态上的那个单电子的自旋与惦轨道_ k i l 0 - - 个电子的自旋取向应该保持一致，以使 系统的能量降为最低，此时m n 3 + 离子基态电子组态为o e 。当l a 3 + 离子被二价 阳离子部分取代后，体系中的锰离子变成了混合价态，即引入了m n 4 + 离子，其基 态电子组态为留秽。z e n e r 认为两个m n 离子( m n 3 + 和m n 4 + ) 和一个o 离子形成 了一个簇( c l u s t e r ) 。这样在m n - o 层中形成m n 3 + _ o m n 4 + 的共价键结构。由于f 抬 态能量较低，它与0 2 + 离子的印轨道重叠甚小，但态能量较高，它与0 2 离子的 6 矿 o 舭，牟鞋 华中科技大学博士学位论文 劲轨道产生很强的杂化，结果造成0 2 离子印轨道上的一个电子可以转移到相邻 的m n 4 + 离子的空e g 轨道上，同时与0 2 离子相邻的m n 3 + 离子上的电子立刻补充 到o 离子的劾轨道上，如图1 6 所示。其电子组态的变化可以表示为 f 之e ：一d f 乏口：付r 乏p ：一o t 。3 。e ：，在电子的这一交换过程中，体系的能量保持 不变。这样，电子就变成了巡游电子，形成导电。同时，由于强的h u n d 耦合能 山，z o n e r 提出仅仅在相邻m n 3 + 和m n 4 + 离子的芯自旋具有相同取向时，e 窖电子才 有移动的可能。因此，人们能够观察到金属导电和铁磁性共存现象。 a n d e r s o n 和h a s e g a w a 恻更详细地考虑到在由三个离子组成的簇中，芯自旋的 非平行排列，由此得出电子能否实现在m n 3 + 与m n 4 + 之间的转移主要取决于转 移积分船： f 产t o - s ( o , 2 )( 1 - 2 ) 其中为e g 电子转移积分，岛为相邻m n 3 + 与m n 4 + 局域自旋间的夹角，如图1 7 所示。 当系统温度较高时( p t c ) ，m n 3 + 和m n 4 + 自旋无序，此时掺杂锰氧化物对外表 现为顺磁性绝缘体导电行为：当系统温度较低( 狄琵) 时，相邻m n 3 + 与l “局 域自旋方向趋于一致，岛减小，从而增大了转移积分r ，使得电子可以实现在 相邻m n 3 + 与m n 4 + 之间的转移，相邻m n 3 + 与m n 4 + 之间呈铁磁性耦合，系统宏观上 表现为低温下铁磁性与金属性共存。按照双交换模型，当m n 3 + 与m n 4 + 的数目比例 为2 ：1 时，可实现电子在相邻m _ n 3 + 与m n 4 + z 间的连续转移，此时双交换作用最 强，表现为系统的恐温度较高、峰值电阻较低。 1 3 锰基钙钛矿结构氧化物中两类本征超大磁电阻效应 人们对锰基钙钛矿氧化物的重新研究兴趣是由于该类氧化物表现出超大磁电 阻效应。大量的研究表明该类材料中的本征超大磁电阻可以分为两类：一是在顺 磁性一铁磁性转变温度附近，与磁场引起m n 自旋取向相关的超大磁电阻效应：二 是发生在t s 以下温度，源于外加磁场导致电荷轨道有序化崩溃所引起的超大磁电 阻效应。我们这一节分两部分分别讨论这两种本征超大磁电阻效应。 1 3 1 与磁场引起m n 自旋取向相关的超大磁电阻效应 由于锰基氧化物表现出一种叫c m r 的新型磁电阻而重新引起人们的研究兴 7 - 华中科技大学博士学位论文 趣。对于单晶样品，这类磁电阻的特征是居里温度附近表现出特大的磁电阻峰。 图1 8 ( a ) 给出了l a o7 ( c a 1 # r y ) m n 0 3 ( y - - o ，1 ) 单晶样品在各种磁场下的电阻率一温度 关系曲线阱l 。这里定义磁电阻为 揪。：竺：p ( t t ) - p o ( 1 - 3 ) p op o 1 a i 图1 8 ( a ) l a o 7 ( c a l r s r y ) m n 0 3 ( y - - - 0 ，1 ) 单晶样品在各种磁场下的电阻率 一温度关系曲线：( b ) y = 0 1 0 3 ，0 7 单晶样品磁电阻随归一化磁 化强度关系曲线。t o m i o k a e ta l 【2 4 】 由电阻率一温度关系曲线可以看到磁场引起的电阻率变化的基本特征：磁场导致 了电阻率的减小：外加磁场使得绝缘体一金属转交温度向高温方向移动；磁电阻 在绝缘体一金属转变温度附近出现一个峰值。 关于锰基氧化物本征超大磁电阻效应，人们通过大量的实验研究得出以下两个 基本结论：一是低的居里温度通常都有大的本征超大磁电阻，其值可接近1 0 0 1 7 2 5 - 2 6 1 。二是在某一确定温度下，磁电阻和归一化磁化强度平方成线性关系【2 7 - 3 0 1 ： ，、2 竺：- c | 兰l ( 1 - 4 ) p ol 埘，j 这里m s 为饱和磁化强度，c 为与掺杂量有关的常数。图1 8 ) 给出了 l a o7 ( c a l , s r ) m n 0 3 ( y = 0 1 ，0 3 ，o 7 ) 单晶样品磁电阻随归一化磁化强度关系曲线。 8 华中科技大学博士学位论文 显然，同一样品在不同温度下得出的磁电阻和归一化磁化强度是线性关系。 绝缘体一金属转变处出现的磁电阻效应在双交换模型下能给予定性的解释，没 有外加磁场且温度高于居里温度时，由于热涨落效应，锰离子局域自旋取向无序。 此时，巡游电子受自旋无序散射作用，因此，体系呈顺磁性并表现出绝缘体导电 行为。加外磁场，温度高于居里温度时，外加磁场使得局域磁矩克服热涨落而转 向外加磁场的方向，此时系统受外加磁场的作用而表现出一定的有序而成为为局 域铁磁性，这时电子受到的自旋无序散射减弱从而可以在锰离子间转移，伴随 这一转移体系电阻率下降。无外加磁场且温度低于居里温度时，体系产生长程铁 磁性有序，锰离子自旋趋向于平行取向，无序对电子的散射削弱，e g 电子能在锰 离子间连续运动形成巡游电子，这样体系的电阻降低，表现出金属导电行为，外 加磁场进一步减小了相邻m n 离子局域自旋的取向，从而引起电阻率进一步减小。 温度远低于居里温度时，锰离子局域自旋间的取向趋于完全一致，体系接近完全 的铁磁性状态，电子变成完全巡游电子，此时外加磁场对体系的输运性质没有 大的影响。在居里温度附近出现磁电阻峰值是由于在该温度附近自旋无序和磁化 率最大，外加磁场使自旋无序变成有序，在居里温度附近表现最为明显。 虽然双交换机理在定性上能很好的解释c m r 效应，但人们发现单纯的双交 换机理给出的结果在定量上与许多实验观察不一样。实际上，超大磁电阻的物理 机制是相当复杂的，到目前为止，对于其机理还没有得出一个定论。简单的d e 模 型并不能解释稀土锰氧化物在以上与c m r 效应有关的绝缘体行为、甚至在铁 磁性基态中也存在着的异常电荷散射动力学行为、与d e 相关或相竞争的多变的电 荷及轨道有序态等等。显然，除了d e 以外还应该考虑其它一些重要因素才能解释 所观测到的实验特征，例如电子一晶格相互作用、局域自旋间的铁磁一反铁磁性 超交换作用、轨道( 有轨道有序倾向的) 之间的位间交换作用、电子位内及位间 的库仑排斥作用等等。这些作用与d e 作用之间竞争形成了复杂有趣的电子相关系 以及在外加