（材料物理与化学专业论文）多孔材料的制备及其在甲醇燃料电池中的应用.pdf

东南大学学位论文独创性声明 iiif e i f i i f n i i7=itif i i l i l i l i i = i i i = i i ieiiiieeii y 17 6 0 7 4 5 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 期： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 以电子信息形式刊登) 论文的全部内容或中、英文摘要等部分内容。论文的公布( 包括以电 子信息形式刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签师签名：日期： 摘要 摘要 直接甲醇燃料电池( d m f c ) 因为其具有燃料运输与存储方便、重量轻、体积小、结构 简单、能量效率高等优点，在便携式电池、电动汽车等领域具有广阔的发展前景。然而，作 为直接甲醇燃料电池重要组成部分的阳极催化剂一铂基催化剂，由于价格昂贵、资源稀少， 困扰着甲醇燃料电池的发展。因此，开展甲醇燃料电池的阳极材料研究，实现阳极材料低铂 甚至无铂化是该领域的研究热点。 本文采用二氧化硅模板法制备三维多孔的p t 催化剂。首先我们采用改进的s t s b e r 法， 即种子生长的方法，通过改变四乙氧基硅烷( d s ) 的添加方式和控制合成温度，得 到了粒度均一的单分散二氧化硅微球，并通过改变t e o s 的滴加量来控制二氧化硅微球的粒 径。然后将制得的二氧化硅微球通过自然沉降法自组装在表面光滑洁净的金基底上制得具有 三维结构的二氧化硅模板，再利用电沉积的方法，将p t 沉积到二氧化硅模板的孔隙中，制 得三维多孔p t 阳极催化荆。扫描电子显微镜结果证实了上述制备及组装过程，硫酸溶液中 氢的吸脱附电化学研究表明制得的催化剂具有较火的比表面积和氢活性，将该催化剂用于对 甲醇的催化氧化，具有较高的催化活性，表明模板法合成的三维结构多孔材料有效提高了 p t 催化剂的使用效率，增加了催化剂的活性作用点位。 同时将铂催化剂担载到一些多孔、大表面积的载体上，可极大的提高催化剂利用效率， 防止燃料电池在使用过程中催化剂的团聚。鉴于此，本文采用二氧化硅模板法制得多孔聚邻 苯二胺膜，并以此为载体制得了负载型铂催化剂，进一步减少p t 的用量，结果表明聚邻苯 二胺多孔载体能显著提高铂催化剂对甲醇的催化活性和稳定性。 关键词：直接甲醇燃料电池，单分散，二氧化硅微球，多孔铂，聚邻苯二胺，甲醇催化氧化 a b s t r a c t d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ( d m f c ) i so n eo fp r o m i s i n gc a n d i d a t e s 舔p o w e rs o u r c e si n p o r t a b l ee l e c t r o n i cp r o d u c t s ，e l e c t r i cv e h i c l e ，d u et ot h e i ri n h e r e n ts i m p l i c i t yo fd e s i g na n d o p e r a t i o n , h i g he n e r g ye f f i c i e n c y , s m a l lw e i g h ta n dv o l u m ea n d l o wp o l l u t i o n t h ep o o rk i n e t i c s o fa n o d er e a c t i o ni so n eo ft h em o s ti m p o r t a n t k e yi s s u eh i n d e r i n gd m f cc o m m e r c i a la p p l i c a t i o n t h i sr e s e a r c hi sm a i n l ya b o u tt h ea n o d ec a t a l y s t so fd m f ci no r d e rt or e d u c et h ec o s to fp t i nt h i sw o r kw eu s e dap r a c t i c a la n dc o n v e n i e n tm e t h o df o r3 dm a c r o p o r o u sp ts y n t h e s i s b a s e do nt h em o n o d i s p e r s i o ns i l i c at e m p l a t e t h es i l i c an a n o s p h e r e sw e r ef a b r i c a t e du s i n ga n i m p r o v e ds t o b e rm e t h o d t h ea l t e r n a t i v em e t h o do ft e t r a e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) a d d i t i o nt ot h e r e a c t i o ns y s t e mw a sf o u n dt ob eh e l p f u li ng a i n i n gs i l i c as p h e r e sw i t i lh i g i lm o n o d i s p e r s i o n t h e d i a m e t e ro ft h ef i n a ls i l i c as p h e r e si n c r e a s e dp r o p o r t i o n a l l yw i t ha d d i n gt e o s t h es i l i c a t e m p l a t ew a sb u i l tw i t ht h es e l f - a s s e m b l i n gm e t h o db yd i s p e r s i n gad i l u t es u s p e n s i o no fs i 0 2 n a n o s p h e r eo n t ot h es m o o t ha us u p p o r ts u r f a c e a f t e re v a p o r a t i n gt h es o l v e n tn a t u r a l l y ，at h r e e d i m e n s i o n a lt e m p l a t ew i t hs o m ev o i ds p a c e sa r o u n dt h ea r r a n g e dn a n o s p h e r e s ，o nt h ea us l i d e ， w a so b t a i n e d t h em a c r o p o r o u sp tw a ss y n t h e s i z e db ye l e c t r o d e p o s i t i o no fp ti n t ot h ev o i ds p a c e s o ft h et e m p l a t e , w h i c hw a sc o n f i r m e db ys e mi m a g e s t h es u r f a c ea c t i v i t i e so ft h er e s u l t a n t m a e r o p o r o u sp tw e r ei n v e s t i g a t e db yc o m p a r i n gt h eh y d r o g e na d s o r p t i o n d e s o r p t i o np e a k si n h 2 s 0 4a n dt h em e t h a n o lo x i d a t i o na c t i v i t y t h er e s u l t a n tm a c r o p o r o u sp td i s p l a y e dh i g ha c t i v i t y l e v e ld u r i n gp tl o a d i n go f0 5 3 2m e d e m 2 t h ec u r r e n tw o r kp r e s e n t sau s e f u lm e t h o df o r n a n o p a r t i c l es y n t h e s i s ，3 dt e m p l a t ea n dm a c r o p o r o u sm a t e r i a lf a b r i c a t i o n b e s i d e st h em a c r o p o r o u sit , w ea l s of a b r i c a t e da n dc h a r a c t e r i z a t i o no f h i g h l yd i s p e r s e dp to n m a c r o p o r o u sp o l y ( o - p h e n y l e n e d i a m i n e ) ( p o p d ) ，w h i c hw a sp r e p a r e da l s oe m p l o y i n gs i l i c a n a n o s p h e r e sa st e m p l a t e s t h em o r p h o l o g yo ft h ee l e c t r o d e sw a sc h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，c a t a l y t i ca c t i v i t ya n d s t a b i l i t yf o rt h eo x i d a t i o no fm e t h a n o lw e r e s t u d i e db yu s i n gc y c l i cv o l t a m m e t r ya n dc h r o n o a m p e r o m e t r y t h er e s u l t ss h o wt h a tm a c r o p o r o u s p o p de l e c t r o d e ss i g n i f i c a n t l ye n h a n c et h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo f p l a t i n u mf o ro x i d a t i o no f m e t h a n 0 1 k e yw o r d s ：d m f c ，m o n o d i s p e r s i o n , s i l i c as p h e r e s , m a c r o p o r o u sp t , p o p d , o x i d a t i o no f m e t h a n o l n 目录 目录 i i i 1 1 ：! 3 ：i 1 2 3d m f c 催化剂载体种类5 1 2 4 催化剂种类一 一7 1 3 胶体晶模板法制备多孔材料简介8 1 3 1 单分散凝胶微球的制备9 1 3 2 有序胶晶模板的制备一l o 1 3 3 前驱体溶液在胶晶模板中的填充1 0 1 3 4 胶体晶模板的去除1 l 1 4 多孔材料在燃料电池中的应用1 2 1 5 研究目的1 2 第二章单分散二氧化硅微球的制备及表征1 3 2 1 前言1 3 2 2 实验部分1 4 2 2 1 实验试剂及仪器1 4 2 2 2 单分散二氧化硅微球的制备方法1 5 2 2 3 实验表征一1 5 2 3 结果与讨论1 5 2 3 1 温度对s i 0 2 种子生成的影响1 6 2 3 2 多步法生长对二氧化硅微球单分散性的影响1 7 2 3 3 单分散二氧化硅微球粒径与t e o s 滴加量的关系1 9 2 4 ，j 、结2 0 2 2 2 2 2 3 ：2 4 2 4 2 5 2 7 。：i ( ) 3 0 4 2 实验部分一3 0 4 2 1 实验试剂及仪器一3 0 4 2 2 实验步骤3 1 4 2 3 实验表征3 2 4 3 结果与讨论一3 2 4 3 1 循环伏安法检测一3 2 4 3 2 电子显微镜研究3 3 4 3 3a u m a c r o p o r o u s p o p d p t 和a u p o p d p t 及a u p t 电极的甲醇催化氧化活性的对比一3 5 4 - 3 4 甲醇溶液的影响3 6 4 3 5 温度的影响3 8 4 4d 、结3 9 第五章结论与展望4 0 引用文献4 l 攻读硕士学位期间发表文章4 9 j 1 5 【谢5 ( 1 电池的研究进展很缓慢。直到上个世纪的6 0 年代末，当美国将燃料电池成功的应用于航天飞机阿波 罗号之后，燃料电池才引起了世界各国的高度关注和极大的兴趣，并开始了燃料电池基础性和普及 性的研究。 众所周知，电池作为能量转换装置，应用于我们生活的方方面面 4 - 1 1 l 。燃料电池是一种将化学能 直接转化为电能的电化学装置。这种装置的最大特点是由于反应过程中不涉及到燃烧，其能量转换 效率不受“卡诺循环”的限制，因此，它的能量转化效率可以高达6 0 8 09 6 ，发电效率是普通 内燃机的2 3 倍。此外，因为可选择的燃料多样化，减缓了目前石油枯竭的压力。同时，燃料电池 还具备排气干净、噪音低、对环境污染小并具备可靠性等优点【1 2 。1 5 l ，被视为2 l 世纪首选的洁净，高 效的发电技术。 在燃料电池的发展初期，由于装置造价昂贵，无法在民用方面得到推广，其主要的技术应用集 中在航空航天领域，美国和前苏联曾经广泛采用氢氧燃料电池作为空间轨道站的电源。经过多年的 研究与开发，燃料电池的价格已大幅度的下降，并逐步转向民用产品应用。各国政府加大了投资力 度，成功开发了各种型号的燃料电池，应用到人们日常生活的各个方面，如便携式电源、车辆用动 力电源、家用电源以及中小型电站等。德国s i e m e n s 公司、加拿大b a l l a r d 公司已经采用燃料电池技 术建立了多座固定式燃料电池发电站。目前，除了美国、加拿大、日本、德国和意大利等发达工业 国家外，许多发展中国家也在进行或着手进行燃料电池的研究与开发【l6 1 。燃料电池按照不同的分类 标准有不同的名称，按照所使用电解质的不同，燃料电池可以分为磷酸燃料电池( p a f c ) 、熔融碳 酸盐燃料电池( m c f c ) 、碱性燃料电池( a f c ) 、质子交换膜燃料电池( p e m 匣c ) 和同体氧化物 燃料电池( s o f c ) 。若以工作温度来划定，则有低温、中温、高温和超高温燃料电池，不过目前通 用的方法还是以燃料电池所用电解质来划分。电解质的类型决定了燃料电池的工作温度、电极所采 用的催化剂以及发生反应的化学物质。它们分别具有以下特点： ( 1 ) 磷酸燃料电池( p a f c ) ：其电解质是磷酸水溶液，并以多孔碳作为电极，氢为燃料，铂 为催化剂，电池在低温下即可工作，属于低温型燃料电池。其优点是对二氧化碳不敏感，但是，该 第一章绪论 电池却容易造成一氧化碳中毒，而且工作温度偏高，大概在2 0 0 左右。该电池开发最早，发展最 快，目前已走向商业化。 ( 2 ) 熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) ：以溶融态碳酸钾或碳酸锂做为电解质，电极采用的是镍 系材料且填充有催化剂，氢为燃料，电池的工作温度较高，在6 0 01 2 7 0 0 ，属于高温型燃料电 池。与磷酸型燃料电池相比它的突出问题是工作温度过高使隔板腐蚀，造成材料老化，从而使电池 装置的寿命变短。 ( 3 ) 碱性燃料电池( a f c ) ：以碱性物质为电解质，以纯氢和纯氧作反应物，以铂或镍为催化 剂，工作温度较低，在常温下即可发电，属于低温型燃料电池。该电池也会产生c o 中毒的问题， 故而只适合航天和海洋开发等特殊场合。 ( 4 ) 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) ：该电池的电解质是含氟质子交换膜，催化剂采用p t ， 天然气或甲醇为燃料，工作温度较低，在8 0t 2 1 0 0 范围内，属于低温型燃料电池。主要问题是 高分子膜的成本高，并且高分子膜的导电性和机械强度均不理想。该电池适合小型化，作为便携产 品的清洁能源。 ( 5 ) 固体氧化物燃料电池( s o f c ) ：以同体内能移动离子的陶瓷材料作为电解质，工作时不 需要使用催化剂，燃料是氢气或一氧化碳，电池的工作温度在8 0 0t 、 1 0 0 0 ，属于高温型燃料 电池。它亟需解决的问题是需要提高材料的耐高温性。这类电池很有希望开发成大规模的发电系统。 以上对五种类型的燃料电池进行了简要的对比说明，下面将主要介绍甲醇为燃料的燃料电池的 发展概况、特性和应用情况。 1 2 甲醇燃料电池研究现状 甲醇燃料电池属于质子交换膜燃料电池，其燃料是甲醇，可以分为甲醇重整燃料电池( m e t h a n o l r e f o r m i n gf u e lc e l l ，m r f c ) 和直接甲醇燃料电池( d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ，d m f c ) 两种。其中， 甲醇重整燃料电池将甲醇经重整后的富氢重整气作为燃料，发电的过程与氢做燃料的质子交换膜燃 料电池相同；而d m f c 与m r f c 不同，它不需要将甲醇重整，而是直接把甲醇放入燃料电池作为燃 料发电。在d m f c 中，由于甲醇具有较高的电化学活性，在阳极催化剂上可直接氧化成水和二氧化 碳，同时产生电能。直接甲醇燃料电池( d m f c ) 由于直接使用甲醇为燃料，无需中间重整或转化 装置，并且的甲醇来源相当丰富，价格低廉，易储存和运输，这使得直接甲醇燃料电池比其他燃料 电池更具有吸引力，是目前世界各国政府优人力持发展的高新技术之一，近年来在d m f c 的性能改 善上已有了重大成就【i7 。2 。 2 第一章绪论 1 2 1 直接甲醇燃料电池的反应原理 以往的研究显示，直接甲醇燃料电池的成功开发依赖于两种关键材料的发展：质子交换膜和电 极催化剂。这两种关键材料，直接关系到d m f c s 目前所面对主要问题，其中包括( 1 ) 通过研制新 的质子交换膜来克服甲醇的渗透；( 2 ) 通过发展新的阳极催化剂来克服阳极对甲醇较低的催化性能。 阳极催化剂的性能，包括活性、可靠性和持久性，以及成本的降低是目前d m f c 阳极催化剂所面临 的主要挑战。 直接甲醇燃料电池的电极反应过程如下： 阳极：c h 3 0 h + h 2 0 = c c h + 6 h + + 6 e - ( 1 ) e l o = 0 0 4 6 v 阴极：3 2 0 2 + 6 h + + e - = 3 h 2 0 ( 2 ) e 2 0 _ 1 2 3 v 总反应：c h 3 0 h + 3 2 0 2 = c 0 2 - i - 2 h 2 0 ( 3 ) e = e 2 0 - e l o = 1 18 v 通过理论计算，其结果表明，当阳极电位等于或稍大于0 0 4 6v ( 可逆氧化电势) 时，甲醇氧化 反应能自发地进行。同样的，当阴极电位1 2 3v ( 可逆还原电势) 时，氧气还原反应也能自发地 进行。一个甲醇分子完全氧化成c 0 2 是一个6 电子转化过程。实际上，由于甲醇氧化的过程不完全， 往往有中间产物如h c h o 、c h 3 c o o h 以及一些类c o 化合物的生成。电极表面很容易吸附这种反 应的中间产物，从而使催化剂的催化效率降低导致催化剂中毒。电极表面的吸附使得电极反应偏离 了它的热力学标准，导致理论上较高的电池效率实际上大大地降低了。因此，在实际过程中，阳极 需要一个更强的正电位，阴极需要一个更强的负电位，以加速电极反应的进行。另外，电极上存在 的活化过电位、欧姆过电位和传质过电位也会引起电极电位大大的降低。 1 2 2d m f c 催化剂的制备方法 最近几年，催化剂的制备方法已经成为了d m f c 阳极催化剂开发中的一个非常重要的课题之一。 将催化剂担载到一些多孔、大表面积的载体上，可极大的提高催化剂利用效率，同时也可防止燃料 电池在使用过程中催化剂的团聚。电催化剂的制备方法有物理法和化学法。物理法是将大块金属经 过一定的处理，如溅射、热蒸发和物理气相沉积( p v d ) 等，制备成纳米级的颗粒，再担载到碳载 体上。物理方法制备简单，但制备的纳米颗粒相对较大( 几十到几百纳米) ，而且很难控制纳米颗粒 的尺寸。化学法合成纳米金属粒子是最近几年来合成金属纳米粒子最常见的一种方法，其中主要的 三种方法有浸渍还原法、胶体法和微乳液法，这些方法都包括形成纳米粒子的化学反应步骤和将粒 3 竺二兰竺兰 子担载到载体上的步骤。 ( 1 ) 浸渍还原法 在以上提到的三种化学法制备方法中，浸渍还原法是最常用，也是最简单、最直接的化学方法 之一。浸渍还原法包括浸渍和还原两个步骤，在浸渍步骤中它是将载体通过搅拌、超声等分散在一 定的溶剂如水、乙醇和异丙醇等中，再加入氯铂酸等金属盐，调：i 了p h 值，在还原步骤中，用过量 的液态还原剂如h c h o 、n a b h 4 和n h 2 n h 2 等还原，也可以用气态还原剂氢气还尉2 2 1 ，得到所需要 的担载型金属催化剂。由此方法得到的纳米粒子可能粒径分布较宽且分散的不均匀，c h e n 等【2 3 l 加入 n d 2 0 3 作为分散剂，提高了催化剂的分散程度。许多研究表明合成的条件，如还原方法，加热温度， 在浸渍还原法中，同样是非常关键的 2 4 - 2 7 1 。由于金属氯酸盐( 如，h 2 p t c l 6 、r u c l 3 等) 是前驱体常 用的试剂，关于氯离子是否可导致催化剂分散不均匀、活性和稳定性降低，仍旧是一个有争议的问 题。为了降低氯离子在反应中的毒化作用，有采用了无氯前驱体化合物1 2 8 l ，如p t 0 , 限1 3 ) 2 ( n 0 2 ) 2 ， r u ( n 0 3 ) 3 ，p t ( n h 3 ) 4 ( o h ) 2 ，p t ( c s a l 2 ) ( c h 3 ) 2 等。 ( 2 ) 胶体法 胶体法是合成纳米粒子催化剂另一种较常用的化学法。通常，胶体法包括以下的几个基本步骤 ( a ) 制备含有催化剂的胶体，( b ) 将催化剂吸附或者沉积到碳载体上，( c ) 还原以上的混合物。 在实验过程中，为了制备颗粒小而且高度分散的纳米粒子，人们常常在溶剂中加入有机高分子聚合 物( 如聚乙二醇、p v p ) 作为保护剂。这种方法制备简单，催化剂粒子尺寸小，粒径分布窄而且粒径 可控制。b e n s e b a a 等人【2 9 l 报道了关于制备p t - r u 纳米粒子的方法，他们使用了7 , - 醇为溶剂和还原 剂，并以p v p 为稳定剂。l i u 等人【3 0 j 开发了一种不需要有机稳定剂的乙二醇胶体合成途径。在乙二 醇溶剂中采用微波加热法制备了p t 或p t r u 溶胶，然后转移至十二烷基硫醇苯中，n 将从乙二醇溶 液中转移到苯相中，经过热处理后，其颗粒结晶度明显增加。x u e 等人1 3 1 l 报道了两步喷雾热解途径 来合成高分散度的p t - r u c 催化剂，其中p t 和r u 前驱体与聚乙二醇以及v u l c a nx c 7 2 r 混合通过 喷雾器形成气溶胶，然后气溶胶小液滴在压力作用下通过加热的石英管，在这过程中溶液蒸发同时 前驱体分解，p t - r u 纳米粒子在碳载体表面形成。制备得到的催化剂在d m f c 中进行测试，测试温 度为9 0 ，电流密度3 0 0m a c m 时电池电压为o 3 9v ，而同的条件下与已经商业可利用的催化剂 ( e t e k ) 为o 3 4v 。近几年来，不使用载体，直接使用胶体经过干燥或者冻干后作为催化剂是制 备催化剂的一种新方法。此种方法通常是将金属盐类在一定的溶剂中，用还原剂还原后经过一定处 理，将p t 或者e t r l l 分散在不影响催化剂电活性的溶剂中，然后将溶胶固定在碳布、碳纸或者是碳电 极上，就可以做成催化剂电极。p a r k 和t u 等p 2 删分别制备了p t r h 、p t r u 纳米粒子胶体催化剂，用 于直接甲醇燃料电池中，取得了较好的结果。由于用此方法避免了使用碳载体，在一定程度上可以提 高催化剂的利用率。因为在使用碳载体的制备过程中，一部分贵金属粒子进入了碳载体的孔道中而 失活。 ( 3 ) 微乳液法 4 第一章绪论 微乳液法是这些年发展起来的合成催化剂的新途径。这种方法中，第一步是形成油包水的微乳 液，接着第二步是还原步骤。这里的微乳可视为一个纳米级别的反应容器，形成催化剂的纳米粒子 就在该微小空间中反应生成。在还原步骤中，可通过加入还原剂( 如n 2 i - h 、h c h o 和n a b h 4 ) 到微 乳系统中，也可通过混合另中含有还原剂的微乳液系统。由此，还原剂也被限制在了微小的乳化剂 空间里。所以，可以通过控制微乳液的大小，来控制金属粒子的大小，表面活性分子能够起到防止 金属催化剂团聚。由此法制备得到的p t - r u c 催化剂表现出比已经商业化应用的催化剂更高的活性 t 3 4 。 微乳液法最大的优点就是能将金属粒子的粒径分布控制在很小的范围。z h a n g 和c h a r t 3 5 1 通过双 乳液途径合成了p t - r u c 催化剂，在反应中，金属前驱体和还原剂形成两种单独的乳化液系统。所 得到的催化剂粒径分布非常小( 2 5 0 2n m ) 。x i o n g 和m a n t h i r a m 3 6 1 报道了纳米粒子大小与油水 比例的关系，粒径随着水的比例增大而增大。由此结果，可以有目的性的控制合成条件。 不过，微乳液法由于在制备过程中使用了大量的有机溶剂及表面活性剂，在后处理过程中，须 使用热处理及大量的洗涤过程，过程繁琐，不适合大规模制备纳米粒子催化剂。 ( 4 ) 微波法 近几年来，微波辐射作为一种简单、快速、有效的加热技术，已经广泛地被应用于有机化学反 应和材料的合成。与传统的加热法比较，微波加热具有快速和均匀的优点，可以大大加快反应速度， 可以得到更小更均匀的纳米粒子。c h e n 等【3 7 】采用微波加热乙二醇还原法制备了碳担载的p t 纳米粒 子催化剂，与商品化的催化剂相比，采用微波加热法制备的催化剂粒子分布更均匀，平均粒径也较 小，其循环伏安曲线表明甲醇氧化活性比商品化的催化剂高得多。采用此方法，p t c n t 、p t r u c 、 p t s n c 等一系列催化剂均可制备出来，并表现出了良好的催化活性采用微波辐射法制备催化剂方法 简单、快速、易操作且不造成环境污染，是适合大规模制备催化剂的方法之一。 ( 5 ) 其它合成方法 其它的方法，如如氢硅烷化、法【3 8 1 ，超临界c 0 2 法【3 9 1 ，也可以用来制备p t 、p 喂u 催化剂，但由 于其方法过程繁琐或者需要特殊条件，也不适合大规模制备。 最近有文献报道关于，在模板下自主装合成的具有纳米结构的催化剂 4 0 l ，这种方法与传统制备 纳米粒子的方法完全不同，催化剂是在聚苯层模板的空隙中还原沉积，之后在经过热处理，除去模 板，就得到具有纳米3 d 结构的金属催化剂，其中网络框架的尺寸在1 0n m 2 0 0n i n 之间，由此得 到低n 担载量( 0 2m g c m ) 的催化剂显示出很好的性能。不过，这种方法在催化剂沉积与尺寸的控 制方面仍需要进一步的改进。 1 2 3d m f c 催化剂载体种类 为了获得高分散性、高利用效率和稳定性良好的纳米级金属粒子，催化剂载体由此得到开发。 5 第一章绪论 与整块的金属催化剂相比，有载体的催化剂显示出更好的活性和稳定性。碳粒子在酸性溶液和碱性 溶液中都相对的稳定，而且拥有良好的电传导性和特殊的表面性质，因此，成为了最常用的催化剂 载体。碳材料对担载在上面的贵金属催化剂的粒子大小、形态、尺寸分布、合金程度和稳定性都有 很强的影响。另一方面，在燃料电池中对电极表面的物质传递、电子传导也有重要影响。因此合理 的应用碳载体在d m f c 的研究中非常重要。 ( 1 ) 炭黑 炭黑是d m f c 阳极催化剂常用的载体。炭黑的种类很多，有a c e t y r i e n eb l a c k ，v u l c a nx c 一7 2 ， k e t j e nb l a c k 等等。这些炭黑显示出不同的物理和化学性质，如特殊的表面，多孔性，电荷传导性和 表面功能性。在以上的这些因素中，特殊的表面对催化剂的制备和性能有重要影响。一般来说，低 表面积的炭黑( 如a c e t y l e n eb l a c k ) 无法得到高分散的催化剂粒子，而高表面积( 如k e t j e n b l a c k ) 的则可得到，但k e t j e l lb l a c k 担载的催化剂却有较高的欧姆电阻。另一方面，如载体孔径和表面的 功能性，也影响着载体催化剂的制备和性能。w a n g 等人1 4 1 1 报道了v u l c a nx c 7 2 载体的p t - r u 催化 剂，他们将v u l c a nx c 7 2 预先用臭氧进行了处理，结果显示，催化剂活性要高于未作处理的。产生 这种结果是归因于臭氧处理后提高了表面活性氧基团的含量。这些结果表明，提高催化剂性能的途 径仍需要改进和优化。 ( 2 ) 碳纳米管 在近些年的研究中，已有一系列纳米结构的碳材料得到开发作为催化剂的载体。而在这些具有 纳米结构的碳材料中，碳纳米管是最被关注的一种载体。碳纳米管担载p t 的催化剂( 1 2w t p t 担 载量) 能够给出比炭黑作为载体( 2 9w t p t 担载量) 高1 0 的电池电压和高一倍的能量密度1 4 2 1 。 而最近几年又有文献报道以多壁碳纳米管( m w o 盯) 为载体，制备得到的催化剂显示出很好的性 斛4 3 1 。尽管多壁碳纳米管有高的导电性，但其表面积有限( 1 0 0m 2 g - 2 0 0 m 2 g ) ，而单壁碳纳米管 有很大的表面积( 5 0 0m 2 g 1 0 0 0 m 2 g ) ，这是它作为直接甲醇燃料电池催化剂载体有利的一面。 另外，碳纳米管在进行金属沉积之前进行预处理是非常重要的，通过处理可以优化载体和担载 金属之间的相互作用。因为未处理的c n t s 表面是惰性的，金属纳米粒子很难附着在基底表面。通 常预处理的手段是将c n t s 在硝酸中回流，使其表面生成成核中心，用以金属粒子的附着。 碳纳米管目前还面临着一个挑战性的问题，就是无序排列的纳米管，使得大部分的催化剂颗粒 在工作中得不到利用，这是由于反应物质很难通过外层的纳米管到达内层的催化剂表面1 4 4 1 。 ( 3 ) 碳纳米纤维 碳纳米纤维( g c n f ) 一般由烯烃如乙烯，在催化剂作用下，用化学气相沉积( c v d ) 法制备。碳 纳米纤维由于高石墨化具有高导电性，低电阻，高表面积而受到广泛的关注。t a n g 等【4 5 1 用c v d 法 制备了g c n f c ，采用电沉积法制备了p t g c n f c 催化剂。甲醇溶液中的循环伏安曲线表明，在 p t g c n f c 催化剂上，甲醇氧化峰电流密度达到了6 0m a c m 2 ，而在p t c 上，其甲醇氧化峰电流密 6 第一章绪论 度仅为3 0m a c m 2 ，这充分说明了g c n f 在其中的作用。 ( 4 ) 碳凝胶【4 6 】 碳凝胶有气、固、干凝胶之分，其凝胶的常用制备方法是通过酚醛树脂反应生成凝胶，在高温 惰性气氛下经裂解反应而得到。碳凝胶是一类特殊的碳材料，有许多优异的特性，如曲折的开环结 构。超细粒子和孔尺寸、高表面积，这些特性使得它也可作为催化剂载体。 ( 5 ) 导电聚合物 碳是最常用的催化剂载体材料，虽然碳载体是良好的导电材料单它却并不对质子进行传递，因 此，它对甲醇阳极氧化过程产生的质子传递不会有所贡献。由此，研究者就开始考虑发展能同时对 电子和质子进行传导的催化剂载体材料1 9 3 - 9 5 j 。而高分子导电聚合物就同时具备对电子和质子的传导 性能，研究者将催化剂微粒分散在导电聚合物中，作为甲醇氧化的电极材料，其主要的材料聚吡咯、 聚苯胺和聚邻苯二胺 9 6 - 9 引，这些材料经过多年的开发已经被广泛的应用。 1 2 4 催化剂种类 开发新的催化剂对d m f c 的研究和发展有至关重要的意义，大量的研究正致力于p t 基三元和四 元合金，其他贵金属，甚至是无贵金属的合金和化合物作为阳极催化剂，并且已经取得了一定的成 功。 ( 1 ) p t 基复合催化剂 虽然铂被认为是目前最好的甲醇电氧化催化荆，但单用铂作催化剂还存在活性较低和易中毒等 问题。为了解决这些问题，对铂基二元金属催化剂进行了广泛的研究。目前研究过的用于酸性介质 中甲醇氧化的二元合金催化剂有p t - r u ，p t - s n ，p t - a u ，p t - o s 等。y a n 等【4 7 1 发现：当m o 、w 、o s 和 r u 金属存在时，c o 在p t 上的吸附能力明显减小。m o 、w 、o s 和r u 均表现出很强的形成 m ( h 2 0 ) a d s 并分解产生m ( o h ) a 凼的能力。但到目前为止，在这些合金催化剂中催化活性最高的是 p t - r u 二元催化剂，一般认为，r u 容易与水形成活性含氧物种，它会促使甲醇解离吸附的中间产物 在n 表面的氧化，从而提高了p t 对甲醇氧化的电催化活性和抗中毒能力。 此外，在铂基础上加入金属氧化物作为阳极催化剂的研究也较多，如p t - r u o ；、p t - t i 0 2 、p t - w 0 3 - x 等。g a n e s a n 等【4 8 1 用间苯二酚一甲醛聚合物与偏钨酸铵合成了w 2 c ，再将w 2 c 在高温7 7 3 k 下0 2 中 焙烧得到了w 0 3 微球。用w 0 3 微球为载体，采用传统的硼氢化钠还原法将p t 担载在w 0 3 上，循环 伏安曲线表明7 1w t p t w 0 3 微球的活性比2 0w t p t r u c 催化剂活性好，起始氧化电位和氧化峰 电位也都负于2 0w t p t r u c 催化剂。 无论是哪一种铂基二元催化剂，其设计思路都基于如下假设( 1 ) 引入的其他金属或是容易吸附 的含氧物种( 如r u 、s n 、w 等) ，或是带有富氧基团( 如t i 0 2 等氧化物) 。( 2 ) 引入的金属， 7 第一章绪论 如r u 等具有朱充满的d 轨道，能和n 共享，从而提高p t 表面吸附含氧物种的能力，有利于氧化反 应的发生。 同时，在二元催化剂的基础上，还对三元、四元复合催化剂进行了研究。例如，c h u 4 9 1 等人将 a u t i 0 2 纳米粒子掺如到p t r u c 上制备阳极，并考察了该电极的抗c o 中毒的能力。c h u 等刚合成 的高比表面积的p t - r u - o s 阳极催化剂，其性能也同样优于商业使用的p t - r u 阳极催化剂。 n e b u r c h i l o v 等人【5 1 1 研究开发了低p t 含量的p t - r u i r - s n 四元催化剂。迄今为止，p t - r u 催化剂被认为 是最有希望的电催化剂，但r u 是贵金属，而p t 非贵金属系列及非p t 催化剂催化活性又相对较低。 因此，从实用化的角度来考虑未来催化剂的设计，在提高催化剂活性的同时，应大大降低催化剂中 贵金属的用量。 ( 2 ) 非p t 催化剂 除了铂系催化剂之外，人们还研究了一些非铂系催化剂，如在酸性介质中，w c n i ，n i z r 合金 对甲醇的电化学氧化也表现出了一定的活性睁2 1 。非铂系催化剂由于避免了使用贵金属p t ，因此引起 了研究者对此类催化剂产生了极大的兴趣，但是目前非铂基催化剂活性低、稳定性差，不过并不排 除经过改进在未来一定时间内替代p t 的可能性。 1 3 胶体晶模板法制备多孔材料简介 有序多孔材料在光电子、催化剂、生物医用等领域受到了各界研究者极大关注，因而，其制备 技术也十分引人注目。模板合成法是制备有序多孔材料的有效手段之一。根据模板p 习的类型，可分 为表面活性剂模板法、有机小分子模板法、嵌段共聚物模板法、乳液模板法以及胶晶模板法等。其 中，表面活性剂模板法的缺点是模板难除，而且孔径大小难以控制；嵌段共聚物模板法是以嵌段共 聚物本身做为模板，虽然产物的有序度比较高，但是其孔径大小可调范围却比较小；有机小分子和 乳液模板法虽然弥补了以上两种模板合成法中的不足，但多孔材料的有序性却并不理想，对于目前 应用来讲仍有待提高。胶体晶模板法是以单分散颗粒经自组装后形成的胶态晶体为模板，其实验的 操作比较简便、快捷，而且孔洞的排列高度有序，孔径大小可调性较强，可制得孔径在几纳米到几 微米范围内的有序多孔材料；该法最大特点在1 5 4 1 予其最终材料的前驱液无需预处理，可制得氧化物、 无机陶 5 5 , 5 6 1 瓷材料及复合材料等多类材料以满足市场的需要，因此，该法也成为目前有序多孔材料 的最常用制备方法之一。 胶体品模板合成多孔材料的工艺主要包括三个过程：( 1 ) 单分散微球的制备及有序模板的形成。 ( 2 ) 前驱体溶液在胶晶模板中的渗透，前驱体渗透量的多少决定了孔壁的厚度，从而影响最终材料 的强度及厚度。( 3 ) 模板的去除。简单快速安全地除去模板既能保持材料的完整结构，又能缩短整 个实验周期。该工艺的三个过程对有序多孔材料的性质都有着很大影响，因此，为了制备高质量有 序多孔材料，必须控制好这些过程。为此，研究者就胶体品模板法的这几个具体工艺过程做了很多 8 第一章绪论 深入的研究，助丁推进胶晶模板法制备有序多孔材料技术的发展。 1 3 1 单分散凝胶微球的制备 有序多孔材料制备中常以凝胶微球作为模板剂，然而作为模板的微球需要满足以下几个要求： 首先是粒径均一、窄分布且分散性良好；其次是性能稳定；另外还必须是易除去。由晶体学理论可 知，等粒径的小球往往能形成稳定的面心立方密堆积或六方密堆积，由此可得剑排列高度有序，且 空隙体积为