（物理化学专业论文）制备新颖形貌αzrp和纳米tio2的水性分散与制备.pdf

制各新颖形貌a z r p 和纳米t i 0 2 的水性分散与制各：摘要 制备新颖形貌0 【z r p 和纳米t i 0 2 的 水性分散与制备 物理化学 硕士生：韦晓群 指导老师：徐安武副教授 陈六平教授 摘要 第一章简述了纳米材料的研究进展，叙述了纳米材料的制各、表征及其应用； 并就层状化合物a 一磷酸氢锆( 一z r p ) 和纳米t i 0 2 研究现状进行了概述。 第二章主要研究了几种形貌新颖的纳米值一z r p 的合成、表征和机理探讨。新 颖之处在于首次采用一步法合成出多样化形貌的一z r p ，将d z r p 带入纳米世 界。利用反胶束法在生成纳米d z r p 的同时进行插层，制备出了可层层剥开而不 断裂的直径为1 0 岫的d z r p 圆盘形晶体；沿一维方向生长外形为菱形、尺子形 的一z r p 纳米带，纳米管；尺寸均一的磷酸氧锆立方块；整齐交错生长的长条形 类磷酸氧锆立方柱。并且对它们的生长机理进行了合理解释。 第三章主要研究了纳米二氧化钛的水性分散和氯化法铝| j t i 0 2 。其创新之处在 于原创性的提出了使用p e g 6 0 0 作为水性分散剂，并且得到很好的分散处理效果。 通过对纳米t i 0 2 的水性分散条件进行了优化，找到了一种环境友好、物美价廉， 能有效将t i 0 2 分散在水中长达半年之久而不影响其催化活性的高分子分散剂即 p e g 6 0 0 。此外对高性f i t i 0 2 的氯化法制备条件也进行了初步探讨。 关键词：一磷酸氢锆，新颖形貌，t i 0 2 ，水性分散，氯化法 制各新颖形貌“一z r p 和纳米t i 0 2 的水性分散与制各：a b s t r a c t p r e p a r a t io no fn o v ei m o r p h o io g yc c z r pa n d t h e s u b a q u e o u sd is p e r sin ga n ds y n t h e siso ft i 0 2 p h y s i c a lc h e m i s t r y n a m e - w e ix i a o q u n s u p e r v i s o r ：x ua n - w ur a s s o c i a t ep r o f e s s o r ) c h e nl i u p i n g ( p r o f e s s o r ) a b s t r a c t i nt h ef i r s tc h a p t e r ，n a n o - t e c h n i l o g ya n di t sp r e p a r a t i o n ，t o k e na n d e m p l o y e dh a sb e e ns i m p l yr e c o u n t ，s oa st h es a n d w i c hc o m p o u n d ，i e q z i r c o n i u mp h o s p h a t e s ( a - - z r pf o rs h o r t ) a n dn a n o t i o i nt h es e c o n dc h a p t e r , t h ep r e p a r a t i o n ，t o k e na n di t sg r o w t h m a c h a n i s mo f 一z r ph a sb e e ns t u d y i nt h i sa r t i c l e ，o n es t e pm e t h o dh a s b e e nf i r s tu s e dt os y n t h e s i z e dn e wm o r p h o l o g yc t - z r p ，a n dt a k e ni ti n t o n a n o w o r l d r e v e r s em i c r o e m u l s i o nm e t l o dh a sb e e nu s e dt op r e p a r ea l a r g e ，p e e l e do f f ， c i r c l es h e e tn a n o s t m c t u r e ，a n do t h e rn o v e l m o r p h o l o g ys i n g l ed i m e n s i o nn a n o c r y s t a l l ，s u c h a s e c t a n g l es t r i p ， p a r a l l e l o g r a ms t r i pa n dm a y b en a n o t u b e ，a sw e l la sh e x a g o n a ll a m e l l a ， h e x a h e d r o na n dc u b i c ，a tt h es a m et i m ea si t si n t e r c a l a t i o no fs i n g l e l i n k l i k ed e c y a m i n e a n di tf o r m i n gm e c h a n i s mh a sb ei n t e r p r e t e d i nt h et h i r dc h a p t e r , t h es y n t h e s i so fn a n o t i 0 2 a n di t s d i s p e r s a n t i i 制备新颖形貌n z r p 和纳米 r i 0 2 的水性分散与制各：a b s t r a c t i n t ow a t e rh a sb e e nw e l li n v e s t i g a t e d t h ea r t i c l eh a sf i r s ta d v a n c e p e g 6 0 0a sad i s p e r s a n tu s e di nw a t e r i tn o wc a nb ed i s p e r s i n gi nw a t e r f o rh a l fy e a rw i t h o u tc o m e d o w ni t c a p a b i l i t yb yam a c r o m o l e c u l e d i s p e r s a n t a n dt h ec o n d i t i o no fd i s p e r s a n ta n di t ss y n t h e s i sh a v eb e e n d i s c u s s e d i nt h el a s tc h a p t e r , t h es u m m i n g - u ph a db e e nm a d e i nt h i sp a r t , t h e s t r o n g p o i n ta n di t ss h o r t l e s sh a db o t hb e e nm a k e d o u t k e y w o r d ：a z i r c o n ia mp h o s p h a t e s ， n o v e lm o r p h o l o g y , t i 0 2 ， s u b a q u e o u sd i s p e r s i n g ， c h l o r i n a t i o n i i i 韦晓群：中山大学2 0 0 6 届硕士研究生毕业论文 第一章绪论 1 1 纳米技术的研究现状 1 1 1 纳米技术的发展 1 9 5 9 年，在当年的1 2 月2 9 日，r i c h a r dp f e yn m a n ( 1 9 6 4 年的诺贝尔物理 奖得主) 过加州理工学院发表了一篇演说，题目是“t h e r ei sap l e n t yo fr o o m s a tt h eb o t t o m ，j 【”，掀开了纳米科技的号角。 1 9 7 4 年，日本学者t a n i g u c h i 提出“n a n o t e c h n 。1 0 9 y ”一词。 1 9 8 1 年，德国科学家、纳米材料的先驱者h g l e i t e r 提出了“n a n o s t r u c t u r e o fs o l i d s ”的概念，并发展了具有纳米晶粒尺寸和大量界面具有各种特殊性能 的材料。1 9 8 2 年，r o h r e r 发明g b u i n i n g 和h r o h r e r 发明了扫描隧道显微镜。 1 9 9 0 年7 月，在美国巴尔的摩召开了第一届国际纳米科学技术会议，在会 上纳米科技按四个领域一一纳米电子学、纳米机械学、纳米生物学和纳米材料学 进行了讨论。 2 0 0 0 年，当时的美国总统克林顿在f e yn m a n 当年演说的同一学院发表了著 名的演讲【2 】，如：想象一下下列图景：材料的强度是钢的1 0 倍，而重量只有钢 的多少分之一；将美国国会图书馆的全部信息储存在一个只有方糖大小的器件 中：当癌肿瘤只有几个细胞时就能被探测到。 2 0 0 0 年2 月份，美国政府公布了一项报告，名称为“国家纳米技术倡议” ( n a t i o n a ln a n o t e c h o l o g yi n i t i a t i v e ) 。 随之，日本和欧洲都制定和实施相应的计划，如日本制定“o g a l a 计划”、 “e r a t o 计划”等纳米研究计划。我国从“8 6 3 ”计划后，也由政府组织领导和 协调小组在2 0 0 1 年制定了国家纳米科技发展纲要。 美国基础研究的负责人威廉姆斯预测：“纳米技术未来的应用将远远超过计 算机工业。”钱学森院士预言：“纳米左右和纳米以下的结构是下一阶段科技发 韦晓群：中山大学2 0 0 6 届硕士研究生毕业论文 展的特点，会是一次技术革命，从而将是2 1 世纪的又一次产业革命。”纳米技 术的发展是势不可挡的趋势【3 】。 目前，人们已经利用纳米技术在分子电子学、纳电子学、功能纳米结构的自 组装、低维半导体结构和量子器件、微系统和纳系统等方面走出了可喜的一步了， 将来这些领域将不断的完善、发展，为人类的文明作出不可估量的贡献。 1 1 2 纳米材料的制备方法 制备纳米材料的最基本原理，应分成两种类型：一是将大块的固体如何分裂 成纳米粒子( “t o p d o w n ”a p p r o a c h ) ；二是在形成颗粒时如何控制粒子的生长 ( “b o t t o m - u p ”a p p r o a c h ) ，使其维持在纳米尺寸。在过去的几十年里，纳米材 料的制备技术得到了长足的发展。根据不同的分类标准可以分为物理法和化学 法，气相法和液相法和千法和湿法等。 干湿法又有( 1 ) 机械作用力法【4 5 】，固体物料在外力的作用下，入粉碎工件锤、 板、棒、球等，是大颗粒变成小颗粒；( 2 ) 固相法高能球磨法，固相反应是指固 体直接参与化学反应并发生化学变化，同时至少在固体内部或外部的一个过程中 其控制作用的反应【6 ；( 3 ) 蒸汽冷凝法，蒸汽冷凝法实际上使制备微纳米粉体的一 种典型的物理方法，因而又称为物理气相沉积法( p v d ) 7 1 ；( 4 ) 气相化学反应法 ( c v d ) ，是利用气态物质在气相中或气固界面进行化学反应，生成故态沉积物的 方法 8 】；( 5 ) 液相法p “，液相法按试验设备分主要分回流法、水热法、溶胶一凝 胶法，按化学反应类型有沉淀法、水解法。 回流法借助对水蒸气的冷凝可以使反应在常压下突破水的沸点，达到较高温 度从而完成一些较高温度才能完成的反应。 水热法过程使指在高温、高压下，在水、水溶液活蒸汽等流体中所进行的有 关化学反应的总称。在水热条件下，水可以看成一种化学成分参与反应( 既是溶 剂又是膨化剂) ，同时还可以作为压力传递介质：通过加速渗透反应或控制其过 程中的物理化学因素，实现粉体的形成或该性。 溶胶一凝胶法是指金属有机物或无机物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经 过热处理而成氧化物或其它化合物固体的方法。溶胶凝胶法的化学过程是首先 将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开 始形成溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，再然后根据具体用途如制成薄 膜、纤维、陶瓷等要求采取不同工艺浸绩到基材表面，最后通过脱水和烧结制各 韦晓群：中山大学2 0 0 6 届硕士研究生毕业论文 出纳米粒子和所需材料( 见图1 一1 ) 。 图卜1 溶胶一凝胶法制备纳米材料的工艺流程图 1 1 3 纳米材料的表征手段 目前，纳米材料的表征手段主要有扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜 ( t e m ) 、x 射线粉末衍射( x r d ) 、电子衍射( e d ) 、俄电子能谱( a e s ) 、扫描隧道显 微镜( s t m ) 、原子力显微镜( a f m ) 、热重分析( t g a ) 、比表面仪、红外等，其 中s e m 、t e m 、e d 、x r d 、t g a 是最主要的表征手段。目前较新的纳米尺度 的测试分析技术有扫描隧道电镜( s t m ) 和原子力显微镜( a f m ) 【”，”】、高分辨透射 电镜( r t e m ) 、高真空分辨阴极荧光( e l ) 技术、近场高空间分辨p l 技术。 1 1 4 纳米材料的性能与应用1 3 。5 】 研究发现当材料尺寸降低到纳米尺度后，处在界面上的原子比例极大，界面 上原子的配位结构既不同于晶体，也不同于非晶体，而是具有千差万别的“类气 体”结构的固体结构，使纳米材料具有很特殊的小尺寸效应、量子尺寸效应、表 面效应和宏观量子隧道效应等，因而呈现出一系列不同于传统微米级材料的磁 学、电学、光学、力学等方面的独特性质。 目前，人们已经利用纳米技术在分子电子学、纳电子学、功能纳米结构的自 组装、低维半导体结构和量子器件、微系统和纳系统等方面走出了可喜的一步了， 将来这些领域将不断的完善、发展，为人类的文明作出不可估量的贡献。 韦晓群：中山大学2 0 0 6 届硕士研究生毕业论文 1 2 层状a 磷酸氢锆的研究进展 1 2 1 层状磷酸氢锆的研究进展 1 2 1 1 层状化合物 无机层柱状化合物是一类重要的类分子筛化合物，这类孔材料同分子筛相 比，性质类似，如都具有较大的比表面积和良好的催化性能，因此引起人们极大 关注。 一类具有纳米级层间距的层状化合物( 1 a y e r e ds o l i d s ) 如：石墨、金属磷酸盐 ( 如c 【- 醪擘酸锆、一磷酸锡) 及* 磷酸钛和膦酸盐、金属硫属化合物( 如m p s s ( m = m n 、 c d 、f e 、n i 、c o 、z n 等) ) 、水滑石、阴离子和阳离子粘土、层状氧化物以及钙 钛矿等引起大家广泛关注。这类材料以其独特的插入反应特性和丰富而优异的物 理和化学特性而呈现广阔的发展前景，使得层状化合物在科技和工业领域中成为 国内外研究热点。在物理性质方面，此类化合物具有很强的各向异性。在一定条 件下，某些功能性物种可以克服层与层之间较弱的作用力而可逆的插入层间间 隙，不仅可以调整体在主体内的排布以及主客体之间的离子、电子和偶极作用等 方法来增强或调控客体原有的光、电、磁和催化等特性，而且可以根据应用目的 而预先设计分子结构以制备具有特定功能的超分子体系。与具有三维结构的化合 物( 如分子筛) 相比，这一类可插入化合物( i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d ) 不仅层问距 可调，而且材料表面具有良好的化学活性，可进行如下的化学反应”】：还原反应、 置换反应、接枝反应( g r a f t i n gr e a c t i o n ) 、拓扑化学反应( t o p o t a c t i c r e a c t i o n ) 、柱撑反应、聚合反应、分子识别反应、剥层反应、催化反应。 但是，这些用途归根到底都是利用层状化合物的化学特性而进行的插入反应是一 种非常重要的化学反应来完成的。通过插层反应，可在低温条件下改变主体或客 体的化学以及电学、光学和磁学等物理性质。 磷酸锆类化合物是插层化学中研究较多的一类层柱材料，其中含一分子结晶 水的a 一磷酸氢锆a - z r ( h p o , ) 。h 。0 ( 简写为u z r p ) 最具代表性。一些烷基胺“”和芳 香胺“、烷醇“、氨基醇伽1 、氨基酸“1 1 等小分子以及金属离子嘲可以通过离子 交换或酸碱中和反应嵌入磷酸锆层问。对由于动力学或热力学原因不能直接制备 的插层化合物，如某些体积相对较大的分子，主体层与层的间距有限，客体分子 韦晓群：中山大学2 0 0 6 届硕士研究生毕业论文 不能直接插入，可以采取别的多种方法间接插入。 三三一丽c = = = 了丰l 型j 气 图1 2 客体在层状化合物的嵌入、接枝和排布 1 2 1 2 层状磷酸锆 层状磷酸锆不仅具有层状化合物的共性，而且还具备其它层状化合物所不具 备的特点：( 1 ) 制备容易，晶形好；( 2 ) 不溶于水和有机溶剂，能耐强的酸度和一 定的碱度，热稳定性和机械强度很强，化学稳定性较高，( 3 ) 层状结构稳定，在 客体引入层间后仍可保持层状结构；( 4 ) 有较大的比表面积，表面电荷密度较大， 是一种较强的固体酸，可以发生离子交换反应；( 5 ) 层表面的- - o h 基团可以被其 它基团( - - o r 或一r ) 置换，从而将磷酸锆有机衍生化，引入各种官能团( 如烷基、 芳香基、羧基、氨基酸基团、磺基苯以及冠醚等) ，因而可以根据需要选择适合 的基团，同时可调整基团的排布和取向，这样不仅可以改变层间表面的亲水疏 水等性质，创造有利于客体插入的层内环境而且可以改变主体材料的物理性质； ( 6 ) 在一定条件下，可发生剥层反应2 ”“。 磷酸盐层板是制备层柱催化材料 2 7 】、无机磷酸盐膜”、自组装复合膜2 ”的 基础原料，其晶体形貌、层板有序性和热稳定性等对复合材料制备的实验结果有 较大的影响。 1 2 1 3 合成方法 磷酸锆是一种阳离子型层状化合物。它的制各方法主要有五种： 一种是c l e a r f i e l d 首先采用的溶胶回流法，。就是将z t o c l 2 8 h 2 0 溶于2 m o l l 盐 酸，配制成0 1 3 m o l l 溶液，缓慢滴加至4 m o l l 磷酸和2 m o l l 盐酸的混合也中， 制得磷酸锆凝胶，然后将此凝胶放入制成一定酸度和浓度的磷酸溶液中，回流l 重夔 一 一 蜜錾 韦晓群：中山大学2 0 0 6 届硕士研究生毕业论文 7 天，液固比为5 0 m l g ，就可以得到的z r p 晶体粒径小，层间距大约是d = 7 5 6 a 2 9 1 ：也可以将上述磷酸锆凝胶以液固比5 0 m l 幢与已知浓度和酸度的磷酸溶 液混合均匀后，转制内衬的不锈钢反应釜中，在1 8 5 。c 水热l 7 天。 轴y c # 蝴懒蝴 g 麟躞蝴l i o t e r l a y e r 8 瘩随 d s p a e l o g 图卜3 层状化合物的结构模式图 第二种是b a r b o u x 采用的s o l - g e l 法，得到的i f , 一z r p 晶体粒径小，层间距大约 是d = 7 6 a 2 7 】： 第= - - 种是a l b e r t i 采用的直接沉淀法，或者叫氟配合法。取5 5 9 z r o c l 2 8 h 2 0 溶于8 0 m l 水中， j 1 4 m l 4 0 h f 1 4 6 m l 8 5 h 3 p 0 4 ，在8 0 c 连续搅拌7 天后得到 磷酸锆晶体。用这种方法制得的a - z r p 晶体粒径较大，结晶度高，层间距大约 d = 7 6 0 a 口“。这些主法都需要长时间的加热， 甚至需要加压。 第四种采用直接沉淀法，也称为h f 沉淀法，是以玻璃反应瓶代替文献0 0 1 中常 用的聚四氟乙烯反应瓶，无需加热，仅在常温常压条件下制备一z r p ，这种方 法的制备过程比较简单。 第五种用乙醇做溶剂的溶剂热合成法。在烧杯中加入3 9 z r 0 c 1 2 8 h 2 0 和一定 量的无水乙醇，溶解均匀，在搅拌下滴加定量的浓磷酸，形成凝胶液，调节体系 酸度使p h 小于l ，然后将该凝胶液转入反应釜中，并放入恒温箱，而制得晶体。 这种方法制得的产品结晶度高、层间距大、形貌规则均匀、热稳定性好，实验过 程简单，反应时问较短。 1 2 i 4 层状磷酸锆的应用综述 由于磷酸锆分子中磷酸基团的氢质子可以在层内空间自由扩散，加之该无机 化合物的良好热稳定性和化学惰性，该化合物已经成为优良的离子交换和质子传 导材料。特别是该类化合物有关铝k e g g i n 离子【3 l 】、路易斯碱的嵌入口2 ，3 如以及有 机衍生化3 4 ，3 5 1 等的不断深入，更加推动了该化合物成为优良的质子传导和离子 韦晓群：中山大学2 0 0 6 届硕士研究生毕业论文 交换材料瞰】，可用= r n 备许多电化学设备如固相气体传感器【”】、聚合物无机质 子传导膜材料口”、全固相燃料电池 3 9 , 4 0 1 以及电致发光材料等【4 ”。 图1 - 4 磷酸锆的结构示意图。a 图：a _ 磷酸锆；b 图：v 一磷酸锆 1 2 1 4 1 层状磷酸锆在光学领域的应用研究 客体插入层状主体层间后，所处的环境和相互作用力发生变化，并且利用层 内有限空间，控制生色团的定位和取向，从而影响了客体的电化学和物理性质， 产生如高效形成激发态、加速电子转移、改进选择性以及增强能量传递等与其在 体相溶液中显著不同的行为；加之磷酸锆具有良好的化学反应活性，可进一步对 体系的能量和电子传递过程进行调节，从而使磷酸锆在分子电子设备、非线性光 学材料、人工光合作用等器件研制中具有诱人的应用前景 4 2 5 ”。 1 2 1 4 2 在催化领域的作用 由于磷酸锆具有良好的化学、热稳定性和机械强度，并且可以提供相当大的 比表面积，所以在高效催化剂方向有很大的应用前景。磷酸锆本身具有固体酸催 化功能，并且以层内空间作为反应器，因反应物或产物形状不同，导致它们进出 层间的动力学过程不同，从而在催化反应过程中出现形状选择性口”，更多是侧 韦晓群：中山大学2 0 0 6 届硕士研究生毕业论文 重于磷酸锆酸性催化活性的应用5 2 。“。另外，可以通过各种手段引入各类不同 的活性物质，以制各不同用途的催化剂和催化剂载体【5 7 6 1 】。 1 2 1 4 3 应用于分子识别领域的研究 无机体系通常缺乏主体识别客体的高选择性所需要的多点非共价作用力 6 2 】， 所以单纯使用层状化合物进行手性识别的效果一般“。m a l l o u k 提出如果通过插 层或对层表面进行共价接枝，可以赋予层状主体更好和丰富的选择性m 4 “”。另 外还有许多课题组进行研究，做了不少报道 6 6 6 8 】。 1 2 1 4 4 层状磷酸锆在生物领域的应用研究。 层状无机材料在生物领域的研究和应用目前尚不是很多 6 9 7 1 】，但研究的兴 趣在不断增大。文献中报道的有：k a n z a k i e 6 9 1 和d i n g 7 2 1 将蛋白质固定到层状磷 酸盐的层间，但所采用的p h 值条件( 2 3 或 8 ) 以及长的反应时间都对生物活 性的保留不利。k u m a r t ”卅和b e l l e z a l 7 4 1 选用一磷酸锆以及改性一磷酸锆作为 载体固定酶。 1 2 1 4 5 层状磷酸锆在其他领域的应用研究 在层状化合物的应用中，还有一个成绩斐然的领域。插层复合技术能够实 现聚合物与无机物在纳米尺度上的复合，所得纳米复合材料可将无机物的刚性、 尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、可加工性及介电性结合起来，产生许多 优异特性，如高强度、高耐热性、高阻隔和自熄灭性、良好的导电导热功能 7 5 ， 在改进聚合物的机械增强、气体渗透性以及导电性等许多方面有广泛的应用前景 【7 6 8 l 】 1 3 纳米t i 0 2 的研究进展 1 3 1t i 0 2 的光催化机理 t i 0 2 受适当的光激发后，价带电子跃迁到导带，形成导带电子( c 一) ，同时在 价带留下空穴( h + ) 。电子一空穴对的寿命较长，它们能够与吸附在半导体催化剂 粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获，空穴一电子对 也可以在催化剂粒子内部或表面直接发生复合。空穴能够同吸附在催化剂粒子表 面的o h 或h 2 0 发生作用生成h o ，h o 是一种活性很高的物质，能够无选择地氧 化多种有机物并使之矿化，通常认为是光催化反应体系中主要的氧化剂；空穴本 韦晓群：中山大学2 0 0 6 届硕士研究生毕业论文 身也具有强氧化能力，也可能是光催化反应的主要物质。同时光生电子也能够在 电场的作用下迁移到催化剂表面，与吸附在表面的0 2 发生作用生成h 0 2 和0 2 一等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。对于能够吸收可见光 的染料类化合物，还存在另一条降解途径，其反应机理与上述有所不同【5 4 1 。 1 3 2 纳米t i 0 2 的性能的影响因素 1 3 2 1 晶体结构的影响 二氧化钛晶体结构对其光催化性能有重要的影响，主要表现在3 个方面：晶型 的影响、晶体缺陷的影响和晶面的影响。用作光催化剂的t i o z 主要有锐钛矿和金 红石两种晶型。一般认为锐钛矿型的光催化活性高于金红石型。二者的差别在于 八面体的畸变程度和八面体间相互联接的方式不同。研究发现，具有较高光催化 活性的t i 0 2 多数为锐钛矿型与金红石型的混引8 ”。此外，研究还发现，在t i 0 2 的不同晶面上，其光催化活性与选择性也有很大的区别【8 3 l 。 1 3 2 2 晶粒尺寸和比表面积的影响 t i 0 2 纳米粒子因量子尺寸效应和表面效应而具有较普通t i 0 2 有较高的光催 化活性。量子尺寸效应使其光吸收波段蓝移【8 4 1 ，因而氧化还原能力增强；同时能 有效地减少光生电子一空穴的复合，使更多的电子和空穴能参与氧化还原反应； 表面效应使其比表面积、表面自由能及表面结合能都迅速增大，从而提高反应效 率。对于普通t i o z 粉体，在晶格缺陷等其它因素相同时，表面积大则光催化活性 高。而对纳米t i 0 2 粒子，比表面积的变化对光催化活性的影响不大。 l - 3 2 3 表面羟基和三价钛的影响 二氧化钛表面羟基和三价钛对其光催化活性有十分重要的影响。h o f f f n a n n 等嘲认为，表面羟基是光生载流子的捕获剂，载流子在表面羟基处发生电荷转 移，形成具有强氧化性的羟基自由基，对光催化反应有利。t i 0 2 表面具有钛羟 基结构t i - 0 h ，经热处理发生一系列变化。其中高价钛被还原成三价钛或更低价 钛，而钛羟基会减少”8 ”。 1 3 3 纳米t i 0 2 的可见光响应和量子效率的提高方法 光催化剂是光催化过程的关键部分，要提高光催化活性首先必须对光催化剂 本身进行改性，改性的目的和作用包括：提高激发电荷分离，抑制载流子复合以 提高量子效率：扩大起作用光的波长范围以提高太阳光的利用率；提高光催化 韦晓群：中山大学2 0 0 6 届硕士研究生毕业论文 剂的稳定性；提高光催化反应的选择性或产率等。常用的改性技术有： 1 3 3 1 贵金属沉积 贵金属在半导体表面上的沉积是形成纳米级的原子簇，它是通过改变体系中 的电子分布实现对半导体的修饰，当二者接触时，电子从费米能级较高的n 型 半导体转移到费米能级较低的贵金属，直n - 者的费米能级相同，形成能俘获激 发电子肖特基势垒，从而实现光生载流子分离。 1 3 3 2 金属离子的掺杂 在t i o z 中掺杂一定量的某些金属离子后，不仅能提高其光催化活性，而且能 扩大其光吸收波长范围，从而提高光量子效率。c h o i 等9 ”蚓系统地研究t 2 1 种 过渡金属离子掺杂的t i 0 2 的光催化性能与光生电子空穴复合之问的联系。水淼等 1 9 3 1 则研究了几种不同掺铁方法对t i 0 2 光催化性能的影响。高远等”1 研究 t l a 、 c e 、e r 、p r 和g d 等稀土元素掺杂的光催化剂r e n t i 0 2 光催化氧化n 0 2 一活性。 1 3 3 3 表面光敏化 半导体表面光敏化是延伸其激发波长、提高太阳光的利用率的重要途径。它 是将光活性有机染料以物理或化学吸附于半导体的表面，从而有效地扩展t i 0 2 光催化剂在可见区的光谱响应。常用的光敏剂有赤鲜红b 、硫因、r u ( b y p ) 2 + 3 等。 这些物质在可见光下具有较大的激发因子，只要活性物质激发态电势l l t i 0 2 导带 更负，就可能将光生电子输送至l j t i 0 2 的导带，从而扩大激发波长范围。 l i3 3 4 复合半导体 t i 0 2 一半导体复合光催化剂体系主要有t i 0 2 一金属硫化物” 年i t i 0 2 一金属氧化 物阮9 ”。它是通过不同能级半导体的复合可提高体系的电荷输运与分离效果，扩 展其光谱响应范围。妻l l t i 0 2 c d s 复合体 9 5 ，当用足够激发能量的光照射时，t i 0 2 和c d s 同时发生带问跃迁。因能级的差异，光生电子聚集在t i 0 2 的导带，而空穴 则聚集在c d s 的价带，光生载流子得到分离，从而提高了量子效率；此外由于与 c d s 的复合，t i 0 2 激发波长延伸至较大范围 9 7 】。 1 3 3 5 表面酸化 半导体表面酸性对其光催化性也有很大影响，因为羟基化半导体表面与酸性 有较大的关系。当t i 0 2 与s i 0 2 、a 1 2 0 3 、z r o ：等绝缘体符合时，绝缘体大都起着 载体的作用，不仅能提高t i 0 2 的比表面积、孔隙率和热稳定性，而且能提高其表 韦晓群：巾山大学2 0 0 6 届硕士研究生毕业论文 。攀、一 图1 5s 0 4 t i 0 2 的表面酸性中结构示意图 1 3 3 6 表面螯合及衍生作用 表面衍生作用及金属氧化物在t i 0 2 表面的螯合作用可进一步改善界面电子 转移效果，进而影响t i 0 2 光催化活性。如螯合在t i o z 表面的钴四黄基酞花青可有 效延长光生电子一空穴的复合时间。含硫化合物、o h 一、e d t a 等螯合剂能造成 光催化剂t i 0 2 的导带向更负方向移动。 1 - 3 3 7 表面还原处理 t i ”是一种更有效的光生电子界面转移部位。一方面，随着t i 0 2 表面t i ”位 增多，t i 0 2 的f e r m i 能级升高，界面势垒增大，减少了电子在表面的积累及与空 穴的进一步复合：另一方面，在t i 0 2 表面，t i ”通过吸附分子氧，也形成了捕获 光生电子的部位。对于t i 0 2 光催化反应， 的速率限制步骤，故表面t i ”数量越多， 1 3 3 8 加氧化剂 电子向分子氧的转移是光催化氧化反应 越有利于电子向分子氧的转移。 常用的氧化剂有臭氧、过氧化氢、过二硫酸盐、氯酸盐等。h 2 0 2 在光催化氧 化过程中所起的作用较为复杂。a m a l r i c 等 1 ” 使用触酶和超氧歧化酶研究，2 - d m b 的光催化氧化时发现，向u v t i 0 2 系统加入h 2 0 2 能否提高其光催化效率依赖于溶 液中h 2 0 2 与1 ，2 - d m b 的摩尔之比。c o r n i s h 等 9 9 1 在研究m i c r o c y s t i n l r 光催化 氧化时发现，h 2 0 2 浓度存在的最佳值在5 l o m m o l ll 左右。这是因为：在h 2 0 2 浓度较低时，光催化性能的提高归因于0 h 形成量的增加。在h 2 0 2 浓度较高时， 吸附于光催化剂表面的过氧化氢不仅可造成h 2 0 2 与有污染物在催化剂表面的竞 韦晓群：中山大学2 0 0 6 届硕士研究生毕业论文 争，而且可减少生成于光催化表面上的0 h 或俘获光致空穴，进而抑制o h 的形 成。 1 3 3 9 无机模板合成的纳米t i 0 2 光催化剂 最近发现，在无机层状化合物的层间或沸石分子筛的微孔中，应用化学反应 生成具有纳米级粒子特征的半导体簇合物，制得的以无机微孔晶体为主体，半导 体纳米簇合物为客体的复合材料具有较高的光催化活性和选择性。f u j i s h i r o 、k i m 等“”“”1 通过插入反应在h 4 n b 6 0 1 7 、h 2 t i 4 0 9 和蒙脱石的夹层中制得t t i 0 2 的纳 米簇合物。其光催化活性高于体相t j 0 2 光催化剂，且封装在铌酸和钛酸的夹层中 纳米簇合物光催化活性高于在蒙脱石夹层中，这主要是因为h 4 n b 6 0 1 7 和h 2 t i 4 0 9 为n 型半导体，客体与主体之间的电子转移在光催化反应中起重要的作用。 1 3 3 1 0 外加场辅助光催化 近年来，研究者们开始将光催化技术与电化学等外加场进行耦合研究，以期 达到1 + 1 2 的协同效果，研究发现，外加场的存在对t i 0 2 的光催化活性有不同程 度的提高，甚至存在二者的协同效应【1 0 ”。如电化学辅助光催化、超声波辅助 光催化、微波辅助光催化等等。 1 3 4 催化剂的失活机理 阻碍自由基的产生和防止有机物到达或接近催化剂表面活性位的任何睛 况，都将减少催化剂的光活性。这些机制可包括紫外光的散射或对光子的竞争、 自由基的俘获、空穴的俘获、对表面活性位的竞争吸附、沉淀物的表面沉积、还 原金属的表面沉积、直接与催化剂的反应以及催化剂自身的侵蚀和磨损。 1 3 5 纳米t i 0 2 的表面特性 由于纳米t i 0 2 的强催化效应是建立在纳米尺度上的，但是纳米尺寸的纳米粒 子存在的尺寸效应非常明显，十分容易团聚，所以要将它有效分散在别的体系中 形成高附加值的用品，必须对它的表面进行改性，t i 0 2 的表面的性质如下： 1 3 5 1 表面超亲水性 目前的研究认为，在光照条件下，t i 0 2 表面的超亲水性起因于其表面结构的 变化：在紫外光照射下，t i 0 2 价带电子被激发到导带，电子和空穴l a l t i 0 2 表面迁 移，在表面生成电子空穴对，电子与t i 4 + 反应，空穴则与表面桥氧离子反应，分 别形成正三价的钛离子和氧空位。此时，空气中的水解离吸附在氧空位中，成 1 2 韦晓群：中山大学2 0 0 6 届硕士研究生毕业论文 为化学吸附水( 表面羟基) ，化学吸附水可进一步吸附空气中的水分，形成物理吸 附层。 1 3 5 2 表面羟基 相对于其它半导体半金属材料的金属氧化物，t i 0 2 中t i o 键的极性较大， 表面吸附的水因极化发生解离，容易形成羟基。这种表面羟基可提高t i 0 2 作为吸 附剂及各种担体的性能，为表面改性提供方便。 1 3 5 3 表面酸碱性 t i 0 2 用于涂料时，其表面酸碱性与涂料介质密切相关。在改性时常加入a l 、 s i 、z n 等氧化物，a l 或s i 的氧化物单独存在时无明显的酸碱性，但与t i 0 2 复合， 则呈现强酸碱性，可以制备固体超酸。因此，加入其它金属氧化物改性时，可以 形成新的酸碱点。m 0 0 3 - - t i 0 2 表面有较强的酸性，而z n 0 - - t i 0 2 表现出明显的碱 性。这样的表面由于酸碱作用能强烈地吸附某些酸性或碱性有机物，从而完成对 纳米二氧化钛的有机改性。 1 3 5 4 表面电性 t i 0 2 在干粉状态通常带有静电荷，t i 0 2 颗粒在液态( 尤其是极性的) 介质中 因表面带有电荷而形成扩散双电层，使颗粒有效直径增加，当颗粒彼此接近时， 因各具同性电荷而相斥，有利于分散体系的稳定。经a 1 2 0 3 包膜的t i 0 2 带负电荷。 经硅铝复合包膜的t i 0 2 ，当质量l k a l 2 0 3 s i o j s i 0 2 的比例，可改变t i 0 2 在不同介 质中的分散性。在对t i 0 2 进行了包埋处理，发现其表面状态确实发生了改变，改 性前tt i 0 2 的等电点为3 5 5 ，而改性后为2 5 。 1 3 6 纳米t i 0 2 的团聚机理 团聚体有软团聚和硬团聚两种形态。一次颗粒间由于静电作用力和范德华力 作用聚集，相互作用力较小，形成软团聚体；颗粒问由于液相桥或固相桥强烈结 合而聚集，则形成硬团聚体”“。以硬团聚的形式聚集在一起的颗粒，相互间作 用力大，强度高，以普通的方法和工艺难以使其完全分散。 锐钛型t i 0 2 晶体中，t i o 键距离较短，且不等长，分别为0 1 9 3 7 m 和o 1 9 4 6 n m ，这种不平衡使t i 0 2 表面易吸附水分子而使水发生一定程度的离解，容易形 成羟基。随着羟基密度、数量及活性的增大，团聚加剧。颗粒表面羟基的活度与 粉体结构、阳离子极化率、量子尺寸效应、电子结构等有很大关系【1 。羟基层 韦晓群：中山大学2 0 0 6 届硕士研究生毕业论文 ( t i - - o - - h ) 中氧的两端分别是高价的金属离子t i 4 + 和电荷小的氢离子，结构不平 衡，过剩的表面能仍较大，超细t i 0 2 仍然可以吸附大量的水等极性物质。而物理 吸附的水层，由于羟基的极化作用，又使吸附水的性质变得活跃( 如h + 、o h 一的浓 度远大于自由水中的浓度t l o s ) 。第一层物理吸附水的极化又会促进第二层，甚至 第三层物理吸附水的极化。这种作用有利于吸附水层的增厚，当吸附层达到一定 的厚度，粉体表面就形成水膜，于是产生另一种大的吸引力一水膜的表面张力。 同时，粉体粒子间的离子、分子扩散易于实现。超细t i 0 2 曲率半径小，使相互 接触的水膜的毛细表面张力交得很大( 可大于几百m p a ) ，这样大的作用力必然导 致粉粒相互聚集、凝结。极化与反极化作用又会促进表面离子离解或水化，形成 新的物质。纳米粒子表面活化能的进一步降低，使粉体间形成新相成为可能，发 生一次团聚，甚至二次团聚。 尺夫拳黢盟天爻嘎 ( i )( 毋( 功 据文献报道：二氧化钛的表面羟基量随处理温度升高而迅速减少。温度对表面羟 基的影响可用( 图1 6 ) 表示： 综上所述，控制和清除超细t i 0 2 粉体的团聚的发生， 必须降低或清除表面 羟基层的产生，降低表面羟基间的作用力( 范德华力、氢键) 1 0 9 l l o 。 1 3 7 纳米t i 0 2 的化学表面改性 提高超细t i 0 2 在分散介质中的分散稳定性，是目前材料工作者研究的热点之 一。对超细t i 0 2 性可以分为物理改性和化学改性两大类。物理改性因能耗高，设 备复杂而难以推广，一般采用化学改性。 1 3 7 1 无机改性 无机改性主要是利用无机化合物表面进行沉淀，形成包膜层，使其与周围介 质形成一道屏障，提高其分散性和表面活性，并改善抗粉化性、保色性、耐候性 和化学稳定性。 1 3 7 2 有机改性 韦晓群：中山大学2 0 0 6 届硕士研究生毕业论文 有机改性主要利用表面化学方法，如有机物分子中的官能团在无机颗粒( 填 料或颜料) 表面的吸附或化学反应对颗粒表面进行局部包膜，使颗粒表面有机化 而达到表面改性的目的。除利用表面官能团外，这种方法还包括利用游离基反应、 螯合反应、溶胶吸附以及偶联剂处理等进行表面改性。 目前常用的有机表面处理剂有醇胺类化合物如二异丙醇胺、乙醇胺、三乙醇 胺等；多元醇如季戊四醇、丙二醇、辛戊二醇等；有机硅化合物如甲基硅油、三 甲基氯硅烷等；有机盐酸如次亚甲基萘磺酸盐、木质素磺酸钠等。另外，有文献 报道，在t i 0 2 的表面包覆硬脂酸，使t i 4 + 与羧酸形成二齿配合物，能均匀稳定存 在于有机相中。 1 3 7 3 聚合物包膜法 聚合物包膜处理超细t i 0 2 的常见方法是将聚合物溶解在适宜的溶剂中，当加 入超细t i 0 2 后，聚合物逐渐吸附在超细t i 0 2 粒子表面，排除溶剂而形成包膜。例 如，用聚三乙二醇醚或聚四乙二醇醚处理经无机物包膜的超细t i 0 2 ，可改善其分 散性和光学性质。 、 l a s 图卜7 原位聚合法改性原理 聚合物法还包括表面接枝改性法，如颗粒表面聚合生长接枝法、聚合与表面 介质同步进行、经过处理接上可产生自由基的有机化台物( 如一r o h 、一r n h 2 、一 r o o r ) 、聚合物大分子的末端基团与纳米t i 0 2 粒子表面进行化学反应、用 高能辐射、等离子等诱发单体在固体表面的聚合反应等。 1 3 7 4 纳米t i 0 2 的物理分散 由于化学表面改性是在t i 0 2 的表面进行覆盖，但是由于它发挥催化作用是必 须与被催化物相互接触才能发生电子转移的，所以这种方法从某种程度上限制了 其催化作用的发挥。目前正在研究的较多的是物理方法。 目前用于水性体系的分散剂可分为三类：无机分散剂、有机小分子分散剂。 无机分散剂主要有磷酸盐( 如六偏磷酸钠) 、硅酸盐、碳酸盐等。其分散稳 韦晓群：中山大学2 0 0 6 届硕士研究生毕业论文 定机理主要机理是静电稳定机制，即主要通过静电物理吸附、特性吸附、定位离 子吸附等方式使粒子带上正电荷和负电荷，增大粒子表面的静电斥力，提高了未 能曲线上的位垒值，从而使粒子的热运动、布朗运动过程中难以进一步靠、团聚。 但是由于电荷层的扩散作用，粒子很快就会团聚在一起。 有机小分子分散机也就是表面活性剂，使通过改变分体表面的静电斥力外， 还可以与颗粒发生化学反应，在粒子外形成一壳层】，这一壳层增大了两粒子 之间的距离，减少了范德华力的相互作用，提高了总排斥