（材料加工工程专业论文）lafeo3纳米粉体在碱性溶液中的电化学性能及其改性研究.pdf

硕 学位论文 摘要 钙钛矿型氧化物( a b 0 3 ) 在碱性溶液中具有一定的电化学反应活性，其低成 本、易活化和高放电容量( 3 8 0 6 2 0 m a h g ) 的特性使其今后有可能应用于高能镍 氢电池，但该氧化物的电化学反应动力学性能较差，且目前对其电化学储氢的行 为和机理尚缺乏清晰和系统地认识。因此为了提高a b 0 3 氧化物材料的动力学性 能并深入理解其电化学储氢行为，本文采用软化学法制备了l a f e l - x m x 0 3 ( m = c o ， n i ；x = 0 ，0 2 ，0 4 ，0 6 ，0 8 ，1 o ) 纳米晶粉体及其包覆样，使用x 射线衍射( x r d ) 、 傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) 、紫外可见( u v v i s ) 吸收光谱和透射电镜( t e m ) 等材料测试方法以及恒流充放电，线性极化和恒电位阶跃等电化学测试技术，研 究了所制备样品的晶体结构、微观形貌、成分组成、吸收特性和电化学性能，同 时对l a f e l x n i x o a ( x = 0 1 o ) 电极受紫外光激发前后的电化学行为进行了对比研究。 研究结果表明： 对l a f e 0 3 粉体材料进行表面包覆c e 0 2 和p d 并不改变其自身的正交钙钛矿型 结构，且包覆物c e 0 2 和p d 与l a f e 0 3 有一定的键合作用；包覆c e 0 2 和p d 后l a f e 0 3 电极的放电容量大大提高，且随着包覆量的增加( 0 3 ) ，电极放电容量均表现 为先增大后减小，当c e 0 2 包覆量为2 、p d 包覆量为1 时电极的放电容量达到 最大，分别为2 5 8m a h g 以和3 0 6m a h g ；包覆c e 0 2 和p d 可以很好的改善l a f e 0 3 电极的表面电催化活性。 对l a f e 0 3 进行c o 替代后，随替代量x 的增大，l a f e l x c o x 0 3 ( x = 0 1 o ) 粉 体主相的结构按正交结构( 0 0s xso 4 ) 向菱面体结构( o 6s xs1 0 ) 转变，分子体积 减小，晶粒尺寸增大；电化学研究表明，随x 的增大，l a f e l _ x c o x 0 3 ( x = 0 1 0 ) 电 极的放电容量先增大后减小，电极的电导率增大，交换电流密度和氢扩散系数减 小，当x = 0 4 时，l a f e l x c o x o a 电极的综合电化学性能最佳，放电容量达到最大值 ( 3 5 6 7m a h g 。1 ) 。 对l a f e 0 3 进行n i 替代后，随n i 替代量x 的增大，l a f e l x n i x 0 3 的相结构由 正交结构向菱面体结构转变，其分子体积和晶粒尺寸呈现减小的趋势。电化学研 究结果表明，紫外光激发前，l a f e l x n i x 0 3 电极的放电容量随x 的增加而逐渐增大； 光激发后，电极的放电容量和交换电流i o 与未激发前相比显著提高，当x = 0 4 时 其放电容量具有最大值4 8 3 1m a h g ，i o 值由光激发前的3 5 4 1 1 5 8 ( m a g 。) 大幅 增加至激发后的8 3 7 4 0 1l ( m a g q ) 。 关键词：l a f e 0 3 体系；包覆；b 位替代；紫外光激发；电化学性能 l a f e 0 3 纳米粉体在碱件溶液中的电化学性能及其改件研究 a b s t r a c t p e r o v s k i t e - t y p eo x i d e ( a b 0 3 ) h a v ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o na c t i v i t yi na l k a l i n e s o l u t i o n ，i t sc h a r a c t e r i s t i c so fl o wc o s t ，e a s ya c t i v a t i o na n dh i g hd i s c h a r g ec a p a c i t y ( 38 0 - 6 2 0m a h g ) m a k ei tm a ya p p l i e dt oh i g h - e n e r g yn i m hb a t t e r i e si nt h ef u t u r e b u tt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o nd y n a m i c sp e r f o r m a n c eo ft h eo x i d ei sp o o r ，a n dt h e r e i ss t i l lal a c ko fc l e a ra n ds y s t e m a t i cu n d e r s t a n d i n go fi t se l e c t r o c h e m i c a lh y d r o g e n s t o r a g eb e h a v i o ra n dm e c h a n i s m t h e r e f o r e ，i no r d e rt oi m p r o v ed y n a m i cp e r f o r m a n c e a n dh a v ei n d e p t hu n d e r s t a n d i n go ft h ee l e c t r o c h e m i c a lh y d r o g e ns t o r a g eb e h a v i o ro f t h et h ea b 0 3o x i d em a t e r i a l s ，n a n o c r y s t a l l i n ep o w d e r sl a f e l x m x 0 3 ( m = c o ，n i ；x = 0 ， 0 2 ，0 4 ，0 6 ，o 8 ，1 o ) a n di t sc o a t e ds a m p l e sw e r ep r e p a r e db ys o f tc h e m i c a lm e t h o d s t h em a t e r i a l s t e s t i n g m e t h o d so fx r d ，f t i r ，u v ? v i sa n dt e m ，a n dt h e e l e c t r o c h e m i c a l t e s t i n gt e c h n i q u e s o fc h a r g e - d i s c h a r g e ，l i n e a r p o l a r i z a t i o n a n d c o n s t a n tp o t e n t i a ls t e pw e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y ， c o m p o n e n t s ，a b s o r p t i o np r o p e r t i e sa n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fs a m p l e s m o r e o v e r ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o rb e f o r ea n da f t e ru ve x c i t a t i o no f l a f e l x n i x 0 3e l e c t r o d e sw e r es t u d i e d t h er e s e a r c hr e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w s t h el a f e 0 3r e m a i n st h eo r t h o r h o m b i cp e r o v s k i t es t r u c t u r ea n di t s d i s c h a r g e c a p a c i t yr i s e do b v i o u s l ya f t e rc o a t i n gc e 0 2o rp d w i t ht h ec o n t e n t ( 0 - 3 ) o fc e 0 2 o rp di n c r e a s i n g ，t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yi n c r e a s e da tf i r s tt h e nd e c r e a s e d ，i tr e a c h e dt h e m a x i m u mw h e nt h ec o n t e n to fc e 0 2w a s2 ( 2 5 8m a h g q ) o rt h ec o n t e n to fp dw a s l ( 3 0 6m a h g q ) t h ee l e c t r o - c a t a l y t i ca c t i v i t y o fl a f e 0 3e l e c t r o d ew a sw e l l i m p r o v e dw i t ht h ec o a t i n go fc e 0 2o rp d a st h es u b s t i t u t ea m o u n to fc oi n c r e a s i n g ，t h em a i ns t r u c t u r eo fl a f e l x c o x 0 3 ( x 2o - 1 o ) p o w d e r sc h a n g e df r o mo r t h o r h o m b i ct or h o m b o h e d r a l ，t h em o l e c u l a rv o l u m e d e c r e a s e d ，t h eg r a i ns i z ei n c r e a s e d e l e c t r o c h e m i c a ls t u d i e sh a v es h o w nt h a t 。w i t h i n c r e a s i n go fx ，t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo fl a f e l x c o x 0 3e l e c t r o d e si n c r e a s e df i r s ta n d t h e nd e c r e a s e d ，t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi n c r e a s e d ，t h ei oa n ddd e c r e a s e d w h e nx = 0 4 ，t h eb e s te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h et h el a f e l x c o x 0 3e l e c t r o d e sw e r e o b t a i n e d ，i t sd i s c h a r g ec a p a c i t yr e a c h e st h em a x i m u m ( 3 5 6 7m a h g 。1 ) a st h en is u b s t i t u t ea m o u n txi n c r e a s i n g ，t h ep h a s es t r u c t u r e so fl a f e l x n i x 0 3 t r a n s f o r mf r o mo r t h o r h o m b i ct or h o m b o h e d r a lt y p e ，t h eb o t hm o l e c u l a rv o l u m e sa n d t h eg r a i ns i z e sd e c r e a s e d e l e c t r o c h e m i c a l e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ，w i t h i n c r e a s i n gxo fn id o p i n g ，t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo fl a f e1 x n i x 0 3e l e c t r o d e si n c r e a s e d g r a d u a l l yb e f o r et h eu ve x c i t a t i o n ，w h i l et h ed i s c h a r g ec a p a c i t ya n di 。s i g n i f i c a n t l y e n h a n c e du n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n a f t e rt h eu v e x c i t a t i o n ，t h el a r g e s td i s c h a r g e c a p a c i t i e sc o u l db eu pt o4 8 3 1m a h g a n dt h ei 。i n c r e a s e db yaw i d em a r g i nf r o m 3 5 4 - 11 5 8 ( m a g 1 ) t o8 3 7 4 0 1 1 ( m a g 。1 ) k e y w o r d s ：l a f e 0 3s y s t e m ；c o a t i n g ；bs i t e s u b s t i t u t i o n ；u ve x c i t a t i o n ； e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e u i i 。a f e o ，纳米粉体在碱性溶液中的电化学件能及其改性研究 插图索引 图1 1理想的a b 0 3 钙钛矿结构2 图1 2s r c e 0 9 5 y b 0 0 5 0 3 5 电极的充放电曲线4 图1 3 b a c e o 9 5 m o 0 5 0 3 6 ( m = y ，y b ，n d ) 电极的首次充放电曲线4 图1 4c a 0 9 b i o 1 m n 0 3 在不同循环次数下的恒流放电曲线5 图1 5l a f e 0 3 电极在不同温度下的充放电曲线6 图1 6l a f e 0 3 电极在不同温度下的循环曲线6 图1 7 溶胶一凝胶法制备氧化物粉体工艺流程图1 0 图1 8 柠檬酸结构式、图1 9 络合物结构式1 2 图1 1 0 其他络合物结构式1 3 图1 1 1柠檬酸根与金属离子形成的络合物1 3 图2 1开口两电极系统2 1 图2 2 常规h 型玻璃三电极系统2 l 图2 3 紫外光辐射激发下电化学性能测试系统( a 两电极；b 三电极) 2 2 图3 1l a f e 0 3 裸粉及其2 w t c e 0 2 包覆样的x r d 图谱2 4 图3 2l a f e 0 3 裸粉及其2 w t c e 0 2 包覆样的f t - i r 谱2 6 图3 3l a f e 0 3 裸粉及其2 w t c e 0 2 包覆样的透射电镜( t e m ) 照片和e d s 图谱2 6 图3 4l a f e 0 3 裸粉及其c e 0 2 包覆样电极的充放电曲线图2 7 图3 5l a f e 0 3 裸粉及其c e 0 2 包覆样电极的循环曲线图一2 8 图3 6l a f e 0 3 裸粉及其c e 0 2 包覆样电极的线性极化曲线。2 9 图3 7l a f e 0 3 裸粉及其c e 0 2 包覆样电极的恒电位放电曲线3 0 图3 8l a f e 0 3 裸粉及其2 w t p d 包覆样的x r d 图谱31 图3 9l a f e 0 3 裸粉及其包覆样的f t - i r 谱3 2 图3 1 0 l a f e 0 3 裸粉及其2 w t p d 包覆样的透射电镜( t e m ) 照片和e d s 图谱一3 3 图3 1 ll a f e 0 3 裸粉及其p d 包覆样电极的初次充放电曲线3 4 图3 1 2l a f e 0 3 裸粉及其p d 包覆样电极的循环曲线3 5 图3 1 3l a f e 0 3 裸粉及其p d 包覆样电极的线性极化曲线3 6 图3 1 4l a f e 0 3 裸粉及其p d 包覆样电极的恒电位放电曲线3 6 图4 1 煅烧后l a f e l - x c o , 0 3 ( x = 0 1 0 ) 粉体的x r d 图谱3 9 图4 2l a f e l 。c o 。0 3 ( x = 0 - 1 o ) 粉体的透射电镜( t e m ) 照片和e d s 图谱4 0 图4 3l a f e l 。c o 。0 3 ( x = 0 1 o ) 电极的充放电曲线4 1 图4 4l a f e l 。c o ；0 3 ( x = 0 1 0 ) 电极的循环曲线4 2 图4 5 l a f e l 。c o 。0 3 ( x = 0 一1 o ) 电极的线性极化曲线( a ) 和恒电位放电曲线( b ) 4 3 图5 1 煅烧后l a f e l 。n i 。0 3 ( x = 0 1 o ) 粉体的x r d 图谱4 6 硕十学位论文 图5 2 图5 3 图5 4 图5 5 图5 6 图5 7 图5 8 l a f e i 。n i 。0 3 ( x = 0 - 1 0 ) 粉体的透射电镜( t e m ) 照片和e d s 图谱4 8 l a f e l - x n i 。0 3 ( x - - 0 ，0 4 ，1 0 ) 粉体的u v - v i s 吸收光谱( a ) 及禁带宽度( b ) 4 9 紫外光激发前( a ) 和后( b ) l a f e l x n i 。0 3 ( x - - 0 - 1 0 ) 电极的充放电曲线。5 l 紫外光激发前后l a f e l 。n i 。0 3 ( x - - 0 1 o ) 电极的初次放电容量对比图5 2 紫外光激发前( a ) 和后( b ) l a f e l x n i 。0 3 ( x - - 0 1 0 ) 电极的循环曲线。5 4 l a f e i 。n i 。0 3 ( x = 0 一1 o ) 电极受紫外光激发前( a ) 和后( b ) 的线性极化曲线5 5 l a f e t 。n i ；0 3 ( x = 0 一1 o ) 电极紫外光激发前( a ) 和后( b ) 的恒电位放电曲线5 6 v l a f e o ，纳米粉体在碱性溶液中的电化学性能及其改件研究 附表索引 表2 1 实验试剂1 8 表2 2 化学镀基本镀液组成1 9 表3 1l a f e 0 3 裸粉及其2 w t c e 0 2 包覆样的相组成及晶体结构参数2 5 表3 2l a f e 0 3 裸粉及其2 w t c e 0 2 包覆样的各元素原子百分比及重量百分比2 7 表3 3 l a f e 0 3 裸粉及其c e 0 2 包覆样电极的交换电流密度i 。及扩散系数d 3 0 表3 4l a f e 0 3 裸粉及其2 w t p d 包覆样的相组成及晶体结构参数3 l 表3 5l a f e 0 3 裸粉及其2 w t p d 包覆样的各元素原子百分比及重量百分比。3 3 表3 6 l a f e 0 3 裸粉及其p d 包覆样电极的交换电流密度i o 及扩散系数d 3 7 表4 1煅烧后l a f e l 。c o 。0 3 ( x - - 0 1 0 ) 粉体的相组成及晶体结构参数3 9 表4 2由e d s 谱得到的l a f e l 。c o 。0 3 ( x = 0 1 o ) 粉体的各元素原子百分比4 l 表4 3l a f e t 。c o x 0 3 ( x = 0 - 1 o ) 电极的交换电流密度i 。及扩散系数d 4 4 表5 1 煅烧后l a f e l ；n i 。0 3 ( x = o - 1 0 ) 粉体的相组成及晶体结构参数4 7 表5 2 由e d s 谱得到的l a f e l 。n i 。0 3 ( x - - o 1 0 ) 粉体的各元素原子百分比4 8 表5 3l a f e l x n i 。0 3 ( x = 0 1 o ) 电极受紫外光激发前后的交换电流密度及扩散系数5 7 v i 硕十学位论文 1 1 引言 第1 章文献综述 随着现代便携式电子产品、通讯设备、电动工具和混合动力汽车等高技术产 品的迅速发展，人们对镍氢二次电池的能量密度等电化学性能提出了更高要求， 亟待研究具有高容量和低成本的镍氢二次电池，其中探索和研究具有高比能的新 型体系负极材料是实现高能镍氢电池的关键之一【l 2 j 。传统的镍氢电池负极材料均 为储氢合金，如稀土系a b 5 型和a 2 8 7 型、z r - t i n i 系a b 2 型l a v e s 相、镁系a 2 b 型和v - t i c r 系b c c 型固溶体合金等【3 】，其中a b 5 型稀土镍储氢合金虽已得到广 泛应用，但其容量较低，而容量较高的钒基合金和镁系合金目前仍面临着材料成 本高或循环寿命差等问题难于解决而无法应用【4 ，5 l ，因而人们对高容量负极材料的 探索研究也一直在进行着汹l 。近年来，日本学者e s a k a 9 1 1 】和国内夏熙等【1 2 1 9 】 分别对a c e l x m x 0 3 6 ( a = s r ，b a ：m = 稀土元素) 、c a l x b i x m n 0 3 ( o 0 5 x o 5 ) 和 l a l x s r x m 0 3 ( 0 x o 4 ；m = f e ，c r , m n ，t i ，v ) 等钙钛矿型氧化物在碱性溶液中的 电化学行为进行了初步研究，发现该氧化物在碱性溶液中具有一定的电化学反应 活性和较高的充放电容量( 3 8 0 6 3 0 m a h g ) ，表明a b 0 3 氧化物作为镍氢电池负极 材料不仅具有可行性，而且其低成本、易活化和高放电容量使其今后有可能应用 于高能镍氢电池，因而极具潜在和重要的应用价值。但上述国内外研究工作目前 尚处于起步和探索阶段，其中仍存在一些尚未搞清的重要问题，如l a l x s r x m 0 3 ( x = o 0 4 ) 体系的电化学储氢机理不明确，放电容量受环境温度影响较大，且其 电化学反应动力学性能较差，交换电流密度和扩散系数均比传统储氢合金电极小 几个数量级【1 3 _ 16 1 。因此，为了改善a b 0 3 氧化物电极的动力学性能，并深入理解 a b 0 3 氧化物作为镍氢电池负极材料的电化学性能，对a b 0 3 氧化物改性后的电化 学储氢过程的行为、变化规律以及影响因素等进行深入研究具有重要意义。 1 2 钙钛矿型氧化物( a b 0 3 ) 1 2 1 钙钛矿型氧化物的基本结构 钙钛矿是地球上最多的矿物之一，它是以俄罗斯地质学家p e r o v s k i 的名字命名 的，最初是指c a t i 0 3 。典型的钙钛矿型化合物的通式为a b 0 3 ，a 、b 为金属离子。 理想的钙钛矿结构是立方晶系( 通常也称伪立方结构) ，空间群为p m 3 m ，其结构如 图1 1 所示【2 们。a n + 位于立方体的八个顶点，0 2 位于六个面的面心，b 6 n 占据六个 氧离子构成八面体的间隙，a n + 和0 2 。离子共同构成近似立方密堆积。a n + 离子有1 2 l a f e 0 3 纳米粉体在碱性溶液中的电化学性能及其改性研究 个氧配位，b “n 离子有6 个氧配位，每个氧离子有6 个阳离子( 4 a + 2 b ) 连接。也就是 说，钙钛矿结构可以看成是a n + 离子和0 2 。离子共同形成面心立方点阵，b “n 离子填 充在a n + 离子和0 2 离子共同密堆积形成的1 1 4 面体空隙。在钙钛矿型氧化物a b 0 3 的单元结构中，a 位离子通常是半径较大的稀土或碱土金属离子( 离子半径通常大 于1 a ) ，主要是起稳定钙钛矿结构的作用，处于氧1 2 面体的配位环境；b 位离子通 常是半径较小的过渡金属离子，处于氧八面体的配位环境，由于其价态的多变性 使其通常成为决定钙钛矿结构类型材料很多性质的主要组成部分【2 。 囤a 原j 哥 、一 o0 原了 b 原予 图1 1 理想的a b 0 3 钙钛矿结构 理想结构中，a o 、b o 键长分别为相应的离子半径之和，a 、b 离子半径 应该满足 r a + r o = 互( r b + 岛) 式( 1 1 ) 中，r a 为a 离子半径，r b 为b 离子半径，r o 为氧离子半径。为了衡量 对理想结构的偏离，g o l d s c h m i d t 2 2 引进了容忍因子t ( t o l e r a n c ef a c t o r ，t f ) 的概念来 表达正负离子半径的关系： t = ( r a + r o ) 4 2 ( r b + r o ) ( 1 2 ) 该容忍因子t 适用于室温下经验离子半径。理想结构中t 值为1 ，在o 7 5srs 1 范围内，钙钛矿结构仍可保持。理想钙钛矿结构只在，很接近1 和高温的少数情 况下出现，多数出现的是畸变结构，如正交、菱方、四方、单斜和三斜结构，它 们在室温下存在，高温时转变为立方结构。r 判据作为一种半经验规律沿用至今， 迄今为止发现的所有钙钛矿化合物的，值均在0 7 5 1 之间，但是t = 0 7 5 1 并不构 成形成钙钛矿结构的充分条件。t = 0 8 0 9 的a b 0 3 型复合氧化物中不但包括大批 畸变结构的钙钛矿型化合物，而且包括许多非钙钛矿结构的化合物【2 3 1 。 硕卜学位论文 除了离子半径的要求外，还需要满足电中性的要求，即金属阳离子的总电荷 数等于氧阴离子的总电荷数，可以通过a 1 + b 5 + 0 3 、a 2 + b 4 + 0 3 、a 3 + b 3 + 0 3 的电荷分 布得到。叶晨洲等【2 4 】根据已知的4 8 9 个具有钙钛矿结构的复合氧化物以及若干非 钙钛矿结构的复合氧化物的实测数据，总结了钙钛矿结构形成和晶体畸变的半经 验规律，发现必须将离子半径、元素的电负性、价数等都作为参数，才能建立有 效的数学模型来总结和预报钙钛矿结构的形成、畸变以及晶胞参数。 由于元素周期表中接近9 0 的自然存在的金属元素在满足上述离子半径和电 中性要求的条件下，都能够稳定的存在于钙钛矿结构中，并且钙钛矿结构中允许 有a 或b 离子的部分取代，即在钙钛矿中用合适的阳离子部分替代a 和b 的位置， 将可能导致替换后的化合物具有a x a 1 x b y b 1 v 0 3 的组成，而保持整体钙钛矿结构 不变。因此，钙钛矿结构具有结构确定，组成元素广泛的特点。 钙钛矿结构的另一个特点是结构中普遍存在非化学计里比，导致了非计量钙 钛矿化合物的产生。非计量化合物也称非整比化合物，掺杂时的情况尤为复杂。 钙钛矿中存在的缺陷类型有阴、阳离子的空位和过剩。 钙钛矿型结构具有功能特性的原因正是在于这些特点：( 1 ) 正离子和或负离 子偏离化学计量；( 2 ) 正离子构形畸变；( 3 ) 混合价和价混合电子结构。从晶体结 构观点看，通过在基本结构化学计量相中掺入第三种正离子，都会产生上述这些 特点中的任一种【2 5 1 。 1 2 2a b 0 3 作为储氢材料和电极材料的研究现状 关于钙钛矿型氧化物作为储氢材料和镍氢电池负极材料的研究，目前少有文 献报道。1 9 9 2 年y a j i m at 率先报道了高温质子导体s r c e 0 9 5 y b 0 0 5 0 3 5 在6 0 0 0 c 以 上吸氢量为0 0 0 7 0 0 1 4w t ，并且这种吸氢与脱氢的气固反应具有可逆性【2 6 1 。 2 0 0 2 年h a y w a r dm a 等在s c i e n c e 上发表文章表明他们在4 5 0 0 c 下采用c a l l 2 与 l a s r c 0 0 3 反应获得了钙钛矿型氧化物的氢化物l a s r c 0 0 3 h o 7 把钙钛矿型氧化物 的储氢量提高到0 2 1 w t 2 7 1 。2 0 0 4 年m a n d a lt k 等2 引报道了b a m n 0 3 p t 在1 9 0 0 c 和一个大气压下的可逆储氢量高达1 2 5 w t ，同时，随着氢原子进入钙钛矿结构， 由于过渡金属3 d 电子层上的空轨道，b a m n 0 3 中的部分m n 4 + 与氢原子结合形成 m n h 键，导致部分m n 4 + 变为m n ”。其反应过程可以用式( 1 3 ) ( 1 5 ) 表示。 h 2 山2 h( 1 3 ) b a m n 0 3 + 3 h _ b a m n 0 3 h 3( 1 4 ) b a m n 0 3 h 3 一b a m n 0 3 + 3 2 h 2 ( 1 5 ) 如果b a m n 0 3 h 3 在由水或者水蒸气存在下，也会发生以下反应： b a m n 0 3 h 3 + h 2 0 b a ( o h ) 2 h 2 0 + m n o + l 2 h 2( 1 6 ) l a f e o ，纳米粉体在碱性溶液中的电化学性能及其改性研究 o a 工 - 、 a 工 = 受 芑 旦 o 1 3 c a p a c i t y m ahg 一 图1 2 s r c e 0 9 5 y b 0 0 5 0 3 6 电极的充放电曲线 c a p a c i t y ，m ahg 1 图1 3b a c e o 9 5 m o 0 5 0 3 6 ( m = y ，y b ，n d ) 电极的首次充放电曲线 2 0 0 2 年日本学者t e s a k a 等 9 , 1 0 】首次报道了把质子导电钙钛型氧化物 s r c e 0 9 5 y b 0 0 5 0 3 6 与镍粉球磨后用作镍氢电池负极材料具有可逆电化学容量， s r c e 0 9 5 y b o 0 5 0 3 6 氧化物材料在18 5 m a g 电流密度下的初次放电容量为7 5 m a h g ， 对应每摩尔s r c e o 9 5 y b o 0 5 0 3 6 储存o 7 7 摩尔的氢原子，但5 次循环后容量基本消 失，其典型充放电曲线如图1 2 所示。2 0 0 4 年e s a k a 等【l l 】再次报道了 b a c e o 9 5 n d o 0 5 0 3 5 用作镍氢电池负极材料时，在相同的放电电流密度下可获得 1 1 9 m a h g 的放电容量，对应每摩尔b a c e 0 9 5 n d o 0 5 0 3 6 储存1 4 4 摩尔的氢原子，其 充放电曲线如图1 3 所示，并认为可能的储氢机理为：氢以质子形式进入到 b a c e 0 9 5 n d 0 0 5 0 3 6 晶格中并引起b 位元素( c e ) 变价，同时材料的放电曲线未出 现平台被认为是氢以固溶形式存在的原因，其电极反应可以表示为： b a c e 慧，n d 。，o 硒i - x h 2 0 + x e 。目4 i l 瑟挚b a c e 。c e n d 。o 硒h ? + x o h 。 ( 1 8 ) 4 06h，6h孽乏|b琶兽od 坝十字位论文 于此同时，国内夏熙等【1 2 】为了改善可充碱锰电池的循环寿命，尝试研究了用 c a i x b i x m n 0 3 在碱性溶液中取代二氧化锰的可行性，得出c a o g b i o i m n 0 3 在碱性溶 液( 9 m o l lk o h ) 中可实现3 8 0 m a h g 的放电容量，其前1 0 次循环稳定性良好。 c a o 9 b i o 1 m n 0 3 的放电曲线呈现两个放电平台，如图1 4 所示，认为其中在0 3 6 v 处的平台为m n 4 + 到m n 3 + 的还原，在0 6 v 处出现的放电平台为m n 3 + 到m n 2 + 及b i 3 + 的还原。 霎0 4 0 6 0 2 0 ，0 主- 0 2 警加4 墨 6 爹- 0 8 五 1 0 02468l o h 擎t i m e h 图1 4c a o 9 b i o 1 m n 0 3 在不同循环次数下的恒流放电曲线 特别是2 0 0 8 年至今，四川大学陈云贵等对l a l x s r x m 0 3 ( m = f e ，c r , m n ，t i ，v ； x = 0 0 4 ) 体系的氧化物作为镍氢电池负极材料进行了初步研究【1 3 1 9 1 ，结果表明， 与传统储氢合金相比，该材料电极活化性能优良，电极放电容量随温度升高( t = 2 5 8 0 0 c ) 而显著增加，8 0 0 c 时容量保持最大可达4 9 0 m a h g ，并表现出良好的 循环稳定性。其中放电容量较高的l a f e 0 3 电极的典型充放电曲线及循环曲线如图 1 5 和图1 6 所示。陈云贵等认为氢主要以氢原子形式而非质子形式进入到l a f e 0 3 中形成固溶体，其电极电化学反应机制如下【1 6 】： l a f e o 硒枷2 0 + x e 目嘧翠l a f e 0 3 _ 6 h 。+ x o h 。 ( 1 8 ) 5 l a f e o ，纳米粉体在碱性溶液中的电化学性能及其改性研究 i c a p a c i t y ( m a h g - 1 ) 图1 5l a f e 0 3 电极在不同温度下的充放电曲线 c y c l en u m b e r 图1 6l a f e 0 3 电极在不同温度下的循环曲线 然而a b 0 3 氧化物作为镍氢电池负极材料，上述国内外研究工作目前尚处于 起步和探索阶段，其中仍存在一些尚未搞清和认识的重要问题：l a l x s r x m 0 3 电极的电化学性能尤其是放电容量与环境温度密切相关，当温度 4 0 0 c 时电极放电 容量才会明显增加，其原因尚不清楚；在初始的前三次充放电过程中普遍存电 极容量明显降低的现象；a b 0 3 电极材料电化学反应动力学参数( 交换电流密 度i o 和氢原子扩散系数d ) 与储氢合金氢化物电极相比明显偏小，甚至小几个数 量级，其动力学反应性能比较差；尚缺乏系统的有关化学元素掺杂、结构信息 以及导电性与电化学性能之间的关系研究；a b 0 3 材料的电化学储氢和反应机理 尚不清楚，对一些重要现象仍缺乏合理的解释和实验证据。 1 2 3 关于a b o ，材料的储氢和电化学反应机理的推断分析 在a b 0 3 氧化物的储氢机理方面，其与氢相互作用的研究最初主要集中在 a b 0 3 型高温质子导体方面【2 9 , 3 0 】，由于掺杂稀土离子后氧化物产生氧空位，这时氧 6 之嚣暑譬oi i二篁v1口一n两i爵u蝠朋弓哩q 硕f ：学位论文 化物外部环境中的水蒸气或氢气与氧空位及电子空穴发生缺陷反应，从而产生了 质子：h 2 0 + v o = 2 h + + o o 。和h 2 + 2 h = 2 h + ，其中v o 一氧空位，o o 。一正常 格位上的氧离子，h 一电子空穴，h + 一间隙质子。虽然质子在此类导体中的传导机 制目前尚不十分清楚，但一般认为，吸收到陶瓷中的质子与氧离子之间形成微弱 的o h 键，在外加电场作用下，o h 键断裂，质子旋进的同时，与邻近氧离子之 间形成新的微弱的0 h 键，质子不断重复此过程进行跳跃一旋转式传导【3 1 1 。印度 学者m a n d a l 等【2 s j 认为氢作为质子进入b a m n 0 3 氧化物晶格并与八面体中m n 4 + 的半 充满的d 轨道形成共价键合，该键合有利于m n 4 + 还原为m n 3 + ，从而使氢与八面体面 上的氧形成o h 。日本学者e s a k a 等1 1 1 】贝0 认为，a c e l x m x 0 3 5 ( a = s r b a ；m = 稀土 元素) 钙钛型氧化物的电化学储氢机理为氧化物材料吸收质子，其结果使稀土元 素c e 从+ 4 价被还原为+ 3 价，如式1 7 所示。而c h e ny u n g u i 等【1 6 】通过电化学储氢和 质谱( m s ) 及x 射线光电子谱( x p s ) 等方法初步分析了l a f e 0 3 的储放氢机理和f e 元素的价态变化，认为氢以原子态而不是以质子形式固溶并储存在l a f e 0 3 晶格中， 同时在储氢过程d p f e ”的半充满的d 轨道与h 形成共价键合，导致部分f e ”态被还原 成f e 2 + ，如式1 8 所示。 上述研究结果初步表明，在a b 0 3 晶格中无论氢以质子或以原子态存在，其储 氢时由于a b 0 3 结构中的b 端元素发生价态变化，根据电中性原则，在b 端元素价态 变化的同时，a b 0 3 晶格中的氧空位也将随之发生变化，这一点明显不同于合金的 储氢行为。同时对l a l x s r x f e 0 3 进行电化学充氢后的x r d 分析结果表明【1 3 】，充氢后 l a l x s r x f e 0 3 晶格结构仍保持稳定，并且无明显晶格膨胀现象( 储氢合金吸氢后晶 格膨胀一般为2 5 3 2 】) ，这说明氢原子可能主要储存在与b 端元素价态变化关系密 切和间隙尺寸较大的b 0 6 八面体位和氧空位缺陷中，氧空位越多和氧空位可动性越 大，贝i j a b 0 3 的储氢量也越大，氢原子的扩散也比较容易。然而文献【1 3 】研究表明， 随掺杂s r 含量增加，l a l x s r x f e 0 3 ( x = 0 0 6 ) 电极放电容量有所降低，而氢原子 扩散系数d 值随s r 含量的增加并无明显的实质性改善，这意味着通过掺杂低价的s r 元素来增加空位浓度对其电化学性能的改善并不明显，但温度对电化学性能改善 却非常明显，说明氢在a b 0 3 氧化物晶格中占位时的某种键合方式及氢原子扩散时 的某种势垒与温度关系密切。文献【”】研究表明，l a f e 0 3 电极在8 0 0 c 时最高可放电 6 2 5m a h g ，根据法拉第定律计算，如果电极容量此时全部由储存的氢原子反应所 贡献，则电化学储氢后该氧化物的化学组成应为a b 0 3 h 5 6 ，然而根据m a n d a l 等 提出的储氢机理【2 8 j ，储氢后a b 0 3 的组成为a b 0 3 h 3 ，若考虑到氧空位也可容纳氢， 贝i j a b 0 3 的组成变为a b 0 3 s h 3 + 6 ，但根据已有研究结果对a 1 x a xb 0 3 6v 6 0 ( v 5 0 代表 氧空位) 氧化物通过掺杂低价元素a ( 如s r ) 或是通过高温加热后产生的氧空位浓 度值( 3 6 ) 一般比较小( 8 x 2 【2 5 】，或( 3 - 8 ) 芝2 6 【3 3 1 ) ，这不能解释l a f e 0 3 的 储氢量与其电化学反应最大放电容量( 6 2 5m a h g ) 之间的关系。由于目前对a b 0 3 7 l a f c o ，纳米粉体在碱性溶液中的电化学性能及其改性研究 储氢的机理和氢原子占位的结构模型尚不清楚，人们还无法确定l a l x s r x f e 0 3 电极 的理论电化学容量作为参照与实际放电进行比较和分析。 另一方面，由于l a l x s r x f e 0 3 是p 型半导体，所以电导率的大小也是影