（应用化学专业论文）紫外照射接枝法制备荷电膜及其性能研究.pdf

摘要以聚丙烯中空纤维膜( p p 膜) 为基体，采用紫外光辐照方法，制各了聚丙烯一丙烯酸接枝膜( p p g a a c 膜) 。以相同方法制备了聚丙烯一甲基烯丙基缩水甘油酯接枝膜( p p g g m a 膜) ，p p g g m a 膜开环与半胱氨酸( c y s ) 反应后得到聚丙烯一半胱氨酸接枝膜( p p - g - c y s 膜) 。采用红外光谱和扫描电镜( s e m )方法进行分析证明了接枝物的存在研究了荷电膜的流动电位，实验表明荷电膜的流动电位随p h 值的改变而变化，随着p h 值增加，p p 膜可以吸附对测试液中负离子的部分，从而使膜表面流动电位有所减小。p p - g - 从c ，p p g - c y s 膜较低p h 值下的拥有正电荷，并且随压力升高而升高。较高p h 值下的流动电位向负电位方向移动。同时计算了p p 膜、p p g a a c 膜，p p - g - c y s 膜的z e t a 电位。研究了荷电膜的蛋白质过滤性能和膜污染，改性后的p p g 一从c 膜对b s a静态吸附表现出以下特征：酸性环境下的b s a 吸附量显著比碱性环境下大；p h = 3 时，b s a 对接枝膜具有最太的吸附；而在p h = 4 7 时由于b s a 分子呈电中性，因而吸附量减小；p h = 8 时，b s a 与接枝膜同样带负电，产生电荷排斥力，因而吸附量较小。p p g 一从c 和p p g c y s 膜对b s 的截留效果高于未改性的p p 膜。p p g 一从c 作为荷负电膜在应用于蛋白质分离时应选择避开酸性环境，而p p g c y s 两性荷电膜可以应用在远离b s 等电点的酸性或碱性环境都具有一定的抗污染性。关键词：紫外光接技荷电膜牛血清白蛋白流动电位b yu l t r a v i o l e t ( u v ) i r r a d i a t i o ni n d u c e dg r a f tp o l y m e r i z a t i o n ，a c r y l i ca c i d ( n n c )a n da ne p o x y - g r o u p c o n t a i n i n gp o l y m e rc h a i n ，西y c i d y lm e t h a c r y l a t e ( g m a ) ，w e r er e s p e c t i v e l yg r a f t e do n t ot h ep o r o u sp o l y p r o p y l e n eh o l l o wf i b e r ( p p ) m e m b r a n e a p p l y i n gf t i r a t rs p e c t r o s c o p y , a n ds c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n a l y s i ss h o w e dt h a tt h em e m b r a n eo fp p g a a ca n dp p g g m aw e r eg a i n e ds u c c e s s f u l l y , a n dr i n go p e n i n go ft h ep p g g m ae p o x yg r o u pw a si n d u c e di nt h ep r e s e n c eo fc y s t e i n e ( c y s ) i n c l u d i n ga m i d oa n dc a g t l o x y l t h ec h a r g e dm e m b r a n eh a sb e e ns t u d i e db yn s i n gt h es t r e a m i n gp o t e n t i a lm e t h o d e x p e r i m e n ti n d i c a t et h a tc h a r g e dm e m b r a n e , w i t hv a r y i n go ft h ep h ，s t r e a m i n gp o t e n t i a lc h a n g i n g i nt h el o wp h ，p p - g - a a c ，p p - g - c y sh a v ep o s i t i v ec h a r g e d ，a n dr i s i n gw i t ht h ei n c r e a s i n go fp r e s s u r e i nh i g hp h ，t h es t r e a m i n gp o t e n t i a lo ft h em e m b r a n em o v e dt ot h en e g a t i v ec h a r g e d f i l t r a t i o np e r f o r m a n c e so rt h eb o v i n es a r n ma l b u m i n ( b s a ) a n dm e m b r a n ef o u l i n gw e r es t u d i e d i na c i d i t yc o n d i t i o n t h ef i l t r a t i o nq u a n t i t yo fb s ai sl a r g e rt h a ni na l k a l e s c e n c ec o n d i t i o n t h er e s u l i ss u g g e s t e dt h er a t eo ff i l t r a t i n gb s af o rp p ga a ca n dp p g c y sm e m b r a n ew e r eh i g h e rt h a nf o rp pm e m b r a n e p p g 一从ch a sn e g a t i v ec h a r g e d , i tm u s tb ea v o i d e da c i d i t yc o n d i t i o nw h e ni ta p p l yt os e p a r a t et h ep r o t e i n p p g c y si sa m p h o t e r i cc h a r g e dm e m b r a n e ，i tc a nb ea p p l i di na c i d i t yc o n d i t i o na n da l k a l e s c e n c ec o n d i t i o na d a nf r o mi s o e l e c t r i cp o i n t so fb s a k e y w o r d s ：u l t r a v i o l e t ( u v ) i r r a d i a t i o ni n d u c e dg r a f tp o l y m e r i z a t i o n ；c h a r g e dm e m b r a n e ；b o v i n es e r u ma l b u m i n ：s t r e a m i n gp o t e n t i a l独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所傲的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：1 渤毛签字日期：口7 年；月j 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权云洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：了辟翻乞导师签名：旆、觚1签字日期：。1 年；月歹日签字日期：d7 年3 月rh学位论文的主要创新点一、采用低能量紫外光接枝聚合方法合成了聚丙烯一丙烯酸接枝膜( p p g 一从c 膜) ，该膜是一种p h 环境敏感膜，在酸性环境条件下维持较高通量，碱性条件下膜孔关闭，表现出化学阀的性质。二、合成了一种两性荷电膜，即聚丙烯一半胱氨酸接枝膜( p p g - c y s膜) ，该膜可以适用于很宽的p h 值范围内，利用改变p h 值可以使它的电荷性质和电势具有可控性，并且作为一种抗污染材料它可以阻止有机大分子和生物大分子在其表面的吸附程度。三、首次使用流动电位法分析了中空纤维膜的表面电位，并且联合了流动电位和通量衰减对膜污染过程进行了研究。第一章前言第一章前言1 1 膜分离技术发展历史及现状膜分离技术是一种耗能较少、效率较高的物质分离方法；其工艺是纯物理性被分离的组分没有热学性的变化，也没有化学性或生物性的变化，不发生相变，因而能够最大限度地保留物质原有的物质形态与化学性质。因而膜技术被认为是2 1 世纪初最有发展前途的高新技术之一。我国早在西周时，人们在酿酒过程中，使用一种叫做“莞蒲”的植物用以提高酒的浓度。淮南万毕术记载：“酒薄复厚，渍以莞蒲”。莞蒲是莎草科蔗草属植物，又名席子草，具有外皮致密而内里多孔的结构，主要成分是纤维素。其原理是利用了纤维素膜的渗透作用。水透过纤维素膜进入莞蒲的多孔结构，而乙醇不能透过，则酒的浓度就被提高了。这是人们最早利用膜分离技术的实例，尽管那时还不能解释这种原理。高分子的分离功能的发现，可以追溯到1 8 世纪中叶1 7 8 4 年a b b l e n o l l e t ( 阿贝诺莱特) 从水能自发的穿过猪膀胱而进入酒精溶液的现象中发现了渗透现象。一个世纪后g r a h a m 发现了渗析现象( d i a l y s i s ) ，膜的分离作用受到重视。但是直到1 0 0 年后，g r a h a m 发现了渗透现象，人们才开始重视对膜的研究。最初科学家们使用的主要是动物膜。直到1 8 6 4 年，t r a u b e才制成人类历史上第一张人造膜一一亚铁氰化铜膜。1 9 1 8 年齐格芒迪( z s i g m o n d y ) 制成了用于分离和富集微生物和极细粒子的微孔滤膜。随后阿尔登纳( a r d e n n e ) 等对微孔滤膜进行了深入的研究，揭示了其微观结构。1 9 2 5 年德国建立了世界上第一个滤膜公司1 2 ) 。膜是膜分离技术的核心，膜材料的化学性质和膜的结构对膜分离的性能起着决定性作用。膜材料应具有良好的成膜性、热稳定性、化学稳定性、耐酸碱性、耐微生物侵蚀和耐氧化性能。膜分离材料大多是对已有商品高分子材料筛选得到，要得到能同时满足以上条件的膜材料是很困难的。目前主要应用的膜材料有：纤维素衍生物类、聚砜类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚酯类、聚烯烃类、乙烯类聚合物、含氟聚合物等。由于各种各样的原因，实际工业应用的膜品种不多，因此目前，膜工业发展的两个方向为：一个是对原有的膜进行化学或物理改性，或改进原有的制膜技术以提高膜的通透性、机械强度和抗污染等性能：另一个是开发研究新的膜材料，主要是人工合成的高聚物和无机材料，制备性能优异价格低廉的新型分离膜”1 。由于膜分离过程中膜本身的性质，如膜的结构，孔隙率等，以及膜组件、操第一章前言作条件等原因，使得膜污染成为不可避免的问题。这也使得人们将改进膜表面的性质、提高膜的抗污染性成为是膜技术的主要研究方向之一。其中荷电膜由于其特有的优点受到越来越多的重视。常规的膜过滤分离过程，都是基于一种物理筛分的原理，即膜允许比其孔径小的组分透过而截留比其孔径大或孔径相近的组分。显然，随着待分离组分介质粒径的减小，所用膜的孔径也须相应减小，这势必会造成通量下降、操作费用升高等问题。但若采用荷电膜，即内外表面上存在着固定电荷的膜，由于其分离过滤原理，除了中性膜的基于孔径大小的物理筛分之外，还有着独特的静电吸附和排斥作用，这就使得用大孔径膜吸附分离直径较小的物质成为可能硼，而且可用其分离相对分子质量相近而荷电性能不同的组分。而且由于在膜中引入了荷电基团，膜的亲水性得到加强，因而膜的透水量增加。荷电膜在透水、抗污染以及选择透过性方面具有中性膜所不具备的优势和用途。根据膜的电荷电性的不同，荷电膜有荷正电膜和荷负电膜及两性荷电膜( 带有正负两种电荷) 。近年来有关荷电膜的研究己成为一个热点。1 2 膜污染及其机制研究膜污染对以压差为推动力的膜的分离效果和分离过程有极大影响。膜污染会导致膜的性能随时间发生很大变化，一个主要的变化是膜的渗透通量随时间的延长显著下降：同时还导致膜的使用寿命缩短、分离效率降低、需频繁清洗等一系列问题；进而影响了膜实际应用中的经济效益和产品质量，限制了膜的应用和发展。因此膜污染，特别是微滤和超滤膜过程污染的防治，是目前膜技术中急待解决的问题，受到各国的广泛重视。1 2 1 膜污染及其机制研究意义膜污染是指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过通量与分离特性的不可逆变化现象”1 。对于膜污染，应当说，一旦料液与膜接触，膜污染即开始，也就是说，由于溶质与膜之自j 相互作用而产生吸附，膜的特性开始改变。尽管膜分离技术表现出了有别于其它传统分离技术的显著特点和优点，但就以压力为推动力的分离过程如微滤、超滤、纳滤、反渗透等而言，在充分发挥其特征技术潜力方面存在着制约因素，主要是过程的通量呈持续性的下降趋势，使这些过程不能长期稳定运行，从而在一定程度上屏蔽了其技术经济优势，使该技术在化工、水处理、生化、食品、医药等极有应用价值的领域内不能充分发挥作用。为了清洗污染膜，常常要拆装设备并使用化学药荆，从而增加劳动强度，带2第一章前言来新的环境污染，并缩短膜的使用寿命对于某些物料，可能由于膜污染速率太快，清洗过于频繁，或不容许使用化学试剂清洗而无法使用膜技术。因此，膜污染机制的研究对膜材料的研制，膜污染的防治，膜过程的控制具有重大理论意义和实际价值。1 2 2 膜污染机制研究膜污染物可粗略地分为蛋白质、无机物、有机物、微生物等。其形态有小分子，大分子、胶体和悬浮固体。蛋白质污染是超滤、微滤过程中常见的现象，尤其在生物下游产品加工方面；无机物污染和微生物污染一般在电渗析、反渗透和纳滤中常见。膜污染的机制不仅与污染物有关，而且与膜的性质有关，还会受膜表面流体力学性质的影响此外，不同膜分离过程的污染机制也会有所不同1 2 3 膜与物质问作用l 、疏水作用有些膜材料含有非极性基团，这些基团在水溶液中会尽量避免与水接触，把靠近在非极性基团之间的水分子排挤出去，从而在非极性基团之间相互形成较为稳定的力，这种力就叫做疏水力或疏水力键。疏水力是一种氢键和普通的v f l nd e rw a a l s 力的协同作用，是许多分子或基团间力的集合嘲。疏水膜表面上的水无氢键作用，当疏水溶质接近膜表面时，是疏水表面脱水过程，是一个熵增大的自发过程，容易进行，因此两者之间有较强的疏水相互作用，膜面易吸附溶质而被污染。2 、溶剂化作用所谓“溶剂化作用”，即广义的酸碱相互作用或亲电体( 电子接受体，如一c o o h ，- s o ：o h 等) 与亲核体( 电子给予体，如一n h 2 ) 的相互作用。在溶液化学中指溶质与溶剂分子之间产生的相互作用力，当这种作用力大于溶质分子间的作用力，从而使溶质分子彼此分离，达到溶解的目的。在膜技术中，溶剂化作用反映了膜与溶质及溶剂之间的相互作用，亲水膜表面与水形成氢键，此时的水处于有序状态，在膜表面形成水合层，使膜成为溶剂化的膜。当疏水物质要接近膜表面，必须破坏有序的水合层，这需要能量，不容易进行，因而膜表面不易被污染。3 、静电作用与d l v o 理论有些膜材料带有极性基团或可离解基团，因而在与水溶液接触后，由于溶剂化作用或离解作用而使膜表面带电。它能与溶液中带电溶质产生相互作用。同性电荷相互排斥，膜表面不易被污染；异性电荷相互吸引，膜表面易被污染。d l v o 理论它将分子间的范德华( v a nd e rw a a l s ) 力和双电层作用结合起来第一章前言预测大分子溶质或微粒在表面粘附的性质。f h v e r w e y 和o v e r b e e p 在1 9 4 8 年提出，其基本思想是：( 1 ) 处于真空状态两个分子问的v a nd e rw a a l s 力既有吸引力也有排斥力，吸引力是分子偶极作用的结果，可分为空间阻位作用、感应作用和分散( 1 0 n d o n )作用。排斥作用( 也称b o r n 排斥) 来源于靠得很近的分子的原子核和电子云的相互作用。吸引力与分散距离的6 次方成反比，而排斥力则呈1 2 次方递减。分子间的g a l ld e rw a a l s 力一般为吸引力，但是当分子靠得很近时转化成为排斥力。( 2 ) 双电层作用力出现在固一液界面处，由于离子在两相中的不等量分布在界面两侧产生电位差。当固体和物质表面带相反电荷时，它们的双电层作用力为吸引力：而表面带同名电荷时，双电层作用力为排斥力。v a nd e rw a a l s 力和双电层作用力的协同作用对大分子溶质是否能与固体表面靠得足够近起着很重要的作用。膜与蛋白质问的相互作用主要依赖于v a i ld e rw a a l s 力和双电层作用”1 。1 3 污染防治技术之一表面改性造成膜污染的原因是复杂多变的。解决膜污染主要从两方面着手：一是防止膜污染，二是进行污染后的处理，即再生再生法虽然在短期内能降低操作成本，但会导致膜寿命减少，因此防止膜污染则显得至关重要膜改性的方法已成为解决膜污染的重要手段。1 3 1 等离子体改性在众多的膜表面改性方法中，低温等离子体改性是近年来发展较快的方法。这是因为这种改性方法操作简单又不造成环境污染，而且被处理的表面只在5 01 0 1 0 m 1 0 0 l f f ”m 范围的薄层内发生物理或化学变化，不影响材料的本体性能。等离子体表面处理是在等离子体状态下非聚合性气体对高聚物材料表面作用的物理过程和化学过程。非聚合性气体包括反应性气体和非反应性气体。0 2和n ：是最常用的反应性气体，由于0 ：和n 。的化学活性，可直接结合到大分子链上，从而改变材料表面的化学组分。反应中生成了大量的自由基，借助于自由基进行连锁反应不仅引入了大量的含氧基团，如羟基、羧基和羰基，而且氧对材料表面的氧化分解也起到了刻蚀作用。处理后的表面会发生链的断裂与烧蚀。同时高聚物和自由基结合会产生表面交联。非反应性气体足指a r 和h e 等惰性气体，这螳气体的原子不直接进入到高聚物表面的分子链中，但由于这些气体中高能粒子轰击材料表面时传递能量，使材料表面产生大量自由基。这些新生的自由基不仅会发4第一章前言生交联，而且由于其半衰期可达2 3 d ，因此能与空气中的氧作用，导致氧结合到大分子链上，引入极性基团。郭明远等“用低温氧等离子体对醋酸纤维素( c )超滤膜进行改性，发现可以在截留率几乎不变的条件下，使透水率扩大3 倍以上。得出低温等离子体是c a 超滤膜改性的一个有效的好方法。低温等离子体表面改性使c a 超滤膜表面的亲水性、孔径、孔密度都发生变化，这些变化是膜的透水性能和分离性能变化的依据。等离子体引发聚合是指利用等离子体产生的活性物质引发特定单体聚合的方法。等离子体引发接枝聚合改性后的材料表面有两大优点：一是对亲水性的改善；二是改性后的结果较稳定。u l b r i c h t 阻1 等对聚丙烯腈和聚砜超滤膜进行改性，在其表面用等离子体引发接枝丙烯酸或甲基丙烯酸等单体，大大减少分离过程的膜污染。j o k e l a 等“们在p v d f 膜表面引入苯乙烯分子，经过聚合后的大分子链上又进行了磺化反应，所形成的磺化大分子使膜表面的亲水性大大增强，但是通过x 一射线衍射研究发现，由于膜表面大分子的交联使膜的热稳定性有所下降。1 3 2 辐照接枝改性辐照接枝改性对于聚合物材料的物化特性和制备亲水性的膜是一种行之有效的方法6 0 c oy 射线辐照是利用高能y 射线促使形成的高分子膜的内部结构或表面性能发生变化，从而达到聚合物膜改性的目的。聚合物改性既可改变膜的物理、机械性能，又可改变膜的化学或物理化学性能。y 射线辐照对膜性能的影响，根本原因在于膜结构的变化。成膜高聚物的结构一般可分为3 个层次：分子结构、超分子结构和微细结构。分子结构主要讨论高聚物的链结构和分子结构；超分子结构是指平衡态高聚物长链分子相互间几何排列的特征，如束状、球晶、片晶、原纤( 对于高聚物纤维) 的特征；微细结构又称为形态结构，是比超分子结构更大的一些单元特征，如高聚物断面结构、组成、形状和空洞、裂缝、微孔的大小及分布y 射线辐照对3 个层次的结构都会产生影响。而膜性能变化又是3 个层次结构变化的综合结果。采用辐照气相接枝的方法改性聚偏氟乙烯超滤膜，在聚偏氟乙烯( p v d f ) 超滤膜表面进行试验，先通过6 0 c oy 射线辐照，然后接枝乙烯基单体，再进行磺化，使聚偏氟乙烯成为具有磺酸基团的聚偏氟乙烯，见图1 - 1 。实验表明，提高辐照剂量，延长接枝反应时间，可提高接枝率。适当提高磺化反应温度和延长磺化反应时间，可增加膜的交换容量。改性后的聚偏氟乙烯超滤膜的截留率提高，污染度下降，亲水性增强。s第一章前言9心卜f h frf hs p _ 、- l l|lihfhf 。图1 1p v d f 超滤膜辐照、接枝和磺化改性过程示意图1 3 3 表面活性剂改性表面活性剂是由至少2 种以上极性显著不同的官能团，如亲水基和疏水基所构成。由于官能团的作用，在溶液与它相接的界面上形成选择性定向吸附，使界面的状态或性质发生显著变化。表面活性剂在膜表面的吸附会增大膜的初始通量，同时降低使用过程中通量衰减和蛋白质的吸附。这是因为表面活性剂不仅提供了亲水性的膜表面，而且其带电特性形成了对蛋白质吸附的阻挡作用。陆晓峰等人“”在研究中分别选用了非离子型、阴离子型和两性离子的表面活性剂对聚砜超滤膜进行改性，结果表明：用表面活性剂对膜改性后，膜亲水性增强，通量都比未改性膜有不同程度的提高；对不同类型的表面活性剂其改性效果的顺序为：非离子型表面活性剂 离子型表面活性剂 两性离子表面活性剂。但也发现随过滤时间的延长，表面活性剂逐渐脱落，通量下降。n y s t r o m 研究了对p s f 超滤膜的物理改性，通过将p s f 膜浸入聚氧乙烯和聚乙酸乙烯酯、多肽和聚乙烯亚胺溶液，形成吸附以阻止牛血清白蛋白在膜面的污染“”。1 3 4 紫外光辐照接枝改性陆晓峰等人试图通过辐射能的作用，使聚砜超滤膜表面的结构发生变化，从而改善膜表面的亲水性。把聚砜超滤膜浸入一定浓度的改性液( 乙醇、葡聚糖、邋f。卜。f 一中h鱼f。卜。f坩阿丫卞h第一章前言牛血清白蛋白等) 中，用波长为2 5 3 7l f i l l 的2 0 霄紫外( u v ) 灯辐照膜表面一定时间1 见图卜2 。lu v( 1 ( 2 )3 )图卜2 聚砜分子在紫外光激发下发生链断裂示意图在波长为2 5 3 7n l l l 的紫外光辐照下，键断裂可能生成羰基、苯磺酸基和乙烯基。苯磺酸基和羰基都是亲水性基团，这些亲水性基团的增加使膜表面的亲水基团增多，通量增加，但截留率和膜强度略有下降。紫外光辐照接枝亲水性单体( 如丙烯酸、聚乙二醇、甲基丙烯酸等) 可以增加膜表面亲水性和降低膜污染。采用一步法接枝可以避免使用光引发剂。但研究发现，经接枝改性的膜的通量下降，人们将其归因于接枝聚合物对膜孑l 的堵塞，尤其是高接枝密度和长链高分子。然而接枝长链聚合物和高密度接枝是改善膜亲水性的必要条件，这与保持膜的通量形成了一对矛盾关系。研究发现，可以采用链转移剂控制接枝聚合过程。它可以控制聚合度，同时它会终止聚合物链的生长和形成新的自由基。1 4 荷电膜荷电膜是指内外表面上存在着固定电荷的膜。根据所带电荷的正负又分别称7第一章前言为荷正电膜和荷负电膜。常见的荷正电膜中含季铵根，其次为膦基( 一p n ) ，在荷负电膜中常含磺酸根，其次为含羧酸根。碱性基团的稳定性一般不如酸性基团，因此荷负电膜通常比荷币电膜稳定”。从分离行为看，常规膜分离过滤是基于一种物理筛分的原理，即膜允许比其孔径小的组分透过而截留比其孔径大的组分。荷电膜除了物理筛分之外，还有d o n n a n 效应，当溶液中带相反电荷的物质通过膜的微孔表面时，不管这些物质的体积是大于还是小于膜的孔径，都会通过正负电荷之问的静电引力而被吸附到膜上因此荷电膜具有特殊的吸附分离特性。另外由于膜中引入了荷电基团，膜的亲水性得到了加强，因而增加了膜的通透率；同时由于同性相斥的电荷效应，膜的抗污染性显著增强。1 5 课题的国内外研究现状随着膜技术应用的发展，某些低分子有机化合物的分离，如氨基酸的分离、旋光性物质的分离以及固定化酶膜反应器的发展，促进了荷电膜及其材料研究的发展“”。利用电荷的同性排斥、异性相吸原理，荷正电膜主要应用于两大方面，一是阴极电泳漆的回收。在阴极电泳涂装线上采用超滤技术，主要目的是回收阴极电泳漆，控制槽液的电导，超滤液作为淋洗用水可以实现闭路循环。但阴极电泳漆含固量高、粘性大，极易污染中性或荷负电超滤膜。实际操作过程中，由于漆料在膜表面和孔内大量吸附，水通量会很快衰减，严重影响了超滤过程的正常进行。但若采用荷正电膜，由于膜表面的正电荷和阴极电泳漆树脂具有相同电性，漆料不易在膜上吸附，从而达到了商通量、长寿命和少清洗的目的。国外阴极电泳漆超滤膜组件已有商品。我国自8 0 年代中期也开展了这方面的研究，相继有h n a 型高分子聚电解质复合膜、z h 2 1 型外管式阴极电泳漆超滤膜及mt2 1 型中空纤维超滤膜的研制，并且已进行了部分技术转让，实现了一定规模的工业生产“”。另一方面，是用于药液及纯水中细菌内毒素的脱除。由于细菌、病毒和细菌内毒素等带有负电荷，因而于医药上，旨在从水溶液中除去上述污染物的荷电微孔滤膜一般带有正电荷。当含有细菌等负电性杂质的溶液通过荷电膜时，由于电性能的作用，这些杂质就会牢固地吸附于膜面上，从而达到净化的目的。国外于8 0 年代推出的荷电微孔膜滤器，既能除菌，又能有效除去纯水中的细菌内毒素“。在国内，军事医学科学院卫生装备研究所采用天然多塘作荷电剂，分别用相转化法及浸涂法研制成荷电微孔滤膜，有较强的证电性，其流动电位与美国p a l l 公司出品的p os i d y n e 同规格荷电膜一致，对负电性颜料有较强的吸附性能，能有效除去水中细菌、病毒和细菌内毒素，而且对于水中箍、糖等杂质有较强的抗干扰能力。实验表明，该膜对去除污染血液中的细菌内毒素8第一章前言也有很好的效果”荷负电膜通常由含有磺酸基( s o , h ) 或羧基( c o o h ) 的聚合物材料或在聚合物膜上引入用负荷电基团制成，其中丙烯酸类单体应用较多。两性膜的( a m p h o l y t i cm e m b r a n e ) 材料是用具有弱碱性和弱酸性两性聚合物制备的，膜的电荷受溶液中p h 的影响，可通过调节溶液的p h 使膜带负电荷或正电荷来达到分离目的1 。目j ； 国内关于两性膜的研究报道除了离子交换膜和双极膜外较少。国外在近1 0 年相继开展了关于两性膜的制备、性能以及理论模型的研究。如t o s h i h i k oj i m b o 等在p a n ( 聚丙稀腈) 膜上接枝了a a c ( 丙稀酸)和d m a p 从( n ，n - 二甲基丙烷基丙稀酰胺) 单体，使得p a n 膜具有两性电荷。h i d e t o s h ig a t s u m o t o 等溉“，将聚乙烯醇( p e g ) 的衍生物( c o p o l y ( a g e e o ) ，侧链接枝上带有氨基和羧基的毓基丙氨酸( c y s ) ，使之成为具有氨基和羧基的衍生物，然后采用y 一射线辐照接枝的方法接到高密度聚乙烯( h d p e ) 多孔膜上。也可用其他聚合物作添加剂，形成亲水性水平不同的膜，如水溶性聚乙烯吡咯烷酮添加剂能使聚砜膜具有亲水特性”1 此外，还可以在辐照改性中引入其他物质，如s t e v e n s 等人嗍将水解明胶经紫外光照射固定到聚砜膜表面所得到的新膜，其通量及抗污损能力亦显著提高。1 6 课题研究的意义及内容1 6 1 课题研究的意义常规的膜过滤分离过程，都是基于一种物理筛分的原理，而荷电膜除了中性膜的基于孔径大小的物理筛分之外，还有着独特的静电吸附和排斥作用，它们在在透水、抗污染以及选择透过性方面具有中性膜所不具备的优势和用途。本课题力图通过对疏水性很强的聚丙烯中空纤维膜进行改性，引入电荷，使之在通透性及抗污染性有所改善；针对接枝效果对荷电膜的耐污染性及其分离特性的影响进行系统研究，从中找到调控膜性能的内在规律；同时通过对这类膜流动电位的研究，试图揭示荷电膜操作过程中存在的动电现象，对荷电膜分离透过行为的影响，从而为荷电膜的工艺控制、应用前景提供一定的参考。1 6 2 课题研究内容( i )合成荷负电及两性荷电膜：在对膜表面进行改性的方法和技术中，紫外光接枝技术以其突出的优点而越来越受到大家的青睐。在分9第一章前言离膜制成之后，对其表面进行改性，既可以改善膜的表面性能，如提高膜的选择透过性、耐污染性、物理化学稳定性及热稳定性等等，又可以保持本体性能不受影响，因而具有较大的研究价值和发展潜力m ，。( i ) 以聚丙烯中空纤维膜( p p 膜) 为基体，采用紫外光辐照方法，制备了聚丙烯一丙烯酸接枝膜( p p g 一从c 膜) 。以相同方法制各了聚丙烯一甲基烯丙基缩水甘油酯接枝膜( p p g g 砒膜) ，p p g g m a 膜开环与半胱氨酸( c y s ) 反应后得到聚丙烯一半胱氨酸接枝膜( p p - g - c y s 膜) 。采用红外光谱和扫描电镜( s e m ) 方法进行分析证明了接枝物的存在。( i i ) 研究单体浓度，辐照时间，引发剂浓度等合成条件对试验结果的影响，从而找出较适宜的试验条件。( 2 )利用红外光谱、扫描电镜( s e k l ) 、x 一光电子能谱( x p s ) 等检测手段测定膜表面的结构。( 3 )主要研究膜压力对膜通量的影响，外部溶液环境( p h 值) 对膜通量的影响，以及膜的力学、热力学性能。( 4 )采取测量流动电位的方法，以此来分析荷电膜在分离过程中以及污染过程中的动电现象，从而进一步分析探讨荷电膜的分离、污染机理。( 5 )通过对牛血清蛋白( b s a ) 的分离研究膜的分离特性、膜抗污染性，以及p h 值对b s a 分离、污染行为的影响。1 0第二章荷电膜的制各第二章荷电膜的制备荷电膜按其结构不同可分为相转化膜和复合膜；按其电荷的结合程度不同又可分为表层荷电膜和整体荷电膜，因其结构不同，制备方法也有所差异。制备荷电膜的关键是根据被分离对象的性质来决定是荷正电还是荷负电，并且控制好膜电位。荷电膜的制备方法主要有以下几种：( 1 ) 表层处理法乱表层化学处理用带有反应基团的聚合物以相转换法或复合法制成超滤膜、纳滤膜或其它基膜，再用荷电试剂处理表层，使制成的膜表面带有一定数量的电荷。如将聚砜膜季铵化制得荷正电的膜，也可用具强反应性的荷电试剂如发烟硫酸直接处理膜表面层而使膜荷电化。b 接枝聚合将基膜用电子束或紫外光进行辐照产生自由基，然后浸人单体稀溶液中充分反应，取出基膜，排除过量的单体溶液，然后干燥处理。此处基膜与单体的结合是以共价键的形式结合。接入的单体有苯乙烯、甲基苯乙烯等不饱和有机物】。( 2 ) 含浸法此方法是将基膜浸人含有荷电材料的溶液中，再借热、光、辐射和加入离子等方法使之交联成膜。这类膜基体和荷电材料基本上是物理结合。( 3 ) 相转化法采用l s 相转化法直接成荷电膜。将某种本身带极性基团或可离解基团的膜材料，溶于溶剂中，加入添加剂配制成铸膜液，用流延法成膜，让膜中的溶剂部分蒸发，然后将膜浸演在凝固浴中( 通常是水) ，使液相的膜在液体中凝固胶化，最后再进行热处理。( 4 ) 聚合法将基膜浸人一种聚电解质和一种高分子的共溶液中，取出使之在一定条件下成膜。这类膜荷负电的一般为碱金属的磺酸盐。这类膜在较低压力下，可以从蔗糖( m w = 3 4 2 ) 中分离葡萄糖( m w = 1 8 0 ) 。在本文中采用的是( 1 ) 制备方法。聚丙烯作为膜的原料价格相对低廉，但其本身结构简单稳定，分子链上不含活性基团，亲水性较差，所以应用受到限制，如果亲水性能够得到很好的解决，市场前景将会很好。利用表面接枝技术对其进行改性是一种改善其亲水性很好的方法。本文尝试采用低能量的紫外( u v ) 光辐照方法以聚丙烯中空纤维膜( p p 膜)为基体，以二苯甲酮( b p ) 为引发荆，分别以接枝丙烯酸( a a c ) 和甲基丙烯酸缩水1 1第二章荷电膜的制备甘油酯( g m a ) 为单体，合成p p - g a a c 荷负电膜与p p g g m a 膜。g m a 带有一个环氧基，环氧基碱性条件下与半胱氨酸发生开环反应，得到p p g c y s 两性荷电膜。2 1实验部分2 1 1 实验原料及试剂实验所用主要原料及试剂的规格、来源等信息列于表2 - i 中。表2 一l 原料及试剂2 1 2 实验仪器试验所用仪器规格型号和生产厂家等信息列于表2 2 中。表2 2 试验仪器第二章荷电膜的制备2 2p p - g m c 荷负电膜的制备2 2 1 制备方法采用液相辐照接枝法，将聚丙烯中空纤维膜用丙酮溶液处理后干燥、称重，放入二苯甲酮( b p ) 光敏剂丙酮溶液中浸泡一定时间，然后取出自然干燥。将涂有光敏剂( b p ) 的p p 膜与1 5 阶2 5 范围的a a c 单体一乙醇( 3 0 ) 一水溶液放入石英盘内，置于功率为1 0 0 0 w 紫外灯正下方4 0 c m 处，系统内通氮气，室温下进行紫外光共辐照接枝反应，即一步法。反应完毕p p 膜取出放入蒸馏水中反复洗涤，再用丙酮洗涤浸泡，以充分除去均聚物，烘干，称重。反应式为：h v。y ”4 -。p + n m + v mlp 从佩表十c h z 一站)m ：代表c h 2 = c h c o o h ( a a c )k ；代表聚丙烯酸分子链2 3p p g - o y s 两性荷电膜的制备2 3 1 制备方法一6 o h( 式2 1 )紫外光接枝p p g - g h i a 膜方法同2 2 1 所述。g m a ( c y s c i d y lm e t h a c r y l a t e ，c h = c c h 3 c o o c h 2 c h o c h 2 ) 带有一个环氧基，环氧基碱性条件下与半胱氨酸酸发生开环反应，得到p p - g - c y s 两性荷电膜矧。反应如式2 2 。第二章荷电膜的制备k 呦。矿2 嘣秽0oc h 3c v n o , sl二二+一e h - c h z bo h i( c h 2 c c h 3 ) - - f 一( c h 2 c c h 3 ) x铲也叫了啦酽h 簟慧。陬删in h 2( 式2 2 )2 3 1 1p p g - g m a 膜的制备方法同制备p p - g 一从c 荷负电膜。2 3 1 2p p g - c y s 两性荷电膜的制备用n a o h 将0 4 m o l 1 的c y s ( c y s t e i n e ，g h t n 0 2 s ) 一乙醇溶液调节到p h = 1 3 ，p p g g m a 膜8 0 条件下开环反应得到p p _ g - c y s 两性荷电膜。反应完毕用硫酸，使剩余环氧基开环，形成羟基。2 4 接枝效果评价接技效果由接枝率来评价，接枝率的计算方法：d 9 9 6 ( 接枝率) = ( w 一w o ) w o 1 0 0c o n ( 开环摩尔转化率) = 1 0 0 ( w ：一w ) l l c ，。】 ( w 一w 0 ) 其中w o - - p p 膜质量( g )w 一p p g 一从c 或p p g g m a 膜质量( g )1 4( 式2 - 3 )( 式2 - 4 )第_ 二章荷电膜的制备w 2 - p p - g - c y s 膜质量( g )i - _ c y s 摩尔质量( g t 0 0 1 )m m g m a 摩尔质量( g t 0 0 1 )2 5 膜表面结构表征对p p 膜、p p - g - 从c 、p p g g m a 和p p _ g c y s 膜进行以下测试分析表面结构。( i ) 膜进行衰减全反射( a t r i r ) 红外光谱分析。( 2 ) 扫描电镜( s e m ) 分析2 6 结果与讨论2 6 1 影响a a c 接枝聚丙烯紫外光聚合反应的因素在对膜表面进行接技改性的实验过程中，溶剂、引发剂浓度、单体浓度及种类、光照时间和氧气等条件都会直接影响接枝效率及膜性能，通过调整反应条件可定量控制接枝量。2 6 1 1 引发剂浓度的影响由下图2 1 可以看出，在单体浓度、辐照强度、辐照时间一定条件下，接枝率随着引发剂浓度的增加而增加。在聚合物本身不含光敏基团的情况下，自由基要靠引发剂提供，所以引发剂浓度越高就可以提供越多的自由基，而后向聚合物表面转移，产生较多的表面自由基，更易引发接枝聚合反应，但同时自聚物也随之增加，因而要选择较适宜的引发剂浓度范围，在光敏剂浓度低于4 时接枝率较低，而高于6 时有大量均聚物产生不利于去除，并且会造成光敏剂和溶剂的极大浪费。所以b p # r 度4 6 较好。第二章荷电膜的制备1 8一鬟1 6、，硌鲻1 4鼙1 21 0b24e8l ob p 浓度( )图2 - 1 接枝率与光敏剂浓度的关系2 6 1 2 光照时间的影响图2 2 是接枝率与光照时间的关系图。1 61 2一装1 0一e静蜷。鲻2图2 - 2接技率与光照时1 1 日j 的关系如图2 2 所示，紫外光照射时间越长，引发越彻底，接枝率越高。将丙烯酸第二章荷电膜的制备( a a c ) 接枝到聚丙烯中空纤维膜( p p 膜) 的研究实验结果表明，光照时间越长，有利于生成表面自由基，使p p 膜表面接枝反应的活性中心增多，导致接枝聚合物量增多，即接枝率增加。但并不是照射时间越长越好，因为丙烯酸本身很容易自聚，照射时间越长自聚物越多，试验误差越大，同时考虑能源消耗的问题，所以也存在最佳照射时间的问题。因此选择照射时间2 5 - - 3 5 m i n 左右较好。2 6 1 3 单体浓度的影响在辐照强度、辐照时闻和b p 浓度一定条件下接枝率随着单体浓度的增加而升高。但并不是浓度越高越好，因为单体浓度增加使得自聚反应几率增加，均聚物的产生使反应体系的粘度增大，使得扩散到聚丙烯中空纤维膜表面的单体个数减少，不利于接枝反应。单体浓度过低则接枝率较低，而太高时产生大量的均聚物不易于从膜上去除，同时可能堵塞膜孔；单体浓度超过3 0 ，p p 膜就会产生溶胀，膜壁厚减小，强度下降，膜干态时变脆，易断。因此丙烯酸单体浓度1 矾左右较好。接枝率与单体浓度关系如图2 3 。并 5鲻霸1 05oj1 01 52 02 5。丙烯酸浓度( )图2 - 3 接枝率与单体浓度的关系1 7第一二章荷电膜的制备2 6 2 影响g m 接枝聚丙烯紫外光聚合反应的因素2 6 2 1b p 浓度对接枝率的影响由图2 4 可以看出，在单体浓度、辐照强度、辐照时间一定条件下，接枝率随着引发剂浓度的增加而增加。在光敏剂浓度低于6 时接技率较低，由于g m a 分子量较大，与a a c 相比相同的接技率条件下其效果要差，g m a 是不溶于水而溶于丙酮等有机溶剂的化合物，当b p 浓度高于跳时，有大量p g i i a 均聚物产生，很难去除，并且会造成光敏剂和溶剂的极大浪费，所以b p 浓度6 8 较适宜。图2 - 4 接枝率与光敏剂浓度的关系2 6 2 2 光照时间对接枝率的影响如下图2 5 所示，紫外光照射时间越长，引发越彻底，接枝率越高。将甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 接枝到聚丙烯中空纤维膜( p p 膜) 的研究实验结果表明，光照时间越长，使p p 膜表面接枝反应的活性中心增多，导致接枝聚合物量增多，即接技率增加。但是照射时间越长，膜表面会产生g m a 自聚越多，试验误差越大，而且也越难以清洗完全，同时考虑能源消耗的问题，所以也存在最佳照射时问的问题。因此选择照射时间2 5 - - 3 5 m i n 左右较好。1 8第二章荷电膜的制备 8 6 4鬟2龄1 0蒸e842o5 ot 5筇光照时问m i n图2 5接技率与光照时间的关系2 6 2 3g m a 单体浓度的影响在辐照强度、辐照时间和b p 浓度一定条件下接枝率随着单体浓度的增加而升高，g m a 单体浓度低于2 0 达不到理想的接技效果，浓度太高也会出现与a a c 接枝类似的情况，因此选择g m a 单体浓度2 0 2 5 左右较好。甜篮1 8鬟，6并韬“蝤1 2 o85 01 52 0茑3 0g m a 浓度图2 6 接技率与g l a 单体浓度的关系第二章荷电膜的制备2 6 3 反应时间对p p g g m a 开环的影响为了减少开环反应影响因素。反应的c y s 是过量的，即反应是在c y s 过量的水溶液中进行，控制反应温度8 0 条件下进行。由图2 7 所示，随着时间的增长，摩尔转化率逐渐升高。而到2 4 小时以后，摩尔转化率趋于稳定，因此选择反应时间为2 4 小时为最佳。g m a 开环摩尔转化率基本在2 0 - - 5 0 之间，相当于c y s 接技率5 - - 1 6 1 x爵基浆登图2 - 7p p g g m a 膜开环时间一摩尔转化率2 6 4 红外光谱( a t r i r ) 化学结构分析将不同膜样品进行红外光谱分析结果如下；2 6 4 1p p 、p p - - g - a a c 膜红外谱图：对比图2 8 和图2 9 可以发现，两图中波数为2 9 0 0 c m l 左右都有c - c 的伸缩振动吸收峰，接枝a a c 后的p p 膜的红外谱图中在波数1 7 2 0 c m l 左右发现明显的羰基伸缩振动的特征吸收峰，说明a a c 已经成功接技到p p 膜上。第二章荷电膜的制各80 2 s岳。o0 2 0毫n 1 5n on n 3 6 0 03000置20 5 0 0w a v e f l u m 的rm 1图2 8 未接枝的p p 膜红外谱图1 o4 0 0 03 跏3 0 0 02 5 0 02 0 0 01 5 0 0 0 0 0w