（环境工程专业论文）eg新型粒子电极的研制及其应用的研究.pdf

摘要 e g 新型粒子电极的研制及其应用的 研究 专业：环境工程 硕士生：王琳娜 导师：熊亚教授 摘要 近几年来，电化学技术因其适应范围广、操作简便、便于自动化调控等优 点而被广泛应用于有机废水的处理，尤其是三维电极技术，在有机废水的治理 方面具有良好的应用前景。三维电极反应器中的粒子电极是决定其性能的关键 因素。本论文研制了一种新型的粒子电极，研究了其填充的三相三维电极反应 器在静态和动态两种情况下基本特性，同时考察了反应器处理酸性橙i i 废水的 效率。具体研究结果如下： ( 1 ) 探索了以膨胀石墨( e g ) 为基体，并引入四氧化三铁作为催化剂， 通过粘结剂粘结制作填料的新方法，得到了不同制备条件下的粒子电极性能， 确定了制备条件为：配比为：e g ：f e 3 0 4 ：粘结剂_ 2 5 ：1 5 ：6 0 ，焙烧温 度为6 0 0 ，该条件下制备的粒子电极性能好、稳定性好。 ( 2 ) 利用筛选出的e g 粒子电极填充在反应器中，同时通入空气形成三相 三维电极反应器，在静态和动态两种情况下研究了反应器的基本性能，得到了 各操作因素对反应器中h 2 0 2 以及o h 产生浓度的影响规律。 ( 3 ) 以酸性橙i i 为代表性染料，研究了三维电极法处理染料废水的影响因 素和反应动力学，得到了粒子电极填充量、外加电压、曝气量，电导率、p h 值、 反应时间等因素对酸性橙i i 的色度及c o d 去除率的影响规律。研究发现酸性橙 中山大学硕士论文 i i 降解的反应符合一级动力学方程：y = 一鲁= 勋。e x p ( 一向) ，其中反应速率常 数k = 0 1 0 3 7r a i n 1 。 关键词：三相三维电极，粒子电极，膨胀石墨( e g ) ，o h ，酸性橙i i i l r e s e a r c ho np r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fn e we g p a r t i c l ee l e c t r o d e m a j o e e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g n a m e ：l i n n aw a n g s u p e r v i s o r ：y ax i o n g ( p r o f e s s o r ) a b s t r a c t r e c e n t l y , e l e c t r o c h e m i c a lt e c h n o l o g yh a sb e e nw i d e l ya p p l i e dt oo r g a n i c w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，b e c a u s eo fm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sw i d ea p p l i c a t i o nf i e l d s , s i m p l eo p e r a t i o n , e a s y a u t o m a t i cc o n t r o lo n e s i g n i f i c a n ta p p l i c a t i o n i s t h r e e - d i m e n s i o n a le l e c t r o d e st e c h n o l o g y rh a saw i d ep r o s p e c ti no r g a n i cw a t e r p o l l u t i o nt r e a t m e n t t h ep r o p e r t yo fp a r t i c l ee l e c t r o d e sp l a y st h em o s ti m p o r t a n tr o l e i ne s t i m a t i n gp e r f o r m a n c eo ft h et o t a ls y s t e m i nt h i sp a p e r , w ep r o d u c e dan e w t y p e o f p a r t i c l ee l e c t r o d e m o r e o v e r , w ed i ds o m er e s e a r c h e so nt h eb a s i cp r o p e r t i e so ft h e r e a c t o rf i l l e dw i t ht h ee g p a r t i c l ee l e c t r o d e su n d e rb o t hs t a t i ca n dd y n a m i cc o n d i t i o n s t h ee f f i c i e n c yo f t r e a t i n gd y ew a s t e w a t e rw i t ha c i do r a n g ei ia sam o d e lp o l l u t a n tb y u s i n gt h i sr e a c t o rw a si n v e s t i g a t e d r e s u l t sw e r es h o w na sf o l l o w s ： ( 1 ) an e wm e t h o do fp r e p a r a t i o no fe x p a n d e dg r a p h i t e ( e g ) p a r t i c l ee l e c t r o d e s w a s i n v e s t i g a t e d t h i sf i l l e rw a sm a d eu po fe x p a n d e dg r a p h i t e ，b m d i n ga g e n ta n d f e 3 0 4 t h ep e r f o r m a n c eo fe gp a r t i c l ee l e c t r o d e su n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sw e r e r e s e a r c h e d t h eo p t i m a lc o n d i t i o nw a s ：e g ：f e 3 0 4 ：b i n d i n ga g e n t = 2 5 ：15 ：6 0 a n db a k i n gt e m p e r a t u r ew a s6 0 0 c e gp a r t i c l ee l e c t r o d e su n d e rt h i sc o n d i t i o nh a d t h eb e s tp e r f o r m a n c ea n dg o o ds t a b i l i t y ( 2 ) t h ee gp a r t i c l ee l e c t r o d e sw e r es c r e e n e do u ta n df i l l e di n t ot h er e a c t o r a t t h es a m et i m e ，a i rw a ss p r a y e di n t ot h ec e l lt of o r mat h r e e p h a s et h r e e - d i m e n s i o n a l e l e c t r o d e w er e s e a r c h e dt h ep r o p e r t i e so ft h er e a c t o ru n d e rb o t l ls t a t i ca n dd y n a m i c c o n d i t i o n s w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fd i f f e r e n tf a c t o r so nt h eg e n e r a t i o n c o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2a n d o h 1 1 1 中山大学硕士论文 ( 3 ) t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r sa n dr e a c t i o nk i n e t i c so f t r e a t i n gd y e - w a s t e w a t e r ( a c i d o r a n g ei i 鹤am o d e lp o l l u t a n t ) b yt h r e e - d i m e n s i o n a le l e c t r o d e sw e r er e s e a r c h e d w e i n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to f t h ep a r t i c l ee l e c t r o d e sl o a d i n g ，a p p l i e dv o l t a g e ，a i rf l o wr a t e ， c o n d u c t i v i t y , p h ，r a ww a t c rc o n c e n t r a t i o n , r e a c t i o nt i m ea n do t h e rf a c t o r so nt h ea c i d o r a n g ei ic o l o ra n dc o d r e m o v a le f f i c i e n c y i tw a sd i s c o v e r e dt h a tt h er e a c t i o no f a c i d 。r a n g e1 1w a s t e w a t e ra c e 。m e d 、稚h 盘s t 。r d e r l 【i t i c s ：y = 一生d t 王= 勋oe x p ( - g ) ， ki sr e a c t i o nr a t ec o n s t a n t 肛0 10 3 7m 酊1 k e yw o r d s ：t h r e e p h a s et h r e e - d i m e n s i o n a le l e c t r o d e ，p a r t i c l ee l e c t r o d e ，e x p a n d e d g r a p h i t e ( e g ) ，。0 h a c i do r a n g ei i i v 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：王獭卜 同期：力卵7 年占月c 7 同 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：王书琊 r 期：么新年6 月c 7 同 导师虢唰跬 导师签名： 汐统 _ ，_ _ _ 一 只期：矽唧年6 月9 日 第l 章电化学废水处理技术的研究进展 第1 章电化学废水处理技术的研究进展 1 1 引言 随着工业的发展，尤其是石油化工、医药、染料、农药等生产工业的迅速 发展，有机化合物的产量和种类与日俱增，它们以不同方式进入水体，使水质 不断恶化。随着经济的快速发展，我国已成为世界上污染排放量最大、污染排 放量增加最快的国家之一据2 0 0 8 年6 月国家环境保护部发布的2 0 0 7 年中 国环境状况公报：全国地七大水系属中度污染。2 0 0 7 年，全国废水排放总量 为5 5 6 7 亿吨，比上年增加3 7 ；化学需氧量排放量为1 3 8 1 8 万吨，比上年下 降3 2 ；氨氮排放量为1 3 2 3 万吨，比上年下降6 4 ，其中工业废水排放量为 2 4 6 5 亿吨，生活污水排放量为3 1 0 2 亿吨。严重的水污染问题已经成为危害群 众健康、影响社会安定、制约经济社会发展的瓶颈。 1 2 电化学废水处理技术的研究进展 1 2 1 电化学废水处理技术的原理 电化学水处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或 间接电化学转化从而从废水中去除或减少，即直接电解和间接电解0 1 。 ( 1 ) 直接电解 直接电解是指污染物在电极上直接被氧化或还原而从废水中去除的过程， 可分为阳极过程和阴极过程。污染物在阳极表面氧化而转化成毒性较小的物质 或易生物降解的物质从而去除污染物的过程为阳极过程；阴极过程使污染物在 阴极表面还原而得以去除。 ( 2 ) 间接电解 间接电解是指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂，使污 染物转化成毒性更小的物质的过程，分为可逆过程和不可逆过程。氧化还原物 在电解过程中可再生和循环使用为可逆过程。不可逆过程是指利用不可逆电化 学反应产生的物质( 如氯酸盐、h 2 0 2 和0 3 等) 和化学反应产生强氧化性的中 间体( 如溶剂化电子、o h 、h 0 2 ) 等氧化有机物的过程。 1 2 2 电化学废水处理技术的分类 电化学技术处理废水常用的基本方法有电化学氧化、电化学还原、电渗析、 中山大学硕士论文 电吸附、电凝聚、光电化学氧化等。 ( 1 ) 电化学氧化【2 】 电化学氧化本质是指电解质溶液中电流的作用下，在阳极和电解质溶液界 面发生反应物粒子失去电子的氧化反应，在阴极和电解质溶液界面上发生反应 物粒子与电子结合的还原反应的电化学过程。电化学氧化分为直接氧化和间接 氧化两种途径。两种氧化过程见图1 1 【3 “】。 i 电子l 污染物 l 产物j 直接氧化间接氧化 图1 - 1 氧化过程 f i g 1 - 1p r o c e s so fo x i d a t i o n ( 2 ) 电还原 通过阴极还原反应去除环境污染物。同电化学氧化一样，分为阴极直接还原 和间接还原，主要用于氯代烃的脱氢和重金属的回收f 5 】。 ( 3 ) 电渗析 该方法主要依靠在电场作用下选择性透过膜的独特功能，使离子从一种溶 液进入另一种溶液中，达到对离子化污染物的分离和浓缩。 ( 4 ) 电吸附 电吸附可以用来分离水中低浓度的有机物和其它物质。这种体系中，为维 持较高的吸附特性，需要采用大比表面积的吸附性电极。a b b a s t 6 l 等报道了电吸 附法去除工业废水中c r 6 + 、m 0 6 + 、矿、v 4 + 、v 5 + 等离子的研究情况，在离子浓 度低于0 0 0 5 m 的酸性情况下，除v 4 + 外的各离子均有较好的去除率，可据此实 现v 4 + 与v ，+ 的有效分离。 ( 5 ) 电凝聚( 或电气浮) 法m 电混凝法也叫电气浮法，即在外电压作用下，利用可溶性阳极( 铁或铝) 2 第l 章电化学废水处理技术的研究进展 产生大量阳离子，对胶体废水进行凝聚，同时在阴极上析出大量氢气微气泡， 与絮凝污染物粘附在一起上浮。 ( 6 ) 光电化学氧化 亦称为电助光催化。通过半导体材料吸收可见光和紫外光的能量，产生“电 子空穴”对，并储存多余的能量，使得半导体粒子能够克服热动力学反应的屏 障，作为催化剂使用，催化一些反应。 1 2 3 电化学废水处理技术的优势 电化学技术就是利用外加电场作用，在特定的电化学反应器内，通过一系 列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，将污染物去除的目的或效果。在 某些应用方面，与目前的其他处理技术，电化学法具有独特的优势【7 1 0 l ： ( 1 ) 多功能性。电化学能使多种污染物一次去除，兼具气浮、絮凝、杀菌 等多种功能，必要时，阴极、阳极可同时发挥作用。 ( 2 ) 无污染或少污染性。电化学过程中产生的- o h 可直接与废水中的有机 污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和简单的有机物，没有或很少产生二次 污染。不需添加任何氧化剂、还原剂，避免了因添加药剂而引起的二次污染， 同时给废水回用制造条件。 ( 3 ) 易于控制性。电化学过程一般在常温常压下进行，易于控制和测定。 t 整个过程的可控程度乃至自动控制水平都较高，易于实现自动控制。 ( 4 ) 高度的灵活性。电化学技术既可以作单独处理工艺使用，也可以与其 他处理工艺相结合，如作为前处理，可将难降解的有机物进行转化，提高废水 的可生化性。 ( 5 ) 经济性。电化学系统设备相对简单，其能量效率也比较高，因此，操 作与维护费用低。同时，作为一种清洁的处理工艺，其设备可以小型化，占地 面积小，节省了一次性投资，特别适用于人口拥挤城市的污水处理。在国外， 电化学水处理技术被称为“环境友好技术【1 1 1 ，在绿色工艺方面极具潜力。 1 2 4 影响电化学法的因素 很多操作条件影响着电化学法的电解效果【1 2 】，如电极结构和电极材料、电 极表面积、电流密度、外加电压、电解质种类及其含量、有机物种类及其浓度、 p h 值等。 3 中山大学硕士论文 电极结构与电极材料对化学反应的反应机理和历程、反应产物、反应方向、 反应速率有很大的影响，是实现电化学反应，提高电流效率的关键因素【1 3 1 。常 用的电极材料有：石墨、涂层钛电极、铅合金电极等。 电极表面积影响着电化学反应的电流效率。一般认为电极表面积越大，发 生反应几率也越大，电流效率也越高。 电流密度也影响了电流效率。一般认为电流密度越大，有机污染物的迁移 速度越快，即发生反应的速度越快。但电流密度过大，会导致漏电电流增大， 电流效率下降。故电流密度应根据实际情况选择适当的值。 外加电压是电解反应的驱动力。当外加电压较小时，只有短路电流或旁路 电流存在：当外加电压高于某一值时，则有反应电流产生，但外加电压过大时， 电耗明显增大、副反应明显增多，电流效率降低。故对具体情况应有最佳的外 加电压。 电解质的含量多少直接影响到溶液的电导率，当电解质较多时，溶液电导 率增大，在相同的外加电压下，电流变大。而电流密度的增大则有利于有机污 染物的电化学氧化还原，但同时发生副反应的几率也增大。而电解质种类的不 同能明显改变有机污染物的去除效果。 有机物种类及含量也直接影响到电解效果：有机物的分解电压各不相同， 各种有机物化学稳定性及结构均不太相同，导致各种中间强氧化基团对有机物 的氧化降解能力各不相同，故有机物种类对电解效果具有直接的影响。而有机 物含量的不同，也影响着污染物的迁移速度，必然影响有机物的电解效果。 p h 值对电极效果的影响：一般有机物本身不带电荷，在外加电场作用下， 不能在电场作用下发生迁移，导致其迁移速度太慢，影响电解效果。而溶液的 p h 值的改变能使部分有机物的电荷情况得以改变，从而大大加快有机物向电极 表面的迁移速度，消除其动力学限制。 1 2 5 电化学法处理废水的应用 1 2 5 1 电化学方法处理有机污染物 目前，用电化学水处理技术处理有机废水的研究非常多。a p o s t o l o s g v l y s s i d e s 1 4 】等用圆柱固定床电极对制革厂生产废水进行处理，可使c o d 去除效 率达5 2 ，苯类化合物的去除率达9 5 6 ，n h 3 - n 的去除率达6 4 5 ，硫化物 4 第l 章电化学废水处理技术的研究进展 的去除率达1 0 0 0 , 4 ，同时可大幅度提高废水的可生化性。 l i d i as z p y r k o w i c z i 】等用t i p t 和t i p t i r 电极处理制革废水，电化学过程 不仅能去除有机物，而且能去除n i t 3 - n ，且当c r 存在的间接氧化过程更明显， 可使n i t 3 - n 的去除率高达1 0 0 0 , 4 。 电化学氧化法是一种高效的预处理技术，可用之作为降解单宁酸、氯四环 素、e d t a 等难生物降解的有机污染物工业污水的前处理1 1 6 1 。 1 2 5 2 电化学方法处理重金属废水 多年来，电化学法就用来从废弃的电镀液中回收重金属，但都是回收高浓 度溶液中的重金属【1 7 1 。针对实际废水中重金属的浓度一般很低的现状，许多研 究者对电化学法进行了改进，并进行了从低浓度废水中回收重金属的研究。 b e n n i o n 1 8 1 等设计的三维阴极可以在较高的电流效率下，处理1 0 0 m g l 左右的 重金属废水。该三维电极由碳或者金属粒子【1 9 1 、泡沫金属 2 0 。l l 或网状的玻璃质 碳【1 9 】构成，因而具有很大的表面积，在溶液和电极间传质很容易，因而在稀溶 液中也能获得较高的电流效率。 石墨是一种常用的较好的电极材料，因其具有很高的稳定性、电导率，在 电解过程中不容易发生析氢反应，且密度小，价格相对较低口2 1 。m a r t m t 2 3 1 等用 三维石墨电极去除稀水溶液中的c u 2 + 和z n 2 + ，可使c u 2 + 的质量浓度从1 5 0 m g l 降到0 0 5 m g l ；z n 2 + 的质量浓度从2 0 0 m g l 降到1 1 m g l ，电流效率可分别达 到6 8 、6 5 。 l a n z a 2 4 1 等使用网状玻璃质碳阴极推流式电解反应器处理含z n 废水，在最 佳的试验条件下，对于模拟的含z n 2 + 废水从5 0 m g l 降到0 1 m g l ：用其处理含 z i l 2 + 的实际废水，可使z n 2 + 离子浓度从1 5 2 m g l 降到0 5 m g l 。 1 2 5 3 电化学方法处理无机离子废水 电化学法处理无机离子废水的研究主要集中在对c n 及s 2 的去除。在国外 电化学氧化法主要用于处理电镀含氰废水【2 5 1 。该法具有占地面积小，污泥量小， 能回收金属等优点，但其电流效率低，电耗大，处理废水难以达标排放。一般 先将高浓度含氰废水电解到一定浓度后，再采用其他方法处理。 近年来硫化物水溶液的电化学氧化机理研究受到广泛重视，研究结果表明： 硫离子在阳极先被氧化成单质硫或硫代硫酸盐，提高电压后，可被进一步氧化 中山大学硕士论文 成硫酸盐，从而被去除【2 6 2 7 1 。 1 2 6 电化学法的改进 目前电化学法的主要研究改进方向为： ( 1 ) 研究高效新电极材料 目前研究应用最广泛的是d s a ( d i m e n s i o n a u ys t a b l ea n o d e s ) 类电极：以特 殊工艺在金属基体( 如t i 、z r 、t a 等) 上沉积一层金属氧化物薄膜( 如s n 0 2 、 i r 0 2 、r u t h 等) 而制备的稳定电极。该类电极可以通过改变材料及涂层组成和 制备方法来改变电极的物理化学性质，因此可对不同的废水具有良好的稳定性 和电催化活性，故d s a 类电极受到广泛重视脚2 9 1 。 硼掺杂的金刚石薄膜电极( b o r o n - d o p e dd i a m o n d 简称b d d ) 是近年来新电 极研究的又一热点【3 0 1 。b d d 电极可用于电化学分析、电有机合成和含有机污染 物废水的电化学氧化。b d d 电极不仅寿命很长，而且硬度高、强度大，即使在 很高的电位下仍有很好的电极稳定性。 ( 2 ) 研制各种新型电处理装置 近年来出现了不同类型的电解器结构，尤其是具有各种三维电极设计( 如 多孔电极、填充床电极、流化床电极和移动床电极等) 的电解器能够适于水处 理的目的【3 1 1 。 ( 3 ) 研究污水电化学处理的机理 通过测定各种电极在处理不同废水时的分解槽压、电流和单个电极的极化 曲线等，结合废水中所含杂质的物理化学性质，研究电化学处理的机理，找到 更合理的工艺参数，提高实际处理效果。 1 3 三维电极法处理废水的研究概述 传统的平板二维电极面体比( a r e av o l u m er a t i o ) 较小，单位槽体处理量小。 电流效率低，尤其是在电导率低时，需要投加大量电解质，使处理费用提高， 而三维电极在一定程度上克服了这一缺点。 三维电极- - 元电极( t h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o d e ) 的概念在上个世纪6 0 年代 末期【3 2 】被提出。三维电极是一种新型的电化学反应器，又叫粒子电极( p a r t i c l e e l e c t r o d e ) 或床电极( b e de l e c t r o d e ) 。它是在传统二维电解槽电极间装填粒状或其 他碎屑状工作电极材料并使装填粒子表面带电，成为新的一极( 第三极) ，在粒 6 第l 章电化学废水处理技术的研究进展 子表面能发生电化学反应。 三维电极反应器的闯世，极大地提高了电解槽单位体积有效反应表面积， 即面体比大大增加，传质效果与电流效率、单位时空产率相应提高1 3 3 1 。 三维电极的分类方法很多【3 钔按填充粒子的极性可分为单极性和复极性。 根据电流流动方向和流体流动方向的不同，可分为垂直型和平行型；按粒子电 极的填充方式可以分为固定床电极与流动床电极。固定床电极的粒子电极在床 体不会发生位移，粒子颗粒之间的相对位置基本保持不变；流动床电极的粒子 电极在床体发生相对位移，粒子颗粒处于流动状态。 1 3 1 三维电极工作原理 三维电极的工作机理因床体类型不同而异，单极性床( 带有隔膜) 通过主电 极使电极粒子( 低阻抗) 表面带上与主电极相同的电荷，电化学反应在阴阳极各 自进行，有机物一般在阳极被氧化，而重金属离子在阴极被还原。复极性床( 没 有隔膜) 主要通过主电极间的电场使工作电极粒子( 高阻抗) 因静电感应而分别带 上正负电荷，使每一个粒子成为一个独立的电极，电化学氧化和还原反应可在 每一个电极粒子表面同时进行，缩短了传质距离【3 4 1 。 1 3 2 三维电极对有机废水的降解机理 目前国内外对三维电极处理金属废水的机理研究已成定论，但对有机废水 的降解机理有不同看法1 3 5 】： ( 1 ) 电解中产生氧化性极强的o h ，氧化分解有机物 ( 2 ) 反应器内的溶解氧被还原成h 2 0 2 从而氧化有机物 ( 3 ) 部分有机物在阳极上被直接氧化 ( 4 ) 电极过程中同时形成的氧化性极强的0 3 起作用 一般认为主要是电极过程中产生h 2 0 2 和氧化性极强的o h 使有机物氧化 分解。三维电极电解体系产生h 2 0 2 和o h 的机制如下： 通过电解产生的0 2 和外界可提供的0 2 在阴极上还原产生h 2 0 2 3 6 】 酸性条件下：0 2 + 2 h + + 知专日2 q 碱性条件下：d 2 + h 2 0 + 2 e 一日叼+ 鲫一h o ；+ 日2 d 寸h 2 0 2 + 鲫一 而体系中的o h ，可在金属催化剂( 金属电极) 作用下产生。其中，金属 催化剂的还原态用m 刚表示，氧化态用m o x 表示3 7 1 。 7 中山大学硕士论文 酸性条件下：m 蒯+ 皿q + 日+ 专m 甜+ 鲫+ 巩d 碱性条件下：膨耐+ 皿q 专m 饵+ o h + o h 一 o h 的氧化还原电位为2 8 v ，具有很强的氧化性，可以将废水中的大多数 有机物分解，其反应速率常数在1 0 7 1 0 1 0m o ll 。s 1 之间，其对有机物的氧化作 用以三种反应方式进行【3 3 1 ：脱氢反应、亲电子反应和电子转移反应，形成活化 的有机自由基，使其更易氧化其它有机物或产生连锁自由基反应，使有机物得 以迅速降解。 1 3 3 影响三维电极反应器电解效果的因素 三维电极反应器中的电流模式示意图如图1 2 所示。 反应电流 短路电流 图l - 2 电流模式示意图 f i g 1 - 2c u r r e n tm o d e 如上图所示，反应器的电流过程分为三个部分3 9 】： ( 1 ) 反应电流：液体中移动的电荷在粒子一端经粒子内流到另一端，再进 入溶液。 ( 2 ) 旁路电流：仅仅只在主电极反应，不通过粒子的电流。 ( 3 ) 短路电流：粒子与粒子相连，电流直接通过粒子而流过的电流。 其中有效的为反应电流，在应用时应将旁路电流和短路电流降到最低。故 三维电极反应器电解效果的影响因素除电极材料和结构、电极表面积、电流密 度、外加电压、电解质种类及其含量、有机物种类及其浓度、p h 值等外，还包 括填充物的种类和数量、填充方式、电解时间、废水流速等。 8 第l 章电化学废水处理技术的研究进展 1 3 4 三维电极反应器的改进研究 1 3 4 1 主电极材料的研究 张书廷【柏l 等人对不同极板材料对三维电极反应器中电极电位的分布进行了 研究，结果表明，电极板对反应器的电极电位特性及分布规律有直接的很大的 影响。常用的电极材料有石墨、铜、铁、铝、不锈钢、钛等。 安太成【4 1 1 等在对直接湖蓝水溶液进行光助电催化降解时使用的阴阳极板均 是经适当处理的铁电极。陈武【4 2 】等在进行三维电极电化学法处理印染废水试验 研究时所用的阴阳极均为不锈钢。石墨电极在废水处理中的应用也很普遍。何 国建【4 3 1 等用石墨电极处理印染废水，c o d 去除率达5 0 以上，色度去除率达 9 0 以上。 许多新材料也被用作三维电极的主电极 4 4 1 。新型的碳电极有高孔积率的碳一 气凝胶电极、金属一碳复合电极、碳泡沫复合材料及网状玻碳材料等。 a c f ( 活性炭纤维) 是一类目前研究较多的电极材料，其具有较大的比表 面积和较多空隙，是一种性能较好的新材料。徐丽娜1 等人研究了不同阴极材 料对三相三维电极反应器电解处理酸性橙7 的影响研究。结果表明，a c f 阴极 体系中产生h 2 0 2 和o h 浓度较高，从而决定了其具有较高的矿化能力，因而， 该体系对t o c 的去除率可达到5 7 4 ，高于石墨和不锈钢阴极体系。 1 3 4 2 反应器的研究进展 ( 1 ) 电解器构型的改进 周抗寒 4 6 1 等的研究表明：平板槽性能上优于圆筒槽，原因可能是由于平板 槽电力线彼此平行，而圆筒槽则呈辐射状。但由于圆筒槽比平板槽具有更高的 对称性，出现死角或滞留的可能性大大降低，在该方面，圆筒槽优于平板槽。 ( 2 ) 粒子电极填充方式的改进 根据粒子电极填充方式的不同，可将反应器分为流化床和固定床两种。 流化床的优点在于具有良好的传质，能保证较高的电流效率、时空产率， 可防止电极堵塞而引起的电流效率降低。其缺点在于粒子电极接触不紧密，使 粒子馈电电流及电势分布不均，馈电极及隔膜容易沉积污染物，降低了电流效 率【3 9 1 。 填充床的优点在于馈电较为均匀、传质良好，电流效率高、时空产率高。 9 中山大学硕士论文 但其长时间运行后，污染物及其转化物会吸附或沉积在电极表面，容易引起电 极堵塞，必须进行清洗，或变更电极极性使粒子电极再生。 熊亚等利用活性炭填充的三维电极，在电解过程中从电解槽底部通入压缩 空气从而形成三相三维电极反应器，空气的喷入一方面加强了传质效果，另一 方面氧可在阴极还原成强氧化剂h 2 0 2 ，研究表明，该反应器对苯酚 4 7 1 、酸性橙 i i 【4 引、甲酸【4 9 】以及草酸废水【l 均有很好的去除效果。 1 3 4 3 粒子电极材料的研究 粒子电极的性能对反应器处理废水的效果有很大影响。目前常用的粒子电 极材料主要有碳素类、负载类、金属氧化物等。 ( 1 ) 碳素类 粒子电极最常用的材料为活性炭以及一定比例的活性炭与其他粒子的混合 物。陈武【4 2 1 、黄宇【5 1 1 等利用三维电极电化学方法处理印染废水中所使用的粒子 电极均为经特殊处理的活性炭。石岩【5 2 】等利用三维电极电f e n t o n 法去除垃圾 渗滤液中的c o d 中使用的为活性炭和涂膜活性炭一定比例的混合。 z h o u d i n g 等t 5 3 】以8 ：l ：2 的活性炭：云母：二氧化硅作为粒子电极，采用三 维电极处理印染废水，脱色率大于9 9 ，b o o 及c o d 去除率大于8 0 。 有学者进行了新型碳素材料粒子电极的研究。x i n b ow u l 5 4 】等利用炭气溶胶 ( c a s ) 作为三维电极中的粒子电极对r b r x 染料进行了处理。该种材料使用 1 0 0 次对r b r x 的脱色率仍可达9 5 。吕贵芬【5 5 】等同样利用炭气凝胶三维电极 催化氧化处理苯酚废水，结果表明，炭气凝胶三维电极对苯酚有很好的催化氧 化去除效果，去除率最高达9 7 5 ，循环5 0 次后，c o d 去除率仍在8 0 以上。 ( 2 ) 负载类 目前对负载型粒子电极的研究大都集中在负载催化剂在粒子电极上，结合 电化学反应和化学催化反应使污染物得到降解。 谢茂松【5 6 】等对粒子电极进行了部分改进，形成了电一多相催化新技术。在粒 子电极上负载部分催化剂，其载体为s i 0 2 、a 1 2 0 3 ，活性组分为f e 、c o 、n i 、 m n 、c u 、t i 、w 或p b 中一种或几种的氧化物，助催化剂为z r 等稀土元素的 氧化物，在外加电场作用下，形成粒子电极群，结合电化学反应和化学催化反 应，在粒子电极群的表面实现有机污染物的电催化降解。利用该技术处理2 ， 1 0 第l 章电化学废水处理技术的研究进展 4 二硝基苯酚、啤酒废水、油田废水等多种实际工业废水，取得了较好的效果。 但存在着催化剂流失等问题。 陈楷翰1 5 7 1 等采用活性炭载c e 0 2 s b 2 0 5 三维电极电催化氧化甲基橙水溶液，结 果表明：该电极体系具有特殊的高c o d 去除率，且可有效降解乙酸。在适宜的情 况下，该体系对甲基橙水溶液的脱色率和c o d 去除率均可达9 0 以上。 g u n n a r t 5 8 1 等将p t 和n i 沉积在e b o r 虻x 载体上，并用之处理小分子脂肪族 醇、芳香醇及甲醛废水。结果发现e b o n e x 量载体会使p t 的电催化性能降低，而 n i 的电催化性能却有所提高，试验还比较了e b o n e x 食载体和活性炭载体对p t 和 n i 催化性能的影响。 安太成1 4 1 1 等用三维电极电助光催化法处理处理直接湖蓝水溶液时所用的粒 子电极是光催化剂。粒子电极以几种过渡金属元素的合金作基体，均匀混以 5 0 o - 1 0 的光催化剂，配以适量的其他辅助剂( 粘结剂、疏松剂等) ，根据需要制 成一定粒径的颗粒状物料。采用这种粒子电极处理废水，c o d 去除率可达 6 6 7 ，色度去除率可达9 6 8 。 ( 3 ) 金属氧化物 熊林h 4 1 等在二维电极之间填充锰砂形成三维复极电极，在鼓气搅拌的情况 下，对含酸性大红3 r 的印染模拟废水进行降解脱色处理。研究结果表明：三 维电极流化床装置比二维电极电解槽脱色速度快，处理效率高，且脱色率可提 高3 0 - - 5 0 ，该反应器对奈环不饱和共轭体系也具有破坏降解作用。 s h a r i f i a n 5 9 等以填充有p b 0 2 颗粒的填充床处理苯酚，在适宜的情况下， 1 3 1 6 m g l j 的苯酚经6 h 降解后可完全去除。但即使处理1 0 h 后溶液中仍存有苯 酚的电解产物顺丁烯二酸和苯醌。 1 3 5 三维电极的应用 目前，三维电极反应器在处理含染料、重金属、难降解有机物废水方面得 到了广泛的应用。 1 3 5 1 处理染料废水 2 0 世纪8 0 年代周定 6 0 1 等最先开始在国内研究三维多功能电极及其反应器， 并用之进行印染废水的脱色研究。 管玉江、杨卫身【6 1 1 用三维电极对水溶性染料的电解脱色进行试验研究，结 中山大学硕士论文 果表明，三维电极可以破坏偶氮、葸醌、三芳甲烷、杂蒽类、酞菁和金属络合 各类染料分子结构中的发色共扼体系，使染料降解脱色，也可使金属络合染料 分子结构中的配价键离解并去除整合态重金属( 铜或铬) 。 c h i h - t aw a n g 6 2 1 等利用三维石墨阴极电芬顿处理低浓度的实际印染废水，其 主要是利用三维石墨阴极产生的h 2 0 2 与外加的硫酸亚铁进行芬顿反应去除色度。 他们讨论了氧气接触模式、气流速、电流密度、铁离子浓度、溶液温度及p h 值 等操作条件对色度去除的影响。 1 3 5 2 处理其他难降解有机废水 ( 1 ) 处理表面活性剂废水及含油废水 刘振宇【6 3 1 等利用复极性三维电极降解阴离子表面活性剂废水和含油废水， 反应器结构为圆柱槽，粒子电极为按一定比例混合的活性炭和石英砂。试验结 果表明反应为一个动态的吸附、电解脱附过程，在适当的电压和电解停留时间 下，l a s 和油的去除率在7 5 和9 0 以上。 吴薇 6 4 1 等利用复极性三维电极电解法去除表面活性剂废水，粒子电极为玻 璃珠与活性炭的混合物。结果表明：最佳条件下，l a s 去除率可达9 0 6 ，该 法降解l a s 的反应符合二级动力学，l a s 的氧化降解的反应历程为：l a s 先 被氧化降解成小分子的有机物( 中间产物) ，接着，中间产物被无机化。 w u p i n gk o n 9 1 6 5 】等利用t i c o s n 0 2 s b 2 0 5 作为阳极中间填充改性的高岭土 作为粒子电极的三维电极对阴离子表面活性剂合成废水进行处理。结果表明， 在p h 值为3 ，电流密度为3 8 m a c m 2 的条件下，该反应器的c o d 去除率可达 8 6 ，优于单独采用t i c o s n 0 2 s b 2 0 5 电极和用石墨作为阴阳极中间填充改性 高岭土的反应器的处理效果。 ( 2 ) 处理造纸厂废水 b ow a n g t 6 6 1 等利用t i c o s n 0 2 s b 2 0 5 作为阳极中间填充活性炭作为粒子电 极的三维电极对造纸厂废水进行了电化学处理，结果表明，在p h 值为1 1 ， n a c i 的浓度为1 5 9 l ，电流密度为1 6 7m a e m 2 的条件下，废水处理后的c o d 值仅为o 1 3 7 ，色度去除可达7 5 。 雷利荣 6 7 1 等利用三维电极电化学法处理桉木c n 但制浆废水。阴极采用平板 石墨电极，阳极为同形状的不锈钢板，中间填充的为1 种过渡金属粒子和1 种高阻 抗粒子。试验结果表明：该反应器能有效降解和去除污染物，c o d c ，去除率约为 1 2 第l 章电化学废水处理技术的研究进展 6 0 ，色度去除率约为9 0 ，并可有效提高废水的可生化性。三维电极处理效果 显著高于二维平板电极法。 ( 3 ) 处理农药废水 张亮陋8 1 等在三维电极催化氧化降解废水中p 六六六的研究中发现，在适宜情 况下，废水中的残留浓度逐渐降低。降解2 0m i n 后，废水中t 六六六的残留浓度 均小于土壤环境质量标准o 5m g k g ，并且己逐步降解为低生物毒性有机物质。p 六六六降解率己达7 0 ，脱氯率已达8 9 。 ( 4 ) 处理垃圾渗滤液 乔启成 6 9 1 等进行了三维电极法处理垃圾渗滤液的试验研究：采用涂膜活性炭 与活性炭填充三维电极，电解1 2 0 m i n 可使废水可生化性指标达到o 3 3 ，较原水提 高了7 4 ，可作为后续生化反应的预处理。n h 3 - n 和c o d 的去除率分别为1 0 0 和9 4 6 ，出水达到生活垃圾填埋污染控制标准( g b l 6 8 8 9 9 7 ) 二级排放标准。 1 3 5 3 处理水中的溶解氧 在一些设备中，例如蒸汽锅炉、民用供热设备和工业冷却循环系统中，水中 的溶解氧会腐蚀设备。曹莹【7 0 】等阐述了一个新的研究方向：利用三维阴极去除水 中溶解氧。 1 3 5 4 处理重金属废水 三维电极反应器处理重金属废水可有效回收有用物质，同时不会产生或很少 产生二次污染；适用性强，过程容易控制；可对含多种金属离子的废水进行回收。 许文林p 1 1 等用固定床电化学反应器处理模拟的含铜废水。试验结果表明，该 反应器的电流效率能达到8 0 左右，处理后大部分铜可以被回收，出水铜离子浓 度能降至h - n g l ，完全符合国家排放标准。 o g u t v e r e n u b 7 2 1 等用三维电极去除电镀废水中的六价铬离子。在电解槽内， 钢制阳极产生的f e 2 + 与阴极产生的o h 。反应生成f e ( o h ) 2 ，c ，与f e ( o h ) 2 发生氧化 还原反应，生成的c r ( o h ) 3 和f e ( o h ) 3 沉淀析出，六价铬离子去除率达1 0 0 。 1 3 5 5 与其他技术联合使用 在光电结合方面，熊亚【4 1 1 等在t i 0 2 光催化剂和电催化剂同时存在下，联合 多相三维电极技术与光催化技术，对直接湖蓝5 b 水溶液进行了电助光催化降 解，研究发现经光电催化降解，其大环结构可迅速破坏，颜色可迅速褪去，色 度去除率高达9 6 8 ，c o d 去除率可达到6 6 7 。 1 3 中山大学硕士论文 在与生物法的结合方面，陈建平【7 3 】等人利用三维电极与生物膜反应器装置 对城市污水二级生化处理的模拟出水进行反硝化深度脱氮及c o d c ，降解的试验 研究。结果表明：与单纯生物膜法相比，三维电极生物膜法能显著提高反硝化 脱氮效率，能够同时利用有机物和电极产生的氢气作为电子供体高效脱氮， c o d e ，也得到有效降解，去除率达5 7 6 ，且运行能耗低。 1 3 6 三维电极研究中出现的问题及其改进