（材料物理与化学专业论文）无机有机聚合物电解质的制备与应用研究.pdf

槐要k 棼罅士监啥譬 摘璧 无机有机聚合物电解质的制备与应用研究 博士研究生：邱玮丽导师：宗祥福教授 摘要 以聚合物电解质( s p e ) 代替液体电解质使得制备安全、质轻、高能及形状各 异的聚合物锂电池成为可能。但是s p e 还存在不少问题影响了它的商业应用， 如纯固态s p e 存在室温电导率较低、高温尺寸稳定性差等缺点；凝胶态和多孔 型s p e 存在力学性能较差、制备复杂、有漏夜隐患等缺点。 基于无机一有机聚合物具有无定形结构、尺寸稳定性好、利于离子传导等优 点，本文设计并制备了两种新型的单体用于无机一有机s p e 的制备，一种是有机 改性聚硅氧烷大分子单体，它通过证硅酸甲酯的水解缩合反应及与丙烯酸羟乙酯 的酯交换反应制备。分子尺寸和功能性端基的数目都可以通过反应进行很好的控 制，结构式可表示为： s i o 。( o h ) b ( o c h ) 。( o c h 2 c h 2 0 c o c h = c h 2 ) d a 、b 、c 、d 的具体值通过二氧化硅分析、核磁共振氢谱( 1 h n m r ) 、红外光谱( f t i r ) 及凝胶渗透色谱( o p t ) 分析进行表征。 另一种单体是含有纳米s i 0 2 的聚乙二醇二丙烯酸酯( p e g d a ) 复合单体，它是 以水性硅溶胶为原料，通过溶剂交换法制备。这是首次将水性硅溶胶用于s p e 单体的制各。水性硅溶胶价廉易得，纳米s i 0 2 粒子在其中均匀分散。溶剂交换 过程中加入甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷( m a p t m s ) ，可同时实现纳米s i 0 2 从水相到有机单体相的转移及表面改性，使s i 0 2 成为表面带有反应性丙烯酸酯 基团的无机粒子。 用这两种单体进行了全固态和凝胶态有机改性聚硅氧烷基杂化s p e 和纳米 复合s p e 两类无机一有机s p e 的制备。首先制备单体的做法使无机组分易于在 s p e 中均匀分散，尤其是纳米复合s p e 的制备，消除了因纳米无机粒子蓬松、 比表面积大而使无机粉末难于在聚合物电解质中均匀分散的缺点。无机组分表面 带有可反应基团，因而在s p e 中无机组分与有机组分以化学键相连，参与聚合 物网络的构建。 制备了两种形式的全固态无机一有机s p e ，一是半互穿网络型s p e ，通过单 体与p e o 及l i c l 0 4 混合后热固化制备。室温电导率达到1 0 s c m ，7 0 达到 1 0 s c m 。另一种是增塑型固态无机一有机s p e ，用低分子量的聚乙二醇二甲醚 ( p e g d m e ) 作增塑剂加单体和l i c l 0 4 通过紫外光固化制备。增塑剂含量7 5 w t 左右时室温离子电导率接近1 0 。s c m 。两种全固态s p e 的离子导电行为都符合 敬s k 罄媾j 一事i 立嘧盘= 摘蛰 v t f 方程。在全固态无机一有机s p e 中，无机组分起了四重作用，一是提高机 械性能；二是具有功能性，表面的活性基团可以聚合，形成交联网络结构；三是 抑制聚合物结晶，增加t n 于离子传输的无定形区；四是无机粒子会增加自由锂 离子，增加离子传输通道，降低离子迁移活化能。 将单体与液态电解质混合分别用紫外光固化法和热固化法制备了凝胶态无 机一有机s p e ，液态电解质含量超过4 0 w t ，室温电导率都在1 0 。s c m l 以上。 用热固化法制备的s p e 电导率比光固化法制备的稍低，但两者都表现出优异的 电化学稳定性和界面稳定性。 用交流阻抗谱研究了无机一有机s p e 与锂电极的界面性能，提出了界面膜的 四层结构模型。交流阻抗谱圈用相应的等效电路进行了拟合，得到了每一层膜的 厚度和电阻率随存储时陌的变化。无机一有机s p e 的界面膜中的最靠近锂电极 的那一层比液态电解质的更薄更致密，因而界面稳定性更好。原因可以从两个方 面进行解释，一是无机一有机聚合物网络有效的包裹了液态电解质，阻碍了其自 由移动，减少了与锂电极的接触；二是聚硅氧烷和纳米s i 0 2 粒子都能吸收液态 电解质中的水份，减少了界面反应。 基于纳米复合s p e 优异的电化学性能，本文将其应用于聚合物锂离子电池。 原位热固化制备的聚合物锂离子电池表现出优异的性能，放电容量在经过3 0 次 循环后仍保持初始容量的9 7 ，库仑效率大于9 9 。综合本文所制备的凝胶型 纳米复合s p e 具有制备简单、原料易得、机械性能和电化学性能优异等特点， 因此具有巨大的实际应用潜力。 关鳝j 矾固体聚合物电解质：无机一有机聚合物电解质：聚合物锂电池；纳米复 合聚合物电解质：有机改性聚硅氧烷；纳米s i 0 2 ：水性硅溶胶：正硅酸甲酯； 聚k , - - 醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二甲醚；半互穿网络；交流阻抗谱；紫外光固化 中图分类g ：0 6 3 i i ：蔑量k 孥嫜士毕业 仑史 a b s t r a c t r e s e a r c ho nt h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no f i n o r g a n i c - o r g a n i cs o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e a u t h o r ：w e i l iq i u s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rx i a n g f uz o n g a b s t r a c t w i t ht h eu s eo fs o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e s ( s p e s ) i n s t e a do fl i q u i de l e c t r o l y t ei n l i t h i u mb a t t e r i e s ，h i g hs p e c i f i ce n e r g ya n ds p e c i f i cp o w e r , s a f eo p e r a t i o n ，f l e x i b i l i t yi n p a c k a g i n ga n dv a r i e t yg e o m e t r i e sc a nb ee x p e c t e d h o w e v e rs p e ss t i l lh a v es o m e d r a w b a c k ss u c ha sl o wc o n d u c t i v i t ya ta m b i e n tt e m p e r a t u r ea n dp o o rm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa th i g ht e m p e r a t u r ef o rd r ys p e s ，a n dw e a km e c h a n i c a ls t r e n g t ha n dp o o r i n t e r f a c i a lp r o p e r t i e sf o rg e la n dp o r o u ss p e s c o n s i d e r i n gt h a tt h ei n o r g a n i c o r g a n i cp o l y m e rh a sa m o r p h o u sn e t w o r kw h i c hi s b e n e f i tf o rt h ei o nt r a n s p o r ta sw e l la st h ew e l ld i m e n s i o n a ls t a b i l i t y , t w ok i n d so f i n o r g a n i c o r g a n i cs p e sw e r ep r e p a r e db a s e do nt w on o v e lm o n o m e r sd e s i g n e da n d s y n t h e s i z e di nm yl a b o n ew a so r g a n i c a l l ym o d i f i e dp o l y s i l o x a n ea ss p eb a s e do n o r g a n i c a l l ym o d i f i e dp o l y s i l o x a n em a c r o m o n o m e r , a n dt h eo t h e rw a sn a n o c o m p o s i t e s p eb a s e do nt h el l a n o s i 0 2 - c o n t a i n e dp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) d i a c r y l a t e ( p e g d a ) o r g a n i c a l l ym o d i f i e dp o l y s i l o x a n em a c r o m o n o m e rw a ss y n t h e s i z e db yh y d r o l y t i c c o n d e n s a t i o no ft e t r a m e t h o x y s i l a n e ( t m o s ) a n di nc o m b i n a t i o nw i t hd e m e t h a n o l - a t i o nr e a c t i o nu s i n g2 - h y d r o x y e t h y la c r y l a t e ( 2 - h e a ) t h em o l e c u l a rw e i g h ta n dt h e n u m b e ro fs u r f a c ef u n c t i o n a lg r o u p sw e r ec o n t r o l l e dw e l l t h er a t i o n a lf o r m u l aw a s s i o a ( o h ) b ( o c h s ) c ( o c h 2 c h 2 0 c o c h 。c h 2 ) d ，w h i c hw a s d e t e r m i n e d b yg p c ， 1 h n m r ，f t - i ra n ds i l i c aa n a l y s i s n a n o - s i 0 2 一c o n t a i n e dp e g d aw a sp r e p a r e db ys o l v e n te x c h a n g ep r o c e s su s i n g a q u e o u sc o l l o i d a ls i l i c aa so n eo fs t a r t i n gm a t e r i a l s t h ep a r t i a ls i l a n o ls u r f a c eg r o u p s o fs i 0 2w e r em o d i f i e di n t of u n c t i o n a la c r y l i cg r o u p sb ye m p l o y i n gm e t h a c r y l o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e 【m a p t m s ) ，w h i c hm a d et h ed i s p e r s i o no fn a n o s i z es i 0 2i n p e g d au n i f o r ma n ds t a b l ea n dt h ev i s c o s i t yv e r yl o w t h i sw a st h ef i r s tt i m ef o rt h e a q u e o u sc o l l o i d a ls i l i c a ，i nw h i c hn a n o s i z e ds i 0 2w i t hs i l a n o lg r o u p sd i s p e r s i n g u n i f o r m l y , t ob eu s e di n t ot h ep r e p a r a t i o no fs p em o n o m e r i tw a st h em o d i f i c a t i o n a n de l i m i n a t i o no f s i l a n o lg r o u p sm a k ei tp o s s i b l e d r ya n dg e ls p e sw e r ep r e p a r e db yt h e r m a lo ru vp o l y m e r i z a t i o nw i t ht h e s et w o m o n o m e r sd e s c r i b e da b o v er e s p e c t i v e l y i nc o n t r a s tt oh a r d l yr e p r o d u c i b l ef i l l i n go f p o l y m e re l e c t r o l y t e sw i t hn a n o p a r t i c l e s ，t h ep o l y m e r i z a t i o no fo r g a n i c a l l ym o d i f i e d l i i 援呈k 喾博 - 毕监蛩文一b s t r a c t p o l y s i l o x a n eo rt h en a n o - s i 0 2 c o n t a i n e dp e g d a e n a b t e sa ne x t r e m e l yh o m o g e n i z e d a n dr e p r o d u c i b l ed i s t r i b u t i o no ft h en a n o s i z e do x i d i cu n i t s t w ot y p e so fd r y i n o r g a n i c - o r g a n i c s p e sw e r e p r e p a r e d o n ew a ss e m i i n t e r p e n e t r a t i n gn e t w o r k sw h i c hw e r ep r e p a r e db yt h e r m a lp o l y m e r i z a t i o nw i t ht h e m i x t u r eo fm o n o m e r s ，p e oa n dl i c l 0 4 t h ec o n d u c t i v i t i e sw e r eh i g hw i t h10 7 5s c m 。 a tr o o mt e m p e r a t u r ea n di0 一s c m a t7 0 c t h eo t h e rw a sp l a s t i c i z e ds p e sw h i c h w e r ep r e p a r e db yu v p o l y m e r i z a t i o nw i t ht h em i x t u r eo fm o n o m e r s ，l i c l 0 4a n dl o w m o l e c u l a rw e i g h tp o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) d i m e t h y l e t h e r ( p e g d m e ) a st h ep l a s t i c i z e r t h ec o n d u e t i v i t i e sw e r eu pt o1 0 3s c m a tr o o mt e m p e r a t u r ew h e nt h ep e g d m e c o n t e n tw a sa b o u t7 5 w t t h ec o n d u c t i v i t yo fb o t ht y p e so fd r ys p eo b e y e dt h e v t f e q u a t i o ni nt h es y s t e mo f d r yi n o r g a n i c o r g a n i cs p e s t h ei n o r g a n i cc o m p o n e n t s p l a yf o u r f o l dr o l e ：i i m p r o v i n gt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ；i i d e c r e a s i n g t h e c r y s t a l l i n i t y a n d s t a b i l i z i n g t h ec o n d u c t i v e a m o r p h o u sp h a s e ；1 1 1 f o r m i n ga c h e m i c a l l y e r o s s l i n k e dn e t w o r k sf o rt h ef u n c t i o n a l a c r y l i cg r o u p si nb o t h p o l y s i l o x a n ea n dn a n o - s i 0 2 ；i v , i n c r e a s i n gt h ef r a c t i o no ff r e el i + a n dt h ec o n d u c t i n g p a t h w a y s ，a n dd e c r e a s i n gt h ea c t i v a t i o ne n e r g y , t h eg e l t y p ei n o r g a n i c o r g a n i cs p e sw e r ea l s op r e p a r e db yu v p o l y m e r i z a t i o n a n dt h e r m a lp o l y m e r i z a t i o nr e s p e c t i v e l yi nt h ep r e s e n c eo fl i q u i d e l e c t r o l y t e t h e c o n d u c t i v i t i e se x c e e d e d10 。s ，c m a tr o o mt e m p e r a t u r ew h e nt h el i q u i de l e c t r o l y t e c o n t e n tw a sl a r g e rt h a n4 0 w t 。t h eg e ls p e se x h i b i t e de x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a l s t a b i l i t y a n di n t e r r a c i a l s t a b i l i t y b o t h b y u v p o l y m e r i z a t i o n a n dt h e r m a l p o l y m e r i z a t i o ne x c e p tt h a tal i t t l el o w e rc o n d u c t i v i t yb yl a t t e rm e a n s t h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft h ei n t e r p h a s ef i l mo nl i i n o r g a n i c o r g a n i cs p e s i n t e r f a c ew e r es t u d i e db ya ci m p e d a n c es p e c t r o s c o p y am o d e lo ft h ei n t e r p h a s ef i l m w i t h4l a y e r ss t r u c t u r ew a sp u tf o r w a r da n dt h ei m p e d a n c es p e c t r aw e r em o d e l e db y e q u i v a l e n tc i r c u i ta n a l o g t h ec a l c u l a t e dp a r a m e t e r sv a l u e se n a b l e dt h et h i c k n e s sa n d r e s i s t i v i t yo ft h ev a r i o u sl a y e r sa n dt h e i rc h a n g e su p o ns t o r a g et i m e t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h el a y e ra ( c l o s e s tt ot h el ie l e c t r o d es u r f a c e ) i nt h ei n t e r p h a s ef i l mo n l i i n o r g a n i c o r g a n i cs p e si n t e r f a c ew a st h i n n e ra n dm o r ec o m p a c tt h a nt h a to n l i l i q u i de l e c t r o l y t e i n t e r f a c e t h i si n d i c a t e dt h a tt h ei n t e r f a c i a l s t a b i l i t y o f i n o r g a n i c - o r g a n i cs p e sw i t h l ie l e c t r o d ew e r eb e t t e r t h em e c h a n i s mc o u l db e e x p l a i n e df r o mt w oa s p e c t s ：i t h ei n o r g a n i c - o r g a n i cm a t r i xs t a b l yt r a p p e dt h el i q u i d e l e c t r o l y t ea n dp r o h i b i t e di t t or e a c tw i t hl ie l e c t r o d e ；i i t h ei n o r g a n i cc o m p o n e n t s c o u l dt r a pt h ei m p u r i t i e s ，m a i n l yt h ew a t e ri nl i q u i de l e c t r o l y t e ，a n dp r o t e c tt h el i e l e c t r o d ef r o mt h ec o r r o s i o n 捂g k 馨博i 学业论史 a b s t r a c t t h e g e in a n o c o m p o s i t e s p ee x h i b i t e de x c e l l e n tb o t hm e c h a n i c a l a n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，s oi tw a sa p p l i e di n t ot h er e c h a r g e a b l ep o l y m e rl i t h i u m b a t t e r i e s t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yd e c r e a s e dv e r ys l o w l y d u r i n gc y c l i n ga n dt h i s b a t t e r yr e t a i n e do v e r9 7 o ft h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t ya f t e r3 0c y c l e s t h e c o u l o m b i ce f f i c i e n c yw a sb e t t e rt h a n9 9 i na d d i t i o nt ot h ea d v a n t a g e so fc h e a pr a w m a t e r i a l sa n ds i m p l ep r e p a r a t i o n ，t h es y n e r g e t i cp e r f o r m a n c eo ft h eg e ln c p e a p p e a r e dt ob eh i g h l ys u i t a b l ef o rr e c h a r g e a b l ep o l y m e rl i t h i u mb a t t e r i e s k e y w o r d s ：s o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e ( s p e ) ；i n o r g a n i c o r g a n i cp o l y m e re l e c t r o l y t e ； n a n o c o m p o s i t ep o l y m e re l e c t r o l y t e ；l i t h i u mp o l y m e rb a t t e r i e s ；o r g a n i c a l l ym o d i f i e d p o l y s i l o x a n e ；n a n o s i z e ds i 0 2 ；a q u e o u sc o l l o i d a ls i l i c a ；t e t r a n a e t h o x y s i l a n e ( t m o s ) p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) d i a c r y l a t e ( p e g d a ) ；p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) d i m e t h y l e t h e r ( p e g d m e ) ；s e m ii n t e r p e n e t r a t i n gn e t w o r k ；a ci m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ；u v p o l y m e r i z a t i o n c h i n e s el i b r a r yc l a s s i f i c a t i o n ：0 6 3 v 疆父聋礴 学位蹬文 指警小组碱吴 指导小组成员： 宗祥福教授 马晓华副教授 杨清河高工 米舔饕铲留 y - 7 6 9 6 3 1 谗霉k 棼蹲 学泣谗之 碧一孝膨言 第一章前言 1 1 聚合物电解质研究进展 1 1 1 从液态电解质到聚合物电解质 以锂金属作负极的可充锂电池具有比能量高、比功率大等优点，但可充锂电 池难以实现商品化，主要是因为金属锂电极能与电解质反应，在锂电极表面形成 钝化层，并会由于不均匀沉积导致枝晶的形成，严重影响电池的循环性能和安全 性i ”。一种解决方法是用锂离子插层材料，如碳素材料，作负极，现在己发展成 独立的一类，即可充锂离子电池：另一种解决方法是用固态聚合物电解质代替液 体电解质，制成可充锂聚合物电池( r e c h a r g e a b l el i t h i u mp o l y m e rb a t t e r i e s ， l p b s 、【2 1 。 固态聚合物电解质( s o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e s ，s p e s ) 的研究开始于二十世纪 七十年代，1 9 7 3 年w r i g h t 等口】首先报道了聚环氧乙烷( p e o ) 碱金属盐体系具有 离子导电性，1 9 7 9 年a r m a n d 等【4 】证实了w r i g h t 的发现，并提议将s p e 应用于 锂及锂离子电池。 以聚合物电解质代替液体电解质锂电池有许多优点，主要表现在高能量密度 与长循环寿命相结合；具有高的可靠性和易加工性；电池自放电低；可以做成全 塑料结构，更易于装配；没有自由电解液，不会发生漏液现象；可以采用轻的塑 料包装而不像传统锂离子电池那样需要用金属外壳：使用安全。另外，聚合物膜 电解质和塑料电极的紧密叠合，使聚合物锂电池可以形状灵活，甚至可做成小于 0 6 m m 的超薄电池，从应用观点来看，出路更加宽广。电池可以主动地去适应 用电设备的尺寸要求，而不是只有标准化的规格尺寸供选择；又因为聚合物锂电 池其结构及生产过程中无酸碱和铅、汞等污染，是新世纪倡导的绿色环保电池。 因此作为关键技术的聚合物电解质材料成为研究热点。 目前s p e 大致可分为四类：全固态聚合物电解质( d r ys p e ) ，凝胶型聚合物 电解质( g e l l e ds p e ) ，多孔型聚合物电解质( p o r o u ss p e ) ，无机有机聚合物电解质 ( i n o r g a n i c o r g a n i cs p e ) 。虽然无机有机聚合物电解质既有全固态，又有凝胶态和 多孔型，但是这一类型由于其独特的结构和优异的表现成为研究最热的一个方 向，因此本文将其单独列为一类进行介绍。 1 1 2 全固态聚合物电解质 全固态s p e 主要是由聚合物和锂盐组成，不含有液体增塑剂，电解质薄膜的 制备一般是通过溶液涂覆成膜或热压成膜。全固态s p e 的母体聚合物主要是聚 醚、聚酯、聚胺、聚硫等研究体系，如图1 1 所示睁】，其中p e o 基全固态聚合物 收莹k 警博t 学垃硷之 第一章前言 电解质是研究最早也是研究最多的。 + ch ：ch r 。 _ 矿- - - - - 卜c h z 车h o + c h 3 + o - c h a c h f 。寸嚣打。k n + c h 2 c h 下。七 h r + c h 2 c h r 由七+ c h ：c h r t n - ) - c ( r = c h ，c 3 h ，) * 矗专s 士 图1 1 几种主要的全固态s p e 的母体聚合物 一般认为全固态s p e 是通过聚合物无定形区链段的运动导致“+ 的“解络合 再络合”过程的反复进行而实现导电的。导电机理如图1 - 2 所示【6 j 。p e o 的氧化 乙烯链段能够溶解锂盐，并能与l i + 络合，使锂盐解离：在玻璃化转变温度以上， p e o 分子链柔性好，链段运动快。因此p e o 是比较理想的- , e e 的全固态s p e 的 聚合物母体，大部分的全固态s p e 的研究都是基于p e o 进行的。 图1 2 全固态s p e 导电机理 但是，虽然经过了3 0 多年的研究，p e o 基聚合物电解质远未达到令人满意 的程度主要有三个方面的原i n t 2 l ：( 1 ) 室温电导率太低。一般为l o 一1 0 8 sc m 。 纯的p e o 为线性大分子，在室温下高度结晶，结晶度达7 0 8 4 ，只有少部分为 弹性的无定形区。晶区的熔点为6 5 ，非晶区的玻璃化转变温度为6 04 c 。即便 是与锂赫复合后，仍有大量的晶区存在【”。( 2 ) 锂离子迁移数较低，一般都低于 o 5 ，限制了电池的充放电速率。( 3 ) 聚合物电解质与锂电极之间仍存在钝化反 应，影响了锂电池的循环性能和安全性能。因此。抑制聚合物结晶、降低玻璃化 转变温度、增加载流子浓度、提高锂离子迁移数及增加聚合物电解质与锂电极之 间的界面稳定性等都是需要研究的方向。 1 1 2 1 抑制聚合物结晶、降低玻璃化转变温度 抑制聚合物结晶，降低玻璃化转变温度可以通过共混、共聚、交联、接枝、 梳形和超支化结构构造及添加无机陶瓷粉末等方式。 共混聚合物电解质 e m 弧 鼍| 一 y 岍 咖 岍 印 印 印 褴k 喾嫜士学位鬯文 第一章前言 共混聚合物电解质可以综合多种聚合物的优点，得到机械性能和电化学性能 俱佳的聚合物电解质。例如聚瞵腈 p o l y b i s ( m e t h o x y e t h o x y e t h o x y ) 一 p h o s p h a z e n e ( m e e p ) 足一种在室温下完全无定形的大分子，与l i c f 3 s 0 3 复合后， 室温电导率最高可达2 6 x1 0 5 sc m ，但其尺寸稳定性较差悼_ j 。p e o 与m e e p 共混制备的电解质，电导率为l o 。5 sc m ，远远高于纯p e o 基聚合物电解质的电 导率 1 0 ji i 。g n a i l a r a j 等人 t 2 1 将由p e g e e m ( p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) e t h y le t h e r m e t h a c r y l a t e ) 制备的梳形均聚物p e g e e p 或p e g e e m 与甲基丙烯酸甲酯的共聚 物p ( p e g e e m m m a ) 分别与p e o 共混，与l i c l 0 4 复合，制备了共混聚合物电解 质。结果显示，聚合物电解质【( p e o ) o4 5 p e g e e p 05 5 一l i c l 0 4 的电导率为l o 5 s c m ，随着共聚组分m m a 含量增加，电导率下降。z h a o y i nw e n 等人【1 3 , 1 4 1 将超 支化分子( h b p ) 与p e o 共混，与锂赫l i ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 复合，制备了共混聚合物电 解质。当h b p 与p e o 的质量比为2 0 8 0 ， l i o 为1 8 时，室温电导率为3 8 1 0 4 sc m ，8 0 。c 的电导率为8 1x1 0 4 se m ，既高于由线性p e o 制备的聚合物 电解质也高于由h b p 制备的聚合物电解质。 共聚物电解质 通过共聚也能抑制聚合物结晶，提高聚合物链段运动的能力。环氧乙烷与环 氧丙烷的共聚物是研究较早，也是研究较多的，其4 0 6 0 。c 的电导率为1 0 。5 sc m o 左右【15 - 1 7 1 。f o n s e c a 等人通过二甲基硅氧烷与环氧乙烷共聚制备的聚合物 p ( d m s c o e o ) 与5 w t l i c l 0 4 复合后，室温电导率达到2 6 1 0 - 4 sc m ，在3 0 也高达3 0 1 0 弓sc m ，这主要是因为聚二甲基硅氧烷链段的低温活动性很好。 因此，共聚组分的选择是非常重要的，一般分子中含有o 、f 或n 原子有利于得 到较高电导率的聚合物电解质。 交联聚合物电解质 通过交联不但可以抑制p e o 结晶，还可以提高聚合物电解质的物理机械性 能。交联可以通过物理交联、化学交联或辐射交联等方式，其中紫外光辐射交联 是较常采用的。m o t o g a m i 等人1 1 别对含羟基端基的聚合物通过两种方式进行了交 联。一种是用甲苯二异氰酸酯( t d i ) 作交联剂进行化学交联，另一种是将聚合物 中的羟基改造为丙烯酸酯基，进行紫外光辐射交联。结果发现，辐射交联的聚合 物电解质的电导率较高。原因可能是t d i 中含有苯环增加了分子链的刚性。 b o r g h i n i 等【2 0 】使用聚乙二醇二甲醚( p e g d m e ) 在锂盐l i c f 3 s 0 3 存在下，实现了 低分子量p e o 的化学交联，并发现p e g d m e 的加入使电导率增大。m o o n 等人 则用齐聚乙二醇二丙烯酸酯在锂盐存在下，进行了紫外光固化交联。随着氧化 乙烯链段数的增加，聚合物电解质的玻璃化转变温度降低，电导率增大。 交联虽然可以提高聚合物电解质的尺寸稳定性和力学性能，但网络结构的形 成又限制了链段的运动，抵消了限制聚合物结晶带来的电导率的提高。一般交联 j f l 土擎停t 学岔自 上 第一乎方亭 后的聚合物电解质的电导率比交联前要低一个数量级【2 “。因此，w a t a n a b e 研究 小组设计了悬挂短聚醚支链的网络聚合物电解质，这是用甲氧基乙氧基乙基缩水 甘油醚( m e e g e ) 1 1 环氧乙烷( e o ) 共聚后，再在锂盐存在下经紫外光交联制备的。 其电导率在4 0 。c 达到3 1 0 - 5 sc m ，高于与不含短聚醚侧链的网络聚合物电解 质的电导率。而且随着侧链在网络中密度的增加，聚合物电解质的电导率增大1 2 。 进一步的研究发现，自由的侧基就像不能移动的分子内增塑剂，不但不会影响交 联结构的机械强度，还会提高聚合物电解质的电导率，降低电荷转移电阻【2 4 z “。 接枝聚合物电解质 通常接枝聚合物是指将较短的p e o 链段连接到非碳主链上，p e o 的链段长 度一般为3 7 ，不会结晶，因此此类聚合物制备的电解质可以得到较高的电导率。 如主链是聚瞵腈【2 6 , 2 7 、聚硅【2 8 】、聚硅氧烷的接枝聚合物如图l 一3 所示。与锂盐 复合后的电解质的室温电导率分别为1 0 4 sc m ，1 0 7 sc m ，1 0 。sc m 。聚瞵腈、 聚硅氧烷主链柔性较好，所以电解质的电导率较高，但它们的机械性能不如聚硅 为主链的聚合物电解质。 + n ：r i o 古c h 2 吗删3 ( o c h 2 c h 2 ) x o c h j i c h 2 】。o ( c h 2 ) 2 0 c h 2 c h 3 + i 七 ( c h 2 ) _ o ( c n o l o c h 2 c h j p o i y s i l o x n n e 图1 3 三种接枝聚合物的结构 梳形聚合物电解质 梳形聚合物有大量短的p e o 侧链，不但能够有效抑制p e o 链段的结晶，增 加无定形区的含最，而且p e o 侧链不会结晶，活动自由，从而使电导率有较大 的提高。几种常用于电解质的梳形聚合物如图1 4 所示。中科院齐力等 3 0 j s u 备的 p 5 5 0 与l i c l 0 4 复合后在室温和1 0 0 时的电导率最高分别可达2 5 8 1 0 - s sc m o 和1 4 5 1 0 。sc m 。p o l y ( s t e p ) - l i c i o 体系，当 l i + o _ 0 0 5 时，3 0 和1 0 0 时的电导率最高分别达到1 8 1 0 5 sc l r l 。1 和3 ，8 1 0 4 sc m 。 4 k也 c i f c 卜 c l r l 1弘p一；洲 饭g 土擎觯士擎岔礁膏第一章前言 - 卜c h 2 c h _ 叫十c h 2 f h - 。 k c 也o ( c 心c 心o ) 2 c h 3 p ( e o m e e g e ) 一s 万h 静 # 舞州蚋珊， - h - c 巩c 盱。节c | 1 2 f h 一。聃 c h 2 0 ( c n 2 c h 2 0 ) 3 c h 3 t e c 图1 4p 5 5 0 、p o l y ( s t e p ) 、p ( e o m e e g e ) 、t e c 四种梳形聚合物的结构 较早制备p e o 基梳形聚合物的单体是甲氧基聚氧乙烯基缩水甘油醚f l 。研 究发现，以此梳形聚合物与l i c i o n 复合制备的电解质的电导率2 0 时为l o 5 s c m ，在2 0 。c 也达到1 0 。7 sc m ，而且随着氧化乙烯链段的增加，电导率增加。 但是聚缩水甘油醚的机械性能不佳，后来w a t a n a b e 和n i s h i m o t o 等人【3 2 , 3 3 j 通过环 氧乙烷与2 ( 2 甲氧基乙氧基) 乙基缩水甘油醚共聚制备了高分子量梳形聚合物 p ( e o m e e g e ) ，与锂盐l i ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 复合制成聚合物电解质。随着m e e g e 含 量的增加，聚合物电解质的电导率增大。当m e e g e 含量为0 2 o 3 时，在3 0 和8 0 时的电导率分别达到了l o 。4 sc m “和1 0 。st i n 。但是随着侧链的增加， 梳形聚合物的机械强度下降。为了进一步改善梳形聚合物的机械强度，l k e d a 等 人【3 4 ，3 5 】通过环氧乙烷与1 ，2 环