（应用化学专业论文）稀土离子交换13X沸石材料的制备及其光学性能研究.pdf

上海师范大学学位论文摘要 论文题目i 稀土离子交换1 3 x 沸石材料的制备及其光学性能研究 学科专业：应用化学 学位申请人：吴红娥 指导老师：余锡宾 摘要 本文通过水浴离子交换法制备了长波紫外激发的e u 3 垤u 2 + 多色发光中心荧 光粉、e u 3 - 3 + 红光荧光粉、e u 3 + c e 3 十偏蓝白光荧光粉以及短波激发的t b 3 + c d + 绿光荧光粉，并利用傅立叶变换红外光谱( f t 取) 、x 射线衍射( 乇d ) 、差热 热重( t g d t a ) 、x 光电子能谱( x p s ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显 微镜( t e m ) 以及荧光光谱( p l ) 等手段对所得材料的结构、形貌以及光学性 能等方面进行了表征，所得结果如下： 采用水浴离子交换法成功制备了e u ”x 荧光粉材料，考察了不同的实验条 件制备荧光粉的最佳工艺条件。通过实验研究发现，e u 3 + 浓度为沸石中n 矿离子 浓度的5 时为最佳交换浓度：所得样品在3 9 7n l t l 激发下，存在多色发光中心， 主要以4 4 8i h n 处的蓝光发射和6 1 5n l n 处的红光发射为主：经过不同温度的处理， 发现随着焙烧温度的升高，蓝光逐渐减弱，红光发射逐渐增强；并且在低温处理 下，样品的结构不发生变化，当温度达到8 0 0o c 时，沸石结构坍塌为无定形结 构。由于所制备的样品有着较强的蓝光、红光强度，主发射峰位于4 4 8n l n 和 6 1 5n l r t 处，并在长波紫外区有着相当强度的f - f 跃迁发射( 3 9 7r i m ) ，因此我们 可以通过控制焙烧的温度获得纯红、纯蓝或纯白光发光体，并且这一材料可以作 为一种潜在的自光l e d s 。 用一定量的y 3 + 与e u 3 + 共交换1 3 x 沸石，通过不同浓度的掺杂，确定最佳 y 3 + 离子浓度。并对所得最佳条件产品进行不同温度的焙烧处理，检测其荧光性 能情况，发现双掺所得样品在同一激发电压同一激发波长激发条件下的红光发射 强度为e u 3 十单掺所得样品红光发射强度的2 倍：并且低温烧结后所得产物的介孔 结构更明显。与e u ”1 3 x 发光材料相比，其优异的性能具备了应用于发光二极 管( l e d ) 以及其它照明、显示领域的潜力。 分别将c e 3 + 离子、t b 3 + 离子、e u 3 + c e 3 + 离子以及t b 3 + c e 3 + 离子交换1 3 x 沸 上海师范大学学位论文 摘要 石，所得样品在活性炭还原气氛保护下烧结，然后检测其荧光性能。根据检测结 果我们发现：c e 3 + 离子的引入提高了e u 3 + 、t b 3 + 离子的荧光光学性能，弥补了其 他材料光学性能的缺点，为制备新型的l e d s 发光材料提供了一条可行的途径。 关键词：1 3 x 沸石；e u c l 3 ；t b c l 3 ；c e c l 3 ；离子交换；光学性能 论文类型：研究报告 i l 上海师范大学学位论文 摘要 t h e s i st o p i c ：t h ep r e p a r a t i o na n do p t i c a lp r o p e r t i e so fp h o s p h o r sb a s e do n e x c h a n g i n gr a r e - i o n s z e o l i t e13 x d i s c i p l i n e ：a p p l i e dc h e m i s t r y a p p h c a n t ：w uh o n g e s u p e r v i s o r ：y ux i n b i n a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , m u l t i c o l o rc e n t e rp h o s p h o r so f e u 3 + e u 2 + ，r e dp h o s p h o ro fe u 3 + 3 + ， w h i t ep h o s p h o ro fe u 3 - c e 3 + a n dg r e e np h o s p h o r so ft b 3 * c p + h a v eb e e ns y n t h e s i z e d v i ai o n s 。e x c h a n g e d t h es t r u c t u r e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so fa s - p r e p a r e dp r o d u c t s w e r et h o r o u g h l yc h a r a c t e r i z e du s i n gf t - i r s p e c t r u m , x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， t h e r m o g r a v i m e t r y - d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i sg g - d t a ) ，x - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( s ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) ，a n dp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t sa l e s u m m a r i z e da sf o l l o w s e u 3 + xp h o s p h o r sw e r ef a b r i c a t e d “ai o n - e x c h a n g e d ，a n dt h e i rs t r u c t u r ea n d p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sw e r et h o r o u g h l yi n v e s t i g a t e d i tc a nb ef o u n dt h a ti t w a st h eb e s te x c h a n g ew h e nt h ee u 3 十c o n c e n t r a t i o ni s5 o ft h en di nt h ez e o l i t e a b r o a db l u ee m i s s i o nb a n d ( 4 30 5 0 0 眦) a n das h a r pr e de m i s s i o nb a n d ( 6 0 0 - 6 3 0a m ) u n d e r3 9 7n l nu vl i g h te x c i t a t i o n ，w h i c ha r ea t t r i b u t e dt ot h ec h a r a c t e r i s t i cp e a k so f t 1 1 ee u 2 + a n de u ”i o n s ，r e s p e c t i v e l y t h eb l u ee m i s s i o ni n t e n s i t yw e a k e n sw h i l et h e r e de m i s s i o n i n t e n s i t y e n h a n c e sa s i n c r e a s i n gs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e a n dt h e d i s t r i b u t i o no ft h en a n o p a r t i c l e si su n i f o r mi nt h ez e o l i t ec a v i t i e su n d e rl o w t e a n p e r a t u r eb u tt h es t r u c t u r eo fz e o l i t eh a sb e e nt r a n s f o r m e dt oa m o r p h o u ss t r u c t u r e a b o v e8 0 0 。c m o r e o v e r , t h i sm a t e r i a lu n d e rt h el o n g - w a v e l e n g t hu v l i g h te x c i t a t i o n m a y h a v ep o t e n t i a lf o r t h ea p p l i c a t i o ni nu v - l e d s e u 3 + - y ”一xp h o s p h o r sw c t ef a b r i c a t e dv i ae u 3 + a n dp i o n s e x c h a n g e dz e o l i t e t h eb e s tc o n c e n t r a t i o no fy 3 + i o n sc a nb ea s c e r t a i n e d t h e nt h ep r o d u c t sw e r e s i n t e r e du n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e t h ei n t e n s i t yo fe u 3 + y 3 + xp h o s p h o r si st w o i i i 上海师范大学学位论文 摘要 t i m e sa st h ei n t e n s i t yo fe u 3 + _ xu n d e rt h es a m ev o l t a g ea n dw a v e l e n g t h ，a n dt h e d i s t r i b u t i o no ft h en a n o p a r t i c l e si sm o r eo b v i o u su n d e rl o wt e m p e r a t u r e i th a st h e p o t e n t i a lf o rl e d sa n dl i g h t i n gb e c a u s eo fi t so u t s t a n d i n gp r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , w ea l s oh a v eo b t a i n e dt h ec e 3 + ) ( ，t b 3 + x ，e u 3 + c e 3 + xa n d t b 3 + c d + p h o s p h o r sv i ai o n - e x c h a n g e d t h ep r o d u c t sw e r es i n t e r e du n d e rp r o t e c t i n g o fa c t i v ec a r b o n t h e nw ec a i lf i n dt h a tc e r t a i nc o n c e n t r a t i o no fc e 3 + i o n sc a ni n c r e a s e t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fe u 3 + a n dt b 3 + i o n sa n dr e m e d yt h ed e f i c i e n c yo fo t h e r m a t e r i a l s o p t i c a lp r o p e r t i e s i tp r o v i d e st h eq u o t a b l ee x p e r i e n c ef o rt h en e wl e d s m a t 甜a l s k e y w o r d s ：13 xz e o l i t e ；e u c l 3 ；t b c l 3 ；c e c l 3 ：i o n - e x c h a n g e d ；o p t i c a lp r o p e r t i e s p a p e rt y p e ：r e s e a r c hr e p o r t i v 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 论文作者签名：吴匆拼 日期： 论文使用授权声明 砷眈砷 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 论文作者签名：墨勾蛾导师签名：蝴期：叶舷哆 上海师范大学学位论文 第一章前言 1 1 引言 第一章前言 纳米材料是8 0 年代初发展起来的新材料，纳米材料( 又称超细微粒、超细粉 末) 是指由尺寸小于1 0 0n m ( o 1 - 1 0 0n m ) 的超细颗粒构成的具有小尺寸效应的零 维、一维、二维、三维材料的总称。它处在原子簇和宏观物体交晃过渡区域的一 种典型系统，其结构既不同于体块材料，也不同于单个的原子。其特殊的结构层 次使它具有量子尺寸效应、表面与界面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应、 介电限域效应、库仑阻塞效应等，从而表现出特异的磁、电、光、热、力学、机 械、敏感等性能，因此在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、 催化、传感、陶瓷增韧、环保等方面有广阔的应用前景，被誉为“2 1 世纪最有前 途的材料”【1 8 】。 沸石是一种良好的纳米材料，它具有较大的比表面积，较高的水热稳定性， 丰富均一的微孔以及可调的表面性质等性能，因而被广泛的应用作催化剂、吸附 剂、离子交换剂等0 1 。此外，沸石是硅( 铝) 氧四面体组成的网状、刚性、具有 规则的纳米孔径的多孔材料，具有良好的热稳定性和光辐射激活稳定性，能为稀 土离子激活离子提供一种可调变的微环境，它在紫外可见区呈现出高度的光学透 明性，使之成为具有光活性的客体离子或分子的优良载体，作为优良的光致合成 和光敏化催化剂，被广泛应用与新型材料中 1 1 - 1 2 】。 两我国天然沸石岩储藏非常丰富，大概遍布全国2 0 多个省市及自治区，这又 为我国以沸石为基质的化合物的研究与应用奠定了坚实的物质基础【l3 1 。 稀土元素离子由于产生的辐射跃迁能级很多，从其中每个能级不仅可以发 生到基态的跃迁，也可以发生到中间态能级的跃迁，能产生由许多谱带组成的复 杂荧光光谱，因而被广泛的应用于稀土玻璃、陶瓷、催化剂、荧光粉、激光器、 发热体、阴极材料及电触点等材料领域中。 1 2 沸石基质材料的研究现状与应用 1 2 1 沸石的的种类及其性质 1 7 5 6 年瑞典矿物学家c r i n s t e d t 发现一种矿物在灼烧时产生类似起泡沸腾现 上海师范大学学位论文第一章前言 象，于是将这种矿物命名为沸石( z e o l i t e ) 。1 9 世纪中，人们对天然沸石的微孔性 质及其在吸附、离子交换等方面的性能有了进一步的认识，直到2 0 世纪4 0 年代， 以b a r r e rr m 为首的沸石化学家，才成功地模仿天然沸石的生成环境，在水热条 件下合成出首批低硅铝比的沸石分子筛，这为以后的分子筛工业和科学的大踏步 发展奠定了科学的基础【1 4 1 。沸石晶体具有空旷的骨架结构，在结构中有许多均 匀的孔道和容积较大的笼，并具有很大的内表面积，若将沸石孔道和笼中体积较 大的阳离子交换掉，再加热赶走孔道和笼中的水，沸石就具有选择性吸附分子的 能力，直径比较小的分子可以进入沸石孔道和笼中，而直径比较大的分子则被拒 之于外，故又被称之为沸石分子筛。 沸石( z e o l i t e ) 是沸石族矿物的总称，是一种架状、含水的碱或碱土金属铝 硅酸盐矿物。沸石分子筛的晶体结构的基本单位是硅( 铝) 氧四面体。硅氧四面 体通过桥氧连接，在平面上显示为多种封闭环状结构，有四元环、五元环、六元 环、八元环、十二环、十八环等；在三维空间上可形成多种形状的规则多面体， 构成沸石的孔穴或笼，如立方体笼、六角柱笼、八角柱笼、伐笼、p 笼、丫笼和八 面沸石笼。这些环和笼在三维空间以不同形式连接则构成了沸石晶体中的一维、 二维和三维孔道体系。常见的有：x 沸石、y 沸石、a 沸石、方沸石、钙十字沸 石、菱沸石、丝光沸石、p 型沸石、z s m 5 沸石等，其化学结构式为 a x “( a 1 0 2 ) 工( s i 0 2 ) 力n h 2 0 式中a 为c a 、n a 、k 等阳离子；q 为阳离子电价，x 为a l 原子数，y 为s i 原子数； y x 通常在1 5 之间；f ，x + 代表单位晶胞中四面体的个数。其化学成分主要 为灿2 0 3 、s i 0 2 、h 2 0 及碱或碱土金属，其中a 1 2 0 3 + s i 0 2 约占8 0 。各种常见 沸石分子筛的晶体结构特征及化学组成见表l 【1 5 - 1 9 1 。 由于沸石晶体具有多孔结构，晶体中的阳离子有较大的运动自由能，阳离 子的存在是为了维持整个晶体结构的电平衡，不可能象水分子那样自由离开沸 石，但它们能被等当量的其它阳离子取代，从而具有离子交换性质。而大多数沸 石晶体的内孔中都存在着可流动的水分子，当加热或抽真空时，沸石可以脱水， 而当晶体重新与水接触时又可以重新吸附水分子，水分子可以自由地进入沸石 的空穴内，使得沸石具有极强极的吸附性能。并且沸石具有良好的催化性能，是 有效的催化剂和催化剂载体。 2 上海师范大学学位论文 第一章前言 表l 常见沸石晶胞组成及物化特性 理想晶 名称 硅铝比有效孔径( a )孔容( m 3 ) 胞组成 方沸石 n a l 6 a l l 6 s i 3 2 0 9 6 1 6 h 2 0 22 6 o 1 8 钙十字沸 k 1 0 c a l o a l l o s i 2 2 0 6 4 2 0 h 2 0 2 24 2 - 4 4 o 3 0 石 菱沸石 c a 2 a h s i s 0 2 4 13 h 2 0 23 6 - 4 20 4 8 5 8 7 0 ：2 9 丝光沸石 n a s a l s s i 4 0 0 9 6 2 4 h 2 0 50 2 6 5 o a 穴4 2 ， p 穴 a 型沸石 s a 9 6 a 9 6 s i 9 6 0 3 8 4 2 1 6 h 2 0 l0 3 0 4 4 2 8 - - 4 4 ：3 1 p 型沸石 n a 6 a 1 6 s i l 0 0 3 2 1 5 h 2 0 1 5 1 70 4 7 4 9 x 型沸石 n a 2 ( a 1 0 2 ) 2 ( s i 0 2 ) 2 3 - 2 8 6 h 2 0 1 2 1 4 a 穴7 4 ，p 穴2 2 0 5 3 z s m 5 沸 n a n ( a 1 0 2 ) 。( s 1 0 2 ) 9 6 - 。16 h 2 0 5 1 5 6o 3 2 石 ( n 2 7 ) y 型沸石 n a 2 ( a 1 0 2 ) 2 ( s i 0 2 ) 4 5 5 6 8 h 2 0 2 3 2 8 a 穴7 4 ，p 穴2 2 0 5 3 1 2 2 沸石基质材料的研究现状以及应用 近年来，沸石作为一种微孔材料，其优良的离子交换、吸附和催化性能已 被充分研究开发，在各种工业领域显示出巨大的应用潜力，并不断的被发掘出新 的性质用途，这与其本身所具有的特殊四面体、笼状结构以及空间排布等是密切 相关的。目前国内外对沸石的应用已经开展了较多的研究工作。据1 9 7 7 - - 1 9 8 6 年 美国化学文摘统计，在1 5 0 1 9 篇文摘中，有9 1 1 5 篇属沸石应用方面的文章，占非 金属矿诸多矿种之首。而我国自7 0 年代初期以来，沸石的研究应用也取得了可喜 的研究成果【2 0 】。从目前的研究成果来看，沸石已被广泛的应用于石油及化工、 环境保护、农牧业、建材工业、轻工业以及信息储存材料、非线性光学材料、沸 石电池、沸石电极、沸石快速离子导体材料、沸石化学传感、沸石高分子复合材 料中 2 1 - 2 2 。 3 上海师范大学学位论文 第一章前言 1 3 稀土固体发光材料的原理以及应用前景 1 3 1 稀土发光材料的原理 所谓的稀土元素，是指镧系元素加上同属i i i b 族的钪s c 和钇y ，共1 7 种元素。 这些元素具有电子结构相同，而内层4 f 电子能级相近的电子层构型、电价高、半 径大、极化力强、化学性质活泼及能水解等性质，故其应用十分广泛。稀土元素 原子的电子构型中存在4 f 轨道，当4 f 电子从高的能级以辐射驰骋的方式跃迁至低 能级时就发出不同波长的光。而稀土化合物的发光是基于它们4 f 电子层在f - f 组态 之内或f - d 组态之间的跃迁。具有未充满的4 院层的稀土原子或离子，其光谱中大 约有3 0 0 0 0 条可观察到的谱线，它们可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种 波长的电磁辐射。稀土离子丰富的能级和4 f 电子的跃迁特性使稀土成为巨大的发 光宝库，从中可以发掘出更多新型的发光材料。 铕更多的被应用于光学材料的制备中，一般以e u 3 + 与e u 2 + 两种形态出现，有 时候这两种价态同时出现。通常e u 3 + 的发射谱线处于红色光区。这些谱线对应于 4 f 6 电子组态内从激发态5 d o 能级到1 f j ( j = o 、1 、2 、3 、4 、5 和6 ) 能级的跃迁发射。 由于由于5 d o 能级不被晶体场分裂( j = o ) ，发射跃迁的分裂是由7 f j 能级的晶体场分 裂引起的。根据7 f j 的能级劈裂数和5 d o _ 7 f j 的跃迁数等光谱结构数据，可以判断 e u 3 + 所处环境的点群对称性。当e u ”处于严格反演对称中心的格位时，将以允许 的5 d o 一7 f l 磁偶极跃迁发射橙色光( 约5 9 0r i m ) 为主。当e u 3 + 处于偏离反演对称中 心的格位时，常以5 d o _ 7 f 2 受迫电偶极跃迁发射红光为主。j = 0 - j = 0 的5 d o _ 7 f o 跃迁不符合跃迁选律，属于禁戒跃迁。通常状况下，e u 3 + 宇称禁戒的4 t - 4 蹶迁发 射是借用最低强吸收带给出强度，即要么是基质的晶格吸收，要么是e u 3 + 中心内 的电荷迁移吸收，在激发至电荷迁移带情况下，e u 3 + 的第一电荷迁移带的光谱位 置和猝灭温度与室温下发光的量子效率之间存在着一定的关系【2 3 圆】。 而e u 2 + 的电子构型是( x e ) ( 4 1 c 1 7 ( 5 s ) 2 ( 5 p ) 6 ，e u 2 + 的基态有7 个电子，这7 个4 f 电子自行排列成4 f 7 构型。到目前为止，己观察到的e u 2 + 电子跃迁有4 种类型： ( 1 ) d 1 组态到基态4 ，( 8 s 7 陀) 的允许跃迁，通常简称f j 跃迁或d - - - 跃迁； ( 2 ) 6 5 d 与4 f 6 s 之间的组态相互作用产生的禁戒跃迁，写作4 f 6 5 d 6 s _ 4 ，( 8 s 7 陀) 或4 f 6 s _ 4 ，( 8 s 7 2 ) 跃迁； ( 3 ) ，( 6 p j = v 3 ，舵。3 2 ) _ 4 1 f 7 ( 8 s 7 2 ) 同一组态内的禁戒跃迁( 简称f o f 跃迁) ； 4 上海师范大学学位论文 第一章前言 ( 4 ) 4 f 7 ( 6 z 卢耽1 5 陀) - - 4 f ( 8 s 7 2 ) 同一组态内的禁戒跃迁( 有时也简称卜蹶 迁) 。 一般情况下，室温时e u 2 + 的4 f 6 5 d 状态能量比4 ，组态的能量低，因此大多数 e u 2 + 激活的材料中都观察不到禁戒的f - f 跃迁，而是4 f 5 d 跃迁。对于e u 2 + ，激 发停止后，从5 d 能级跃迁回到属于4 f 的基态8 s 7 2 ，从而产生发光现象。这种情况 下，由于e u 2 + 离子的5 d 态能量较低，发光波长落在可见光区域。如果改变晶格( 基 质) ，从而改变5 d 的位置，可以使e u 2 + 离子的发光落在从红蓝的任何位置。如果 晶场作用小，5 d 劈裂就小，最低的5 d 态能级和4 珀勺激发态6 p 7 忍不重叠，会同时发 生5 d 一4 f 【带谱) 、4 f - 4 f 【线谱) 跃迁【3 l 】。在低温条件下，可以发生来自6 p 他叶8 $ 7 2 跃迁的锐线发射，一般出现在氟化物和具有强束缚力的氧化物中；在更高的晶体 场组分的热激活发射中，可以发生4 f 6 5 d 叶4 ，宽带发射【3 2 - 3 4 1 。 材料的荧光性能与许多因素有关，为了提高稀土荧光体的荧光性能，考虑增 加激活离子对激发辐射能的吸收效率，在目前提出的几种提高荧光效率的方法 中，敏化占有重要地位。w i c k e r s h e i mka d 等【3 5 】早就报道了y 3 十离子可作为敏化 离子激活e u 3 + 离子的发光，使发光强度增强；逄茂林等用p e c h i n i 溶胶一凝胶法 制备了纳米级y 2 0 3 ：e u 3 + 发光薄膜，同时用软石印技术实现了y 2 0 3 ：e u ”发光薄 膜的图案化，并对其光学性质进行了表征，证明了y 2 0 3 向e u 3 + 发生了有效的能量 传递，可以得到e u ”的特征发射并使光强得到提高。由于y ”外层的4 f 电子全空， 没有可以发生跃迁的4 f 电子因而自身不能产生发光，但是它们的化合物( 如y 2 0 3 和y 2 0 2 s 等) 由于它们出色的能量传递作用，一直作为发光材料的基质而被广泛 应用外，c e 3 + 也能对作为敏化离子激活e u 3 + 的发光。s n a k a r t 3 7 1 采用高温固相法首 次合成t s r 2 c e 0 4 ：e u 3 + ，表明在基质s r 2 c e 0 4 q b 掺杂不同浓度的e u 3 + 可以调谐发光 体的颜色，验证了c e 3 十_ e u ”之间的能量传递导致蓝白一红白光一红光的产生。 刘红利等【3 8 】采用高温固相法在c o 弱还原气氛中合成制备t b a 2 s i 0 4 ：c e 3 + , e u 2 + 发 光样品，观察到了c e 3 + 对e u 2 + 发光存在显著的敏化现象，在很低的c e 3 + 浓度下即 发生很强的耦合作用，并且通过光谱分析得出这种敏化作用缘于c e ”_ e u 2 + 之间 的无辐射能量传递。 在光学应用中，除了铕被广泛的应用于发光材料外，铽也因其特征绿光发射 被广泛的应用于绿光发光材料中。邓春林等【3 9 】早就以硫化锌为基质，用c e 和t b 5 上海师范大学学位论文第一章前言 为激活剂，制备n 特征发射的发光材料。而近来程峰等m 】采用传统方法制备了 c e 3 + 和n 3 + 掺杂的硼硅酸盐盐玻璃样品，并研究玻璃的发光性能情况以及讨论了 c e 3 + 对t b 3 + 的光敏化作用。 1 3 2 稀土发光材料的应用前景 正是因为稀土发光材料具有一般发光材料无法替代的优点，所以它们正被广 泛地应用于电光源照明、电视机显色材料、农用转换材料、x 射线荧光粉、发光 涂料、发光玻璃及发光油墨等方面。其中电光源照明是其应用的最主要方面，灯 用荧光粉的产量在所有荧光粉中占据首位。 享有“第四代照明光源 美誉的固体白光l e d 是一种半导体固体新光源，虽 然也属于电光源，但其原理、结构和使用方法等均不同于上述真空电光源，它主 要具有以下优点【4 1 】：1 ) 小型固体化；2 ) 耐震( 振) 动，不易损坏；3 ) 节能，光效 高；4 ) 寿命长；5 ) 无污染；6 ) 瞬时启动快，无频闪。鉴于它出色的性质，人们将 越来越多地目光投注在白光l e d 技术或者是三基色白光l e d 技术上。白光l e d 主 要是利用波长为3 7 0 4 1 0n l t l 的i n g a n 基蓝光l e d 作为基础光源，来激发y a g ：c e 荧光粉，y a g 被激发而发出黄光与剩余蓝光混合形成白光，或者是i n g a n 基蓝光 l e d 来激发三基色荧光粉( 由发射红、蓝和绿三色的荧光粉组成) ，组成白光。 在l e d 技术中，重要的一点是找到与i n g a n 发射光谱相匹配且能量转化率高的荧 光粉。通常在l e d 技术中作为三基色之一的红光我们多采用y 2 0 3 ：e u 3 + ， y 2 0 2 s ：e u 3 + 等荧光粉，但是由于它们最强的激发峰位于2 5 0 3 3 0n l n ，与i n g a n 发 射光谱并不能够有效地匹配，所有对于寻找一种合适的有效的红光荧光粉也是当 务之急。 从现阶段荧光材料的研究趋势来看，在稀土材料纳米化后，纳米材料的诸多 特性( 量子尺寸效应、表面效应、量子限域等) 必将对纳米级稀土发光材料的发 光性能产生较大影响。现阶段纳米稀土化合物的合成方法比较单一、表面缺陷状 态难以控制，发光性能有待提高；随着纳米材料研究的深入和应用的发展，各类 新型纳米材料制备技术的研发，以期获得颗粒尺寸可控、大小均一、结晶性能好， 并且产物纯度高，合成工艺尽量简化的工艺技术，这是今后稀土发光材料纳米颗 粒的制备工艺的主要发展方向。这个研究方向就对我们的合成手段又进一步提出 了新的要求，要求我们稀土研发工作者集思广益，对这一领域多下功夫以期制备 6 上海师范大学学位论文 第一章前言 出性能优良的纳米稀土材料。 从现阶段来说，由于稀土材料价格昂贵，所以人们总是采取各种办法来减少 稀土激活剂的使用来降低稀土发光材料的成本。现在，越来越多的新材料的出现， 在保证发光效果的前提下，大大降低了生产的成本，尤其是利用相对便宜的激活 剂离子激发发光材料，更加是广大研究者不断研究的方向。 1 4 本课题研究意义 近年来，沸石分子筛作为一种重要的无机微孔材料，因其自身特殊的结构和 优良的离子交换及吸附性能对作为纳米结构系统和有效的离子交换起至关重要 的作用。此外，沸石在相对高的光学透明温度和从紫外线到近红外线区域有较高 的热稳定性。在过去几年中人们越来越关注沸石基发光材料的应用，具有这类有 趣的光致发光特性的若干纳米材料通过在几种类型的沸石中嵌入染料、稀土离子 和化合物而获得。高效率荧光粉可内附光学活性离子，如稀土离子在沸石基质中。 众所周知，稀土元素化合物的有效发射性能都是基于稀土离予的4 f - 4 f 电子跃迁。 具有不同氧化态的稀土元素离子，通过不同的方法进入到沸石晶格中。稀土e u 3 + 离子具有良好的红光性能，并且具有e u 2 + 价态，通过控制一定的条件可以两种价 态互相转变，调节发光颜色；而t b 3 + 离子因其特征绿光发射，因而都被广泛的应 用于发光材料中。 基于沸石分子筛以及稀土e u ”、t b 3 + 离子的种种性能以及丰富的实用价值， 我们对1 3 x 沸石分子筛跟稀土e u 3 + 、t b 3 + 以及其他多种离子进行交换开展研究工 作，利用f t - i r 、x r d 、t g d t a 、u v - v i s 、p l 、x p s 、t e m 等表征手段来研究 了材料的形成过程和光学性质。 1 、首先，沸石分子筛的用途广泛，如催化材料、沸石电池、沸石电极、沸石快 速离子导体材料、沸石化学传感等领域有着广泛的用途。相对于其他的基质 材料，沸石廉价并且质优，它独特的笼状结果为能量的传递起到很好的保护 作用。尽管稀土离子e u 3 + 交换沸石情况前人也有过研究，但是对e u 3 + 交换1 3 x 沸石荧光粉的性能研究不是很全面，尤其是e u 3 + 交换1 3 x 沸石可制备出长波紫 外激发的多色发光中心的材料鲜有报道。本文就采用成本较低、工艺较简单、 对设备的要求不苛刻、适合于工业生产的水浴离子交换法，探讨不同浓度的 7 上海师范大学学位论文 第一章前言 e u 3 + 离子交换1 3 x 沸石所制得样品的光学性能情况，从而确定最好的e u 3 + 离子 交换浓度。在这一基础上继续探讨所得最佳交换浓度的e u 3 + 1 3 x 荧光粉体材 料在不同温度焙烧条件下的结构以及光学性能情况。 2 、e u 3 + 1 3 x 荧光粉体具有多色发光中心，并且为长波紫外激发，有望应用于 l e d s 发光材料中，但是荧光效率需待进一步提高。为提高发光体强度，考虑 多离子掺杂，利用在基质晶格中掺杂两种外来离子，基质晶格吸收激发能并 将之传递给掺杂离子，从而起到光敏化作用。而y ”由于出色的能量传递作用 经常被用作光敏化剂。本文第三章对e u 3 + - y 3 + 共交换1 3 x 沸石性能进行比较研 究，从而确定在1 3 x 沸石中，当两种离子共交换1 3 x 沸石时e u 3 + 离子的最佳敏 化剂以及最佳敏化剂的最佳交换浓度。 3 、鉴于c e 3 + 离子出色的能量传递作用，研究e u 3 + c e 3 + 共交换1 3 x 沸石光学性能情 况。本文第四章第一部分主要研究e u 3 + _ c e 3 + 共交换1 3 x 沸石性能情况，确定 最佳敏化浓度；此样品经活性炭保护高温烧结处理后，观察到的是略偏蓝的 白光。这为长波紫外激发得到白光的研究，提供了一个新的方向，为降低稀 土荧光粉的应用费用提供了一条可以借鉴的经验之路。 4 、由于荧光体中绿色成分对灯的光效和光通维持率起很重要的作用，而t b ”具 有较强的绿光本征发射，将t b 3 + 交换沸石制备绿光荧光体，并引入一定的敏 化离子c e ”离子，研究其光学性能情况，这为探索合成不同体系的发光材料 具有很重要的意义。 8 上海师范大学学位论文 第二章e u 3 + 交换1 3 x 沸石所制得荧光体的光学性能研究 第二章e u 3 + 交换1 3 x 沸石所制得荧光体的光学性能研究 2 1 引言 近年来，材料科学家研究的重点目标之一是通过诸多手段设计并得到光学性 能好并能用于满足日益需求以及深层次应用的发光材料。众所周知，无机材料一 直是研究的重点，而无机微孔材料中稀土发光的研究发展更快，似乎正在迅速形 成一个新的研究领域，而今国内外都有所报道【4 2 】。 沸石微孔材料中稀土离子发光作为一种新型的发光材料在过去的几年里受 到了诸多的关注。稀土元素由于其电子排布形式大部分呈现正三价态，但是有些 稀土元素也会以正二价的形式出现，如e u 2 + ，s m 2 + ，和y b 2 + 【4 3 4 7 】。目前 l n 3 + ( l n = e u ，t b ，o rc e 等) 激活的发光材料通过多种方法已经制得并得以实际应 用1 4 8 - 5 3 】。而稀土离子中e u 3 + 离子更是成为目前研究的重点。然而，这些发光材料 主要是被2 5 4n l n 的短波激发所得，并且4 f - 4 f 跃迁的e u 3 + 发光材料因稀土离子本 身对化学环境的影响而导致红光发射主要显示的是锐线峰阱1 ，这导致制备多色 发光材料将会产生一定的困难。而多色光材料近年来受到相当的重视，尤其是红 绿蓝自光发光晶体材料，沸石是一种有前景的制备长波紫外激发的蓝、绿、红或 白光材料的光学载体【5 5 。5 6 】应用于l e d s 中。可以采用稀土离子交换1 3 x 沸石，利 用沸石的特殊结构对稀土离子的能量传递起到保护作用，使得能量传递过程中能 量损失减少，并且沸石的特殊笼状结构和有序的孔道排布能将能量有效传递给多 个发光中心使得制备多色发光材料成为一种可能【5 2 3 。 本章研究的主要目的包括：( 1 ) 通过简单的离子交换法制备一种新型的发光 材料；( 2 ) 根据荧光性能检测，确定最佳离子交换浓度，得出最佳交换浓度的光 学材料；( 3 ) 研究这一最佳交换浓度的新型光学材料的光学性能情况。通过稀土 离子e u 3 + 在水浴条件下交换1 3 x 沸石的方法，得到3 9 7i l m 激发的主要集中在 4 4 8n l i l 和6 1 5n l i l 处的蓝光和红光的多色发光中心的荧光粉体。通过测试结果观 察到，随着样品焙烧温度的升高，蓝光发射强度减弱红光发射强度增强。因此我 们可以通过控制焙烧的温度获得纯红、纯蓝或纯白光发光体，并且这一材料可以 作为一种潜在的白光l e d s 。 9 上海师范大学学位论文第二章e u 3 + 交换1 3 x 沸石所制得荧光体的光学性能研究 2 2 实验部分 2 2 1 主要原料及仪器设备 名称生产厂家纯度( 型号) 盐酸国药集团化学试剂有限公司 a r3 6 3 8 e u 2 0 3上海跃龙新材料股份有限公司 9 9 9 9 1 3 x 沸石上海同星分子筛有限公司 9 9 9 9 二次蒸馏水实验室自制 电子天平上海衡平仪器仪表厂 f a 2 0 0 4 型 烘箱上海华连医疗器械有限公司 d z f 6 0 2 0 型 箱式电阻炉上海实验电炉厂 s x 1 0 1 3 型 磁力搅拌器上海志威电器有限公司8 1 2 型 江苏省金坛市荣华仪器制造有 数显恒温水浴锅h h 6 型 限公司 2 2 2 实验步骤 称取一定量的e u 2 0 3 ，加入盐酸溶解得到o 0 3m o l l 的盐酸盐待用。 l 、分别取1 ，2 ，3 1 0 ( 占1 3 x 沸石中n 矿的物质量的比例) 的氯化 铕溶液，分别与一定量的13 x 沸石( n a 2 0 a 1 2 0 3 ( 2 8 + 0 2 ) s 1 0 2 ( 6 7 ) h 2 0 ) 混合，搅 拌1h 后，置于8 0o c 的数显恒温水浴锅上水浴交换1 d 。 2 、将交换后所得溶液冷却至室温，离心分离，用二次蒸馏水水洗，然后放在 1 0 0o c 烘箱中烘干得到固体粉末，冷却至室温，待用。 3 、将所得各固体粉末取一部分进行8 0 0o c 焙烧处理，检测样品的荧光性能。分 析比较荧光检测效果，得到沸石基质中e u 3 + 最佳交换浓度为5 。 4 、分别取一定量的5 e u 3 + 1 3 x 沸石样品，分别置于马弗炉中进行不同温度烧 结3h ，随和冷却至室温。 2 2 3 结构表征与性能测试 ( 1 ) 傅立叶变换红外光谱仪( f t - m ) 分析：所用仪器为n i c o l e t a v a t a r3 7 0 d t g s ， 采用k b r 压片技术测定。分辨率为5c l t i 一。 1 0 上海师范大学学位论文第二章e u 3 + 交换1 3 x 沸石所制得荧光体的光学性能研究 ( 2 ) x 射线粉末衍射( x r d ) 分析：所用仪器为r i g a k ud m a x2 0 0 0 ，辐射源为 c uk a 射线，波长k - - 1 5 4 0 5 6a 。扫描范围：5 - 5 0 0 ，扫描速度：6o r a i n ，工 作电压：4 0 k v ，电流：4 0 m a 。 ( 3 ) 扫描电子显微镜( s e m ) 分析： 仪器为j e o lj s m 6 4 6 0 。 ( 4 ) 透射电子显微镜( t e m ) 分析： 所用仪器为j e o l j e m 2 1 0 0 。 所得样品的形貌通过s e m 观察得到，所用 所得样品的晶体结构通过t e m 观察得到， ( 5 ) 荧光发射光谱( p l ) 分析；用v a r i a nc a r y - e c l i p s e5 0 0 荧光光谱仪( 用6 5w 的氙灯做激发光源) 分析，狭缝宽度为5n n l ，工作电压为5 0 0 - 6 0 0v ，扫描 速度为6 0 0n m m i n 。 ( 6 ) 差热热重( t g d t a ) 分析：通过s h i m a d z ud t g 6 0 h 测量，气氛为空气， 升温速率为1 0o c m i n 。 ( 7 ) x _ 射线光电子能谱( x p s ) 分析：所得图谱用p e r k i n - e l m e rp h i5 0 0 0 ce s c a 测 量得到。 2 3 结果与讨论 2 3 1e u 3 + - 1 3 x 样品的前期分析 孙家跃等【5 6 1 研究发现e u 3 + 的掺杂量对电子跃迁产生很大的影响，在一定的 掺杂范围内，会随着e u 3 + 掺杂浓度的增加电子跃迁增强，从而荧光强度增强；当 掺杂浓度达到一定浓度时，会出现浓度猝灭现象，随着掺杂浓度的升高电子跃迁 减弱，荧光强度反而会降低，我们这一浓度为临界浓度。 从图2 1 a 可以看出样品有较宽的激发范围( 3 0 0n m - 4 2 0n m ) ，激发主峰位 于3 9 7n l r l 处：图b 、c 分别为e u 3 + 掺杂量为1 - 5 、5 1 0 的样品在同一温度处 理下同电压同波长激发下的发射光谱图，从这两发射光谱上则看出所有样品在 3 9 7n n l 激发下，在4 3 0b i n 5 0 0n l n 范围内都有一较宽的蓝光发射，发射主峰位 于4 4 8n l i l ；以及在5 3 0n l t l 处才黄绿光发射峰、5 9 5i l n l 处的橙红光发射峰和 6 1 5n l n 处的红光锐线发射峰。这一现